KR20140010953A - 알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터의 고순도의 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리케이트 용액으로부터의 고순도 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법, 특정 프로파일의 불순물을 갖는 수성 콜로이드 실리카졸, 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 정제 공정의 과정에서 중간체로서 수득된 고순도 수성 실리카, 탈수에 의해 수득가능한 고순도 이산화규소, 및 그의 용도를 포함한다.

Description

알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터의 고순도의 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING AQUEOUS COLLOIDAL SILICA SOLS OF HIGH PURITY FROM ALKALI METAL SILICATE SOLUTIONS}
본 발명은 실리케이트 용액으로부터의 고순도의 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법, 특정 프로파일의 불순물을 갖는 수성 콜로이드 실리카졸, 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 정제 공정의 과정에서 중간체로서 수득된 고순도 수성 실리카, 탈수에 의해 수득가능한 고순도 이산화규소, 및 그의 용도를 포함한다.
콜로이드 실리카졸은 주로 저렴한 원료인 물유리로부터 산업적으로 수득된다. 물유리는 전형적으로 규사를 소다 또는 칼리(potash)와 함께 대략 1200℃ 온도에서 용융시킨 다음 켄칭된 알칼리 금속 실리케이트를 가압 및 승온에서 물에 용해시킴으로써 수득된다.
물유리로부터 진행되는 콜로이드 실리카졸의 통상적인 제조 방법에서, 물유리를 우선 수소 유형의 산성 양이온 교환체로 처리한다 (예를 들어, 문헌 ["Colloidal Silica - Fundamentals and Applications", Editors: H. E. Bergma, W. O. Roberts, CRC Press, 2006, ISBN: 0-8247-0967-5] 참조). 후속적으로 pH 2 내지 4를 갖는 생성된 실리카를 pH 8 내지 10에서 알칼리화하여 안정화시키고 80 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하여 입자를 형성시킨다. 공정 파라미터의 적합한 선택으로 5　nm 내지 약 200　nm 범위의 평균 입자 크기가 확립되고 입자 크기 분포를 조절가능하게 된다.
그러나, 출발 물질의 저순도의 결과로서, 이러한 방법으로 제조된 콜로이드 실리카졸은, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예컨대 Na, K, Mg 및 Ca의 형태, 및 전이 금속, 예컨대 Al, Fe, Cr, Ni, Cu 및 Zr의 형태로 1000　ppm까지의 농도로 불순물을 함유하고, 금속은 "(금속 x의) 금속계 불순물"이라는 용어로 이하에 요약된, 원소 형태로, 이온 형태로 및/또는 화합물로서 존재할 수 있다. 금속계 불순물에 관한 함량 수치는, 여기서, 달리 규정이 없는 한, 원자 및 이온 형태 및 가능하게는 용해되거나 분산된 SiO2계 고체 중 화합물 형태의 존재를 감안하여 금속/금속의 군의 함량을 기준으로 하며, 해당 금속 원자(들)의 중량부 (ppm)로 나타내었다. 그에 반해서, 특히, 반도체 및 전자 산업에서 고순도 실리콘의 웨이퍼, 반도체 물질 및 부품, 자기 저장 매체 및 결정 기판을 연마하기 위해 사용되는 화학기계적 연마 (CMP) 공정에서의 연마재로서의 특정 응용은, 상기 언급된 불순물이 본질적으로 없는 고순도 콜로이드 실리카졸을 필요로 한다.
화학기계적 연마 조작에서, 물질은 연마 조성물 제제의 화학 에칭 조작 및 콜로이드 입자에 의한 표면의 기계적 제거의 조합에 의해 제거된다. 이 경우에 연마제로서 사용된 콜로이드 실리카졸의 금속계 불순물은 처리된 반도체 물질/생성물의 품질 및 기능성을 심각하게 손상시킬 수 있는 원하지 않는 붕괴 효과를 야기한다. 예를 들어, Na+ 및 K+ 이온은 반도체 물질에서 높은 이동성을 갖고 따라서 연마 조성물 제제의 반도체 표면과의 접촉시 반도체 물질로 깊이 확산될 수 있고, 그 결과 전자 물질 특성이 변하게 되는 것은 공지되어 있다. 반면, Cu계 불순물은, 예를 들어, 처리된 반도체 표면에서 현저한 강화(enrichment) 특성을 갖고, 그 결과 전기 단락 경로(short-circuit path)가 형성될 수 있다. 더욱 높은 원자가의 금속 불순물, 예를 들어 Al, Fe 또는 Zr은, 연마 과정에서 스크래치 형성을 증가시킬 수 있다. 그 이유는 아직 분명하게 밝혀지지 않았지만, 예를 들어, 이들 불순물은, 더 큰 입자 (응집체 또는 집합체)의 형성을 야기할 수 있고 그 다음 그에 상응하여 스크래치 형성을 야기할 수 있다.
본질적으로 금속계 불순물이 없는 고순도 콜로이드 실리카졸의 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 초순수 콜로이드 실리카졸은, 예를 들어, 졸-겔 공정을 통해, 알콜 용액 중 유기 실란, 예컨대 테트라메톡시실란 (TMOS) 또는 테트라에톡시실란 (TEOS)의 NH4OH-촉매 가수분해 및 축합에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, 문헌 ["Colloidal Silica - Fundamentals and Applications", Editors: H. E. Bergma, W. O. Roberts, CRC Press, 2006, ISBN: 0-8247-0967-5] 참조). 이러한 방식으로 수득된 콜로이드 실리카졸은, 출발 물질의 매우 높은 순도를 기준으로, 매우 소량의 금속계 불순물 (ppb 범위)이라는 것에 주목할 만하다. 그러나, 특별한 단점은 고비용의 출발 물질 및 암모니아 및 유기 용매의 잔류물이고, 이는 CMP 응용분야에 바람직하지 않다.
고순도 콜로이드 실리카졸 (<　1　ppm에서 Na을 제외한, 5 내지 200　ppb 범위의 금속계 불순물)의 제조에 관해 미국 특허 출원 11/818,730에서 설명된 방법은 고순도 출발 물질, 이 경우에 발연 이산화규소의 사용을 기반으로 한다. 이에 따르면, 발연 이산화규소를 알칼리 금속 수산화물 수용액에 용해시키고, 알칼리 금속 함량을 산성 양이온 교환체에 의해 제거한 다음 입자 형성을 실리카 용액의 온도, pH 및 농도를 조정함으로써 개시한다. 사용된 발연 이산화규소는, 예를 들어, <　100　ppb의 불순물 함량을 갖는 금속-비함유 표면을 갖는 장치에서 H2/O2 화염 중 SiCl4를 가수분해시킴으로써 수득할 수 있다 (EP 1503957 A1). 상기한 졸 제제 경로의 복잡성 이외에, 단점은 또한 비교적 고가의 출발 물질의 사용에 있다.
따라서 과거에는 훨씬 더 저렴한 원료 공급원으로서 기술계(technical) 알칼리 금속 실리케이트 용액, 특히 물유리의 정제를 기반으로 하여 CMP 응용분야에 충분한 순도 (낮은 ppm 범위의 금속계 불순물의 함량)로 콜로이드 실리카졸을 제조하는 방법을 개발하려는 시도가 많이 있었다. 전형적으로, 용액으로부터 알칼리 금속 이온을 제거하기 위한 제1 단계에서, 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 수소 유형의 산성 양이온 교환체와 접촉시킨다.
JP 2003-089786 A는, 예를 들어, 3 내지 10 중량% 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 정제함으로써 낮은 함량의 금속계 불순물 (알칼리 금속 ≤　50　ppm; Cu　<　100 ppb; Zn < 1000 ppb; Ca ≤ 7 ppm, Mg ≤ 10 ppm, Fe ≤ 13 ppm)을 갖는 콜로이드 실리카졸을 제조하는 방법을 제안한다. 이 방법에서, 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 우선 수소 유형의 산성 양이온 교환체와 접촉시켜 알칼리 금속의 금속계 불순물의 함량을 제거한 다음, 다가 금속의 금속계 불순물을, 이를 킬레이트-형성 관능기를 갖는 수지 상에서 통과시킨 다음 이를 95 내지 100℃의 온도에서 아민 또는 4급 암모늄 수산화물로 pH >　8로 알칼리화함으로써 2 내지 6 범위의 pH를 갖는 생성된 실리카 용액으로부터 제거하여 5 내지 150　nm 범위의 최종 입자 직경을 갖는 콜로이드 입자의 형성을 유도한다. 임의로, 졸 형성에 앞서 산화제 및/또는 가용성 킬레이트제를 첨가할 수 있고, 후자는, 한외 여과에 의해 SiO2 함량 10 내지 60 중량%로의 졸의 최종 농축의 과정에서, 수용성 킬레이트 착물 형태의 금속계 불순물을 제거하는 역할을 한다. 그러나, 이러한 방법에 의해 달성될 수 있는 개별 금속, 특히 더욱 높은 원자가의 금속, 예를 들어 Zr 및 Al 등의 금속계 불순물과 관련하여 순도는 CMP 응용분야에는 부적당한 것으로 간주된다.
