KR102656777B1 - 층상 규산염의 제조 방법, 및 실리카 나노 시트의 제조 등에 있어서의 그 응용 - Google Patents

층상 규산염의 제조 방법, 및 실리카 나노 시트의 제조 등에 있어서의 그 응용 Download PDF

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Abstract

간편하게 단시간에 층상 규산염을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이 과제는 하기 (a), 및 (b) 공정을 포함하는 층상 규산염의 제조 방법에 의해 해결된다:
(a) 하기 식 (1)로 표시되는 음이온 성분과 하기 식 (2)로 표시되는 양이온 성분을 포함하고, 또한, 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인, 바구니형 규산염을 제공하는 공정;
식 (1)
식 (2)
(식 (2) 중, R은 탄소 원자수 2∼9의 알킬기를 나타낸다.)
(b) 상기 (a) 공정에 의해 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리하는 공정.

Description

층상 규산염의 제조 방법, 및 실리카 나노 시트의 제조 등에 있어서의 그 응용
본 발명은 층상 규산염의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어진 층상 규산염의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래기술보다 간편하게 단시간에 층상 규산염을 얻을 수 있는 제조 방법, 및 얻어진 층상 규산염의 실리카 나노 시트의 제조 등에의 응용 등에 관한 것이다.
층상 규산염은 실리카층 사이에 양이온 이온이 개재한 규칙적인 구조를 가지는 화합물인 점에서, 촉매나 흡착재, 제올라이트의 전구체 등으로서 주목받고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 열분해 실리카와 디메틸디프로필암모늄히드록시드를 혼합하고, 거기에 규산염의 씨결정이 되는 제올라이트를 첨가하고, 오토클레이브 용기에서 150℃에서 84∼252시간 유지함으로써, RUB-39 구조의 층상 규산염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, NH4F 수용액을 테트라에톡시실란의 에탄올 용액에 적하하고, 500℃에서 5일간 가열함으로써 함수 겔을 합성하고, 이것을 디에틸디메틸암모늄히드록시드 용액에 첨가하고 오토클레이브 용기에서 140℃에서 48시간 유지함으로써 RUB-56 구조의 층상 규산염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 비특허문헌 1에는, 테트라에톡시실란과 테트라메틸암노늄히드록시드를 혼합하고, 얻어진 결정을 오토클레이브 용기에서 150℃에서 7일간 유지함으로써 RUB-15 구조의 층상 규산염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
또, 비특허문헌 2에는, 에틸트리메틸암모늄히드록시드에 수산화알루미늄을 용해하고, 1,4-비스메틸피롤리디늄부탄디브로미드와 콜로이달실리카를 첨가하고, 또한 수산화리튬을 첨가하여 100℃에서 5∼7개월간 유지함으로써 ULS-1 구조의 층상 규산염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
일본 특표 2009-511409호 공보 일본 특표 2021-514342호 공보
Takahiko Moteki et al., Chemistry of materials, 2011, vol. 23, p.3564-3570 Mark A. Miller et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2015, vol. 202, p.250-258
그러나, 종래기술에 의한 층상 규산염의 제조 방법에서는, 층상으로 성장시키기 위해 제올라이트 등의 씨결정을 사용해도 층상 규산염의 합성에 장기간을 요하는 것이나, 함수 겔과 같은 특수한 원료를 사용하는 경우에는, 그 합성에도 장시간을 요하는 등의 제약이 있었다.
또, Si원에 콜로이달실리카를 사용한 경우도 층상 규산염을 합성하기 위해 장시간을 요하고 있었다.
본 발명은 상기 종래기술의 제약이나 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 간편하게 단시간에 층상 규산염을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 바구니형 규산염을 원료로 사용하고, 이 바구니형 규산염의 수분량을 소정 범위 내로 함으로써, 간편하게 단시간의 오토클레이브 공정에서 층상 규산염이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은,
[1]
하기 (a), 및 (b) 공정을 포함하는 층상 규산염의 제조 방법이다.
(a) 하기 식 (1)로 표시되는 음이온 성분과 하기 식 (2)로 표시되는 양이온 성분을 포함하고, 또한, 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인, 바구니형 규산염을 제공하는 공정
식 (1)
식 (2)
(식 (2) 중, R은 탄소 원자수 2∼9의 알킬기를 나타낸다.)
(b) 상기 (a) 공정에 의해 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리하는 공정
이하, [2] 내지 [11]은 모두 본 발명의 1 태양 또는 바람직한 1 실시형태이다.
[2]
상기 (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의, 상기 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 1.5∼15.0인, [1]에 기재된 층상 규산염의 제조 방법.
[3]
상기 (a) 공정에 있어서, 상기 바구니형 규산염을 진공 상태 또는 감압하에서 20℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 30분 이상 10시간 이하 유지하여, 수분을 제거 하는, [1] 또는 [2]에 기재의 층상 규산염의 제조 방법.
[4]
상기 (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의, 상기 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한, 식 (2)로 표시되는 양이온 성분의 4차 암모늄 환산의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)가 0.7∼1.5인, [1] 내지 [3] 중 어느 1항에 기재된 층상 규산염의 제조 방법.
[5]
상기 (b) 공정에 있어서의 오토클레이브 처리가 내압용기 내에서 80℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 행해지는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 층상 규산염의 제조 방법.
[6]
상기 (a) 공정 전에, 하기 (c) 공정을 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 1항에 기재된 층상 규산염의 제조 방법:
(c) 활성 규산과 4차 암모늄을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시키는 공정.
[7]
상기 활성 규산이 무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 용액으로부터 양이온을 제거함으로써 얻어진 것인 [6]에 기재된 층상 규산염의 제조 방법.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 1항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 층상 규산염과 친수성 매체를 접촉시키는 공정을 포함하는, 실리카 나노 시트의 제조 방법.
[9]
친수성 매체 100질량부에 대하여 층상 규산을 0.1질량부∼15질량부의 비율로 접촉시키는 [8]에 기재된 실리카 나노 시트의 제조 방법.
[10]
상기 친수성 매체가 물, 유기 용매 또는 이것들의 혼합물인 [8] 또는 [9]에 기재된 실리카 나노 시트의 제조 방법.
[11]
[1] 내지 [7] 중 어느 1항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 층상 규산과 친수성 매체를 접촉시키는 공정을 포함하는, 실리카 나노 시트 분산액의 제조 방법.
본 발명의 층상 규산염의 제조 방법에 의하면, 바구니형 규산염을 원료로, 상기 종래기술의 제약이나 문제점을 해소하여, 간편하게 단시간에 층상 규산염을 제조할 수 있다고 하는, 실용적으로 높은 가치를 가지는 현저한 기술적 효과를 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 한 형태의 제조 방법에 의해 얻어진 층상 규산염은 수성 매체와 접촉함으로써 실리카 나노 시트를 얻을 수 있으므로, 촉매나 흡착재 등의, 층상 규산염으로서의 각종 용도와 더불어, 실리카 나노 시트의 원료 등의 용도에서도, 높은 기술적 가치를 가진다.
도 1-1은 각각 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염의 주사형 전자현미경 화상이다.
도 1-2는 각각 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염의 주사형 전자현미경 화상이다.
도 2는 각각 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염 또는 하나의 비교예의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3-1은 각각 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염으로부터 얻어진 실리카 나노 시트의 투과형 전자현미경 화상이다.
도 3-2는 각각 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염으로부터 얻어진 실리카 나노 시트의 투과형 전자현미경 화상이다.
도 4-1은 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염으로부터 얻어진 실리카 나노 시트의 원자간력 현미경(AFM) 화상 및 프로파일이다.
도 4-2는 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염으로부터 얻어진 실리카 나노 시트의 원자간력 현미경(AFM) 화상 및 프로파일이다.
