CN101967230B - 一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料及制备方法。将四乙氧基硅烷和甲醇混合后滴加到烷基氢氧化铵水溶液中，得到八聚硅酸盐白色晶体；再将其溶于甲醇中后，滴加到由二甲基二氯硅烷、烷烃溶剂和极性溶剂组成的溶液中，并加入份稀释剂，反应后将上层相分离，减压脱除溶剂，得到白色固体产物，经250℃热处理后加入到乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液，将反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，它具有笼型结构，表面带有-NH₂基，可以改善其与聚合物的相容性，满足聚合物改性的需求，且制备方法简单易行、适用性广。

Description

一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅及制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔硅材料及其制备方法，特别涉及一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅及制备方法。

背景技术

近年来，具有高度有序、均匀分布的微孔硅材料引起了人们的极大关注，因为它们可用于催化剂的载体、电子封装、光学装置、传感器材、选择性膜渗透材料及聚合物改性方面，具有广阔的应用前景。在合成微孔硅材料方面，最常用的方法为三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷在酸性或碱性的条件下，通过硅烷的水解、缩聚来产生凝胶。在文献“Highly porous hybridorganic-inorganic materials bridged polysilsesquioxanes.”(Loy，D.A.；Shea，K.J..Chem.Rev.1995，95，1431-1442.)中，公开了一种采用三烷氧基硅烷的凝胶制备微孔硅材料的方法，其溶胶-凝胶的过程一般需要较长的反应时间或特殊的反应条件，才能使得到的材料具有多孔的特性；另外，该工艺制备的微孔硅材料中残留大量的羟基，导致材料具有较强的吸湿性。这些影响因素降低了微孔硅材料的可用性。

利用有机功能化的笼型倍半硅氧烷制备微孔硅材料是现有的一种简单方法，所得到的材料具有可控的孔径及表面积。目前，用于制备微孔硅材料的笼型倍半硅氧烷的主要结构为：

它们分别为：(1)R＝-H时的笼型八聚氢基倍半硅氧烷；(2)R＝-CH＝CH₂时的笼型八聚乙烯基倍半硅氧烷；(3)R＝-OSi(CH₃)₂H时的笼型八聚(氢基)二甲基硅氧基倍半硅氧烷；(4)R＝-OSi(CH₃)₂CH＝CH₂时的笼型八聚(乙烯基)二甲基硅氧基倍半硅氧烷。它们的制备方法主要通过Si-H与-CH＝CH₂的硅氢加成反应来制备微孔硅材料。

另一种基于笼型倍半硅氧烷的微孔硅材料是由Hasegawa等人完成的(Isao Hasegawa.Building block approach to organic/silica hybridmaterials.J.Sol-Gel Sci.Technol.1995，5，93-100.)，文献中公开了一种以八聚(四甲基铵)硅酸盐(Me₄N)₈Si₈O₂₀与二甲基二氯硅烷(DMDCS)为原料，以2，2’-二甲氧基丙烷为溶剂，制备一种有机/无机微孔硅材料的方法；但由于其所采取的(Me₄N)₈Si₈O₂₀的合成工艺产率较低，分离提纯(Me₄N)₈Si₈O₂₀晶体困难，所以其制备方法中采用了含有(Me₄N)₈Si₈O₂₀的溶液直接作为反应物与DMDCS反应，生成微孔硅。显然，这条工艺路线存在明显的不足，具体表现在：(1)由于混合溶液中含有大量的水，水会与DMDCS首先发生反应生成大量盐酸，导致反应不能充分进行；(2)由于反应不充分，导致笼形结构的端点处残留大量的N(CH₃)₄基团，这些基团的耐热性较差，在后续的热处理过程中会发生裂解，从而导致笼型结构崩溃；(3)反应过程中生成的大量盐酸，会催化Si-O-Si键水解断裂，同样导致笼型结构的崩溃；(4)副产物N(CH₃)₄Cl与最终产物均溶于2，2’-二甲氧基丙烷中，造成分离提纯困难。此外，该微孔硅不带有活性官能团，不利于其在聚合物改性方面的应用。

因此，如何获得新的制备微孔硅材料的方法，并合成出满足聚合物改性要求的新型微孔硅具有重要的理论意义和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效改善与聚合物的相容性，且工艺简单、易于控制、产率高的基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。

上述有机/无机微孔硅材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在15～35℃和搅拌条件下，按重量计，将100份四乙氧基硅烷和15～30份纯度＞99.5％的甲醇组成混合液，滴加到480～500份质量分数为9～15％的烷基氢氧化铵的水溶液中，在15～35℃的温度条件下反应18～28小时，再于54±2℃的温度条件下反应8～12小时；经减压浓缩、冷却后得到结晶产物，再经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得到八聚硅酸盐白色晶体；