고순도의 수성 콜로이드 실리카졸을 제조하는 EP 0537375 A1에 기재된 방법은 300 내지 10,000　ppm의 금속계 불순물의 함량을 함유하는, SiO2로서 1 내지 6 중량%의 농도로 알칼리 금속 실리케이트 수용액으로부터 진행된다. 또한 이를 제1 단계로, 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환체를 사용하는 임의의 다운스트림 음이온 교환과 함께, 수소 유형의 산성 양이온 교환체 상에서 통과시켜 알칼리 금속의 금속계 불순물의 함량을 제거한다. 생성된 활성 실리카 용액 (pH: 2 내지 4)을, 강산을 첨가하여 pH를 0 내지 2로 조정하고 0.1 내지 120　h의 기간 동안 0 내지 100℃ 범위의 일정 온도에서 유지한 후, 이를 우선 수소 유형의 산성 양이온 교환체와 그리고 이어서 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환체와 접촉시켜 산과 함께 도입된 반대이온 및 금속계 불순물을 제거한다. 입자 성장을 개시하기 위해, 후속적으로, 생성된 정제 실리카를 30 내지 300 범위의 SiO2/M2O 몰비 (M: 알칼리 금속)가 확립될 때까지 고순도 수성 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 금속 수산화물 용액에 도입하고 1 내지 20　h의 기간에 걸쳐 60 내지 150℃로 가열한다. 소정의 온도에서 추가의 0.1 내지 10　h 동안 에이징시킨 후, 10 내지 30　nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 형성된 안정한 졸을 미세다공질 막에 의해 30 내지 50 중량%의 SiO2로 농축한 다음 최종 정제 단계에서 우선 수소 유형의 산성 양이온 교환체와, 이어서 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환체와 그리고 후속적으로 수소 유형의 추가의 산성 양이온 교환체와 접촉시킨다. 암모니아를 첨가함으로써 최종 안정화시킨 후, 다가 금속의 금속계 불순물의 총 함량이 <　300　ppm인 수성 실리카졸 (pH: 8 내지 10.5)을 이러한 방식으로 수득한다. 그러나, 알칼리 금속의 금속계 불순물의 함량은, 졸의 SiO2 함량을 기준으로 >　800　ppm에서 CMP 응용분야에는 너무 높다.
JP 2006-036612 A는 금속계 불순물과 음이온성 금속 착물을 형성하는 수용성 질소- 또는 인-함유 킬레이트제의 첨가를 기반으로 대략 100 내지 40,000　ppm 범위의 다가 금속의 금속계 불순물의 출발 함량으로, 알칼리 금속 실리케이트 수용액으로부터 고순도 실리카 수용액을 제조하는 방법을 기재한다. 수소 유형의 산성 양이온 교환체를 사용하는 이온 교환에 의한 알칼리 금속 양이온의 제거를 위한 중간 공정 단계 후, 이들을 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환체와의 접촉에 의해 용액으로부터 제거한다. 이 방법은 Zn의 금속계 불순물의 함량을 >　18배로 확실하게 감소시킬 수 있지만, 추가 원소 (Cu, Mn, Ni 및 Fe)의 금속계 불순물에 관한 정제 효과는 훨씬 낮고, 따라서 콜로이드 입자 성장 단계 전에 추가 정제가 CMP 응용분야에 절대적으로 필요할 것이다.
WO 2010/037702 A1 및 WO 2010/037705 A1은 침전 반응에 의해 실리케이트 용액으로부터 고순도 고체 SiO2를 제조하는 방법을 기재한다. 이 경우에, 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 과량으로 사용된 강산의 초기 충전물에 적가하고, pH는 전체 공정에 걸쳐 0 내지 2 미만의 범위 내로 유지해야 한다. 산성 매질로의 쇼크 유사(shock-like) 이송은 액적 쉘(droplet shell)에서 신속한 겔화를 야기하여, d50 범위 0.1 내지 10　mm의 치수로 우수한 여과성의 입자가 침전되도록 하고, 이는 용액 점도 및 적하 속도(drop rate)에 따라 상이한 특징적인 형상을 가질 수 있다. 매우 낮은 pH는, 이상적으로는 문제가 되는 금속 이온의 결합을 야기할 수 있는 음으로 하전된 유리된 SiO 기가 실리카의 표면에 존재하지 않도록 보장한다. 따라서 해리된 형태로 이렇게 존재하는 금속 이온은 여과 케이크를 세척함으로써 침전 실리카로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 건조 후 수득된 이산화규소는 Fe, Al, Ti 함량 ≤ 5 ppm, Ca, Ni, Zn 함량 ≤ 1 ppm 및 알칼리 금속 함량 ≤ 10　ppm을 갖는 광범위한 금속계 불순물과 관련하여 비교적 고순도이고, 솔라 실리콘(solar silicon)의 제조를 위한 출발 물질로서 역할을 하는 것에 주목할 만한다. 그러나, 육안으로 보이는 입자 크기의 관점에서, 이러한 침전 실리카는 CMP 응용분야에 바로 적합하지는 않다.
이제까지 제안된 방법의 결함의 관점에서, 반도체 및 전자 산업에서 화학기계적 연마 (CMP) 공정의 연마제로서의 사용 요건을 충족하는 순도로 수성 콜로이드 실리카졸을 제조하는 단순 방법 체제를 사용하는 효과적이고 저렴한 방법이 여전히 필요시되고 있다
따라서 본 발명에 의해 해결된 기술적 문제점은 상기 언급된 방법의 단점을 극복하거나 이를 단지 감소된 형태로 갖는, 고순도의 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법을 제공하는 것이었다. CMP 응용분야에 충분한 순도로 수성 콜로이드 실리카졸을 제공하는 것이 추가의 기술적 문제점이다.
이들 문제점은 하기 기재, 실시예 및 특허청구범위에 기재된 방법, 및 거기에 기재된 수성 콜로이드 실리카졸에 의해 해결된다.
수성 콜로이드 실리카졸을 제조하는 본 발명의 방법은 하기
a. 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 산성화제와 혼합함으로써 pH 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0.5 미만의 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 제조하는 단계,
b. 방법 단계 a)에서 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 임의의 순서로 접촉시키는 단계로서, 여기서 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지가 공간적으로 분리되어 또는 혼합물로 사용되는 것인 단계, 및
c. 단계 b)로부터 수득된 실리카 수용액 중에서의 핵화 및 입자 성장에 적합한 온도, 농도 및 pH를 확립함으로써 안정한 콜로이드 실리카졸을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
방법 단계 a)에서 제조된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 임의로 단계 b)의 수행 전에 2가 이상의 원자가 금속 이온에 대해 결합 친화도를 갖는 킬레이트-형성 관능기를 함유하는 수지와 접촉시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 구체적 실시양태는 하기
a. 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 산성화제와 혼합함으로써 pH 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0.5 미만의 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 제조하는 단계,
a1. 방법 단계 a)에서 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 2가 이상의 원자가 금속 이온에 대해 결합 친화도를 갖는 킬레이트-형성 관능기를 함유하는 수지와 접촉시키는 단계,
b. 방법 단계 a1)에서 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 임의의 순서로 접촉시키는 단계로서, 여기서 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지가 공간적으로 분리되어 또는 혼합물로 사용되는 것인 단계, 및
c. 단계 b)로부터 수득된 실리카 수용액 중에서의 핵화 및 입자 성장에 적합한 온도, 농도 및 pH를 확립함으로써 안정한 콜로이드 실리카졸을 형성하는 단계
를 포함하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법이다.
더욱이, 방법의 모든 변형법에서, 임의로 방법 단계 a), a1), b) 및/또는 c) 중 하나 이상의 이전, 도중 또는 이후에 하나 이상의 에이징 단계를 수행할 수 있다. 여기서, 에이징 단계는 수성 SiO2-함유 용액 또는 분산액을 임의의 물질의 첨가 또는 제거 없이 특정 시간 동안 일정 온도에서 유지하는 방법 단계 (에이징)를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 방법 단계 a)로부터 및/또는 방법 단계 a1)로부터 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 0 내지 100　h, 바람직하게는 0 내지 48 h의 기간 동안 에이징시킬 수 있다.
