CN1264897C - 硅氧烷树脂的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷的新方法。本发明方法广泛地提供了这样的步骤：在包括非极性溶剂如烃溶剂和极性溶剂如醇和水的反应混合物存在下使硅烷单体与相转移催化剂接触。该过程在可将所述硅烷单体有效催化转化为氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂的条件下进行。通过从溶有产物的非极性溶剂中分离出与之不相溶的溶有催化剂的极性溶剂而容易地从双相反应混合物中分离相转移催化剂，这有利地促进了产物的回收。也提供了由本发明方法生产的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂。

Description

硅氧烷树脂的合成
相关申请的相互参考
本申请要求下列美国专利申请的权益：1997年4月21日提交的美国临时申请60/044,481；1998年3月20日提交的美国临时申请09/044,831和1998年3月20日提交的美国临时申请09/044,798,在此引入这些专利的全部公开内容作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及用于集成电路制造的基底的制备方法。具体而言本发明提供了制备硅氧烷树脂的新型改进方法，所述硅氧烷基树脂包括氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷，并且没有从前制备这类材料所伴随的许多缺点。更具体而言本发明涉及利用可避免从前使用的要求危险的催化试剂的催化剂体系缺点的相转移催化剂的合成方法。本发明还涉及可避免迄今一直认为是生产这类树脂所要求的另外的洗涤并纯化步骤的合成方法。
现有技术描述
硅氧烷基树脂在电子和半导体领域用于涂敷硅片和其它类似的元件在该领域是已知的。这种涂敷保护了基底表面并在集成电路的电导体之间形成绝缘层。这种涂敷可用作保护涂层、中间绝缘层、上漆绝缘层以生产晶体管型设备、含硅的负载颜料粘合剂体系以生产电容器和电容器型设备、多层设备、三维设备、绝缘设备上的硅、超导体涂层、超晶格设备等。这些树脂包括氢化硅氧烷和含有一定比例的有机部分的有机氢化硅氧烷。
硅氧烷树脂，如倍半硅氧烷树脂的生产方法是本领域所熟知的。例如，美国专利5,486,564描述了用于电子涂敷的聚氢化倍半硅氧烷熟知的生产方法。但是，该方法使用了危险的发烟硫酸/硫酸作为生产聚氢化倍半硅氧烷的催化剂。尽管在多个步骤中用含有低百分含量硫酸的水清洗，随后通过共沸蒸馏除去所有痕量的水，产物还是被相当量的痕量金属污染。在改正这些缺点的尝试中，美国专利5,416,190描述了使用极性和非极性溶剂对倍半硅氧烷产物进行分级的方法。其它修正这些在生产倍半硅氧烷化合物中的缺陷的尝试在纯化过程中使用了超临界液体提取方法，如美国专利5,063,267所述以及使用了发烟/浓硫酸并用CaCO3中和的方法，如美国专利5,010,159所述。
也已知这类绝缘薄膜的介电常数是要求集成电路或IC具有低能耗、串音和信号延迟的重要因素。随着IC尺寸持续缩小，这一因素的重要性在增加。因此，能够提供介电常数低于3.0的绝缘薄膜的硅氧烷基树脂材料以及制备这类材料的方法是非常需要的。此外，需要可提供这类还具有高抗裂性的低介电常数的薄膜的硅氧烷基树脂材料以及制备这类材料的方法。也要求这种薄膜在形成约1.0微米(μm)或更厚的厚度时具有低应力。也要求这种硅氧烷基树脂及其制备方法通过标准加工技术提供低介电常数薄膜。以这种方式就避免了要求氨或氨衍生型气氛(参见美国专利5,145,723，1992年9月8日，Ballance等人)、臭氧气氛(参见美国专利5,336,532，Haluska等人)的处理方法或其它非标准型半导体方法。
因此需要通过既有效又不使用有毒催化试剂的方法生产有用的硅氧烷涂敷组合物，如氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂。现在已经令人惊讶地发现使用相转移催化剂的反应可生产所要求的硅氧烷树脂并避免了从前方法中的所有上述缺点。
发明概述
本发明方法提供了通过催化水解并缩合具有通式R1SiX3的单体前体高产率生产硅氧烷树脂，例如氢化硅氧烷和氢化倍半硅氧烷以及有机氢化倍半硅氧烷和有机氢化硅氧烷的方法。在所述通式中，X为卤素或OR2，并且R1和R2独立地为H或烷基或芳基官能团。当R1和/或R2不为H时，其一或两者均独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基和/或芳基、或其组合物。因此在上述起始化合物或单体前体的水解和缩合中使用一种，或任选一种以上的相转移催化剂来形成所要求的硅氧烷树脂。
因此本发明方法包括下列步骤：在包括非极性溶剂如烃、极性溶剂如醇和水的反应混合物存在下，于可有效将硅烷单体催化转化为氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷的条件下，使硅烷单体与相转移催化剂接触；并随后回收所生产的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷。
