CN103403124A - 由碱金属硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法 - Google Patents

由碱金属硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法、具有特定杂质分布的含水胶态二氧化硅溶胶、及其用途。本发明另外包括在纯化过程中以中间物形式获得的高纯度含水二氧化硅、由脱水获得的高纯度二氧化硅、及其用途。

Description

由碱金属硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法
技术领域
本发明涉及一种由硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法、具有特定杂质分布（profile）的含水胶态二氧化硅溶胶、及其用途。本发明另外包括在纯化过程中以中间物形式获得的高纯度含水二氧化硅、由脱水获得的高纯度二氧化硅、及其用途。
背景技术
胶态二氧化硅溶胶工业上主要是由水玻璃得到的，水玻璃是一种廉价原料。水玻璃通常是通过使石英砂与苏打或碳酸钾一起在1200℃左右的温度下熔融、然后使骤冷的碱金属硅酸盐在压力和高温下溶解于水中而获得的。
在由水玻璃开始制备胶态二氧化硅溶胶的常规方法中，首先用氢型酸性阳离子交换剂处理水玻璃（参见，例如，“Colloidal Silica-Fundamentals andApplications”，编辑：H.E.Bergma,W.O.Roberts,CRC Press，2006，ISBN：0-8247-0967-5）。随后将所产生的pH为2-4的二氧化硅通过碱化而在8-10的pH下稳定并将其加热至80-100℃范围内的温度以形成颗粒。通过适当地选择工艺参数可以确立5nm至约200nm的平均粒径并控制粒径分布。
然而，由于原材料的低纯度，由此方法制备的胶态二氧化硅溶胶包含杂质，特别是以碱金属和碱土金属（如Na、K、Mg和Ca）的形式和过渡金属（如Al、Fe、Cr、Ni、Cu和Zr）的形式存在的杂质，其浓度高达1000ppm，且这些金属可以以元素形式、离子形式和/或化合物形式存在，下文总称为术语“（金属x的）金属基杂质”。除非另有规定，本文的金属基杂质的含量数值是以考虑到以元素和离子形式以及以可能溶解或分散的SiO2基固体中的化合物形式存在的金属/金属组的含量计，用所述一种或多种金属元素的重量份数(ppm)表示。与此相反，特定的应用，尤其是用作在半导体和电子工业中使用以抛光高纯度硅晶片、半导体材料和元件、磁性存储介质和结晶基底的化学机械抛光(CMP)方法中的磨料的应用，需要基本上不含有上述杂质的高纯度胶态二氧化硅溶胶。
在化学机械抛光操作中，通过抛光组合物配制物的化学蚀刻操作和胶体微粒的表面机械去除作用的组合来去除该材料。在这种情况下用作磨料的胶态二氧化硅溶胶的金属基杂质会导致不想要的破坏性作用，其会严重危害经处理过的半导体材料/产品的质量和功能。例如，人们知道，Na+和K+离子在半导体材料中具有高迁移率，因此其可在抛光组合物配制物与半导体表面接触时深入地扩散到半导体材料内，结果使电子材料的性能发生改变。另一方面，例如，铜基杂质具有在经处理过的半导体表面富集的显著性质，结果可能形成短路的电路。较高化合价的金属杂质，例如Al、Fe或Zr，可导致抛光过程中形成的划痕增加。原因还有待于明确阐明，但是例如有可能是这些杂质导致较大的颗粒形成(聚结或聚集)，其然后相应地导致划痕的形成。
制备基本上不含有金属基杂质的高纯度胶态二氧化硅溶胶的方法是已知的。例如，可经由溶胶-凝胶法通过NH4OH催化的水解和有机硅烷如四甲氧基硅烷（TMOS）或四乙氧基硅烷(TEOS)在醇溶液中的缩合来获得超纯的胶态二氧化硅溶胶（参见，例如，“Colloidal Silica-Fundamentals andApplications”，编辑：H.E.Bergma，W.O.Roberts，CRC Press，2006,ISBN：0-8247-0967-5）。以这种方法获得的胶态二氧化硅溶胶，基于极高纯度的原材料，因极少量的金属基杂质（ppb范围）而值得注意。然而，具体的缺点在于原材料的高成本及氨和有机溶剂的残留，其对于CMP应用而言是不想要的。
在US专利申请11/818,730中说明了制备高纯度胶态二氧化硅溶胶(金属基杂质在5-200ppb的范围内，除了<1ppm的Na之外)的方法，所述方法以使用高纯度原材料为基础，在这种情况下使用热解法二氧化硅。据此，将该热解法二氧化硅溶解在碱金属氢氧化物水溶液中，利用酸性阳离子交换剂去除碱金属内含物，然后通过调整二氧化硅溶液的温度、pH和浓度来引发颗粒的形成。所使用的热解法二氧化硅可例如通过在具有杂质含量<100ppb的无金属表面的装置内使SiCl4在H2/O2火焰中水解而获得（EP1503957A1）。除上述溶胶制备路线复杂之外，缺点还是使用的原材料比较昂贵。
因此，过去不乏尝试开发以工业级碱金属硅酸盐溶液（尤其是水玻璃）作为便宜得多的原料源的纯化方法为基础来制备纯度足以用于CMP应用（金属基杂质的含量在低ppm的范围内）的胶态二氧化硅溶胶的方法。通常，在用于从碱金属硅酸盐水溶液中去除碱金属离子的第一步中，使该水溶液与氢型酸性阳离子交换剂接触。
JP2003-089786A提出例如一种通过纯化3-10重量%的碱金属硅酸盐水溶液来制备具有低含量金属基杂质(碱金属≤50ppm；Cu<100ppb；Zn<1000ppb；Ca≤7ppm，Mg≤10ppm；Fe≤13ppm)的胶态二氧化硅溶胶的方法。在这个方法中，首先将该碱金属硅酸盐水溶液与氢型酸性阳离子交换剂接触以去除碱金属的金属基杂质的内含物，然后使其通过具有形成螯合物的官能团的树脂且然后在95-100℃的温度下用胺或季铵氢氧化物将其碱化至>8的pH，以便将多价金属的金属基杂质从所产生的pH在2-6范围内的硅溶液中去除，从而导致形成最终粒径在5-150nm范围内的胶体颗粒。任选，溶胶可通过添加氧化剂和/或可溶性螯合剂来形成，后者在利用超滤将溶胶最终浓缩至SiO2含量为10-60重量%的过程中起到除去水溶性螯合物形态的金属基杂质的作用。然而，利用这个方法获得的各金属（特别是例如较高化合价的金属，如Zr和Al）的金属基杂质的纯度被认为不足以用于CMP应用。
在EP0537375A1中描述的用于制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法以SiO2浓度为1-6重量%的碱金属硅酸盐水溶液为原料开始进行，所述水溶液含有300-10000ppm的金属基杂质含量。在第一步中同样将所述水溶液通过氢型酸性阳离子交换剂以及任选的用羟基型碱性阴离子交换剂进行的下游阴离子交换来去除碱金属的金属基杂质的内含物。将所产生的活性二氧化硅溶液(pH:2-4)通过添加强酸而调整至0-2的pH，并且在将其首先与氢型酸性阳离子交换剂接触和随后与羟基型碱性阴离子交换剂接触以去除金属基杂质和由所述酸所引入的抗衡离子之前将其于0-100℃范围内的恒温下保持0.1-120h的时间。为了引发颗粒生长，随后在1-20h的期间将所产生的纯化二氧化硅引入加热至60-150℃的高纯度含水碱金属硅酸盐或碱金属氢氧化物溶液中直到确立SiO2/M2O(M:碱金属)的摩尔比值在30-300的范围内。在给定温度下老化另外的0.1-10h之后，将形成的平均粒径在10-30nm范围内的稳定溶胶利用微孔膜浓缩至SiO2浓度为30-50重量%，然后在最后的纯化步骤中首先使其与氢型酸性阳离子交换剂接触，然后与羟基型碱性阴离子交换剂接触，以及随后与另外的氢型酸性阳离子交换剂接触。在最后通过添加氨稳定后，以这种方法获得了多价金属的金属基杂质的总含量<300ppm的含水二氧化硅溶胶(pH：8-10.5)。然而，碱金属的金属基杂质的含量以溶胶的SiO2含量计>800ppm，对于CMP应用而言太高。