(2)在搅拌条件下，将10～15份八聚硅酸盐溶于20～40份纯度＞99.5％的甲醇中，得到溶液A；按质量比1∶3～4∶8～9，将二甲基二氯硅烷、烷烃溶剂和极性溶剂混合，得到溶液B；将溶液A滴加到0℃的溶液B中，得到混合溶液后在室温下搅拌1～2小时，再冷却至0℃，滴加温度为2～4℃的稀释剂1200～2400份，继续搅拌至溶液温度为室温后，将上层相分离，水洗至中性，减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M；

(3)在空气氛围下，把中间产物M置于250℃的温度条件下热处理1～1.5小时，得到中间产物MPS；

(4)将MPS加入到纯度＞99.7％的乙醇中，在超声分散条件下，滴加按质量比为1～2∶20～25∶2～3的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、纯度＞99.7％的乙醇和水的混合溶液，在40～50℃的温度条件下搅拌反应3～5小时；将反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，其笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。

在本发明中，所述的烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵。所述的烷烃溶剂为正己烷或环己烷，及其它们的组合。所述的极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺，及其它们的组合。所述的稀释剂为水或水与甲醇的混合液。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：(1)所制备的微孔硅材料带有-NH₂基，可以改善其与聚合物的相容性，满足聚合物改性的需求；(2)由于本发明采用八聚(四甲基铵)硅酸盐的晶体作为反应产物，在反应过程中，保留了笼型结构的完整；(3)由于本发明采用两种不同极性的溶剂，简化了工艺过程，减少了副反应；(4)本发明采用的有机/无机微孔硅的制备工艺简单易行、适用性广。

附图说明

图1是本发明实施例在制备一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅过程中得到的中间产物(MPS)的固态²⁹Si NMR图谱图；

图2是本发明实施例提供的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅(MPSA)的红外光谱图；

图3是本发明实施例提供的一种MPSA的XRD图；

图4是本发明实施例提供的一种MPSA的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

实施例一

本实施例提供一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，制备方法包括如下步骤：

(1)在25±2℃和搅拌的条件下，将100g四乙氧基硅烷与15g甲醇(纯度＞99.5％)的混合液滴加到481.1g四甲基氢氧化铵水溶液中(质量分数9.1％)，在20～25℃下反应24小时，再于54±2℃反应12小时。反应结束后，减压浓缩，冷却得结晶产物，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(四甲基铵)硅酸盐白色晶体，其分子式为(Me₄N)₈Si₈O₂₀，结构式为：

(2)在搅拌的条件下，将9.6g八聚(四甲基铵)硅酸盐溶于19.1g甲醇(纯度＞99.5％)中，形成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(27.8g)、正己烷(95.2g)、N’，N-二甲基甲酰胺(224.8g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水2400g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，将上层相分离，分离出的上层相水洗至中性，而后减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5小时，得到中间产物MPS。

(3)将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇(纯度＞99.7％)∶水的质量比＝1∶20∶2。滴加结束后，反应物在40℃下搅拌反应5小时。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥(100℃下3小时)，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料。笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团，其结构式为：

参见附图1，它是本实施例步骤(2)得到的中间产物MPS的固态²⁹Si NMR图，从图中可以看出：它主要以笼型倍半硅氧烷Si₈O₂₀(Q4＝-104.6，Si(OSi)₄)为核，通过Si-(CH₃)₂(D2＝-13.3，Si(CH₃)₂(O^-)₂)的桥联而形成的一种交联网络结构。图中，T2＝-50.5，CH₃Si(OSi)₂(O^-)；T3＝-60.7，CH₃Si(OSi)₃；Q3＝-96.2，Si(OSi)₃(O^-)为中间产物M在热处理的过程中，Si-CH₃之间缩合形成的交联结构。

图2是本实施例步骤(3)得到的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅(MPSA)的红外光谱图，从图中可以看出：3440cm^-1，-OH和-NH₂伸缩振动的重叠峰；2963cm^-1，-CH伸缩振动峰1641cm^-1，-NH₂的变形振动峰；1263cm^-1，Si-CH₃的变形振动峰；855，813cm^-1，Si-CH₃的伸缩振动峰；1081cm^-1，笼型结构的特征振动峰。

图3是本实施例步骤(3)得到的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅(MPSA)的XRD图，在7°，16°，23°处出现三个宽峰，这表明在MPSA中存在着重复单元，其中7°处为笼型倍半硅氧烷的特征衍射峰。

图4是本实施例步骤(3)得到的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅(MPSA)的TEM图，从图中可以看出，MPSA呈规则的球状结构，粒子直径为100～350nm。