본 발명은 추가로
a. 알루미늄 5 ppm 이하,
b. 칼슘 5 ppm 이하,
c. 철 20 ppm 이하,
d. 바륨 5 ppm 이하,
e. 티타늄 7 ppm 이하,
f. 지르코늄 5 ppm 이하,
g. 마그네슘 5 ppm 이하,
h. 인 5 ppm 이하,
의 함량을 갖고,
상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만이고, 모든 함량 수치는 콜로이드 분산된 고체의 비율을 기준으로 하는 것
을 특징으로 하는, 본 발명의 절차에 의해 수득가능한 수성 콜로이드 실리카졸을 제공한다.
게다가, 본 발명은 연마 조성물을 위한 본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로
a. 알루미늄 5 ppm 이하,
b. 칼슘 5 ppm 이하,
c. 철 20 ppm 이하,
d. 바륨 5 ppm 이하,
e. 티타늄 7 ppm 이하,
f. 지르코늄 5 ppm 이하,
g. 마그네슘 5 ppm 이하,
h. 인 5 ppm 이하,
의 함량을 갖고,
상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만이고, 모든 함량 수치는 용해된 고체의 비율을 기준으로 하는 것
을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법에서 단계 b)로부터 중간체로서 생성되는 실리카 수용액을 제공한다.
최종적으로, 본 발명의 주제는 또한
a. 알루미늄 함량이 5 ppm 이하이고,
b. 칼슘 함량이 5 ppm 이하이고,
c. 철 함량이 20 ppm 이하이고,
d. 바륨 함량이 5 ppm 이하이고,
e. 티타늄 함량이 7 ppm 이하이고,
f. 지르코늄 함량이 5 ppm 이하이고,
g. 마그네슘 함량이 5 ppm 이하이고,
h. 인 함량이 5 ppm 이하이고,
상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만인 것
을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 수성 콜로이드 실리카졸 또는 실리카 수용액을 탈수함으로써 수득가능한 이산화규소를 포함한다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 저렴한 원료 베이스로서 알칼리 금속 실리케이트 수용액으로부터 진행되는, 이온 교환체와 조합하여 적합한 pH 관리에 의해 간단한 방식으로 고순도 수성 실리카를 수득하고, 이로부터, 중간체로서의 고체의 침전 없이, 직접 경로에 의해, CMP 응용분야에 충분한 순도로 수성 콜로이드 실리카졸을 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 방법의 본질적인 특징은 정제를 위한 역할을 하는 임의의 이온 교환 단계의 수행 전에 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 출발 용액을 0 내지 2 미만 범위의 매우 낮은 pH로 조정하는 것이다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 매우 낮은 pH가, 이상적으로는 문제가 되는 금속 이온이 결합될 수 있는 음으로 하전된 유리된 SiO 기가 실리카 표면에 존재하지 않도록 보장할 수 있다는 견해이다. 매우 낮은 pH에서, 프로톤화의 결과로서, 실리카 표면은 심지어 양으로 하전되어, 금속 양이온이 실리카 표면으로부터 반발하게 된다. 게다가, 실리카 표면이 양 전하를 취할 경우, 개별 실리카 종 사이의 정전기 척력은 이들이 서로 응집되어 불순물이 침착될 수 있는 공동을 형성하지 못하도록 한다. 따라서 문제가 되는 금속계 불순물은 주로 실리카로부터 해리된 양이온 형태로 존재하고 용액 중에서 자유롭게 이동성이고, 따라서 강산성 조건하에 이온 교환에 의해 용액으로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "(금속 x의) 금속계 불순물"이라는 표현은 제조된 콜로이드 실리카졸 또는 이들이 제조되는 물질에 존재하는 금속(들)을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 원자 및/또는 이온 형태로서 및/또는 화합물(들)로서 존재할 수 있다. 금속계 불순물에 관한 함량 수치는, 여기서, 달리 규정이 없는 한, 원자 및 이온 형태 및 가능하게는 용해되거나 분산된 SiO2계 고체 중 화합물 형태의 존재를 감안하여 금속/금속의 군의 함량을 기준으로 하며, 해당 금속 원자(들)의 중량부 (ppm)로 나타내었다.
본 발명에 따른 방법은 통상적인 장치로 수행할 수 있고, 출발 물질로서 알칼리 금속 실리케이트 용액을 기반으로 하는 선행 기술 방법과 비교하여, 광범위한 금속계 불순물에 대해 훨씬 간단하고 더욱 효과적인 정제를 가능하게 한다. CMP 응용분야에 충분한 순도로 수성 콜로이드 실리카졸을 제조하기 위한 출발 물질로서 저렴하고, 용이하게 입수가능한 기술계 알칼리 금속 실리케이트 용액, 예컨대 물유리의 사용은 방법의 추가의 경제적으로 중요한 이점이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용된 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액은 임의의 목적하는 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액일 수 있다. 그러나, 나트륨 실리케이트 (용액) 및/또는 칼륨 실리케이트 (용액)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다수의 실리케이트 용액의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 흥미로운 저렴한 공업 제품은 특히, 규사를 대략 1200℃ 온도에서 소다 또는 칼리와 함께 용융시킨 다음 켄칭된 알칼리 금속 실리케이트를 가압 및 승온에서 물에 용해시킴으로써 산업적 규모로 제조되는 물유리이다. 따라서 본 발명의 방법 단계 a)에서 사용된 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액은 특히, 4.5 내지 1.5, 바람직하게는 4.2 내지 1.7, 보다 바람직하게는 4.0 내지 2.0의 SiO2/A2O (A: Na 또는 K)의 몰비를 갖는 나트륨 물유리 및/또는 칼륨 물유리이다. 시판되는 물유리는 일반적으로, 그의 규소 및 알칼리 금속 함량 이외에, 본질적으로 이온 형태 및/또는 그의 산화물 화합물의 형태로 존재하는 다가 금속, 예컨대 Al, Fe, Zr, Ti, Ca, Mg 및 P의 금속계 불순물을 함유한다. PQ 코포레이션(PQ Corp.) (서리)에 의해 판매되는 28.9 중량%의 SiO2 함량 및 8.97 중량%의 Na2O 함량을 갖는 물유리 용액은, 예를 들어, 용액을 기준으로, 89　ppm의 Al, 50 ppm의 Fe, 18 ppm의 Ti, 12 ppm의 Ca, 0.8 ppm의 Ba, 7.9 ppm의 Mg, 31 ppm의 Zr 및 4.5 ppm의 P를 함유한다. 금속계 불순물은 산업 폐기물, 예를 들어 실리카-함유 비산 회분으로부터 수득된 물유리의 사용의 경우에 (예를 들어 EP 0006202 A1의 방법에 의해), 심지어 SiO2 함량을 기준으로 수만의 ppm 이하의 농도로 존재할 수 있다.