JP2006-036612A描述了一种由碱金属硅酸盐水溶液制备高纯度含水二氧化硅溶液的方法，所述方法基于水溶性含氮或磷的螯合剂（其与金属基杂质形成阴离子金属络合物）的添加，其中所述碱金属硅酸盐水溶液所具有的多价金属的金属基杂质的起始含量在约100-40000ppm范围内。在用于通过用氢型酸性阳离子交换剂进行离子交换从而去除碱金属阳离子的中间工序之后，通过与羟基型碱性阴离子交换剂接触而从该溶液中去除这些金属基杂质。虽然该方法使Zn的金属基杂质的含量能够显著减少到18分之一以下，但是对于其它元素（Cu、Mn、Ni和Fe）的金属基杂质的纯化效果则低得多，因此在胶体颗粒生长步骤之前进一步纯化对于CMP应用而言将是不可或缺的。
WO2010/037702A1和WO2010/037705A1描述了利用沉淀反应从硅酸盐溶液制备高纯度固体SiO2的方法。在这种情况下，将碱金属硅酸盐水溶液滴加至最初进料的过量使用的强酸中，并且在整个方法期间将pH应该保持在0到小于2的范围内。以类似振荡的方式转移至酸性介质中会导致在液滴外壳迅速凝胶化，从而使具有0.1-10mm的d50范围内的尺寸且具有良好过滤性的颗粒沉淀，取决于溶液粘度和脱落率其可具有不同的特征形状。极低的pH确保，理想上没有带负电荷的SiO基（其会导致难除的金属离子的结合）存在于二氧化硅的表面。因此，因而以解离形式存在的金属离子可通过洗涤滤饼而从沉淀二氧化硅中有效去除。干燥之后所获得的二氧化硅值得注意的是其相对于较宽范围的金属基杂质具有相对高的纯度，其中Fe、Al、Ti含量≤5ppm，Ca、Ni、Zn含量≤1ppm且碱金属含量≤10ppm，而且该二氧化硅用作生产太阳硅的原材料。然而，鉴于宏观的粒径，这个沉淀二氧化硅不是立即适合用于CMP应用。
鉴于迄今提出的方法的不足，仍然需要一种用简单操作方案制备含水胶态二氧化硅溶胶的有效且廉价的方法，其中所述胶态二氧化硅溶胶的纯度满足用作半导体和电子工业中的化学机械抛光（CMP）方法中的磨料的要求。
发明内容
因此本发明提出的技术问题是提供一种制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其克服了上述方法的缺点或仅仅减少这些缺点。另外的技术问题为提供纯度足以用于CMP应用的含水胶态二氧化硅溶胶。
这些问题通过以下说明书、实施例和权利要求中描述的方法及其中描述的含水胶态二氧化硅溶胶来解决。
本发明制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法的特征在于其包括下列步骤：
a.通过将水溶性碱金属硅酸盐或碱金属硅酸盐水溶液与酸化剂混合来制备pH小于2、优选小于1.5、更优选小于1、最优选小于0.5的水溶性碱金属硅酸盐的水溶液；
b.使在方法步骤a)中获得的酸性碱金属硅酸盐溶液与羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂以任何顺序接触，该阴离子交换树脂和阳离子交换树脂以空间分离或以混合物的形式使用；
c.通过确立适合于在得自步骤b)的含水二氧化硅溶液中成核和颗粒生长的温度、浓度和pH，形成稳定的胶态二氧化硅溶胶。
任选，在进行步骤b)之前，可使在方法步骤a)中制备的酸性碱金属硅酸盐溶液与含有形成螯合物的官能团的树脂接触，该官能团具有与二价或更高价金属离子结合的亲合力。
因此本发明的特定实施方案是一种制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其包括下列步骤：
a.通过将水溶性碱金属硅酸盐或碱金属硅酸盐水溶液与酸化剂混合来制备pH小于2、优选小于1.5、更优选小于1、最优选小于0.5的水溶性碱金属硅酸盐的水溶液；
a1.使在方法步骤a)中获得的酸性碱金属硅酸盐溶液与含有形成螯合物的官能团的树脂接触，所述官能团具有与二价或更高价金属离子结合的亲合力；
b.使在方法步骤a1)中获得的酸性碱金属硅酸盐溶液与羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂以任何顺序接触，该阴离子交换树脂和阳离子交换树脂以空间分离或以混合物的形式使用；
c.通过确立适合于在得自步骤b)的含水二氧化硅溶液中成核和颗粒生长的温度、浓度和pH，形成稳定的胶态二氧化硅溶胶。
此外，在方法的所有变体中，任选地可在方法步骤a)、a1)、b)和/或c)之中的一个或多个步骤之前、期间、或之后实施一个或多个老化步骤。本文中的老化步骤应该理解为一种其中在不添加或去除任何物质的情况下使含SiO2的水溶液或含水分散体在恒温下保持特定时间（老化）的方法步骤。在本发明方法的特定实施方案中，例如，可将自方法步骤a)和/或得自方法步骤a1)的酸性碱金属硅酸盐溶液在10至100℃范围内的温度下老化0至100h、优选0至48h的时间。
本发明另外提供一种可由本发明工序获得的含水胶态二氧化硅溶胶，其特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm的铝，
b.小于或等于5ppm的钙，
c.小于或等于20ppm的铁，
d.小于或等于5ppm的钡，
e.小于或等于7ppm的钛，
f.小于或等于5ppm的锆，
g.小于或等于5ppm的镁，
h.小于或等于5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm，所有含量数值以胶态分散的固体的比例为基准。
另外，本发明提供本发明的含水胶态二氧化硅溶胶用于抛光组合物的用途。
本发明另外提供一种由本发明方法中的步骤b)以中间物的形式产生的二氧化硅水溶液，其特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm的铝，
b.小于或等于5ppm的钙，
c.小于或等于20ppm的铁，
d.小于或等于5ppm的钡，
e.小于或等于7ppm的钛，
f.小于或等于5ppm的锆，
g.小于或等于5ppm的镁，
h.小于或等于5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm，所有含量数值以溶解的固体的比例为基准。
最后，本发明的主题还包括可通过将根据本发明方法获得的含水胶态二氧化硅溶胶或二氧化硅水溶液脱水而得到的二氧化硅，其特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm的铝，
b.小于或等于5ppm的钙，
c.小于或等于20ppm的铁，
d.小于或等于5ppm的钡，
e.小于或等于7ppm的钛，
f.小于或等于5ppm的锆，
g.小于或等于5ppm的镁，
h.小于或等于5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm。
令人惊奇地，本发明的发明人发现，能够以简单的方式通过由适宜的pH控制结合离子交换剂、以作为廉价原料主要成分的碱金属硅酸盐水溶液为原料开始来获得高纯度的含水二氧化硅，并可由此通过直接路径而没有中间物固体的沉淀来制备纯度足以用于CMP应用的含水胶态二氧化硅溶胶。该方法的一个必要特征是在进行任何用于纯化的离子交换步骤之前将水溶性碱金属硅酸盐的起始溶液调整到0至小于2范围内的极低pH。不受特定理论的束缚，本发明的发明人认为，极低的pH能够确保理想上没有可与难除的金属离子结合的带负电荷的游离SiO基团存在于二氧化硅的表面上。在极低的pH下，由于质子化的作用，该二氧化硅表面甚至可以是带正电荷的，从而使二氧化硅表面排斥金属阳离子。如果二氧化硅表面具有正电荷，在各二氧化硅物质个体之间的静电排斥会另外阻止它们彼此凝聚，由此形成可在其中沉积杂质的空穴。因此难除的金属基杂质主要以从二氧化硅解离的且在溶液中自由移动的阳离子形式存在，因此可通过在强酸性条件下的离子交换而从该溶液中有效地去除。
具体实施方式
表述“(金属x的)金属基杂质”在本发明的范围内应该被理解为在制备的胶态二氧化硅溶胶或由其制备胶态二氧化硅溶胶的材料中存在的一种或多种金属，其可以以元素和/或离子形式以及/或者以一种或多种化合物形式存在。除非另有规定，本文中金属基杂质的含量数值是以考虑到以元素和离子形式以及以可能溶解或分散的SiO2基固体中的化合物形式存在的金属/金属组的含量计，用所述一种或多种金属元素的重量份数(ppm)表示。