实施例二

在17±2℃和搅拌的条件下，将100g四乙氧基硅烷与20g甲醇(纯度＞99.5％)的混合液滴加到495.5g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中(质量分数＞13.9％)，在15～20℃下反应28小时，再于54±2℃反应8小时。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C₂H₄Me₃N)₈Si₈O₂₀白色晶体，其结构式为：

在搅拌的条件下，将13.2g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于38.2g甲醇(纯度＞99.5％)溶液中形成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(27.8g)、环己烷(111.5g)和N’，N-二甲基乙酰胺(250.2g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌2小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水与甲醇的混合液1200g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，将上层相分离，分离出的上层相水洗至中性，而后减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1小时，得到中间产物MPS。

将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇(纯度＞99.7％)∶水的质量比＝2∶25∶3。滴加结束后，反应物在50℃下搅拌反应3小时。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)和干燥(100℃下4小时)处理，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料。其笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。

实施例三

在33±2℃和搅拌的条件下，将100g四乙氧基硅烷与15g甲醇(纯度＞99.5％)的混合液滴加到481.1g四甲基氢氧化铵水溶液中，在室温下反应18小时，再于54±2℃反应10小时。反应结束后减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(四甲基铵)硅酸盐(Me₄N)₈Si₈O₂₀白色晶体。

在搅拌的条件下，将9.6g八聚(四甲基铵)硅酸盐溶于20g甲醇(纯度＞99.5％)溶液中组成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的溶液B中，溶液B的组成为27.8g二甲基二氯硅烷、95.2g正己烷、100g N’，N-二甲基甲酰胺和126gN’，N-二甲基乙酰胺。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。冷却至0℃，滴加温度为2℃的去离子水2400g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，将上层相分离，分离出的上层相水洗至中性，减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1小时，得到中间产物MPS。

将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇(纯度＞99.7％)∶水的质量比＝1.2∶22∶2.5。滴加结束后，反应物在50℃下搅拌反应3小时。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)和干燥(100℃下4小时)处理，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料。其笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。

实施例四

在20±2℃和搅拌的条件下，将100g四乙氧基硅烷和30g甲醇(纯度＞99.5％)组成的混合液滴加到495.5g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中，在室温下反应24小时，再于54±2℃反应12小时。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C₂H₄Me₃N)₈Si₈O₂₀白色晶体。

在搅拌的条件下，将13.2g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于30g甲醇溶液中组成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(27.8g)、正己烷(50g)、环己烷(60g)、N’，N-二甲基甲酰胺(100g)，N’，N-二甲基乙酰胺(126g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。冷却至0℃，滴加4℃的去离子水2400g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，将上层相分离，分离出的上层相水洗至中性，减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1小时，得到中间产物MPS。

将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇(纯度＞99.7％)∶水的质量比＝1.5∶20∶2.6。滴加结束后，反应物在40℃下搅拌反应3小时。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥(100℃下3小时)，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料。其笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。

Claims (6)

1.一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)在15～35℃和搅拌条件下，按重量计，将100份四乙氧基硅烷和15～30份纯度＞99.5％的甲醇组成混合液，滴加到480～500份质量分数为9～15％的烷基氢氧化铵的水溶液中，在15～35℃的温度条件下反应18～28小时，再于54±2℃的温度条件下反应8～12小时；经减压浓缩、冷却后得到结晶产物，再经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得到八聚硅酸盐白色晶体；

(2)在搅拌条件下，将10～15份八聚硅酸盐溶于20～40份纯度＞99.5％的甲醇中，得到溶液A；按质量比1∶3～4∶8～9，将二甲基二氯硅烷、烷烃溶剂和极性溶剂混合，得到溶液B；将溶液A滴加到0℃的溶液B中，得到混合溶液后在室温下搅拌1～2小时，再冷却至0℃，滴加温度为2～4℃的稀释剂1200～2400份，继续搅拌至溶液温度为室温后，将上层相分离，水洗至中性，减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M；

(3)在空气氛围下，把中间产物M置于250℃的温度条件下热处理1～1.5小时，得到中间产物MPS；

(4)将MPS加入到纯度＞99.7％的乙醇中，在超声分散条件下，滴加按质量比为1～2∶20～25∶2～3的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、纯度＞99.7％的乙醇和水的混合溶液，在40～50℃的温度条件下搅拌反应3～5小时；将反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，其笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O^-)₂及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。

2.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅的制备方法，其特征在于：所述的烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅的制备方法，其特征在于：所述的烷烃溶剂为正己烷或环己烷，及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’- 二甲基乙酰胺，及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂为水或水与甲醇的混合液。

6.一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，其特征在于：采用权利要求1所述制备方法制备获得，笼型倍半硅氧烷间由CH₃Si(OSi)₂(O^-)、CH₃Si(OSi)₃、Si(CH₃)₂(O-)²及Si(OSi)₃(O^-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH₂基团。 

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