도 4-3은 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염으로부터 얻어진 실리카 나노 시트의 원자간력 현미경(AFM) 화상 및 프로파일이다.
도 4-4는 본 발명의 하나의 실시예의 층상 규산염으로부터 얻어진 실리카 나노 시트의 원자간력 현미경(AFM) 화상 및 프로파일이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명은 하기 (a), 및 (b) 공정을 포함하는 층상 규산염의 제조 방법이다.
(a) 하기 식 (1)로 표시되는 음이온 성분과 하기 식 (2)로 표시되는 양이온 성분을 포함하고, 또한, 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인, 바구니형 규산염을 제공하는 공정
식 (1)
식 (2)
(식 (2) 중, R은 탄소 원자수 2∼9의 알킬기를 나타낸다.)
(b) 상기 (a) 공정에 의해 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리하는 공정
상기와 같이 본 발명의 층상 규산염의 제조 방법은 특정 바구니형 규산염을 제공하는 (a) 공정과, 상기 (a) 공정에 의해 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리하는 (b) 공정을 포함한다. 따라서 본 발명의 층상 규산염의 제조 방법은 상기 (a) 공정 및 (b) 공정만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 (a) 공정 및 (b) 공정에 더하여 그 이외의 공정, 예를 들면, 후술의 (c) 활성 규산과 4차 암모늄을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시키는 공정을 가지고 있어도 된다.
상기 (a) 공정 및 (b) 공정 이외의 공정은 상기 (a) 공정 및 (b) 공정 전에 행해지는 것이어도 되고, 상기 (a) 공정 및 (b) 공정의 뒤에 행해지는 것이어도 되고, 상기 (a) 공정과 (b) 공정의 사이에 행해지는 것이어도 된다. 예를 들면, 상기의 (c) 활성 규산과 4차 암모늄을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시키는 공정은 상기 (a) 공정 및 (b) 공정 전에 행해진다.
<(a) 공정>
상기 (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염은 하기 식 (1)로 표시되는 음이온 성분과, 하기 (2)로 표시되는 양이온 성분을 포함하고, 또한, 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인, 바구니형 규산염이다.
식 (1)
식 (2)
(식 (2) 중, R은 탄소 원자수 2∼9의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (1)로 표시되는 음이온 성분은 실록산(Si-O-Si) 결합을 기본골격으로 한 바구니형 규산 이온이다.
상기 식 (2)로 표시되는 양이온 성분은 4차 암모늄 이온이며, 예를 들면, 에틸트리메틸암모늄 이온, 프로필트리메틸암모늄 이온, 부틸트리메틸암모늄 이온, 펜틸트리메틸암모늄 이온, 헥실트리메틸암모늄 이온, 헵틸트리메틸암모늄 이온, 옥틸트리메틸암모늄 이온, 노닐트리메틸암모늄 이온 등을 들 수 있다. 특히, 에틸트리메틸암모늄 이온, 프로필트리메틸암모늄 이온, 부틸트리메틸암모늄 이온, 펜틸트리메틸암모늄 이온, 헥실트리메틸암모늄 이온, 헵틸트리메틸암모늄 이온, 및 옥틸트리메틸암모늄 이온이 바람직하다.
또, 규산염 화합물이 바구니형인 것의 동정은 고체 29Si-NMR 측정에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 고체 29Si-NMR 측정에서 교차편광매직앵글스피닝(CP-MAS)법에 의해 Si의 결합 상태를 평가함으로써 구조를 동정할 수 있다. 바구니형 규산염을 구성하는 Si 원자는, 상기 식 (1) 및 하기 식 (3)에 나타내는 바와 같이, 하나의 OH기, 및 3개의 O 원자와 결합하고 있는 Q3 구조를 취하고 있다. CP-MAS법에 의한 고체 29Si-NMR 측정에서는, Q3 구조를 나타내는 피크가 -92ppm∼-100ppm 부근에 나타나므로, 얻어지는 피크가 모두 -92ppm∼-100ppm 부근의 Q3 구조에 유래하는 것이면, 생성물은 바구니형 구조를 가지고 있다고 동정 할 수 있다.
식 (3)
상기 바구니형 규산염 중의 상기 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)는 이 바구니형 규산염에 포함되는 수분(흡착수 혹은 수화수) 및 SiO2 농도를 측정함으로써 산출할 수 있다.
상기 수분(질량)은 상기 바구니형 규산염에 포함되는 4차 암모늄량, 및 이산화규소량을 정량하고, 바구니형 규산염의 질량으로부터 각각의 질량을 뺀 것을 물의 질량으로 함으로써 산출할 수 있고, 이것으로부터 물의 몰수를 계산한다.
상기 4차 암모늄량은 원소분석 장치를 사용하여 질소량을 정량하고, 그 정량값에 기초하여 4차 암모늄량으로 환산함으로써 구할 수 있다.
상기 이산화규소량은 소성법에 의해 구할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 본원 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(a) 공정에서는, 함유되는 상기 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인 바구니형 규산염이 제공된다.
(a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염의 (H2O/SiO2)비가 0.7∼30임으로써, 후술의 (b) 공정의 기여와 더불어, 간편하게 단시간에 층상 규산염을 제조할 수 있고, 비용 삭감할 수 있는 등의, 현저한 기술적 효과를 실현할 수 있다.
(a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염의 (H2O/SiO2)비는 1.5 내지 15.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 12.0인 것이 특히 바람직하다.
(H2O/SiO2)비가 0.7∼30의 바구니형 규산염을 제공하는 수단에는 특별히 제한은 없으며, (H2O/SiO2)가 0.7∼30의 바구니형 규산염을 합성 또는 입수하고, 그대로 사용해도 되고, 합성, 입수 등을 한 바구니형 규산염의 수분량을 조정하여, 그 (H2O/SiO2)를 0.7∼30의 범위 내로 해도 된다. 공업적으로 안정하게 (a) 공정을 실시하는 등의 관점에서는 바구니형 규산염의 수분량을 조정하여, 그 (H2O/SiO2)를 0.7∼30의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
바구니형 규산염은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 테트라에톡시실란을 4차 암모늄 존재하에서 가수분해함으로써 합성할 수 있다. 또 후술 과 같이, (c) 활성 규산과 4차 암모늄을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시키는 공정에 의해, 바구니형 규산염을 합성해도 된다.
바구니형 규산염의 수분량을 조정하는 방법에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 합성, 입수 등을 한 바구니형 규산염으로부터 수분을 제거함으로써, 바구니형 규산염의 수분량을 조정할 수 있다.
바구니형 규산염으로부터의 수분의 제거는 진공 상태 또는 감압하에서 20℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 행할 수 있다. 예를 들면, 진공도(5.0×10-2Pa∼500Pa)의 진공건조기에서, 소정의 온도로 유지함으로써 수분의 제거를 행할 수 있다. 특히, 효율적으로 수분 제거를 행하기 위해서는, 5.0×10-2Pa∼100Pa에서 행하는 것이 바람직하다. 유지 온도는 20℃ 이상 80℃ 미만에서 행할 수 있고, 특히 40℃ 이상 70℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하다. 일정한 온도로 유지해도 되고, 2단계, 혹은 3단계로 온도를 변경하여 유지해도 된다.
유지 시간은 30분 이상 10시간 이하에서 행할 수 있다. 특히, 1시간 이상 6시간 이하가 바람직하다. 30분 이상의 건조로 적절하게 수분을 제거할 수 있으므로, 30분 이상의 유지 시간이 바람직하다. 10시간을 초과하여 유지할 수도 있지만, 수분량이 일정하게 되고 그 이상 유지했을 때의 제거 효과가 낮아지므로, 10시간 이하의 유지 시간이 효율적이다.