可以在常规的装置中实施本发明的方法，而且相较于基于碱金属硅酸盐溶液作为原材料的现有技术方法，本发明的方法能够更简单和更有效地纯化宽范围的金属基杂质。使用便宜、容易获得的工业碱金属硅酸盐溶液如水玻璃作为制备纯度足以用于CMP应用的含水胶态二氧化硅溶胶的原材料是该方法另外的经济上的重要优点。
在本发明方法的步骤a)中使用的水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液可以是任何想要的水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液。然而，优选使用硅酸钠(溶液)和/或硅酸钾(溶液)。此外还可使用多种硅酸盐溶液的混合物。特别受关注的便宜工业产品尤其是以工业规模通过使石英砂与苏打或碳酸钾一起在1200℃左右的温度下熔融并然后使骤冷的碱金属硅酸盐在压力和高温下溶解于水中而制备的水玻璃。因此在本发明方法步骤a)中使用的水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液尤其是SiO2/A2O(A:Na或K)的摩尔比为4.5至1.5、优选4.2至1.7、更优选4.0至2.0的钠水玻璃和/或钾水玻璃。市售水玻璃除了它们的硅和碱金属内含物之外通常还包含多价金属（如Al、Fe、Zr、Ti、Ca、Mg和P）的金属基杂质，它们基本上以离子形式和/或其氧化物形式存在。由PQ公司（Surrey）销售的其中SiO2含量为28.9重量%和Na2O含量为8.97重量%的水玻璃溶液包含，例如，89ppm的Al、50ppm的Fe、18ppm的Ti、12ppm的Ca、0.8ppm的Ba、7.9ppm的Mg、31ppm的Zr和4.5ppm的P，以该溶液为基准。在使用由工业废品（例如含二氧化硅的飞灰）（例如，通过EP0006202A1的方法）获得的水玻璃的情况下，金属基杂质甚至以SiO2含量计可以高达几万ppm的浓度存在。
原则上，对于本发明的方法，还可使用已经以高纯度为特征的水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液，例如由热解法二氧化硅制备的碱金属硅酸盐溶液。然而，由于该原材料的较高成本，因而当对于特定应用的纯度要求不能根据该方法通过对较便宜的原材料（例如水玻璃）的纯化得以满足时，此选择才仅仅是令人感兴趣的。
本发明方法步骤a)中使用的酸化剂可以是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、硫酰氯或高氯酸（浓缩或稀释形式）、或上述酸的混合物，尽管也可使用其它的酸化剂，但是条件是它们适合于确立以下详细说明的工艺条件。如果合适，通过添加水、优选蒸馏水或去离子水进行稀释。尤其是可使用盐酸（优选0.2至14N、更优选1至12N、更加优选1至10N、尤其优选1至7N和非常尤其优选3至6N）、磷酸（优选0.2至59N、更优选2至50N、更加优选3至40N、尤其优选3至30N和非常尤其优选4至20N）、硝酸（优选0.2至24N、更优选0.2至20N、更加优选0.2至15N、尤其优选2至10N）、硫酸（优选0.1至37N、更优选0.1至30N、更加优选1至20N、尤其优选1至10N）。非常尤其优选使用硫酸。
在本发明方法的步骤a)中，为了将水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液与酸化剂混合以制备pH小于2、优选小于1.5、更优选小于1、最优选小于0.5的碱金属硅酸盐水溶液，可以使用所有已知的混合技术和装置，例如静态混合器或动态混合器，如转子-定子机器(例如)。为了将酸化剂与碱金属硅酸盐或其水溶液连续地混合，可以使用静态混合器或动态混合器(例如
Figure BDA00003704479100092
)，优选使用静态混合器。与反应介质或至少一个起始组分接触的混合器部件应该由对强酸性反应介质和起始组分具有高耐化学性且不会向反应介质内引入任何杂质的材料制造。适当的材料是，例如，聚合物，如聚丙烯或氟化聚合物例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；或耐腐蚀的高性能合金，如哈斯特合金（Hastelloy）或因科镍合金（Inconel）；优选使用所述的聚合物。
可最初进料酸化剂并然后添加该水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液，或反之亦然，可最初进料该水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液并然后添加酸化剂。在本发明方法的一个优选变体中，最初进料酸化剂并然后添加该水溶性碱金属硅酸盐或碱金属硅酸盐水溶液。此处优选该水溶性碱金属硅酸盐或其水溶液“看到”高酸浓度，以便将金属离子、尤其较高化合价的金属离子（例如Fe、Al和Zr）转化成其解离形式，并因此随后能够将它们从该二氧化硅中有效地去除。此外，pH的变化应该优选是快速的，以便非常快速地通过中性pH范围（在中性pH范围中由于促进硅烷醇基的缩聚作用，因而硅酸盐溶液具有最低的凝胶化稳定性）。如果需要可加热反应介质且应该具有0和100℃之间的温度，不过，根据SiO2的浓度，所述温度必须不能选择太高的水平以免颗粒的凝胶化或沉淀。由于二氧化硅在酸性碱金属硅酸盐水溶液中不可避免地逐渐缩聚，酸性碱金属硅酸盐水溶液经受老化过程。
该水溶性碱金属硅酸盐应该溶解在方法步骤a)之后所获得的该酸性碱金属硅酸盐水溶液中，其浓度以SiO2含量计为1至8重量%、优选3至7重量%、更优选4至6重量%。此处该酸应该以适合于确立在混合后获得的酸性碱金属硅酸盐水溶液中碱金属硅酸盐(以SiO2含量计)与酸化剂(以其在方法步骤a)中所使用的总量计)之间的浓度比(以重量份数计)在0.4至40、优选1至20、更优选2至10范围内的量使用。在本发明非常特别优选的实施方案中，该酸性碱金属硅酸盐水溶液包含4至6重量%的SiO2和2-6重量%的所使用的H2SO4。在此处所使用H2SO4的一部分通过中和消耗。SiO2含量大于8重量%可能导致促进硅烷醇基快速得多地缩聚，从而使该酸性碱金属硅酸盐水溶液在实施本发明方法所需的时间内形成凝胶。更特别地，这样高的SiO2浓度可能会导致在离子交换剂上的凝胶化，因此将降低该方法的经济可行性。另一方面，SiO2含量小于1重量%是不想要的，因为这可能将该方法的有效性降低至其不再是经济可行的程度。碱金属硅酸盐(以SiO2含量计)与酸化剂之间的浓度比大于40可能不能保证有效去除金属杂质所需的二氧化硅的质子化程度，其将引起二氧化硅表面带正电荷；而引入过量的酸则这个比值低于0.4，从而使得可能不必要地增加阴离子的压载物（ballast），该阴离子欲在纯化方法过程中利用离子交换除去。
在本发明的一个优选变体中，将氧化剂例如过氧化物或高氯酸盐添加至来自步骤a)的酸性碱金属硅酸盐水溶液中。其更优选过氧化氢或过二硫酸钾。尤其优选该酸性碱金属硅酸盐水溶液包含过氧化氢。该氧化剂的氧化作用可将以不同氧化态出现的金属基杂质转化为较高化合价的氧化态。如果不同氧化态对在本发明方法步骤a1)和/或b)中使用的离子交换剂材料的结合亲合力不同，则因而可能更有效地除去金属杂质。另外，具有Ti（IV）离子的过氧化物在酸性条件下产生钛过氧化物，其会产生黄橙色的效果。该酸性碱金属硅酸盐水溶液的黄橙色使得在本发明方法中纯化期间的纯化程度可被目视评价。这是因为已经发现，特别地钛是一种非常持久的杂质，其甚至在高于2的pH下迅速地与二氧化硅凝集。本发明的发明人发现，当这黄橙色消失时，以中间物出现的二氧化硅的纯度一般达到足以用于胶态二氧化硅溶胶的CMP应用。为了使用过氧化物的此指示剂功能，也可不在步骤a)中添加过氧化物，而是在任何其它的方法步骤中添加过氧化物。