원칙상, 본 발명에 따른 방법에 관해, 또한, 이미 고순도를 특징으로 하는 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액, 예를 들어 발연 실리카로부터 제조된 알칼리 금속 실리케이트 용액을 사용할 수 있다. 그러나, 출발 물질에 관한 더욱 고비용으로 인해, 이러한 선택사항은, 특정 응용에 관한 순도 요건이 본 발명에 따른 더 저렴한 출발 물질, 예를 들어 물유리의 정제에 의해 충족될 수 없는 경우 단지 관심사가 될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용된 산성화제는 농축 또는 희석 형태의, 염산, 인산, 질산, 황산, 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드 또는 과염소산, 또는 상기 언급된 산의 혼합물일 수 있지만, 다른 산성화제가 하기 상세히 설명된 공정 조건의 확립에 적합하다면, 이들을 사용할 수도 있다. 적절한 경우, 물, 바람직하게는 희석수 또는 탈염수를 첨가함으로써 희석을 행할 수 있다. 특히 염산, 바람직하게는 0.2 내지 14　N, 보다 바람직하게는 1 내지 12　N, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10　N, 특히 바람직하게는 1 내지 7　N, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6　N, 인산, 바람직하게는 0.2 내지 59　N, 보다 바람직하게는 2 내지 50　N, 보다 더 바람직하게는 3 내지 40　N, 특히 바람직하게는 3 내지 30　N, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 20　N, 질산, 바람직하게는 0.2 내지 24　N, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20　N, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 15　N, 특히 바람직하게는 2 내지 10　N, 황산, 바람직하게는 0.1 내지 37　N, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30　N, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20　N, 특히 바람직하게는 1 내지 10　N을 사용할 수 있다. 황산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액을 산성화제와 혼합하여 pH 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0.5 미만의 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 제조하기 위해, 모든 공지된 혼합 기법 및 장치, 예를 들어 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 예컨대 회전자-고정자 기계 (예를 들어 캐비트론(Cavitron)®)를 사용할 수 있다. 산성화제 및 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액을 계속 혼합하기 위해, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기 (예를 들어 캐비트론®)를 사용할 수 있고, 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 매질 또는 하나 이상의 출발 성분과 접촉하게 되는 혼합기의 부품은 강산성 반응 매질 및 출발 성분에 대해 내약품성이 높고 반응 매질에 임의의 불순물을 도입시키지 않는 물질로부터 제조되어야 한다. 적합한 물질은, 예를 들어, 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 또는 플루오린화 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 내부식성 고성능 합금, 예컨대 하스텔로이(Hastelloy) 또는 인코넬(Inconel)이고, 언급된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다
처음에 산성화제를 충전할 수 있고 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액을 첨가할 수 있거나, 반대로, 처음에 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액을 충전할 수 있고 산성화제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형법에서, 처음에 산성화제를 충전하고 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 첨가한다. 여기서, 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 그의 수용액은 높은 산 농도를 "참조"하여 금속 이온, 특히 비교적 높은 원자가의 금속 이온, 예를 들어 Fe, Al 및 Zr을, 그의 해리 형태로 전환시키도록 하고, 따라서 후속적으로 실리카로부터 이들을 효과적으로 제거가능하도록 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 실리케이트 용액이 실란올 기의 중축합의 진전의 결과로서 겔화에 대해 최저의 안정성을 갖는 중성 pH 범위가 매우 신속히 통과되도록, pH의 변화는 바람직하게는 신속해야 한다. 필요한 경우 반응 매질은 가열될 수 있고 0 내지 100℃의 온도를 가져야 하지만, 입자의 겔화 또는 침전을 방지하기 위해, SiO2 농도에 따라, 온도는 너무 높은 수준으로 선택되면 안된다. 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액 중 실리카의 피할 수 없는 점진적인 중축합으로 인해, 상기 수용액은 에이징 과정에 적용된다.
수용성 알칼리 금속 실리케이트는 방법 단계 a) 이후 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 SiO2 함량을 기준으로 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 농도로 용해시켜야 한다. 여기서, 산은 알칼리 금속 실리케이트 (SiO2 함량 기준)와 산성화제 (방법 단계 a)에서 사용된 그의 총량 기준) 사이의 농도비 (중량부 기준)를 혼합 후 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액 중 0.4 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10 범위로 확립하기에 적합한 양으로 사용해야 한다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 4 내지 6 중량%의 SiO2 및 사용된 2 내지 6 중량%의 H2SO4를 함유한다. 사용된 H2SO4의 분량은 여기서 중화에 의해 소모된다. 8 중량% 초과의 SiO2 함량은, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액이 본 발명에 따른 방법의 수행에 필요한 시간 이내에 겔화되도록, 실란올 기의 중축합을 훨씬 더 신속히 진전시킬 수 있다. 더욱 특히, 이러한 높은 SiO2 농도는 이온 교환체 상에 겔화를 초래할 수 있고, 따라서 방법의 경제적 실행가능성이 감소될 수 있을 것이다. 반면에, 1 중량% 미만의 SiO2 함량은 바람직하지 않은데, 그 이유는 이것이 더 이상 경제적으로 실행가능하지 않을 정도로 방법의 효과를 저하시킬 수 있기 때문이다. 알칼리 금속 실리케이트 (SiO2 함량 기준)와 산성화제 사이의 농도비가 40 초과인 경우, 실리카 표면의 양전하를 야기해야 하는, 금속 불순물의 효과적인 제거에 필요한 실리카의 프로톤화의 정도가 아마 보장될 수 없을 것이며, 한편 과량의 산은 0.4의 농도비 값 미만으로 도입되어, 정제 공정의 과정에서 이온 교환에 의해 제거될 음이온의 밸러스트(ballast)를 불필요하게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형법에서, 산화제, 예를 들어 과산화물 또는 과염소산염을 단계 a)로부터 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 첨가한다. 이는 보다 바람직하게는 과산화수소 또는 칼륨 퍼옥시드 디술페이트이다. 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액이 과산화수소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 산화제의 산화 작용은 상이한 산화 상태에서 생기는 금속계 불순물을 더욱 높은 원자가의 산화 상태로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a1) 및/또는 b)에서 사용된 이온 교환체 물질에 관해 상이한 산화 상태의 결합 친화도가 상이한 경우, 따라서 금속 불순물의 더욱 효율적인 제거가 가능할 수 있다. 게다가, Ti(IV) 이온을 갖는 과산화물은, 산성 조건하에, 황색을 띤 오렌지색 색감을 초래하는 티타늄 퍼옥소 화합물을 생성시킨다. 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액의 황색을 띤 오렌지색은 본 발명에 따른 방법 내에서 정제 동안 정제의 정도가 육안으로 인식할 수 있게 한다. 이는 구체적으로 티타늄이 2 초과의 pH 값에서조차도 재빠르게 실리카와 뭉쳐지는 매우 지속적인 불순물인 것으로 밝혀졌기 때문이다. 본 발명자들은 황색을 띤 오렌지색이 사라질 경우, 콜로이드 실리카졸의 CMP 응용분야에 충분한 중간체로서 생기는 실리카의 순도가 일반적으로 달성되는 것을 밝혀냈다. 과산화물의 이러한 표시 기능을 사용하기 위해, 또한, 단계 a)에서가 아니라 임의의 다른 방법 단계에서 과산화물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 임의의 단계 a1)에서, 단계 a)에서 제조된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을, 단계 b)의 수행 전에, 2가 이상의 원자가 금속 이온에 대해 결합 친화도를 갖는 킬레이트-형성 관능기를 함유하는 수지와 접촉시킨다. 이 수지는 바람직하게는 킬레이트-형성 관능기로서 포스폰산 및/또는 (치환된) 아미노 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기 및/또는 카르복실 기를 함유하는 수지이고, 강산성 조건하에 이온 교환을 위해 설계된다. 이러한 수지는, 예를 들어 퓨로라이트(Purolite) S957, 퓨로라이트 S940, 퓨로라이트 S950 (퓨로라이트로부터), 레바티트(Lewatit) TP260 (랑세스(LanXess)로부터), 디포닉스(Diphonix) (트리스켐(Triskem)으로부터) 또는 앰버라이트(Amberlite) IRC747 (롬 앤 하스(Rohm and Haas)로부터)이라는 명칭으로 산업용 시판품으로서 입수가능하다. 퓨로라이트 S957 및 레바티트 TP260은 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하게 사용된다.
방법 단계 a1)에서 상기한 수지와 상기 언급된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액의 접촉은 바람직하게는 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 4 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 40℃에서, 용액에 존재하는 다가 금속의 불순물 총량의 1 내지 1,000배의 교환에 충분한 양의 수지로 충전된 칼럼에 통과시킴으로써 수행된다. 0 내지 2 범위의 pH를 갖는, 칼럼을 통과한 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 아주 매우 낮은 농도의 다가 금속 불순물을 함유하며, 한편 단계 a)에서 도입된 알칼리 금속 이온 및 산 음이온은 여전히 비교적 높은 농도로 존재한다. 예를 들어, 산성화제로서 황산을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법에서 방법 단계 a1)로부터 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액은 전형적으로 SiO2 함량을 기준으로 Al ≤ 5 ppm, Ti ≤ 7 ppm, Zr　≤　5　ppm, Fe ≤ 20 ppm, Na ≥ 1000 ppm 및 S ≥ 1000 ppm 함량을 갖는다,
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 방법 단계 a) 또는 a1)로부터 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 접촉시킨다. 음이온 교환은 음이온, 특히 단계 a)에서 도입된 산 음이온을 제거하는 역할을 하며, 한편 양이온 교환은 금속계 불순물의 함량, 특히 또한 용액에 존재하는 알칼리 금속 양이온의 농도를 상당히 감소시킨다. 사용된 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지는 물유리-함유 수용액으로부터 음이온 또는 금속 양이온의 제거를 위해 이 기술 분야에서 이제까지 사용되어 온 임의의 수지일 수 있다. 적합한 시판되는 수지의 예는 레바티트 S100 (겔) 및 레바티트 SP112 (매크로다공성), 및 또한 수소 유형의 강산성 양이온 교환 수지, 및 수소 유형의 약산성 양이온 교환 수지로서 레바티트 CNP80, 히드록실 유형의 강염기성 음이온 교환 수지로서 레바티트 M600 (겔) 및 레바티트 MP500 (매크로다공성), 및 히드록실 유형의 약염기성 음이온 교환 수지로서 레바티트 MP62이다.