상기 (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의, SiO2 환산의 이 음이온 성분의 몰수에 대한, 식 (2)로 표시되는 양이온 성분의 4차 암모늄 환산의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)는 0.7∼1.5인 것이 바람직하다.
(4차 암모늄/SiO2)비가 0.7∼1.5인 바구니형 규산염은 제조가 비교적 용이하고, 특히 후술의 알코올의 생성을 억제할 수 있는 제조방법을 적용할 때 유리한 등의 점에서, 바람직하다. 또, 층상 규산염의 제조에 있어서 층상 형상이 성장하기 쉬워지므로, 이 점에서도 (4차 암모늄/SiO2)비가 0.7∼1.5인 것이 바람직하다.
바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 4차 암모늄 환산의 식 (2)로 표시되는 양이온 성분의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)는 이 바구니형 규산염에 포함되는 4차 암모늄량 및 SiO2 농도를 측정함으로써 산출할 수 있다.
4차 암모늄량의 측정 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 가스 크로마토그래프법, 이온 크로마토그래프법, 원소분석법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 본원 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
SiO2 농도의 측정 방법은 (H2O/SiO2)비의 측정 방법에 관련하여 상기에서 설명한 바와 같다.
바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 4차 암모늄 환산의 식 (2)로 표시되는 양이온 성분의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)는 상기와 같이 0.7∼1.5인 것이 바람직하지만, 특히 0.8∼1.3인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 공정에서 바구니형 규산염의 수분을 제거 등 함으로써, 바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)를 더한층 상세하게 조정함으로써, (b) 공정을 거쳐 다른 결정구조를 가지는 층상 규산염을 얻을 수 있다.
특히, 바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 3.6 이상 7.0 미만이 되도록 수분을 제거 등 함으로써, (b) 공정을 거쳐 ULS-1 구조를 가지는 층상 규산염을 얻을 수 있다. ULS-1 구조를 가지는 층상 규산염을 얻는 관점에서는 (H2O/SiO2)비는 3.6 이상 5.0 미만인 것이 특히 바람직하다.
또, 바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 1.5 이상 3.6 미만 혹은 5.0 이상 12.0 미만이 되도록 수분을 제거 등 함으로써 신규한 결정구조를 가지는 층상 규산염을 얻을 수 있다. 신규한 결정구조를 가지는 층상 규산염을 얻는 관점에서는 (H2O/SiO2)비는 3.0 이상 3.6 미만, 혹은 8.5 이상 11.0 미만인 것이 특히 바람직하다.
몰비(H2O/SiO2)가 1.5 이상 3.6 미만, 혹은 5.0 이상 12.0 미만일 때에 얻어지는 신규한 결정구조의 층상 규산염(이하, 「층상 규산염 A」라고도 한다.)은 2θ= 6.0°, 7.7°, 및/또는 8.7°, 그리고 18.0° 부근에 주회절피크를 가지는 분말 X선 회절 패턴(CuKα선)에 의해 특징지어지고, 보다 전형적으로는, 도 2(a), (b) 및 (f)에 나타내는 분말 X선 회절 패턴을 보인다.
여기에서, 2θ=7.7° 부근의 회절 피크, 및 8.7° 부근의 회절 피크는 양쪽이 관측되는 경우도 그 어느 한쪽만이 관측되는 경우도 있다. 따라서, 층상 규산염 A는 2θ=6.0°, 7.7°, 8.7°, 및 18.0° 부근에 주회절피크를 가지는 분말 X선 회절 패턴(예를 들면, 도 2(a) 및 (b)에 나타내는 분말 X선 회절 패턴), 2θ=6.0°, 7.7°, 및 18.0° 부근에 주회절피크를 가지는 분말 X선 회절 패턴, 또는 2θ=6.0°, 8.7°, 및 18.0° 부근에 주회절피크를 가지는 분말 X선 회절 패턴(예를 들면, 도 2(f)에 나타내는 분말 X선 회절 패턴) 중 어느 하나에 의해 특징지어진다.
층상 규산염 A의 X선 회절 패턴(CuKα선)은 보다 일반적으로는 하기 표에 기재된 회절 패턴에 의해 특징지어진다.
<(b) 공정>
본 발명의 제조 방법을 구성하는 (b) 공정에서는, 상기 (a) 공정에 의해 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리한다.
상기 (a) 공정에서 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리하는 공정은 내압용기 내의 가압 가열 처리이면 되고, 그 구체적인 조건이나 조작에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 내압용기에 이 바구니형 규산염을 충전하고, 80℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 행할 수 있다. 또, 예를 들면, 테플론(등록상표)제의 오토클레이브 용기에서, 소정의 온도로 유지할 수 있다.
일정한 온도로 유지해도 되고, 2단계, 혹은 3단계로 온도를 변경하여 유지해도 된다. 본 (b) 공정을 행함으로써, 바구니형 규산염을 층상 화합물로 성장시킬 수 있다.
(b) 공정에 있어서의 유지 시간에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 7일 이상 30일 이하에서 행할 수 있다. 특히, 10일 이상 21일 이하가 바람직하다. 10일 이상이면 충분히 성장한 층상 규산염을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 또, 30일을 초과하여 유지할 수도 있지만, 21일 이하로 하는 것이 효율적이다.
본 발명의 층상 규산염은 층 사이의 양이온 이온을 통하여 단층의 실리카층이 2층 이상 적층한 층상 구조를 가지는 것이다. 이 실리카층은 실질적으로 SiO2만으로 이루어지는 층이며, 후술하는 바와 같이 본 발명의 하나의 실시형태에서 제조되는 실리카 나노 시트를 가리킨다.
상기 층상 규산염의 입자 형상은 통상 박편상(층상, 평판상, 판상, 원반상이라고 부르기도 한다.)이며, 주사형 전자현미경에 의해 관찰함으로써, 확인할 수 있다. 주사형 전자현미경으로의 관찰에 있어서, 이 층상 규산염은 단독의 박편상 입자로서, 및/또는 복수의 박편상 입자가 집합한 집합체로서 확인할 수 있다. 집합체의 형상으로서는, 예를 들면, 꽃잎 모양으로서 관찰할 수 있다.
또, 상기 층상 규산염의 입자 직경은 평균 장경, 및 최대 장경에 직교하는 폭을 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해 관찰함으로써, 확인할 수 있다. 평균 장경은 통상 100nm∼10㎛이며, 최대 장경에 직교하는 폭은 통상 평균 50nm∼10㎛이다. 또, 상기 층상 규산염의 두께는 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다. 평균 두께는 통상 3nm∼5㎛이다.
층상 규산염의 형성, 및 그 결정구조는 상기 (b) 공정의 생성물의 분말 X선 회절 패턴(회절 피크 위치)으로부터 특정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비특허문헌 2나 본원 실시예에 기재된 측정 조건, 해석 방법을 적용할 수 있다.
층상 구조이면, 분말 XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 패턴에 있어서, 바닥면 간격에 유래하는 피크가 2θ=6° 부근에 나타나므로, 이 경우에 층상 구조인 것으로 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서 층상 규산염이 형성되어 있는 것은, SEM 또는 TEM으로 형상이나 입자 직경을 관찰하는 것, 분말 XRD 측정에 의해 상기의 회절 패턴을 가지고 있는 것을 확인하는 것, 또는 그 결정구조가 상기의 것인 것을 확인하는 것에 의해 확인할 수 있다.
상기와 같이, (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)를 3.6 이상 7.0 미만으로 함으로써, (b) 공정을 거쳐 ULS-1 구조를 가지는 층상 규산을 얻을 수 있다. ULS-1 구조를 가지는 층상 규산의 분말 X선 패턴은 비특허문헌 2의 Fig. 1 등에 기재된 바와 같다. 특히, 3.6 이상 5.0 미만으로 함으로써, ULS-1 단상의 층상 규산염을 얻을 수 있다.