在本发明方法的任选存在的步骤a1)中，使在步骤a)中制备的酸性碱金属硅酸盐水溶液在进行步骤b)之前与含有形成螯合物的官能团的树脂接触，该官能团具有与二价或较高化合价金属离子结合的亲合力。这个树脂优选是含有膦酸基和/或(取代的)氨基膦酸基和/或磺酸基和/或羧基作为形成螯合物的官能团的树脂，且被设计成用于在强酸性条件下离子交换。这样的树脂可以工业用途的商品来获得，例如以名称Purolite S957、PuroliteS940、Purolite S950(购自Purolite)、Lewatit TP260(购自LanXess)、Diphonix(购自Triskem)或Amberlite IRC747(购自Rohm and Haas)获得。在本发明的范围内尤其优选使用Purolite S957和Lewatit TP260。
在方法步骤a1)中的上述酸性碱金属硅酸盐溶液与上述树脂的接触优选是经由使该酸性碱金属硅酸盐溶液在4至100℃、优选10至40℃下通过填充足以交换存在于溶液中的多价金属杂质总量的1-1000倍的量的树脂的柱中来实现的。
通过该柱的酸性碱金属硅酸盐溶液（其具有0至2范围内的pH）仅仅包含极低浓度的多价金属杂质，而已经在步骤a)中引入的碱金属离子和酸性阴离子仍以比较高的浓度存在。例如，在使用硫酸作为酸化剂的情况下，得自本发明方法中的方法步骤a1)的酸性碱金属硅酸盐水溶液一般具有Al≤5ppm、Ti≤7ppm、Zr≤5ppm、Fe≤20ppm、Na≥1000ppm和S≥1000ppm的含量，以SiO2的含量为基准。
在本发明方法的步骤b)中，将得自方法步骤a)或a1)的酸性碱金属硅酸盐水溶液与羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂接触。阴离子交换用于除去阴离子，尤其是在步骤a)中引入的酸性阴离子；而阳离子交换显著减少金属基杂质的含量，尤其也是在该溶液中存在的碱金属阳离子的浓度。所使用的该羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂可以是迄今在本技术领域中已经用于从包含水玻璃的水溶液中去除阴离子或金属阳离子的任何树脂。适宜的市售可得的树脂的实例有Lewatit S100(凝胶)和Lewatit SP112(大孔)，以及氢型强酸性阳离子交换树脂和作为氢型弱酸性阳离子交换树脂的Lewatit CNP80，作为羟基型强碱性阴离子交换树脂的Lewatit M600(凝胶)和Lewatit MP500(大孔)，和作为羟基型弱碱性阴离子交换树脂的Lewatit MP62。
方法步骤b)中的接触可以如下进行：使上述酸性碱金属硅酸盐水溶液先与羟基型碱性阴离子交换树脂接触并然后以空间分离的方式与氢型酸性阳离子交换树脂接触；或反之亦然，先与氢型酸性阳离子交换树脂接触并然后以空间分离的方式与羟基型碱性阴离子交换树脂接触。在此处还可使酸性碱金属硅酸盐水溶液与所述离子交换剂以上述方式在回路中反复接触。该阴离子交换优选在阳离子交换之前进行，因为在溶液中通过阴离子交换而降低的质子浓度会增加在阳离子交换中溶解的金属阳离子的交换有效性。在本发明的另一个优选实施方案中，在方法步骤b)中的接触以如下的方式进行：将氢型酸性阳离子交换树脂与羟基型碱性阴离子交换树脂混合，即它们在混合床中使用。然而，在这种混合使用离子交换树脂的情况下，必须对它们进行分离以用于再生。不可避免地出现且根据该工艺条件而程度不同的SiO2凝胶化损失通常可通过用碱金属氢氧化物水溶液处理本发明范围内所使用的离子交换树脂而以碱金属硅酸盐水溶液的形式补偿。
在方法步骤b)中的接触另外更特别地是经由使酸性碱金属硅酸盐水溶液在4至100℃、优选10至40℃下通过以混合方式填充有羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂的柱、或者通过多个彼此顺序连接的以空间分离形式包含羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂的柱来进行的。此处阴离子交换树脂以足以交换存在于接触溶液中的阴离子总量的1-100倍的量来使用，该阳离子交换树脂以足以交换存在于接触溶液中的金属基杂质含量总数的1-100倍的量来使用。
在本发明方法的步骤b)之后以中间物形式获得的二氧化硅水溶液的特征在于其具有1至5、优选从2至5、最优选从3至4范围内的pH。
在本发明方法的步骤b)之后以中间物获得的二氧化硅水溶液另外的特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.05至3ppm、最优选0.1至2ppm的铝，
b.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.1至3ppm、最优选0.5至2ppm的钙，
c.小于或等于20ppm、优选0.001至20ppm、更优选0.1至15ppm、最优选0.5至10ppm的铁，
d.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.05至3ppm、最优选0.1至2ppm的钡，
e.小于或等于7ppm、优选0.001至5ppm、更优选0.1至3ppm、最优选0.5至2ppm的钛，
f.小于或等于5ppm、优选0.001至3ppm、更优选0.05至2ppm、最优选0.1至1ppm的锆，
g.小于或等于5ppm、优选0.001至5ppm、更优选0.1至4ppm、最优选0.5至3ppm的镁，
h.小于或等于5ppm、优选0.001至3ppm、更优选0.01至1ppm、最优选0.01至0.5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm、优选小于35ppm、更优选小于25ppm，其中所有含量数值以溶解的固体的比例为基准。
这种二氧化硅水溶液是澄清溶液或胶体溶液。可通过添加任何常规的碱（例如碱金属氢氧化物或胺）对其进行碱化而将其稳定在8至12范围内的pH。
步骤b)中获得的高纯度二氧化硅水溶液可用于本发明方法的步骤c)中作为起始溶液以形成含水胶态二氧化硅溶胶。此处可利用任何已知用于从二氧化硅水溶液形成稳定含水胶态二氧化硅溶胶的方法使得胶态二氧化硅颗粒生长（参见，例如，“The Chemistry of Silica:Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica”,R.K.Iler,JohnWiley and Sons,1979和“Colloidal Silica-Fundamentals and Applications”,编辑:H.E.Bergma,W.O.Roberts,CRC Press,2006,ISBN:0-8247-0967-5）。一般，为此目的，调整二氧化硅水溶液的温度、浓度和pH使得引发成核和颗粒生长。例如，在一标准程序中，借助于碱金属氢氧化物将二氧化硅水溶液的pH调整至在8和10.5之间的pH且将该溶液加热至约90℃。然后将形成的颗粒用作核，其由于在8至10.5范围内的pH和约90℃的温度下添加另外的二氧化硅溶液和碱金属氢氧化物而生长，从而产生期望的粒径。在EP0537375A1中描述的方法中，胶态二氧化硅颗粒通过以下方式形成：在1-20h的期间将SiO2含量为1-6重量%的二氧化硅水溶液进料至加热到60-150℃的含有0.1-8重量%SiO2的高纯度碱金属硅酸盐水溶液或0.1-5重量%碱金属氢氧化物溶液中，直到已确立SiO2/M2O摩尔比值(M:碱金属)在30-300范围内。JP2003-089786A从调整至其pH>8以及95-100℃温度的3-10重量%（以SiO2含量计）的二氧化硅水溶液开始以通过用胺或氢氧化季铵碱化而形成胶体颗粒。
本发明的含水胶态二氧化硅溶胶的特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.05至3ppm、最优选0.1至2ppm的铝，
b.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.1至3ppm、最优选0.5至2ppm的钙，
c.小于或等于20ppm、优选0.001至20ppm、更优选0.1至15ppm、最优选0.5至10ppm的铁，