방법 단계 b)에서의 접촉은, 상기 언급된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 우선 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지와 그리고 이어서, 공간적으로 격리된 방식으로, 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 접촉시키거나, 또는 반대로, 우선 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 그리고 이어서, 공간적으로 격리된 방식으로, 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시키도록 수행할 수 있다. 여기서, 또한 회로에서 상기 기재된 방식으로 상기 이온 교환체와 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 반복적으로 접촉시킬 수 있다. 음이온 교환은 바람직하게는 양이온 교환에 선행하며, 그 이유는 용액 중 음이온 교환에 의해 감소된 프로톤 농도가 양이온 교환에서 용해된 금속 양이온에 대해 교환 효과를 증가시키기 때문이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b)에서의 접촉은 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지를 혼합하는, 즉 혼합층에서 사용하는 방식으로 수행한다. 그러나, 이온 교환 수지의 이러한 혼합 사용의 경우에, 이들은 재생을 위해 분리되어야 한다. 불가피하게 및 공정 조건에 따라 상이한 정도로 생기는 SiO2 겔화 손실은 일반적으로 본 발명의 맥락에서 사용되는 이온 교환 수지를 알칼리 금속 실리케이트 수용액 형태의 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 처리함으로써 만회될 수 있다.
방법 단계 b)에서의 접촉은, 더욱 특히, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을, 4 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 40℃에서, 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지가 혼합된 방식으로 충전된 칼럼을 통해, 또는 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지를 공간적으로 격리된 형태로 함유하는, 서로 순차적으로 연결된 다수의 칼럼을 통해 통과시킴으로써 추가로 수행한다. 음이온 교환 수지는 여기서 접촉된 용액에 존재하는 음이온 총량의 1 내지 100배의 교환에 충분한 양이고, 양이온 교환 수지는 접촉된 용액에 존재하는 금속계 불순물 함량의 총량의 1 내지 100배의 교환에 충분한 양이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 이후 중간체로서 수득된 실리카 수용액은 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 3 내지 4 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b) 이후 중간체로서 수득된 실리카 수용액은 또한
a. 알루미늄 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm,
b. 칼슘 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ppm,
c. 철 20 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 20 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm,
d. 바륨 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm,
e. 티타늄 7 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ppm,
f. 지르코늄 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm,
g. 마그네슘 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm,
h. 인 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm
의 함량을 갖고,
상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만, 바람직하게는 35　ppm 미만, 보다 바람직하게는 25 ppm 미만인 것 (여기서 모든 함량 수치는 용해된 고체의 비율을 기준으로 함)을 특징으로 한다.
이러한 실리카 수용액은 투명 용액 또는 콜로이드 용액이다. 이는 임의의 통상적인 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 또는 아민을 첨가하여 8 내지 12의 pH 범위 이내에서 알칼리화함으로써 안정화시킬 수 있다.
단계 b)에서 수득된 고순도 실리카 수용액은 본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 출발 용액으로서 사용되어 수성 콜로이드 실리카졸을 형성할 수 있다. 여기서 콜로이드 실리카 입자의 성장은 실리카 수용액으로부터 안정한 수성 콜로이드 실리카졸을 형성하는 임의의 공지된 방법에 의해 일어날 수 있다 (예를 들어, 문헌 ["The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica", R. K. Iler, John Wiley and Sons, 1979] 및 ["Colloidal Silica - Fundamentals and Applications", Editors: H. E. Bergma, W. O. Roberts, CRC Press, 2006, ISBN: 0-8247-0967-5] 참조). 전형적으로, 이러한 목적상, 실리카 수용액의 온도, 농도 및 pH를 핵화 및 입자 성장이 개시되도록 조정한다. 예를 들어, 표준 절차에서, 실리카 수용액의 pH는 알칼리 금속 수산화물을 활용하여 pH 8 내지 10.5로 조정하고 용액은 대략 90℃로 가열한다. 그 다음 형성된 입자는 8 내지 10.5 범위의 pH 및 대략 90℃의 온도에서 추가의 실리카 용액 및 알칼리 금속 수산화물을 첨가한 결과로서 성장하는 핵으로서 역할을 하여 목적하는 입자 크기를 제공한다. EP 0537375 A1에 기재된 방법에서, 콜로이드 실리카 입자는, 1 내지 6 중량%의 SiO2 함량을 갖는 실리카 수용액을 0.1 내지 8 중량%의 SiO2 또는 0.1 내지 5 중량% 알칼리 금속 수산화물 용액을 함유하는 고순도 알칼리 금속 실리케이트 수용액에 공급하고 SiO2/M2O 몰비 (M: 알칼리 금속)가 30 내지 300 범위로 확립될 때까지 1 내지 20 h의 기간에 걸쳐 60 내지 150℃로 가열함으로써 형성된다. JP 2003-089786 A는 3 내지 10 중량% (SiO2 함량 기준) 실리카 수용액로부터 진행하여 아민 또는 4급 암모늄 수산화물로 알칼리화함으로써 이를 pH >　8 및 95 내지 100℃의 온도로 조정하여 콜로이드 입자를 형성한다.
본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸은 거기서
a. 알루미늄 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm이고,
b. 칼슘 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ppm이고,
c. 철 함량이 20 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 20 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm이고,
d. 바륨 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm이고,
e. 티타늄 함량이 7 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ppm이고,
f. 지르코늄 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm이고,
g. 마그네슘 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm이고,
h. 인 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm이고,
상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만, 바람직하게는 35　ppm 미만, 보다 바람직하게는 25 ppm 미만인 것 (여기서 모든 함량 수치는 콜로이드 분산된 고체의 비율을 기준으로 함)을 특징으로 한다.
따라서 본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸은 선행 기술에 기재된, 출발 물질로서 알칼리 금속 실리케이트 용액으로부터 제조된 콜로이드 실리카졸과 비교하여, 광범위한 금속계 불순물에 대해 더 높은 순도라는 것에 주목할 만한다. 금속계 불순물, 심지어 통상적인 방식으로는 단지 어렵게 제거가능한 것, 예를 들어 Ti 또는 Zr의 효율적인 제거는, 본 발명의 방법 체제 및 특히 정제 역할을 하는 임의의 이온 교환 단계의 수행 전에 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 출발 용액 중 0 내지 2 미만 범위의 매우 낮은 pH의 확립에 결정적으로 기인한다. 게다가, 형성된 입자는 예를 들어 WO　2010/037705 A1 및 WO 2010/037702 A1에 기재된 방법과 대조적으로 본 발명에 따른 방법 도중 용액에 콜로이드 상태로 남는다.
본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸은 CMP 응용분야에 충분한 순도를 갖고 게다가 저렴하고 유사한 방식으로 제조가능하여, 이들은 특히 고순도 실리콘의 웨이퍼, 반도체 물질 및 부품, 자기 저장 매체 및 결정 기판을 연마하기 위한 반도체 및 전자 산업의 부문에서 연마 조성물에 사용하기에 현저히 적합하다.
연마 조성물의 제제는, 본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸 이외에, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 추가의 연마 입자, 예컨대 세리아, 알루미나, 지르코니아 또는 유기 콜로이드 입자, 킬레이트제, 산화제, 계면-활성 물질, 수용성 중합체, 부식 억제제, 살진균제, pH 지시약, 수혼화성 유기 용매, 염료 또는 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어, 미국 특허 출원 12/230,353의 단락 [0071]-[0079]에 상세히 설명되어 있다.
본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸은 수용액상의 한외여과 또는 증발에 의해 농축될 수 있다. 수성 콜로이드 실리카졸로의 수용성 킬레이트제의 첨가 또는 그의 제조에 사용된 용액의 첨가는, 한외여과에 의한 졸 농축과 조합하여, 졸 내 금속계 불순물의 함량의 추가의 감소를 위한 선택사항을 제공한다. 적합한 킬레이트제 및/또는 한외여과막은, 예를 들어, JP 2003-089786 A의 단락 [0012] 및/또는 [0016] 및/또는 JP 2006-036612 A의 단락 [0021]-[0023]에서 찾을 수 있다.