마찬가지로 상기와 같이, (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)를 1.5 이상 3.6 미만 혹은 5.0 이상 12.0 미만으로 함으로써, 친수성 매체와 접촉시키는 것만으로, 후술하는 나노 시트를 생성 가능한 층상 규산염(층상 규산염 A)을 얻을 수 있다. 보다 수율을 높여서 얻기 위해서는 8.5 이상 12.0 미만이 바람직하다.
(b) 공정에서 형성된 층상 규산염을 오토클레이브로부터 회수하여 사용할 때에는, 적당하게, 세정, 건조, 하소, 소성 등을 행해도 된다.
하나의 실시형태에 의하면, 층상 규산염은 오토클레이브로부터 회수한 층상 규산염을 포함하는 현탁액으로부터 적어도 1 공정으로 적합한 방법에 의해 분리된다. 이 분리는, 예를 들면, 여과, 한외여과, 다이아필트레이션 또는 원심분리법, 또는, 예를 들면, 분무 건조 및 분무 조립법에 의해 달성할 수 있다. 분무 건조 또는 여과에 의한 분리가 바람직하다. 오토클레이브로부터 회수한 현탁액 그것 자체, 이 현탁액을 농축함으로써 얻어진 현탁액을, 예를 들면, 분무법에 의해 분리할 수 있다. 농축은, 예를 들면, 증발, 예를 들면, 감압하에서의 증발, 또는 크로스 플로우 여과에 의해 실현할 수 있다. 마찬가지로, 오토클레이브로부터 회수한 현탁액을 2개의 획분으로 분리하고, 2개의 획분 중 1개에 포함되는 고체를, 여과, 한외여과, 다이아필트레이션, 또는 원심분리법에 의해 분리하고, 임의의 세정 공정 및/또는 건조 공정 후에, 현탁액의 다른 획분으로 현탁함으로써 농축할 수 있다. 분리 및 건조법으로서의 분무 건조 또는 분무 조립 건조, 예를 들면, 유동상 분무 조립 건조에 의해 얻어진 분무 재료는 고체 및/또는 중공 구를 포함할 수 있고, 각각 실질적으로 구로 이루어질 수 있으며, 예를 들면, 5∼500㎛, 또는 5∼300㎛의 범위의 직경을 가진다. 스프레이 노즐로서의 분무 동안, 단일 성분 또는 복수 성분의 노즐을 사용할 수 있다. 로터리 아토마이저의 사용도 생각할 수 있다. 사용한 캐리어 가스의 가능한 흡기구의 온도는, 예를 들면, 200∼600℃의 범위, 바람직하게는 225∼550℃의 범위, 더욱 바람직하게는 300∼500℃의 범위이다. 캐리어 가스의 배기구의 온도는, 예를 들면, 50∼200℃의 범위이다. 캐리어 가스로서 공기, 희박한 공기, 또는 산소 함유량이 10용량% 이하, 바람직하게는 5용량% 이하, 더욱 바람직하게는 5용량% 미만, 예를 들면, 2용량% 이하의 산소-질소 혼합 가스를 들 수 있다. 분무법은 향류(向流) 또는 병류(竝流)에서 실시할 수 있다.
분리에 이어, 적어도 1회의 세정 공정 및/또는 적어도 1회의 건조 공정이 있어도 되고, 적어도 2회의 세정 공정이 있을 경우, 동일 또는 다른 세정제 또는 세정제의 혼합물을 사용하는 것이 가능히며, 적어도 2회의 건조 공정이 있을 경우, 동일 또는 다른 건조 온도를 사용하는 것이 가능하다.
여기에서, 건조 온도는 바람직하게는 실온부터 150℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 60∼140℃, 더욱 바람직하게는 80∼130℃, 더욱 바람직하게는 100∼120℃의 범위이다.
건조의 시간은 바람직하게는 6∼48시간, 더욱 바람직하게는 12∼36시간의 범위이다.
(b) 공정에서 형성된 층상 규산염을 물, 유기 용매, 또는 이것들의 혼합물 등의 세정제로 세정하고, 및/또는, 예를 들면, 실온으로부터 150℃의 범위의 온도에서, 건조해도 된다.
사용되는 세정제에는 특별히 제한은 없고, 층상 규산염의 팽윤성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 알코올, 케톤, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 아세톤, 또는 그것들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 2종 이상의 알코올, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올, 또는 메탄올 및 프로판올, 또는 에탄올 및 프로판올, 또는 메탄올 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물과, 적어도 1종의 알코올과의 혼합물, 예를 들면, 물 및 메탄올, 또는 물 및 에탄올, 또는 물 및 프로판올, 또는 물 및 메탄올 및 에탄올, 또는 물 및 메탄올 및 프로판올, 또는 물 및 에탄올 및 프로판올, 또는 물 및 메탄올 및 에탄올 및 프로판올을 혼합물로서 들 수 있다.
층상 규산염 A 등의 팽윤성이 있는 층상 규산염의 경우는, 물로 세정하면 나노 시트가 생성되는 경우가 있으므로, 아세톤 등을 사용하는 것이 바람직하다.
ULS-1 등의 팽윤성이 없는 층상 규산염의 경우는 물, 아세톤을 비롯한 각종 세정제를 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 층상 규산염은 종래부터 층상 규산염이 사용되고 있는 각종 용도, 예를 들면, 흡착제, 탈취제 등의 흡착 재료, 이온교환체, 연화제, 촉매 등의 담체, 안료, 피복 재료, 수지 등의 충전제, 화장품 첨가제, 일용품 첨가제, 살균제 등에서 사용할 수 있다. 또한, 층상 규산염을, 실리카 등의 산화물에 의한 인터컬레이션, 층표면의 실라놀기의 수식에 의해, 그 층 구조를 변화시켜 피흡착 물질에 대한 선택성 등을 제어하거나 내열성을 향상시키거나 하여, 흡착 재료, 컬럼재 등의 분리용 재료, 발수 재료, 발유 재료, 배가스 정화용 등의 촉매 담체, 충전재 등에도 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 층상 규산염은 실리카 나노 시트의 원료로서도 적합하다. 본 발명의 제조 방법 중에서도, (a) 공정에서, SiO2 환산의 이 음이온 성분의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 1.5 이상 3.6 미만, 혹은 5.0 이상 12.0 미만인 바구니형 규산염이 제공되는 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 층상 규산염은 실리카 나노 시트의 원료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
<층상 규산염의 팽윤력>
또한, 본 발명의 하나의 실시형태에서 얻어지는 상기의 신규한 층상 규산염은 높은 팽윤력을 가진다.
팽윤력(mL/g)은 투명하며 원통 형상의 유리 용기에 소정량의 층상 규산염의 분말, 순수를 첨가하고, 실온에서 24시간 방치하고, 방치 후에 분말이 팽윤한 겉보기 체적을 장입 분말의 질량으로 나눔으로써 평가할 수 있다. 팽윤력이 10mL/g 이상, 특히 20mL/g 이상이면 높은 팽윤력을 가지는 것으로 평가할 수 있다.
상기의 신규한 층상 규산염은 통상 20mL/g 이상의 팽윤력을 가진다. 팽윤력이 20mL/g 이상임으로써, 신규한 층상 규산염은 물만으로 팽윤, 박리하는 것이 가능하여, 후술의 실리카 나노 시트의 형성이 용이한 등의 기술적 효과를 가진다.
