CN1803809A - 多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法 - Google Patents

多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法。在50～80℃下将γ－氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5～10mol，溶剂50～100ml，结构控制剂0.1～0.3mol，催化剂2～5ml组成的混合溶液中，滴加完毕后，在50～80℃下回流搅拌18h，反应结束；常温下真空除去溶剂，得到粗产品，再分别用用量是粗产物质量的10～20倍去离子水、丙酮洗涤粗产品后，经真空干燥得到最终产品。它以乙醇和腈的混合物为溶剂，以胺类化合物为催化剂，有利于加快水解缩聚进程，促进倍半硅氧烷笼形结构的形成；同时采用三烷基胺为结构控制剂，可促进倍半硅氧烷笼型结构的形成及减少副反应的发生。本发明是工艺简单易行、反应时间短、产率高、产物结构单一性好。

Description

多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法
技术领域
本发明涉及聚合物的合成技术，具体地说是一种多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法。
背景技术
倍半硅氧烷，可作为有机-无机杂化材料前驱体、添加剂(交联剂、热性能改性剂、粘度调节剂)、功能高分子(医用高分子、先进非金属材料、半导体材料、光学材料)、液晶材料、电致发光膜和异相及均相催化剂等，有广泛的应用前景。
多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric silsesquioxane，POSS)，又称笼型倍半硅氧烷，是具有特殊三维结构的有机—无机纳米杂化结构单元，三维尺寸在1.5nm左右，具有1-8个反应性有机基团。其分子式可表示为(RSiO1.5)8，其组成介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间，性能兼具有机和无机化合物的性质。典型的POSS单体是单官能性的，包括Si8O12的无机核，周围仅含有1个反应性基团与7个非反应性有机基团，其中非反应性基团用来增加倍半硅氧烷与其他介质的相容性，反应性基团用来参与反应形成杂化材料，以下POSS的分子结构式中：R为非反应性基团，X为反应性基团。
而反应性POSS单体包含2个或2个以上的反应性基团，反应性基团包括胺、酯、环氧化物、甲基丙烯酸酯、石蜡、硅烷、苯乙烯、硫醇等。POSS使用温度介于陶瓷类材料和聚合物之间，韧性和加工工艺性优于无机陶瓷。
POSS的合成方法主要有三官能团硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解缩聚、不同组成与结构的有机硅氧烷的共水解、有机环状硅氧烷[XYSiO]m的缩聚反应、聚有机硅氧烷的热分解、利用(HSiO1.5)n中Si-H键的硅氢加成反应等五种。综合考虑产率、操作难易程度及原材料的来源与成本，最直接、易操作、原材料最易获得，并且产率较高的方法是通过三官能团硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解缩聚合成POSS，其反应方程式如下所示。
Figure A20051006196800041
然而，目前在合成时一般以丙酮为溶剂，无机酸或者碱为催化剂，反应周期长，分离提纯工艺复杂，而且产率很低，从而使合成成本高，极大限制了POSS化合物的研究、推广及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下：
1)在50～80℃下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5～10mol，溶剂50～100ml，结构控制剂0.1～0.3mol，催化剂2～5ml组成的混合溶液中，滴加完毕后，在50～80℃下回流搅拌18h，反应结束；
2)常温下真空除去溶剂，得到粗产品，再分别用用量是粗产物质量的10～20倍去离子水、丙酮洗涤粗产品后，经真空干燥得到最终产品。
所述的溶剂为乙醇和腈的混合溶剂，其中的腈为乙腈、丙腈或丁腈，混合物中乙醇与腈的体积比为2～4∶1。
所述的结构控制剂为三乙胺或三甲胺。
所述的催化剂为四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺，二者的纯度均为98％。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是：
倍半硅氧烷的传统合成方法的主要缺点是反应时间长(一般为5-7天)、产率很低。而本发明首次以乙醇和腈的混合物为溶剂，以胺类化合物为催化剂，有利于加快水解缩聚进程，促进倍半硅氧烷笼形结构的形成；同时采用三烷基胺为结构控制剂，可促进倍半硅氧烷笼型结构的形成及减少副反应的发生。总之，与已有工艺相比，本发明所具有的有益效果是工艺简单易行、反应时间短(18小时)、产率高(＞90％)、产物结构单一性好。
具体实施方式
实施例1：
500ml三口烧瓶置于50℃恒温水浴中，首先将90g(5mol)去离子水、40ml乙醇、10ml乙腈、10ml(约0.1mol)三乙胺和2ml四甲基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中，中速搅拌，使之混合均匀。然后将221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中去，在50℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂，得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品，产率92.0％。其分子结构式如下：
Figure A20051006196800051
实施例2：
1000ml三口烧瓶置于80℃恒温水浴中，首先将180g(10mol)去离子水、80ml乙醇、20ml乙腈、20ml(约0.2mol)三乙胺和5ml四乙基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中，中速搅拌，使之混合均匀。然后将221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中，在80℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂，得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品。产率90.5％。
实施例3：
1000ml三口烧瓶置70℃恒温水浴中，首先将180g(10mol)去离子水、60ml乙醇、30ml丙腈混合溶剂、30ml(约0.3mol)三甲胺、3ml四甲基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中，中速搅拌，使之混合均匀。然后将221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中，在70℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂，得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品，产率93.0％。

Claims (4)

1、多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)在50～80℃下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5～10mol，溶剂50～100ml，结构控制剂0.1～0.3mol，催化剂2～5ml组成的混合溶液中，滴加完毕后，在50～80℃下回流搅拌18h，反应结束；
2)常温下真空除去溶剂，得到粗产品，再分别用用量是粗产物质量的10～20倍去离子水、丙酮洗涤粗产品后，经真空干燥得到最终产品。
2、根据权利要求1所述的多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇和腈的混合溶剂，其中的腈为乙腈、丙腈或丁腈，混合物中乙醇与腈的体积比为2～4∶1。
3、根据权利要求1所述的多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的结构控制剂为三乙胺或三甲胺。
4、根据权利要求1所述的多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺，二者的纯度均为98％。
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