d.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.05至3ppm、最优选0.1至2ppm的钡，
e.小于或等于7ppm、优选0.001至5ppm、更优选0.1至3ppm、最优选0.5至2ppm的钛，
f.小于或等于5ppm、优选0.001至3ppm、更优选0.05至2ppm、最优选0.1至1ppm的锆，
g.小于或等于5ppm、优选0.001至5ppm、更优选0.1至4ppm、最优选0.5至3ppm的镁，
h.小于或等于5ppm、优选0.001至3ppm、更优选0.01至1ppm、最优选0.01至0.5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm、优选小于35ppm、更优选小于25ppm，其中所有含量数值以胶态分散的固体的比例为基准。
因此相较于已在现有技术中描述的从作为原材料的碱金属硅酸盐溶液制备的胶态二氧化硅溶胶，本发明的含水胶态二氧化硅溶胶值得注意的是针对宽范围的金属基杂质的较高纯度。金属基杂质（甚至用传统方法只能困难地去除的那些杂质，例如Ti或Zr）的有效除去关键可归因于本发明的方法方案并特别是可归因于在进行用于纯化的任何离子交换步骤之前在水溶性碱金属硅酸盐起始溶液中确立0到小于2范围内的极低pH。另外，与例如在WO2010/037705A1和WO2010/037702A1中描述的方法不同，在本发明的方法期间所形成的颗粒以胶体状态留在溶液中。
本发明的含水胶态二氧化硅溶胶具有足以用于CMP应用的纯度且另外可廉价地且以简单的方式制备，从而使它们非常适合用于抛光组合物、特别是在半导体和电子工业领域中用于抛光高纯度硅晶片、半导体材料和部件、磁性存储介质和结晶基底。
抛光组合物的配制物除了本发明的含水胶态二氧化硅溶胶之外还可以包含一种或多种添加剂，例如：另外的磨粒，如二氧化铈、矾土、氧化锆、或有机胶体颗粒；螯合剂、氧化剂、表面活性物质、水溶性聚合物、缓蚀剂、杀菌剂、pH指示剂、水混溶性有机溶剂、染料或分散剂。适宜的添加剂详细地描述于例如US专利申请12/230,353的段落[0071]-[0079]中。
本发明的含水胶态二氧化硅溶胶可以通过超滤作用或水溶液相的蒸发来浓缩。通过将水溶性螯合剂添加至含水胶态二氧化硅溶胶或添加用其制备的溶液，并与通过超滤而对所述溶胶进行的浓缩组合，能够提供进一步减少溶胶中金属基杂质含量的选项。适宜的螯合剂和/或超滤膜可见于，例如，JP2003-089786A的段落[0012]和/或[0016]和/或JP2006-036612A的段落[0021]-[0023]中。
通过脱水，可从本发明的含水胶态二氧化硅溶胶或本发明的二氧化硅水溶液获得二氧化硅，其特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.05至3ppm、最优选0.1至2ppm的铝，
b.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.1至3ppm、最优选0.5至2ppm的钙，
c.小于或等于20ppm、优选0.001至20ppm、更优选0.1至15ppm、最优选0.5至10ppm的铁，
d.小于或等于5ppm、优选0.001至4ppm、更优选0.05至3ppm、最优选0.1至2ppm的钡，
e.小于或等于7ppm、优选0.001至5ppm、更优选0.1至3ppm、最优选0.5至2ppm的钛，
f.小于或等于5ppm、优选0.001至3ppm、更优选0.05至2ppm、最优选0.1至1ppm的锆，
g.小于或等于5ppm、优选0.001至5ppm、更优选0.1至4ppm、最优选0.5至3ppm的镁，
h.小于或等于5ppm、优选0.001至3ppm、更优选0.01至1ppm、最优选0.01至0.5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm、优选小于35ppm、更优选小于25ppm。
该脱水可通过超滤作用或蒸发水溶液相以及随后的干燥来进行。如果需要，此处可使用上述指定的酸化剂和/或去离子水作为用于进一步纯化的一种或多种洗液进行额外的洗涤步骤。
所产生的高纯度二氧化硅可用于生产元素硅或作为高纯度原料而用于生产供实验室和电子设备用的光波导或玻璃设备的高纯度石英玻璃，或用于制造玻璃毛坯例如梨晶（boule），或用于制造玻璃模塑制品，例如覆层管或芯棒，或用作光波导的内包层材料，或用于制造平面型波导的芯材，或用于制造坩埚，或用于制造光学透镜和棱镜及光掩模，或用于制造衍射光栅、电绝缘体、热绝缘体和磁性绝缘体，或用于制造供化学、药品和半导体工业及太阳能工业用的容器和装置，或用于制造玻璃棒和玻璃管，或用于金属、塑料、陶瓷或玻璃的涂层，或用作金属、玻璃、聚合物和涂料中的填料或用作用于半导体材料和电路的抛光组合物，或用于制造灯或用作太阳能电池制造中的载体材料，或用作催化剂的载体材料。
令人惊讶地发现，所得的高纯度二氧化硅的含水率，甚至在高空气湿度的范围内，与环境湿度相关。该高纯度二氧化硅能够吸收的水量为一般可被二氧化硅吸收水量的500倍以上。这个新属性使所述产物与迄今已知的二氧化硅性能具有显著区别，这样高的吸水值迄今只有沸石能获得。特别高的吸水能力（其导致作为廉价干燥剂的非常良好的可用性）可能归因于高纯度二氧化硅中的新孔隙结构；这特别由本发明材料的非典型吸收等温线(图1)(用圆圈标记吸收曲线，用正方形标记解吸曲线)获得支持。与传统的二氧化硅对比（图2：
Figure BDA00003704479100171
A200，图3：320DS和图4：
Figure BDA00003704479100173
VN3；在所有情况下用圆圈标记吸收曲线，在所有情况下用正方形标记解吸曲线），该吸收曲线的几乎线性分布图能够有效蓄水或回收水，即使在低于70%的相对空气湿度下，迄今其为不可能的。
改变孔隙结构也可能是高纯度二氧化硅的进一步积极使用性能的原因。例如，产物作为催化剂的载体材料（尤其作为氢化催化剂的载体材料）、和作为绝缘材料（尤其是在通风或稍微抽空的热绝缘体系领域中）具有出奇好的适宜性。此外，可能用于干旱地区的饮用水生产或蓄水、用于水回收（特别是在温室中）、用于湿度调整（尤其是在封闭（生活）的空间）、和用于消防（特别是在隧道中）。高纯度二氧化硅的水吸附负载（例如用于饮用水生产）优选在相对高的空气湿度时（尤其是晚上）进行，而水的释放优选以太阳能解吸的形式在白天进行。为生产饮用水而对得自大气的水进行矿化的过程可例如利用砂床过滤器进行；水用于农业目的的用途在没有任何进一步措施的情况下当然是可能的。
高纯度二氧化硅的微生物移殖可优选通过将其与周期表第4过渡族中的元素的氧化物（尤其是二氧化钛）混合来抵抗。
当水被高纯度二氧化硅吸附时，出现显著的温度升高，这个效果可结合该材料的低导热性以二氧化硅用作储热介质（优选与热能供应无关）的方式利用。
下列实施例意欲详细说明本发明。
实施例
杂质含量的测定
利用高分辨度感应耦合等离子体质谱法(HR-ICPMS)测定二氧化硅中元素痕量的方法的说明
为进行痕量分析，将含水胶态二氧化硅溶胶和该二氧化硅水溶液的样品各自在石英烧杯中浓缩至干。
在所有情况下将大约5g的得自上述脱水的固体样品材料称重至干净的PFA烧杯中且以重量分析检测重量，精确到±1mg。为在样品处理期间稳定硼而添加1g甘露糖醇溶液(1重量%)之后，将特定样品溶解在15ml的超纯水和约25-30g的高纯度氢氟酸(约50重量%）中。随后，利用加热器将容纳有该溶液的样品容器加热至120℃，以便逐渐完全蒸发掉以六氟硅酸（hexafluorosilicic acid）形式存在于样品中的硅以及过量的氢氟酸。冷却后，将由此产生的干残渣再次溶解在0.5ml的浓的高纯度硝酸(约65重量%)中并添加几滴高纯度过氧化氢溶液(约30重量%)，然后用超纯水补足到10ml的体积。
将这些样品溶液的等分试样(100μl、200μl、500μl或1000μl)转移到已预清洗的聚丙烯采样管中，且添加作为内标物的50μl的铟溶液(100μg/l)之后，用稀的高纯度硝酸溶液(约3重量%)补足至5ml的最终体积。制备几个稀释液用于内部质量保证，以便能够找出并消除样品制备及分析中的任何错误。