<(c) 공정>
또, 본 발명의 제조 방법은 상기 (a) 공정 전에, (c) 활성 규산과 4차 암모늄을 혼합하고 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(c) 공정에 의해 얻은 바구니형 규산염을 사용함으로써, (a) 공정 및 (b) 공정을 거쳐 더한층 효율적으로(단시간에) 층상 규산염을 제조할 수 있다.
활성 규산은 규산 이온 및/또는 규산 이온 모노머를 함유하고, 바람직하게는 주성분으로 하는 것이다. 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 실란 화합물의 가수분해에 의해 얻어진 것, 혹은 무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 용액의 양이온의 제거에 의해 얻어진 것도, 본 실시형태에 있어서의 활성 규산에 포함된다.
그중에서도, 무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 용액의 양이온을 제거함으로써 얻어진 활성 규산을 사용하는 것이, (c) 공정에 있어서의 바구니형 규산염의 제조 효율의 향상이나 비용의 개선을 통하여, (c) 공정으로부터 (a) 공정을 거쳐 (b) 공정에 이르는, 층상 규산염의 제조의 전 공정에 걸치는 제조 효율 등을 향상할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
규산 알칼리 용액은 규산 이온 및/또는 규산 이온 모노머와, 알칼리 금속 이온을 포함하는 수용액이다. 구체적으로는, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 규산 리튬 등의 수용액을 들 수 있다. 규산 나트륨 등은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 규산 나트륨은 이산화규소와 탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 고온에서 융해함으로써 얻어지고, 얻어진 규산 나트륨을 물과 함께 오토클레이브 처리하면 점성이 높은 규산 나트륨 수용액을 얻을 수 있다. 이 수용액은 물유리라고도 불린다.
규산 알칼리 용액은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 카부시키가이샤 토쿠야마, 아이치케이소코교 카부시키가이샤, 오리엔탈실리카 코포레이션 등으로부터 입수할 수 있다.
일반적으로, 규산 알칼리 용액은 SiO2 농도로서 30∼50질량%로 시판되는 경우가 있는데, 이대로 (c) 공정에 사용해도 되고, 시판의 규산 알칼리 용액을 물로 희석하여 SiO2 농도 0.5질량%∼10질량%의 수용액으로 만든 뒤 사용할 수도 있다. 또, 규산 알칼리 용액 중의 SiO2에 대한 M2O(M은 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 나타냄)의 몰비(SiO2/M2O)에는 특별히 제한은 없다.
규산 알칼리 용액을 원료로 한 활성 규산은 상기 규산 알칼리 용액에 포함되는 양이온을 제거함으로써 얻어진다. 양이온을 제거하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규산 나트륨 수용액과 H형 양이온교환 수지를 접촉시켜, 나트륨 이온을 제거할 수 있다. 접촉은 배치식이나 컬럼식으로 행할 수 있고, 공업적으로는 이온교환탑에 양이온교환 수지를 충전하고, 규산 알칼리 용액을 통액하는 방법을 사용할 수 있다. 통액 속도는 공간 속도(L/hr)로 1∼30으로 할 수 있고, 온도는 10∼80℃에서 행할 수 있다. 양이온교환 수지의 예로서는 술폰산형의 H형 강산성 양이온교환 수지, 또는 카르복실산형의 H형 약산성 양이온교환 수지를 들 수 있고, 특히, 술폰산형 강산성 양이온교환 수지를 H형으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
술폰산형의 강산성 양이온교환 수지는, 예를 들면, 오르가노 카부시키가이샤제, 상품명 앰버라이트(등록상표) IR-120B을 들 수 있다.
또, 통액 시의 규산 알칼리 용액의 SiO2 농도는 0.5질량%∼15질량%에서 행할 수 있고, 특히 1질량%∼10질량%에서 행하는 것이 바람직하다.
얻어지는 활성 규산의 불순물을 저감시키는 것을 목적으로, 규산 알칼리 용액의 양이온을 제거하기 전, 혹은 제거 후에, 음이온을 제거하는 공정을 행해도 된다. 또, 규산 알칼리 용액의 양이온을 제거하기 전, 혹은 제거 후에 한외 여과 장치를 사용한 세정 공정을 행해도 된다. 또는, 규산 알칼리 용액의 양이온을 제거하기 전, 혹은 제거 후에, 킬레이트제, 또는 킬레이트 수지를 사용하여, 금속 이온을 제거하는 공정을 행해도 된다.
4차 암모늄으로서는 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
식 (4)
(식 (4) 중, R은 탄소 원자수 2∼9의 알킬기를 나타내고,
X는 히드록시 이온, 탄산 이온, 또는 할로겐화물 이온을 나타낸다.)
상기 식 (3)으로 표시되는 4차 암모늄은, 예를 들면, 에틸트리메틸암모늄히드록시드, 프로필트리메틸암모늄히드록시드, 부틸트리메틸암모늄히드록시드, 펜틸트리메틸암모늄히드록시드, 헥실트리메틸암모늄히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄히드록시드, 옥틸트리메틸암모늄히드록시드, 노닐트리메틸암모늄히드록시드, 등의 수산화물을 들 수 있다.
또, 에틸트리메틸암모늄카보네이트, 프로필트리메틸암모늄카보네이트, 부틸트리메틸암모늄카보네이트, 펜틸트리메틸암모늄카보네이트, 헥실트리메틸암모늄카보네이트, 헵틸트리메틸암모늄카보네이트, 옥틸트리메틸암모늄카보네이트, 노닐트리메틸암모늄카보네이트, 등의 탄산염을 들 수 있다.
또, 에틸트리메틸암모늄클로리드, 프로필트리메틸암모늄클로리드, 부틸트리메틸암모늄클로리드, 펜틸트리메틸암모늄클로리드, 헥실트리메틸암모늄클로리드, 헵틸트리메틸암모늄클로리드, 옥틸트리메틸암모늄클로리드, 노닐트리메틸암모늄클로리드 등의 염화물을 들 수 있다.
또, 에틸트리메틸암모늄브로미드, 프로필트리메틸암모늄브로미드, 부틸트리메틸암모늄브로미드, 펜틸트리메틸암모늄브로미드, 헥실트리메틸암모늄브로미드, 헵틸트리메틸암모늄브로미드, 옥틸트리메틸암모늄브로미드, 노닐트리메틸암모늄브로미드 등의 브롬화물을 들 수 있다.
특히, 에틸트리메틸암모늄히드록시드, 프로필트리메틸암모늄히드록시드, 부틸트리메틸암모늄히드록시드, 펜틸트리메틸암모늄히드록시드, 헥실트리메틸암모늄히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄히드록시드, 옥틸트리메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.
(c) 공정에서 혼합되는, 활성 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 4차 암모늄의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)에는 특별히 제한은 없지만, 0.7∼1.5가 되도록 활성 규산과, 4차 암모늄을 혼합하는 것이 바람직하고, 1.0∼1.5가 되도록 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 (c) 공정에 있어서의 혼합 용액의 SiO2 환산 농도에도 특별히 제한은 없지만, 0.01질량%∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%∼10질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (c) 공정에서는, 10℃∼80℃에서 30분∼30시간, 활성 규산과 4차 암모늄과의 혼합액을 교반해도 된다. 특히, 온도는 15℃∼40℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 교반 시간은 활성 규산과 4차 암모늄과의 혼합액이 충분히 교반되면 된다.
상기 교반 시간은 바람직하게는 10시간 이하, 특히 바람직하게는 5시간 이하이다. 상기 교반 시간을 30시간 이하로 함으로써, 효율적으로 바구니형 규산염을 얻을 수 있다. 후술하는 결정석출 전에 혼합액을 농축함으로써, 상기 활성 규산의 SiO2 농도를 높이는 경우, 상기 교반 시간을 단축할 수 있다.