탈수함으로써,
a. 알루미늄 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm이고,
b. 칼슘 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ppm이고,
c. 철 함량이 20 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 20 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm이고,
d. 바륨 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 4 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm이고,
e. 티타늄 함량이 7 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ppm이고,
f. 지르코늄 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 ppm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm이고,
g. 마그네슘 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 ppm이고,
h. 인 함량이 5 ppm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 3 ppm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 ppm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ppm이고,
상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만, 바람직하게는 35　ppm 미만, 보다 바람직하게는 25 ppm 미만인 것
을 특징으로 하는, 본 발명의 수성 콜로이드 실리카졸 또는 본 발명의 실리카 수용액으로부터 이산화규소를 수득할 수 있다,
탈수는 수용액상의 한외여과 또는 증발 및 후속 건조에 의해 수행될 수 있다. 필요한 경우, 여기서, 추가 정제를 위한 세척액(들)으로서 상기 특정된 산성화제 중 하나의 수용액 및/또는 탈염수를 사용하여 추가의 세척 단계를 수행할 수 있다.
생성된 고순도 이산화규소는 원소 규소의 제조를 위해; 또는 실험실 및 전자기기에 대한 광 도파관 또는 유리 장비용 고순도 석영 유리의 제조를 위한 고순도 원료로서; 또는 유리 블랭크, 예를 들어 볼(boule)의 제조를 위해; 또는 유리 성형물, 예를 들어 오버클래딩(overcladding) 튜브 또는 코어 로드(core rod)의 제조를 위해; 또는 광 도파관 내 내부 클래딩 물질로서; 또는 평면 도파관 내 코어 물질의 제조를 위해; 또는 도가니의 제조를 위해; 또는 광학 렌즈 및 프리즘 및 포토마스크의 제조를 위해; 또는 회절 격자, 전기적, 열적 및 자기적 절연체의 제조를 위해; 또는 화학, 제약 및 반도체 산업용 및 태양 전지 산업용 용기 및 장치의 제조를 위해; 또는 유리 막대 및 유리관의 제조를 위해; 또는 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 유리의 코팅을 위해; 또는 금속, 유리, 중합체 및 코팅 물질에서 충전제로서; 또는 반도체 물질 및 전기회로용 연마 조성물로서; 또는 램프 제조를 위해; 또는 태양 전지의 제조시 운반 물질로서; 또는 촉매를 위한 지지 물질로서 사용될 수 있다.
놀라운 발견은 높은 공기 습도의 범위에서조차, 수득된 고순도 실리카의 물 함량이 주위 습도와 상관관계가 있다는 것이었다. 고순도 실리카는 전형적으로 실리카에 의해 흡수될 수 있는 물의 양보다 500배 더 흡수할 수 있다. 이러한 새로운 특성으로 생성물은 이제까지 알려진 실리카 특성과 상당히 구별되며; 이러한 높은 물 흡수 값은 이제까지는 제올라이트에 의해서만 달성되어 왔다. 저렴한 건조제로서 매우 우수한 유용성을 초래하는, 특히 높은 물 흡수 능력은 아마 고순도 실리카에서의 신규한 기공(pore) 구조에 기인할 수 있고; 이는 특히 본 발명의 물질의 비전형적 흡수 등온선에 의해 지지된다 (도 1) (흡수 곡선은 원으로 표시되고, 탈착 곡선은 정사각형으로 표시됨). 통상적인 실리카 (도 2: 에어로실(Aerosil)® A200, 도 3: 시페르나트(Sipernat)® 320 DS 및 도 4: 울트라실(Ultrasil)® VN3; 흡수 곡선은 각 경우에 원으로 표시되고, 탈착 곡선은 각 경우에 정사각형으로 표시됨)와 대조를 이루는, 흡수 곡선의 사실상 선형 프로파일로 인해 이제까지 가능하지 않았던, 70%의 상대 공기 습도 미만에서조차 효율적인 물 저장 또는 물 회수가 가능하게 된다.
개조된 기공 구조는 또한 고순도 실리카의 추가의 긍정적인 사용 특성의 원인이 될 수 있다. 예를 들어, 생성물은 놀랍게도 촉매용 지지 물질로서, 특히 수소화 촉매용 지지 물질로서, 및 절연 물질로서, 특히 환기되거나 약간 진공처리된 단열 시스템의 영역에서 우수한 적합성을 갖는다. 게다가, 건조 영역에서 음료수 제조 또는 물 저장, 특히 온실에서의 물 회수, 특히 폐쇄 (생활) 공간에서의 수분 조절, 및 특히 터널에서 방화를 위해 사용할 수 있다. 예를 들어 음료수 제조를 위한, 물을 사용한 고순도 실리카의 흡착 로딩은 바람직하게는 높은 상대 공기 습도시, 특히 밤새 수행하며, 한편 물 유출은 바람직하게는 태양에너지 탈착(solar desorption)의 형태로 낮 동안 수행한다. 대기로부터 수득된 물의 무기화(mineralization)는 예를 들어 샌드 베드 필터(sand bed filter)에 의해 수행할 수 있고; 농업 목적을 위한 물의 사용은 물론 임의의 추가 조치 없이 가능하다.
고순도 실리카의 미생물 군체형성은 바람직하게는 이를 주기율표의 4족 전이족 원소의 산화물, 특히 이산화티타늄과 혼합함으로써 대항할 수 있다.
물이 고순도 실리카에 의해 흡착됨에 따라, 상당한 온도 증가가 일어난다. 이러한 효과는, 바람직하게는 열 에너지 공급과 무관하게, 실리카를 열 저장 매체로서 사용하는 방식으로 물질의 낮은 열 전도성과 관련하여 이용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하고자 하는 것이다.
실시예
불순물 함량의 측정
고분할 유도 결합 플라즈마 질량 분광측정법 (HR-ICPMS)에 의해 실리카 중의 미량 원소를 측정하기 위한 방법의 기재
미량 분석을 위해, 수성 콜로이드 실리카졸 및 실리카 수용액의 샘플을 각각 석영 비커에서 농축 건조시켰다.
각 경우에 상기한 탈수로부터 수득된 대략 5　g의 고체 샘플 물질을 세정한 PFA 비커에 칭량하여 넣고 중량을 정확히 ± 1 mg로 중량측정에 의해 탐지하였다. 샘플 처리 동안 붕소의 안정화용으로 1　g의 만니톨 용액 (1 중량%)을 첨가한 후, 특정 샘플을 15　ml의 초순수(ultrapure water) 및 대략 25 내지 30　g의 고순도 플루오린화수소산 (대략 50 중량%)에 용해시켰다. 후속적으로, 용액을 함유하는 샘플 용기를 가열 블럭에 의해 120℃로 가열하여 헥사플루오로규산의 형태로 샘플에 존재하는 규소 및 또한 과잉의 플루오린화수소산을 서서히 완전 증발해냈다. 냉각 후, 그로부터 생성된 건조 잔류물을 몇 방울의 고순도 과산화수소 용액 (대략 30 중량%)을 첨가하면서 0.5 ml의 농축 고순도 질산 (대략 65 중량%)에 다시 용해시킨 다음, 초순수를 사용하여 10 ml 부피가 되도록 하였다.
이들 샘플 용액의 분취액 (100 ㎕, 200 ㎕, 500 ㎕ 또는 1000 ㎕)을 미리 세정한 폴리프로필렌 샘플 튜브로 옮기고, 내부 표준물질로서의 50 ㎕의 인듐 용액 (100 ㎍/l)을 첨가한 후, 희석된 고순도 질산 용액 (대략 3 중량%)을 사용하여 최종 부피 5 ml가 되도록 하였다. 몇몇 희석액의 제조는, 샘플 제조 및 분석에서 임의의 오류를 확인하고 제거할 수 있도록, 내부 품질을 보장하는 역할을 하였다.
측정될 원소가 존재하는 다원소 표준물질 (c = 10 mg/l)을 사용하여, 부피 측정 희석에 의해, 몇몇 보정 표준물질 0.5 ㎍/l, 1.0 ㎍/l, 2.0 ㎍/l, 5 ㎍/l 및 10 ㎍/l를 제조하였다. 샘플 용액과 유사하게, 5 ml의 최종 부피 당 50 ㎕의 인듐 용액 (100 ㎍/l)을 또한 내부 표준물질로서 이들 보정 표준물질에 첨가하였다. 게다가, 5 ml의 최종 부피 당 50 ㎕의 인듐 용액 (c = 100 ㎍/l)을 사용하여 희석 질산 (대략 3 중량%)으로부터 몇몇 블랭크 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 블랭크 용액, 보정 용액 및 샘플 용액 중의 원소 함량을 선형 외부 보정법을 사용하여 고분할 유도 결합 플라즈마 질량 분광측정법 (HR-ICPMS)에 의해 측정하였다. ICP-MS 분석은 원소 칼륨, 비소 및 셀레늄에 대해 3500 이상 또는 10,000 이상의 질량 분할 (m/
Figure pct00001
m)로 수행하였다.