通过体积稀释使用其中存在待测元素的多元素标准品(c=10mg/l)来制备几个0.5μg/l、1.0μg/l、2.0μg/l、5μg/l和10μg/l的校准用标准品。类似于样品溶液，同样将每5ml最终体积50μl的铟溶液(100μg/l)添加至这些校准用标准品内作为内标物。另外，由稀硝酸(约3重量%)与每5ml最终体积50μl的铟溶液(c=100μg/l)制备几个空白溶液。
利用使用线性外部校准的高分辨度感应耦合等离子体质谱法(HR-ICPMS)测定如此制得的空白、校准和样品溶液的元素含量。ICP-MS分析是使用元素钾、砷和硒的至少3500或至少10000的质量分辨率(m/Δm)来进行的。
化学品：
-水玻璃：
使用来自PQ Corp.(Surrey)和来自Cognis的两种不同的市售水玻璃溶液。表1显示了其中以SiO2和Na2O重量计的相对比例，和溶液中相关痕量元素的含量。
表1：使用的水玻璃溶液
来自PQ Corp.(Surrey) 来自Cognis
SiO2 28.9重量% 26.7重量%
Na2O 8.97重量% 7.95重量%
元素 ppm ppm
Al 89 150
B 0.6 1.2
Ba 0.8 5.7
Ca 12 11
Cd <0.5 <0.5
Ce 0.6 1.2
Co <0.5 <0.5
Cr <0.5 0.7
Cu <0.5 <0.5
Fe 50 55
Hg <0.5 <0.5
K 16 32
Li 0.6 1.5
Mg 7.9 7.7
Mn <0.5 0.6
Ni <0.5 <0.5
P 4.5 3.2
S 45 7.6
Sn <0.5 <0.5
Sr 0.5 2.1
Ti 18.3 40
Zn <0.5 <0.5
Zr 31 13
-浓硫酸，特纯（puriss.p.a.），95-87重量%（来自Sigma-Aldrich，No.30743）
-过氧化氢，纯（purum p.a），≥35重量%（来自Sigma-Aldrich,No.95299)
-强酸性阳离子交换剂，
Figure BDA00003704479100201
MonoPlus S100（来自LanXess）
-强碱性阴离子交换剂，
Figure BDA00003704479100202
MonoPlus M600（来自LanXess）
-螯合离子交换剂，
Figure BDA00003704479100203
TP260（来自LanXess）
-螯合离子交换剂，
Figure BDA00003704479100204
S957（来自Purolite）
如果需要，用去离子水稀释水玻璃溶液和浓硫酸。
实施例1
在烧杯中最初装入255g的硫酸(8.4重量%)和1.6g的过氧化氢(35重量%)，并滴加307g的水玻璃(SiO2:11重量%；PQ)同时搅拌，其产生一种pH≤1的澄清黄橙色溶液。然后将产生的酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100205
TP260上。在此过程中，pH只有轻微改变，如果有的话。接着，将酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在已预先再生的混合床离子交换剂（60重量%的强酸性
Figure BDA00003704479100206
MonoPlus S100和40重量%的强碱性
Figure BDA00003704479100207
MonoPlus M600）上。使用主要部分，获得pH在从3至5的范围内的二氧化硅水溶液。舍弃第一部分和最后部分。
将所产生的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表2中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表2：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布
元素 Al B Ba Ca Ce Fe Hf Mg Na P Ti Zr
含量/ppm 1 024 003 3 002 18 006 053 42 016 032 061
实施例2
在烧杯中最初装入255g的硫酸(8.4重量%)和1.6g的过氧化氢(35重量%)，并滴加307g的水玻璃(SiO2:11重量%；PQ)同时搅拌，其产生一种pH≤1的澄清黄橙色溶液。然后将产生的酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100211
TP260上。在此过程中，pH只有轻微改变，如果有的话。接着，将洗出液加热至80℃达50min且然后冷却至室温。随后，将酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在已预先再生的混合床离子交换剂（50重量%的强酸性
Figure BDA00003704479100212
MonoPlus S100和50重量%的强碱性
Figure BDA00003704479100213
MonoPlus M600）上。使用主要部分，获得pH在从3至5的范围内的二氧化硅水溶液。舍弃第一部分和最后部分。
将所产生的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表3中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表3：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Ca Fe Mg P Ti Zr
含量/ppm 0.34 0.02 1.3 7.3 0.20 2.4 0.14 1.3
实施例3
在烧杯中最初装入255g的硫酸(8.4重量%)，并滴加307g的水玻璃(SiO2:重量%；PQ)同时搅拌。然后将所产生的pH≤1的酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在螯合离子交换剂TP260上。在这个过程中，pH只有轻微改变，如果有的话。
将所产生的酸性碱金属硅酸盐水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表4中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表4：基于溶解的固体比例的酸性碱金属硅酸盐水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Fe Mg P Ti Zr
含量/ppm 0.6 <1 10 0.9 5 0.4 1
实施例4
在烧杯中最初装入255g的硫酸(8.4重量%)和1.6g的过氧化氢(35重量%)，并滴加307g的水玻璃(SiO2:11重量%；PQ)同时搅拌，其产生一种pH≤1的澄清黄橙色溶液。然后将这个酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100221
TP260上。在此过程中，pH只有轻微改变，如果有的话。在室温下老化四天之后，将该溶液倒在强碱性
Figure BDA00003704479100222
MonoPlus M600离子交换剂上，然后倒在强酸性
Figure BDA00003704479100223
MonoPlus S100上。
将所产生的pH在从3至5的范围内的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表5中列出了所测定一些相关元素以固态计的含量。
表5：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Ca Fe Mg Ti Zr
含量/ppm 0.17 0.01 1.7 6.3 0.34 0.03 0.08
实施例5