상기의 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시킨다. 구체적으로는, 예를 들면, 혼합 용액을 냉각하여, 바구니형 규산염을 결정석출시킬 수 있다. 결정석출 시에는, 바구니형 규산염의 수성 용매에 대한 용해도의 온도의존성을 이용하여, 냉각에 의해 바구니형 규산염을 결정화시켜, 용액으로부터 분리할 수 있다.
또, 바구니형 규산염을 결정석출시키기 전에, 혼합 용액을 농축하는 공정을 포함해도 된다. 상기 농축은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 이배포레이터를 사용하여, 감압하에서 용매를 제거하면서 혼합 용액의 SiO2 농도를 높일 수 있다. 상기 농축 후의 혼합액의 SiO2 농도는 1질량%∼30질량%로 할 수 있다. 특히 SiO2 농도는 5질량%∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 농축 후의 혼합액의 SiO2 농도를 30질량% 이하로 함으로써, 바구니형 규산염의 결정석출을 촉진할 수 있다. 또, 혼합 용액의 SiO2 농도를 높임으로써 상기 교반 시간을 단축할 수 있다.
또, 바구니형 규산염의 결정석출을 촉진시키기 위해, 기존의 바구니형 규산염 등의 씨결정을 혼합액에 첨가해도 된다. 상기 씨결정은 혼합액의 냉각 시, 또는 상기 농축 공정 시에 첨가해도 된다.
결정석출은 혼합을 행하는 온도보다 낮은 온도에서, 또한, 수성 매체가 얼지 않는 온도에서 유지하는 것을 포함해도 된다. 상기 온도는, 예를 들면, 물을 매체로 한 경우, 0℃∼10℃이면 된다. 특히 0℃∼5℃가 바람직하다. 상기 온도가 0℃ 이상임으로써, 수성 용매가 어는 것을 막을 수 있다. 상기 온도가 10℃ 이하임으로써, 바구니형 규산염의 결정석출을 촉진할 수 있다. 유지 시간은 30분∼24시간이면 된다. 유지 시간은 바람직하게는 3시간∼24시간이다. 유지 시간이 30분 이상임으로써, 바구니형 규산염을 충분하게 결정석출시킬 수 있다. 유지 시간이 24시간 이하임으로써 제조 시간을 단축하여 효율적으로 바구니형 규산염을 얻을 수 있다.
바구니형 규산염이 결정석출한 후, 바구니형 규산염을 포함하는 혼합 용액을 여과함으로써, 바구니형 규산염을 분리·회수할 수 있다. 여과는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 여과의 방법으로서는, 예를 들면, 1㎛의 유지 입자직경을 가지는 정량 여과지에, 이 혼합 용액을 통액시켜, 바구니형 규산염을 분리·회수하는 것을 들 수 있다.
(c) 공정에서 얻어지는 바구니형 규산염은 규산의 SiO2 환산의 몰수에 대한 식 (2)로 표시되는 양이온 성분의 4차 암모늄 환산의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)가 0.7∼1.5인 것이 바람직하다. 또, 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인 것이 바람직하다. 이것들의 바람직한 조건, 특히 후자의 조건을 충족시킴으로써, (c) 공정에서 얻어진 바구니형 규산염을 그대로 이후의 공정에서 사용할 수 있다.
<실리카 나노 시트>
또, 본 발명의 하나의 실시형태에서는, 상기 (a) 공정에 있어서, (수분의 제거 등에 의해,) 상기 바구니형 규산염 중의 SiO2 환산의 이 음이온 성분의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)를 1.5 이상 3.6 미만, 혹은 5.0 이상 12.0 미만으로 하고, 상기 (b) 공정에서 오토클레이브 처리함으로써 얻어진 층상 규산염과 수성 매체를 접촉시키는 공정을 포함하는 실리카 나노 시트의 제조 방법이 제공된다. 실리카 나노 시트란 SiO2만으로 이루어지는 단층의 박편상(층상, 평판상, 판상, 원반상이라고 부르기도 함)의 입자이며, 최대 직경이 0.1㎛∼5㎛, 두께가 1nm∼50nm, 1nm∼10nm, 또는 1nm∼3nm의 사이즈를 가진다. 이 실리카 나노 시트의 최대 직경의 크기는 투과형 전자현미경, 혹은 주사형 전자현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다. 이 실리카 나노 시트의 두께는 원자간력 현미경으로 측정할 수 있다.
상기 접촉 공정을 행함으로써, 층상 규산염의 1층 내지 여러 층분의 실리카층이 박리되어, 실리카 나노 시트가 된다.
종래기술에 의한 실리카 나노 시트의 제조에 있어서는 일반적으로는 박리제를 필요로 하지만, 본 실시형태에서는 상기의 특정 층상 규산염을 사용함으로써, 이러한 박리제를 요하지 않고, 실리카 나노 시트를 얻을 수 있다.
상기의 특정 층상 규산염을 사용함으로써, 박리제를 요하지 않고, 수성 매체와 층상 규산염을 접촉시키는 것만으로 실리카 나노 시트를 얻을 수 있는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 상기 특정 층상 규산염((a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의 SiO2 환산의 이 음이온 성분의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 1.5 이상 3.6 미만, 혹은 5.0 이상 12.0 미만인 제조 방법에 의해 제조된 층상 규산염)이 상기와 같이 높은 팽윤력을 나타내는 신규한 결정구조를 가지는 층상 규산염인 바, 이 높은 팽윤력이 실리카층 사이의 박리를 일으키기 쉽게 할 수 있는 것과 어떠한 관계가 있는 것이 추정된다.
본 실시형태에 있어서의 수성 매체와 층상 규산염과의 접촉 비율에는 특별히 제한은 없지만, 수성 매체 100질량부에 대하여, 층상 규산염을 0.1질량부∼15질량부의 비율로 접촉시키는 것이 바람직하고, 1질량부∼10질량부의 비율로 접촉시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 접촉 공정은, 예를 들면, 용기에 소정량의 수성 매체, 및 층상 규산염을 첨가하고, 실온에서 유지함으로써 행할 수 있다. 실리카 나노 시트 생성의 효율화를 목적으로, 수성 매체의 비점 이하의 범위에서 가열해도 되고, 교반이나, 초음파 등에 의한 캐비테이션 효과를 이용해도 된다.
수성 매체에도 특별히 제한은 없지만, 물, 유기 용매 또는 이것들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 친수성 유기 용매를 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 접촉 공정에 의해 얻어진 실리카 나노 시트는, 수성 매체에 대해 양호한 분산성을 가지고 있기 때문에, 실리카 나노 시트 분산액으로서 얻을 수 있다. 수성 매체로 물을 선택한 경우에는 수분산액, 유기 용매를 선택한 경우에는 유기 용매 분산액으로서 실리카 나노 시트 분산액을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 실리카 나노 시트는 종래부터 실리카 나노 시트가 사용되고 있는 각종 용도, 예를 들면, 무기 필러, 코팅 재료, 분리막, 가스 배리어막 등에서, 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하의 실시예/비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 어떠한 의미에서도 이들 실시예/비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예/비교예에서는, 이하의 방법에 따라 각종 특성의 측정, 평가를 행했다.
(1) 활성 규산, 및 바구니형 규산염의 SiO2 농도의 정량
활성 규산, 및 바구니형 규산염을 1000℃에서 소성하고, 얻어진 소성 잔분의 질량으로부터 SiO2 농도를 산출했다.
(2) 바구니형 규산염의 구조의 동정(CP-MAS법)
얻어진 규산염의 분말을, 고체 29Si-NMR 장치 AVANCE 3500(Bruker제)을 사용하여, CP-MAS법으로 측정했다. 바구니형 규산염의 동정은 Q3 구조의 Si에 유래하는 시그널이 -92ppm∼-100ppm 부근에만 나타나는 것을 확인함으로써 행했다.