화학물질:
- 물유리:
PQ 코포레이션 (서리) 및 코그니스(Cognis)로부터의 2종의 상이한 시판 물유리 용액을 사용하였다. 표 1은 거기에 SiO2 및 Na2O의 상대적 중량 비율, 및 용액 중 관련 미량 원소의 함량을 나타낸다.
Figure pct00002
- 농축 황산, 퓨리스(puriss). p.a., 95 내지 97 중량% (시그마-알드리치로부터, 번호 30743)
- 과산화수소, 푸룸(purum) p.a., ≥ 35 중량% (시그마-알드리치로부터, 번호　95299)
- 강산성 양이온 교환체, 레바티트® 모노플러스(MonoPlus) S100 (랑세스로부터)
- 강염기성 음이온 교환체, 레바티트® 모노플러스 M600 (랑세스로부터)
- 킬레이트 이온 교환체, 레바티트® TP260 (랑세스로부터)
- 킬레이트 이온 교환체, 퓨로라이트®S957 (퓨로라이트로부터)
물유리 용액 및 농축 황산을 필요한 경우 탈염수로 희석하였다.
실시예 1.
비커를 처음에 255 g의 황산 (8.4 중량%) 및 1.6 g의 과산화수소 (35 중량%)로 충전하고, 307 g의 물유리 (SiO2: 11 중량%; PQ)를 교반하면서 적가하여, pH ≤ 1의 투명한 황색을 띤 오렌지색 용액을 수득하였다. 그 다음, 생성된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 후속적으로, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사전에 재생된 혼합층 이온 교환체 (60 중량%의 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 및 40 중량%의 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600) 상에 부었다. 주 분획을 사용하여, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 실리카 수용액을 수득하였다. 최초 분획 및 최종 분획을 폐기하였다.
생성된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 2에 기재하였다.
Figure pct00003
실시예 2.
비커를 처음에 255 g의 황산 (8.4 중량%) 및 1.6 g의 과산화수소 (35 중량%)로 충전하고, 307 g의 물유리 (SiO2: 11 중량%; PQ)를 교반하면서 적가하여, pH ≤ 1의 투명한 황색을 띤 오렌지색 용액을 수득하였다. 그 다음, 생성된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 후속적으로 용출액을 50분 동안 80℃로 가열한 다음 실온으로 냉각하였다. 후속적으로, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사전에 재생된 혼합층 이온 교환체 (50 중량%의 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 및 50 중량%의 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600) 상에 부었다. 주 분획을 사용하여, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 실리카 수용액을 수득하였다. 최초 분획 및 최종 분획을 폐기하였다.
생성된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 3에 기재하였다.
Figure pct00004
실시예 3.
비커를 처음에 255 g의 황산 (8.4 중량%)으로 충전하고, 307 g의 물유리 (SiO2: 중량%; PQ)를 교반하면서 적가하였다. 그 다음, pH ≤ 1을 갖는 생성된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다.
생성된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 4에 기재하였다.
Figure pct00005
실시예 4.
비커를 처음에 255 g의 황산 (8.4 중량%) 및 1.6 g의 과산화수소 (35 중량%)로 충전하고, 307 g의 물유리 (SiO2: 11 중량%; PQ)를 교반하면서 적가하여, pH ≤ 1의 투명한 황색을 띤 오렌지색 용액을 수득하였다. 그 다음, 이러한 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 실온에서 4일 동안 에이징 후, 용액을 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600 이온 교환체 상에 그그리고 이어서 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 상에 부었다.
3 내지 5 범위의 pH를 갖는 생성된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 5에 기재하였다.
Figure pct00006
실시예 5.
비커를 처음에 412 g의 황산 (4 중량%) 및 1.6 g의 과산화수소 (35 중량%)로 충전하고, 150 g의 물유리 (SiO2: 15 중량%; 코그니스)를 교반하면서 적가하여, pH ≤ 1의 투명한 황색을 띤 오렌지색 용액을 수득하였다. 그 다음, 이러한 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 퓨로라이트® S957 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다.
생성된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 후속적으로 NaOH를 사용하여 pH 10 내지 11로 조정한 다음, 농축 건조시킨 후, HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 6에 기재하였다.
Figure pct00007
실시예 6.
비커를 처음에 412 g의 황산 (4 중량%)으로 충전하고, 150 g의 물유리 (SiO2: 15 중량%; 코그니스)를 교반하면서 적가하였다. pH ≤ 1의 생성된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 퓨로라이트® S957 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다.
수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 후속적으로 NaOH를 사용하여 pH 10 내지 11로 조정한 다음, 농축 건조시킨 후, HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 7에 기재하였다.
Figure pct00008
실시예 7 (비교 실시예).
400 g의 물유리 (SiO2: 26.7 중량%; 코그니스)를 탈염수를 사용하여 5 중량% (SiO2)로 희석한 다음 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 이온 교환체 상에 부었다. 수득된 산성 실리카 수용액은 pH 4를 가졌다. 그 다음, 농축 황산을 용액의 pH가 1 내지 2가 될 때까지 첨가한 후, 용액을 황산을 사용하여 사전에 pH를 1 내지 2로 조정한 킬레이트 이온 교환체 퓨로라이트® S957 상에 부었다.
생성된 산성 실리카 수용액을 후속적으로 NaOH를 사용하여 pH 10 내지 11로 조정한 다음, 농축 건조시킨 후, HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 8에 기재하였다.
Figure pct00009
실시예 8.
탈염수를 사용하여 농축 황산 (95 내지 97 중량%)을 희석함으로써, 7649 g의 희석 황산 수용액 (8.4 중량%)을 제조하고, 48 g의 과산화수소 (35 중량%)를 이 용액에 첨가하였다. 그 다음, 생성 용액을 캐비트론® 반응 혼합기에 의해 SiO2 농도 11 중량%의 물유리 (코그니스)와 계속 혼합하였다. 물유리 계량을 위한 부피 유량은 24.6 l/h이었고, 황산 계량은 22 l/h이었다. 여기서 혼합기는 주파수 150 Hz에서 작동시켰다. 그 다음, 황색을 띤 오렌지색을 갖는 수득된 산성 (pH ≤ 1) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 후속적으로, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사전에 재생된 혼합층 이온 교환체 (60 중량%의 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 및 40 중량%의 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600) 상에 부었다. 주 분획을 사용하여, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 실리카 수용액을 수득하였다. 최초 분획 및 최종 분획을 폐기하였다.
수득된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 9에 기재하였다.
Figure pct00010
실시예 9.
탈염수를 사용하여 농축 황산 (95 내지 97 중량%)을 희석함으로써, 4685 g의 희석 황산 수용액 (10.3 중량%)을 제조하고, 32 g의 과산화수소 (35 중량%)를 이 용액에 첨가하였다. 그 다음, 생성 용액을 캐비트론® 반응 혼합기에 의해 SiO2 농도 12 중량%의 물유리 (코그니스)와 계속 혼합하였다. 물유리 계량을 위한 부피 유량은 23.1 l/h이었고, 황산 계량은 17.5 l/h이었다. 여기서 혼합기는 주파수 150 Hz에서 작동시켰다. 그 다음, 황색을 띤 오렌지색을 갖는 수득된 산성 (pH ≤ 1) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 후속적으로, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사전에 재생된 혼합층 이온 교환체 (50 중량%의 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 및 50 중량%의 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600) 상에 부었다. 주 분획을 사용하여, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 실리카 수용액을 수득하였다. 최초 분획 및 최종 분획을 폐기하였다.
수득된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 10에 기재하였다.
Figure pct00011
실시예 10.
탈염수를 사용하여 농축 황산 (95 내지 97 중량%)을 희석함으로써, 7649 g의 희석 황산 수용액 (8.4 중량%)을 제조하고, 48 g의 과산화수소 (35 중량%)를 이 용액에 첨가하였다. 그 다음, 생성 용액을 정적 혼합기에 의해 SiO2 농도 11 중량%의 물유리 (코그니스)와 계속 혼합하였다. 물유리 계량을 위한 부피 유량은 18.1 l/h이었고, 황산 계량의 경우는 16 l/h이었다. 그 다음, 황색을 띤 오렌지색을 갖는 수득된 산성 (pH ≤ 1) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 후속적으로, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사전에 재생된 혼합층 이온 교환체 (60 중량%의 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 및 40 중량%의 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600) 상에 부었다. 주 분획을 사용하여, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 실리카 수용액을 수득하였다. 최초 분획 및 최종 분획을 폐기하였다.