在烧杯中最初装入412g的硫酸(4重量%)和1.6g的过氧化氢(35重量%)，并滴加150g的水玻璃(SiO2:15重量%；Cognis)同时搅拌，其产生一种pH≤1的澄清黄橙色溶液。然后将这个酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100224
S957上。在这个过程中，pH只有轻微改变，如果有的话。
随后用NaOH将所产生的酸性碱金属硅酸盐水溶液调整至10至11的pH且然后浓缩至干，并接着如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表6中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表6：基于溶解的固体比例的碱性碱金属硅酸盐水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Fe Mg Ti Zr
含量/ppm 1 1 12 4 0.9 1
实施例6
在烧杯中最初装入412g的硫酸(4重量%)，并滴加150g的水玻璃(SiO2:15重量%；Cognis)同时搅拌。然后将所产生的pH≤1的酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100231
S957上。在这个过程中，pH只有轻微改变，如果有的话。
随后用NaOH将所获得的酸性碱金属硅酸盐水溶液调整至10至11的pH且然后浓缩至干，并接着如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表7中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表7：基于溶解的固体比例的碱性碱金属硅酸盐水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Fe Mg Ti Zr
含量/ppm 5 0.5 19 2 6 1
实施例7（比较例）
用去离子水将400g的水玻璃(SiO2:26.7重量%；Cognis)稀释至5重量%(SiO2)且然后倒在强酸性MonoPlus S100离子交换剂上。获得的酸性二氧化硅水溶液具有4的pH。然后添加浓硫酸直到该溶液具有1至2的pH，随后将该溶液倒在已经预先用硫酸调整到pH为1至2的螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100233
S957上。
随后用NaOH将所产生的酸性二氧化硅水溶液调整至10至11的pH，然后浓缩至干，并接着如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表8中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表8：基于溶解的固体比例的碱性碱金属硅酸盐水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Fe Mg Ti Zr
含量/ppm 30 0.8 25 3 20 9
实施例8
通过用去离子水稀释浓硫酸(95-97重量%)，制备7649g稀的硫酸水溶液（8.4重量%），并将48g的过氧化氢(35重量%)添加到这个溶液中。然后利用
Figure BDA00003704479100241
反应混合器将所产生的溶液连续地与SiO2浓度为11重量%的水玻璃(Cognis)混合。计量的水玻璃体积流量为24.6l/h，和计量的硫酸体积流量为22l/h。此处混合器以150Hz的频率运行。然后将所得的酸性(pH≤1)的碱金属硅酸盐水溶液（其具有黄橙色）倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100242
TP260上。在这个过程中，pH只有轻微变化，如果有的话。随后，将该酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在已预先再生的混合床离子交换剂（60重量%的强酸性
Figure BDA00003704479100243
MonoPlus S100和40重量%的强碱性
Figure BDA00003704479100244
MonoPlus M600）上。使用主要部分，获得pH在从3至5的范围内的二氧化硅水溶液。舍弃第一部分和最后部分。
将所获得的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表9中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表9：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Mg P Ti Zr
含量/ppm 1.5 0.23 3.1 0.04 1.3 0.67
实施例9
通过用去离子水稀释浓硫酸(95-97重量%)，制备4685g稀的硫酸水溶液（10.3重量%），并将32g的过氧化氢(35重量%)添加到这个溶液中。然后利用反应混合器将所产生的溶液连续地与SiO2浓度为12重量%的水玻璃(Cognis)混合。计量的水玻璃体积流量为23.1l/h，和计量的硫酸体积流量为17.5l/h。此处混合器以150Hz的频率运行。然后将所得的酸性(pH≤1)的碱金属硅酸盐水溶液（其具有黄橙色）倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100251
TP260上。在这个过程中，pH只有轻微变化，如果有的话。随后，将该酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在已预先再生的混合床离子交换剂（50重量%的强酸性
Figure BDA00003704479100252
MonoPlus S100和50重量%的强碱性
Figure BDA00003704479100253
MonoPlus M600）上。使用主要部分，获得pH在从3至5的范围内的二氧化硅水溶液。舍弃第一部分和最后部分。
将所获得的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表10中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表10：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Mg P Ti Zr
含量/ppm 1.7 0.93 1.7 0.03 1.4 0.89
实施例10
通过用去离子水稀释浓硫酸(95-97重量%)，制备7649g稀的硫酸水溶液（8.4重量%），并将48g的过氧化氢(35重量%)添加到这个溶液中。然后利用静态混合器将所产生的溶液连续地与SiO2浓度为11重量%的水玻璃(Cognis)混合。计量的水玻璃体积流量为18.1l/h，和计量的硫酸体积流量为16l/h。然后将所得的酸性(pH≤1)的碱金属硅酸盐水溶液（其具有黄橙色）倒在螯合离子交换剂TP260上。在这个过程中，pH只有轻微变化，如果有的话。随后，将该酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在已预先再生的混合床离子交换剂（60重量%的强酸性
Figure BDA00003704479100255
MonoPlus S100和40重量%的强碱性MonoPlus M600）上。使用主要部分，获得pH在从3至5的范围内的二氧化硅水溶液。舍弃第一部分和最后部分。
将所获得的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利用HR-ICPMS痕量分析。在表11中列出了所测定的一些相关元素以固态计的含量。
表11：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布元素AlBaMgPTiZr含量/ppm2.11.71.30.421.50.56