(3) 바구니형 규산염의 수분량의 측정
얻어진 바구니형 규산염에 포함되는 4차 암모늄량, 및 이산화규소량(상기 (1)의 SiO2 농도)을 정량하고, 바구니형 규산염의 질량으로부터 그것들을 뺀 것을 바구니형 규산염의 수분량으로 했다.
이 수분량과, 상기 (1)에서 측정한 바구니형 규산염의 SiO2 농도로부터, 바구니형 규산염 중의 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)를 산출했다.
(4) 바구니형 규산염의 4차 암모늄량의 측정
얻어진 바구니형 규산염의 분말을, 원소 분석 장치 Perkin Elmer 2400 Series2 CHNS/O Analyzer((카부시키가이샤 퍼킨엘머 재팬사제)로 질소량을 정량하고, 그 질소량을 바탕으로 4차 암모늄량으로 환산했다.
(5) 층상 규산염의 관찰
주사형 전자현미경 S-4300(카부시키가이샤 히타치하이테크제)을 사용하여 관찰했다.
(6) 층상 규산염의 층상 구조의 유무의 확인, 및 결정구조의 측정
분말 X선 회절 장치 PINT-Ultima(카부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여 X선 회절 패턴(CuKα선)을 측정하고, 이것으로부터 결정구조를 동정했다. 또, 2θ=6° 부근에 피크가 확인되는 경우에 층상 구조를 가지는 것으로 판단했다.
(7) 실리카 나노 시트의 관찰
투과형 전자현미경 JEM-1400 Flash(니혼덴시 카부시키가이샤제)를 사용하여 관찰했다. 시트 형상의 입자가 확인되었을 때, 실리카 나노 시트가 생성되었다고 판단했다.
(8) 실리카 나노 시트의 두께의 측정
원자간력 현미경(AFM) Cypher VRS(Asylum research사제)를 사용하여 관찰했다. 프로브에는 RTESPA-150을 사용했다. 가로세로 1cm의 Si 웨이퍼(Global Wafers Co., Ltd.사제)를 JEOL제 iON CLEANER(JIC-410)를 사용하여, 글로우 방전을 3분간 행함으로써 친수화 처리했다. 순수 10ml에 층상 규산염 분말을 10mg 첨가하여 부분 팽윤 분산시키고, 12시간 정치하고, 상청액을 AFM 측정용 실리카 나노 시트 분산액으로 했다. 이 실리카 나노 시트의 분산액을 Si 웨이퍼에 적하한 후, 핫 플레이트에서 100℃에서 건조 후, 마운팅 왁스(니혼덴시 카부시키가이샤제, 무수 프탈산: 60∼90질량%, 에틸렌글리콜: 10∼40질량%)로 받침대에 고정했다. AFM으로 스프링 정수는 약 6N/m, 공진주파수는 약 120kHz, 주사 속도는 1.5Hz로 하여 Si 웨이퍼 위에 도포한 실리카 나노 시트의 두께를 관찰했다.
[합성예 1] 바구니형 규산염의 합성
4호 물유리(니혼카가쿠코교 카부시키가이샤제, SiO2:Na2O:H2O 몰비는 3.9:1:39.0, SiO2 농도는 23.44질량%, Na2O 농도는 6.3질량%) 450.00g을 3.6%로 순수로 희석하고, 양이온교환 수지(오르가노 카부시키가이샤제, 앰버라이트 120B)로 양이온교환함으로써 활성 규산 3004.95g(SiO2 수율: 98% )을 얻었다. 얻어진 활성 규산(SiO2 농도: 3.4%) 1764.71g(1.01mol) 및 에틸트리메틸암모늄히드록시드(세이켐재팬 고도가이샤제, 농도: 20wt%) 수용액 525.00g(1.00mol)을 3L 가지 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 혼합 용액을 이배포레이터에서 전체 질량의 20%까지 감압 농축한 후, 5℃에서 12hr 정치함으로써, 결정을 석출시켰다. 결정을 포함하는 혼합 용액을, 정량 여과지 5B(ADVANTEC제)를 사용하여 흡인 여과하고, 고액 분리함으로써, 바구니형 규산염 297.4g(SiO2 농도: 16.20wt%, SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:12.8)을 회수했다. 또, 생성물이 바구니형 규산염인 것을 고체 29Si-NMR 장치를 사용한 CP-MS법에 의해 확인했다.
[합성예 2] 바구니형 규산염의 합성
합성예 1과 동일한 수순으로 얻어진 활성 규산(SiO2 농도: 3.4%) 88.2g(0.05mol) 및 세틸트리메틸암모늄히드록시드(토쿄카세이코교 카부시키가이샤제, 농도: 10wt%) 수용액 150.8g(0.05mol)을 3L 가지 플라스크에 가하고, 실온에서 24hr 프로펠러 날개로 교반했다. 5℃에서 12hr 정치함으로써, 결정을 석출시켰다. 결정을 포함하는 혼합 용액을, 정량 여과지 5B를 사용하여 흡인 여과하고, 고액 분리함으로써, 바구니형 규산염 14.2g(SiO2 농도: 9.1wt%, SiO2:CTMA+:H2O 몰비는 1.0:0.6:4.4)을 회수했다. 또, 생성물이 바구니형 규산염인 것을 용액 29Si-NMR 장치를 사용하여 확인했다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염 40.0g을 내열용기에 넣고, 진공건조기로 진공도(6.7×10-2Pa), 60℃에서 1시간 건조함으로써, 바구니형 규산염의 수분을 제거하여, 전구체 1을 제작했다. 또, 이때의 SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:10.7이었다. 얻어진 전구체 1의 2.0g을 스테인레스강(SUS304)제 밀폐용기에 봉입하고, 150℃에서 13일간 정치 가열하여 오토클레이브 처리함으로써 백색 고체를 얻었다. 얻어진 백색 고체를 아세톤으로 세정하고, 흡인 여과로 잉여의 아세톤을 제거한 후, 진공건조기로 60℃에서 진공건조하여, 백색 분체를 얻었다. 얻어진 백색 분체의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 층상 화합물 특유의 피크가 관측되었다(도 2(a)). 또, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 복수의 원반상 입자의 집합체가 확인되어, 층상 규산염이 생성된 것이 확인되었다(도 1-1 (a)).
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염의 진공건조 시간을 2시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순을 행하여, 층상 규산염을 제작했다. 또, 이때의 전구체의 SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:8.8이었다. 또한, 얻어진 백색 분체를, 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 층상 화합물 특유의 피크가 관측되었다(도 2(b)). 또, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 복수의 원반상 입자의 집합체가 확인되어, 층상 규산염이 생성된 것이 확인되었다(도 1-1(b)).
(실시예 3)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염의 진공건조 시간을 3시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순을 행하여, 층상 규산염을 제작했다. 또, 이때의 전구체의 SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:5.9이었다. 또한, 얻어진 백색 분체의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 층상 화합물 특유의 피크, 및 USL-1 구조가 관측되었다(도 2(c)). 또, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 복수의 원반상 입자의 집합체가 확인되어, 층상 규산염이 생성된 것이 확인되었다(도 1-1(c)).
(실시예 4)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염의 진공건조 시간을 4시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순을 행하여, 층상 규산염을 제작했다. 또, 이때의 전구체의 SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:4.5이었다. 또한, 얻어진 백색 분체를, 분말 X선 회절 측정을 행한 바, ULS-1 구조를 하고 있는 것을 알았다(도 2(d)). 또, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 복수의 원반상 입자의 집합체가 확인되어, 층상 규산염이 생성된 것이 확인되었다(도 1-2(d)).