수득된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 11에 기재하였다.
Figure pct00012
실시예 11.
희석 황산 용액 (8.4 중량%)을 정적 혼합기에 의해 SiO2 농도 11 중량%의 물유리 용액 (코그니스)과 계속 혼합하였고, 여기서 물유리 계량을 위한 부피 유량은 18.1 l/h이었고, 황산 계량의 경우는 16 l/h이었다. 그 다음, 투명하고 무색인 생성된 산성 (pH ≤ 1) 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 킬레이트 이온 교환체 레바티트® TP260 상에 부었다. 이러한 과정에서, pH는 된다하더라도 단지 미미하게 변화되었다. 후속적으로, 산성 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 사전에 재생된 혼합층 이온 교환체 (50 중량%의 강산성 레바티트® 모노플러스 S100 및 50 중량%의 강염기성 레바티트® 모노플러스 M600) 상에 부었다. 주 분획을 사용하여, 3 내지 5 범위의 pH를 갖는 실리카 수용액을 수득하였다. 최초 분획 및 최종 분획을 폐기하였다.
수득된 실리카 수용액을 석영 플라스크에서 농축 건조시킨 다음 HR-ICPMS에 의해 기재된 바와 같이 미량-분석하였다. 고체 상태를 기준으로, 측정된 일부 관련 원소의 함량을 표 12에 기재하였다.
Figure pct00013
살시예 12 내지 18.
실시예 1, 2 및 4 및 8 내지 11로부터 수득된 고순도 실리카 수용액을 각각 수산화칼륨 수용액을 첨가함으로써 pH를 8 내지 10.5 범위로 조정하고 90℃로 가열하였다. 그 다음, 이 온도에서, 추가의 고순도 실리카 수용액 및 수산화칼륨 수용액을 일정 비율로 공급하였고, 이는 pH 8 내지 10.5 범위를 유지할 수 있게 한다. 형성된 콜로이드 실리카졸을 후속적으로 한외여과에 의해 농축하였다.
석영 플라스크에서 농축 건조시킨 후 HR-ICPMS에 의한 미량 분석은, 생성된 콜로이드 실리카졸이 실험 측량 확실성의 한도 내에서, 기초 고순도 실리카 수용액 (표 2, 표 3, 표 5, 표 9 내지 표 12)의 순도 파일에 상응한 순도 프로파일을 갖는 것을 보여주었다. 이들 수성 콜로이드 실리카졸은 그에 상응하여 CMP 응용분야에 매우 적합하다.

Claims (19)

  1. a. 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 산성화제와 혼합함으로써 pH 2 미만의 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 제조하는 단계,
    b. 방법 단계 a)에서 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 히드록실 유형의 염기성 음이온 교환 수지 및 수소 유형의 산성 양이온 교환 수지와 임의의 순서로 접촉시키는 단계로서, 여기서 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지가 공간적으로 분리되어 또는 혼합물로 사용되는 것인 단계, 및
    c. 단계 b)로부터 수득된 실리카 수용액 중에서의 핵화 및 입자 성장에 적합한 온도, 농도 및 pH를 확립함으로써 안정한 콜로이드 실리카졸을 형성하는 단계
    를 포함하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제조된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 단계 b)의 수행 전에, 추가의 방법 단계 a1)에서, 2가 이상의 원자가 금속 이온에 대해 결합 친화도를 갖는 킬레이트-형성 관능기를 함유하는 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 a)로부터 및/또는 방법 단계 a1)로부터 수득된 산성 알칼리 금속 실리케이트 용액을 10 내지 100℃ 범위의 온도에서 0 내지 48 h의 기간 동안 에이징시키는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 방법 단계 a1)에서 사용된 수지가 킬레이트-형성 관능기로서 포스폰산 기 및/또는 치환 또는 비치환된 아미노 포스폰산 기 및/또는 술폰산 기 및/또는 카르복실 기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산성화제를 단계 a)에서 처음에 충전하고 수용성 알칼리 금속 실리케이트 또는 알칼리 금속 실리케이트 수용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합을 정적 또는 동적 혼합기에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 알칼리 금속 실리케이트가 4.5 내지 1.5의 SiO2/A2O (A: Na 또는 K)의 몰비를 갖는 나트륨 물유리 또는 칼륨 물유리인 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 알칼리 금속 실리케이트를 방법 단계 a) 이후 수득된 용액에 SiO2 함량을 기준으로 1 내지 8 중량% 농도로 용해시키는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산성화제가 염산, 인산, 질산, 황산, 클로로술폰산, 술푸릴 클로라이드 또는 과염소산, 또는 상기 언급된 산의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 알칼리 금속 실리케이트의 산성 수용액이 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후 수득된 실리카 수용액이 1 내지 5의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 콜로이드 실리카졸의 제조 방법.
  12. a. 알루미늄 함량이 5 ppm 이하이고,
    b. 칼슘 함량이 5 ppm 이하이고,
    c. 철 함량이 20 ppm 이하이고,
    d. 바륨 함량이 5 ppm 이하이고,
    e. 티타늄 함량이 7 ppm 이하이고,
    f. 지르코늄 함량이 5 ppm 이하이고,
    g. 마그네슘 함량이 5 ppm 이하이고,
    h. 인 함량이 5 ppm 이하이고,
    상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만이고, 모든 함량 수치는 콜로이드 분산된 고체의 비율을 기준으로 하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수성 콜로이드 실리카졸.
  13. 연마 조성물을 위한 제12항에 따른 수성 콜로이드 실리카졸의 용도.
  14. 단계 b)로부터 생성된 실리카 수용액이
    a. 알루미늄 5 ppm 이하,
    b. 칼슘 5 ppm 이하,
    c. 철 20 ppm 이하,
    d. 바륨 5 ppm 이하,
    e. 티타늄 7 ppm 이하,
    f. 지르코늄 5 ppm 이하,
    g. 마그네슘 5 ppm 이하,
    h. 인 5 ppm 이하
    의 함량을 갖고,
    상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만이고, 모든 함량 수치는 용해된 고체의 비율을 기준으로 하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항의 단계 a) 및 b) 및 종속항 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 중간체로서의 실리카 수용액.
  15. 제14항에 있어서, 투명 용액 또는 콜로이드 용액인 실리카 수용액.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 알칼리화에 의해 안정화되는 실리카 수용액.
  17. a. 알루미늄 함량이 5 ppm 이하이고,
    b. 칼슘 함량이 5 ppm 이하이고,
    c. 철 함량이 20 ppm 이하이고,
    d. 바륨 함량이 5 ppm 이하이고,
    e. 티타늄 함량이 7 ppm 이하이고,
    f. 지르코늄 함량이 5 ppm 이하이고,
    g. 마그네슘 함량이 5 ppm 이하이고,
    h. 인 함량이 5 ppm 이하이고,
    상기 언급된 불순물의 합계가 50 ppm 미만인 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 수성 콜로이드 실리카졸 또는 실리카 수용액을 탈수함으로써 수득가능한 이산화규소.
  18. 원소 규소의 제조를 위한; 또는 실험실 및 전자기기에 대한 광 도파관 또는 유리 장비용 고순도 석영 유리의 제조를 위한 고순도 원료로서의; 또는 유리 블랭크, 예를 들어 볼의 제조를 위한; 또는 유리 성형물, 예를 들어 오버클래딩 튜브 또는 코어 로드의 제조를 위한; 또는 광 도파관 내 내부 클래딩 물질로서의; 또는 평면 도파관 내 코어 물질의 제조를 위한; 또는 도가니의 제조를 위한; 또는 광학 렌즈 및 프리즘 및 포토마스크의 제조를 위한; 또는 회절 격자, 전기적, 열적 및 자기적 절연체의 제조를 위한; 또는 화학, 제약 및 반도체 산업용 및 태양 전지 산업용 용기 및 장치의 제조를 위한; 또는 유리 막대 및 유리관의 제조를 위한; 또는 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 유리의 코팅을 위한; 또는 금속, 유리, 중합체 및 코팅 물질에서의 충전제로서의; 또는 반도체 물질 및 전기회로용 연마 조성물로서의; 또는 램프 제조를 위한; 또는 태양 전지의 제조시 운반 물질로서의; 또는 촉매를 위한 지지 물질로서의, 제17항에 따른 고순도 이산화규소의 용도.
  19. 건조제로서의, 물 저장제로서의, 음료수 제조를 위한, 물 회수를 위한, 수분 조절을 위한, 방화를 위한, 또는 열 저장 매체로서의, 제17항에 따른 고순도 실리카의 용도.
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