实施例11
利用静态混合器将稀硫酸溶液(8.4重量%)连续地与SiO2浓度为11重量%的水玻璃溶液(Cognis)混合，其中计量的水玻璃体积流量为18.1l/h和计量的硫酸体积流量为16l/h。然后将所产生的酸性(pH≤1)的碱金属硅酸盐水溶液（其是澄清的且无色）倒在螯合离子交换剂
Figure BDA00003704479100261
TP260上。在这个过程中，pH只有轻微变化，如果有的话。随后，将该酸性碱金属硅酸盐水溶液倒在已预先再生的混合床离子交换剂（50重量%的强酸性
Figure BDA00003704479100262
MonoPlus S100和50重量%的强碱性
Figure BDA00003704479100263
MonoPlusM600）上。使用主要部分，获得pH在从3至5的范围内的二氧化硅水液。舍弃第一部分和最后部分。
将所获得的二氧化硅水溶液在石英烧瓶中浓缩至干且然后如所述利HR-ICPMS痕量分析。在表12中列出了所测定的一些相关元素以固态计含量。
表12：基于溶解的固体比例的二氧化硅水溶液的杂质分布
元素 Al Ba Mg P Ti Zr
含量/ppm 1.8 1.7 3.6 0.14 2.4 0.58
实施例12-18
通过添加氢氧化钾水溶液将得自实施例1、2和4及8-11的各个高纯度二氧化硅水溶液调整至pH在8至10.5的范围内并加热至90℃。在此温度下，然后以能够维持pH在8-10.5的范围内的恒定比值供应另外的高纯度二氧化硅水溶液和氢氧化钾溶液。随后利用超滤而浓缩所形成的胶态二氧化硅溶胶。
在石英烧瓶中浓缩至干之后，利用HR-ICPMS进行的痕量分析显示，所产生的胶态二氧化硅溶胶具有在试验性测量确定性的范围内对应于高纯度二氧化硅水溶液的杂质分布（表2、3、5、9-12）。这些含水胶态二氧化硅溶胶相应地非常适于CMP应用。

Claims (19)

1.制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其包括下列步骤：
a.通过将水溶性碱金属硅酸盐或碱金属硅酸盐水溶液与酸化剂混合来制备pH小于2的水溶性碱金属硅酸盐的水溶液；
b.使在方法步骤a)中获得的酸性碱金属硅酸盐溶液与羟基型碱性阴离子交换树脂和氢型酸性阳离子交换树脂以任何顺序接触，该阴离子交换树脂和阳离子交换树脂以空间分离或以混合物的形式使用；
c.通过确立适合于在得自步骤b)的含水二氧化硅溶液中成核和颗粒生长的温度、浓度和pH，形成稳定的胶态二氧化硅溶胶。
2.根据权利要求1的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其中在进行步骤b)之前，在另外的方法步骤a1)中使在步骤a)中制备的酸性碱金属硅酸盐溶液与含有形成螯合物的官能团的树脂接触，该官能团具有与二价或更高价金属离子结合的亲合力。
3.根据权利要求1或2的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：使得自方法步骤a)和/或得自方法步骤a1)的酸性碱金属硅酸盐溶液在10至100℃范围内的温度下老化0至48h的时间。
4.根据权利要求2的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：在方法步骤a1)中使用的树脂含有膦酸基和/或取代的或未取代的氨基膦酸基和/或磺酸基和/或羧基作为形成螯合物的官能团。
5.根据权利要求1-4任一项的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：在步骤a)中最初进料所述酸化剂和然后添加所述水溶性碱金属硅酸盐或所述碱金属硅酸盐水溶液。
6.根据前述任一项权利要求的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：利用静态或动态混合器进行步骤a)中的混合。
7.根据权利要求1-6任一项的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其中所述水溶性碱金属硅酸盐是SiO2/A2O(A:Na或K)的摩尔比为4.5至1.5的钠水玻璃或钾水玻璃。
8.根据权利要求1-7任一项的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其中将所述水溶性碱金属硅酸盐溶解在方法步骤a)之后所获得的溶液中，其浓度以SiO2含量计为1至8重量%。
9.根据权利要求1-8任一项的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：所述酸化剂是盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、氯磺酸、硫酰氯或高氯酸、或上述酸的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：所述水溶性碱金属硅酸盐的酸性水溶液包含过氧化氢。
11.根据权利要求1-10任一项的制备含水胶态二氧化硅溶胶的方法，其特征在于：在步骤b)之后所获得的二氧化硅水溶液具有1-5的pH。
12.由根据权利要求1-11任一项的方法获得的含水胶态二氧化硅溶胶，其特征在于下列含量：
a.铝小于或等于5ppm，
b.钙小于或等于5ppm，
c.铁小于或等于20ppm，
d.钡小于或等于5ppm，
e.钛小于或等于7ppm，
f.锆小于或等于5ppm，
g.镁小于或等于5ppm，
h.磷小于或等于5ppm，
且上述杂质的总量小于50ppm，所有含量数值以胶态分散的固体的比例为基准。
13.根据权利要求12的含水胶态二氧化硅溶胶用于抛光组合物的用途。
14.由根据权利要求1步骤a)和b)以及从属权利要求2-11的方法以中间物形式获得的二氧化硅水溶液，其特征在于由步骤b)产生的所述二氧化硅水溶液具有以下含量：
a.小于或等于5ppm的铝，
b.小于或等于5ppm的钙，
c.小于或等于20ppm的铁，
d.小于或等于5ppm的钡，
e.小于或等于7ppm的钛，
f.小于或等于5ppm的锆，
g.小于或等于5ppm的镁，
h.小于或等于5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm，所有含量数值以溶解固体的比例为基准。
15.根据权利要求14的二氧化硅水溶液，其是澄清的溶液或胶体溶液。
16.根据权利要求14或15的二氧化硅水溶液，通过碱化来稳定该二氧化硅水溶液。
17.通过将根据权利要求1-11任一项的方法获得的含水胶态二氧化硅溶胶或二氧化硅水溶液脱水而得到的二氧化硅，其特征在于其具有以下含量：
a.小于或等于5ppm的铝，
b.小于或等于5ppm的钙，
c.小于或等于20ppm的铁，
d.小于或等于5ppm的钡，
e.小于或等于7ppm的钛，
f.小于或等于5ppm的锆，
g.小于或等于5ppm的镁，
h.小于或等于5ppm的磷，
且上述杂质的总量小于50ppm。
18.根据权利要求17的高纯度二氧化硅的用途，其用于生产元素硅或作为高纯度原料而用于生产供实验室和电子设备用的光波导或玻璃设备的高纯度石英玻璃，或用于制造玻璃毛坯例如梨晶，或用于制造玻璃模塑制品，例如覆层管或芯棒，或用作光波导的内包层材料，或用于制造平面型波导的芯材，或用于制造坩埚，或用于制造光学透镜和棱镜及光掩模，或用于制造衍射光栅、电绝缘体、热绝缘体和磁性绝缘体，或用于制造供化学、药品和半导体工业及太阳能工业用的容器和装置，或用于制造玻璃棒和玻璃管，或用于金属、塑料、陶瓷或玻璃的涂层，或用作金属、玻璃、聚合物和涂料中的填料或用作用于半导体材料和电路的抛光组合物，或用于制造灯或用作太阳能电池制造中的载体材料，或用作催化剂的载体材料。
19.根据权利要求17的高纯度二氧化硅的用途，其用作干燥剂、用作蓄水剂、用于饮用水生产、用于水回收、用于湿度调节、用于防火或用作蓄热介质。
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