(실시예 5)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염의 진공건조 시간을 5시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순을 행하여, 층상 규산염을 제작했다. 또, 이때의 전구체의 SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:3.7이었다. 또한, 얻어진 백색 분체를, 분말 X선 회절 측정을 행한 바, ULS-1 구조를 하고 있는 것을 알았다(도 2(e)). 또, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 복수의 원반상 입자의 집합체가 확인되어, 층상 규산염이 생성된 것이 확인되었다(도 1-2(e)).
(실시예 6)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염의 진공건조 시간을 6시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순을 행하여, 층상 규산염을 제작했다. 또, 이때의 전구체의 SiO2:ETMA+:H2O 몰비는 1.0:0.9:3.5이었다. 또 얻어진 백색 분체의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 층상 화합물 특유의 피크가 관측되었다(도 2(f)). 또, 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 복수의 원반상 입자의 집합체가 확인되어, 층상 규산염이 생성된 것이 확인되었다(도 1-2(f)).
(층상 규산염의 팽윤력의 평가)
10mL의 샘플병에, 실시예 1 내지 실시예 6의 층상 규산염의 분말 0.1g, 및 순수 10mL를 넣고, 실온에서 24시간 방치했다. 방치 후의 층상 규산염의 팽윤한 겉보기 체적을 읽고, 겉보기의 체적을 분말의 질량으로 나눈 것을 팽윤력(mL/g)으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 바구니형 규산염 대신에 합성예 2에서 얻어진 바구니형 규산염을 사용한 것, 및 진공건조를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 층상 규산염의 제작을 시도했다.
얻어진 백색 분체의 분말 X선 회절 측정을 행한 바, 층상 화합물 특유의 피크를 관측할 수 없어, 층상 규산염은 생성되지 않은 것으로 추정된다(도 2(g)).
(실시예 7)
10mL의 샘플병에, 실시예 1에서 얻어진 층상 규산염 0.1g, 및 순수 10g 첨가하고, 실온에서 24시간 방치했다. 이때, 순수 100질량부에 대하여 층상 규산염은 1질량부이었다. 방치 후의 상청액의 일부를 채취하고, 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트가 생성되어 있는 것을 확인했다(도 3-1 (a)). 또, 「실리카 나노 시트의 두께의 측정」에 기재한 수순으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트의 최대 직경은 2.24㎛, 두께는 2.7nm이었다(도 4-1).
(실시예 8)
10mL의 샘플병에, 실시예 2에서 얻어진 층상 규산염 0.1g, 및 순수 10g 첨가하고, 실온에서 24시간 방치했다. 이때, 순수 100질량부에 대하여 층상 규산염은 1질량부이었다. 방치 후의 상청액의 일부를 채취하고, 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트가 생성되어 있는 것을 확인했다(도 3-1(b)). 또, 「실리카 나노 시트의 두께의 측정」에 기재한 수순으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트의 최대 직경은 1.71㎛, 두께는 4.5nm이었다(도 4-2).
(실시예 9)
10mL의 샘플병에, 실시예 3에서 얻어진 층상 규산염 0.1g, 및 순수 10g 첨가하고, 실온에서 24시간 방치했다. 이때, 순수 100질량부에 대하여 층상 규산염은 1질량부이었다. 방치 후의 상청액의 일부를 채취하고, 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트가 생성되어 있는 것을 확인했다(도 3-2(c)). 또, 「실리카 나노 시트의 두께의 측정」에 기재한 수순으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트의 최대 직경은 1.00㎛, 두께는 8.1nm이었다(도 4-3).
(참고예 1)
10mL의 샘플병에, 실시예 4에서 얻어진 층상 규산염 0.1g, 및 순수 10g 첨가하고, 실온에서 24시간 방치했다. 이때, 순수 100질량부에 대하여 층상 규산염은 1질량부이었다. 방치 후의 상청액의 일부를 채취하고, 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트는 생성되어 있지 않았다.
(참고예 2)
10mL의 샘플병에, 실시예 5에서 얻어진 층상 규산염 0.1g, 및 순수 10g 첨가하고, 실온에서 24시간 방치했다. 이때, 순수 100질량부에 대하여 층상 규산염은 1질량부이었다. 방치 후의 상청액의 일부를 채취하고, 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트는 생성되어 있지 않았다.
(실시예 10)
10mL의 샘플병에, 실시예 6에서 얻어진 층상 규산염 0.1g, 및 순수 10g 첨가하고, 실온에서 24시간 방치했다. 이때, 순수 100질량부에 대하여 층상 규산염은 1질량부이었다. 방치 후의 상청액의 일부를 채취하고, 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트가 생성되어 있는 것이 추정되었다(도 3-2(d)). 또, 「실리카 나노 시트의 두께의 측정」에 기재한 수순으로 관찰한 바, 실리카 나노 시트의 최대 직경은 2.16㎛, 두께는 6.1nm이었다(도 4-4).
본 발명의 층상 규산염의 제조 방법은 간편하게 단시간에 층상 규산염을 제조할 수 있다고 하는, 실용적으로 높은 가치를 가지는 현저한 기술적 효과를 실현하고, 또 당해 방법으로 제조된 층상 규산염은 실리카 나노 시트의 원료 등으로서도 높은 가치를 가진다. 따라서, 본 발명은 층상 규산염이나 실리카 나노 시트를 제조, 이용 등 하는, 화학 산업, 일용품 산업, 화장품 산업을 비롯한 각종 제조업 등의 산업의 각 분야에 있어서 높은 이용 가능성을 가진다.

Claims (11)

  1. 하기 (a), 및 (b) 공정을 포함하는 층상 규산염의 제조 방법:
    (a) 하기 식 (1)로 표시되는 음이온 성분과 하기 식 (2)로 표시되는 양이온 성분을 포함하고, 또한, 이 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 0.7∼30인, 바구니형 규산염을 제공하는 공정;
    식 (1)
    식 (2)
    (식 (2) 중, R은 탄소 원자수 2∼9의 알킬기를 나타낸다.)
    (b) 상기 (a) 공정에 의해 얻어진 바구니형 규산염을 오토클레이브 처리하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의, 상기 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한 물의 몰수의 비(H2O/SiO2)가 1.5∼15.0인 층상 규산염의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 공정에서, 상기 바구니형 규산염을 진공 상태 또는 감압하에서 20℃ 이상 80℃ 미만의 온도에서 30분 이상 10시간 이하 유지하여, 수분을 제거하는, 층상 규산염의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 공정에서 제공되는 바구니형 규산염 중의, 상기 음이온 성분의 SiO2 환산의 몰수에 대한, 식 (2)로 표시되는 양이온 성분의 4차 암모늄 환산의 몰수의 비(4차 암모늄/SiO2)가 0.7∼1.5인, 층상 규산염의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 공정에서의 오토클레이브 처리가 내압용기 내에서 80℃ 이상 300℃ 미만의 온도에서 행해지는, 층상 규산염의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 공정 전에, 하기 (c) 공정을 포함하는 층상 규산염의 제조 방법:
    (c) 활성 규산과 4차 암모늄을 혼합하고, 혼합 용액으로부터 바구니형 규산염을 결정석출시키는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성 규산이 무수 규산 알칼리를 용해하여 얻어진 규산 알칼리 용액으로부터 양이온을 제거함으로써 얻어진 것인 층상 규산염의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 층상 규산염과 친수성 매체를 접촉시키는 공정을 포함하는, 실리카 나노 시트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 친수성 매체 100질량부에 대하여 층상 규산을 0.1질량부∼15질량부의 비율로 접촉시키는 실리카 나노 시트의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 친수성 매체가 물, 유기 용매 또는 이것들의 혼합물인 실리카 나노 시트의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 층상 규산과 친수성 매체를 접촉시키는 공정을 포함하는, 실리카 나노 시트 분산액의 제조 방법.
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