本发明过程优选使用双相溶剂体系进行。而且，该过程优选在无氧气氛中进行，例如，反应在已除去氧并保持惰性气体流如氮气(N2)的容器中进行。特别地，该过程是通过将一种或多种上述的单体前体如三氯硅烷和/或一种或多种有机三氯硅烷，或其它本领域已知的硅烷单体加入到包括但不限于相转移催化剂、烃溶剂、醇和水的混合物中而进行的。反应完成后，将反应混合物通过例如过滤、静置或离心以除去任何可过滤的杂质或沉淀并通过相分离如通过水相分离除去相转移催化剂。然后将留下的烃溶剂如己烷干燥并蒸发得到产物，一般为白色固体。其后，可选择性地将回收的固体在适当的烃溶剂中淤浆化以除去残余的低分子量组分，并随后蒸走溶剂得到所要求的产物。可通过本领域熟知的方法将所得产物配制在适当的溶剂中以用作自旋聚合物。
所制备的聚合物的重均分子量(“Mw”)可为约400-约300,000原子质量单位(“amu”)。在另外的实施方案中，依反应条件，所制备的聚合物的Mw可为约10,000-约80,000amu。在更具体的实施方案中，所制备的聚合物的Mw可为约4,500-约75,000amu。只为举例而非旨在限制，已经证明用本发明方法制备的Mw为约20,000、约40,000和约60,000amu的材料具有良好的涂敷性能。
因此，本发明提供了通过使用适当的起始原料和溶剂制备有用的硅氧烷如氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷的方法。特别是已令人惊奇地发现本发明的过程被相转移催化剂有效地催化了。根据本发明的催化剂包括季铵盐(R4N+X-)。有利的是季铵盐在极性溶剂如水相溶剂中是可溶的，并且在非极性溶剂如烃或有机溶剂中也是微溶的。
优选实施方案详述
因此，本发明提供了新型且出人预料的制备有用的化合物如上述树脂的方法。而且，虽然参考各种实施方案说明本发明，但应理解为这些实施方案是为了举例而非为了限制的目的而提出的。因此，对各种具体材料和方法的更改或修改对本领域技术熟练人员是显而易见的。所有如此处实施方案所描述的基于本发明教义的这类更改、修改或变更均属于本发明精神和范围。
前体
任何符合上面所给通式的前体均可用于本发明的方法中。因此，前体一般为R1SiX3，其中X为卤素或OR2，R1和R2独立地为H或烷基或芳基官能团，并且当R1和/或R2不为H时，其一或两者独立地为取代或未取代的直链或支链烷基、环烷基和/或芳基、或其组合物。因此，在一个实施方案中，X为卤素且优选为氯。更优选三个X是相同的，如HSiCl3。在另一个优选实施方案中，R1如上述而X为OR2，其中R2为挑选的可提供所要求反应产物的烷基和/或芳基取代基。仅为举例，R2烷基取代基为C1-C20或长度更长者，并且可以是直链、支链或环形的。而芳基取代基可以包括直链或支链烷基、芳基和杂芳基取代基，优选为C5-C20或长度更长者，并且其本身可选择性地被烷基和/或芳基取代。在一个优选实施方案中，所有的R2都是相同的，且在另一个优选实施方案中均为C2H5 -。在其它的选择性实施方案中，X为X1，X2和X3并且X1，X2和X3中的每一个独立地选自卤素和/或OR2，其中R2定义如上。根据本发明有用的硅烷前体的实例包括但不限于三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和三乙氧基硅烷，这仅为其中的一部分。当然，技术人员会理解可以使用任何其它本领域已知的硅烷单体和/或衍生物作为本发明过程中的前体，并且选择性地根据所要求的终产物前体可单独使用或合用。
溶剂
任何适宜的溶剂体系可用于本发明的过程中。本发明过程优选使用包括连续相非极性溶剂和极性溶剂的双相溶剂体系。
非极性溶剂
用于本发明过程中的非极性溶剂包括但不限于任何适宜的脂族或芳族化合物或者任何或全部这类适宜化合物的混合物，在本发明上下文中“适宜”的可行性定义包括下列功能特性：
1)溶解前体，如单体三卤代硅烷化合物，
2)在反应期间随着聚合产物形成及分子量增长溶解聚合产物，
3)稳定溶剂中的聚合产物，及
4)使不希望的反应产物在非极性溶剂中不溶以易于除去。
实例性非极性溶剂包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代溶剂如四氯化碳及其混合物。
极性溶剂
溶剂的极性相基本不与非极性溶剂相混溶，并且包括任何适宜的本领域已知的极性溶剂，包括但不限于水、醇和水醇混合物。醇的存在量优选足以保证反应中间体的溶解性。特别地，适用于极性相的实例性醇和其它极性溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一个实施方案中，极性溶剂包括水/醇混合物，其中水以足以优先溶解不溶于醇的离子型杂质，和/或排除可另外溶于醇的产物化合物的溶剂提取物的量存在。极性溶剂相有利地保留了盐酸(HCl)浓缩产物和可存在的任何金属盐或其它离子型污染物。因为基本所有的离子型污染物都保留在了极性溶剂相中，本发明的氢化硅氧烷和/或有机氢化硅氧烷产物是高纯度的并且基本不包含离子型污染物。
已经发现极性溶剂对非极性溶剂的比例约为5％(w/w)-80％w/w是有利的，约9％(w/w)-约40％w/w是优选的。
方法
为了防止反应混合物暴露在氧气氛中，反应优选通过适当的封装和/或足够量的任何非反应性，即化学惰性气体如氩气和氮气保护流在隔绝空气下进行。对于本发明的过程，由于其最低的成本效能比，氮气一般是优选的。而且，在开始反应过程以前优选通过惰性气体流来清除反应容器的气氛污染，即氧。更优选例如当反应在开口容器中进行时，在反应过程中在反应混合物上方保持惰性气体流覆盖层。
在进行本发明的反应过程中，将单独使用或与一种或多种不同的硅烷前体合用的硅烷前体，例如在某些实施方案中为三氯硅烷加入到催化剂、非极性溶剂和极性溶剂的混合物中形成反应混合物。优选在搅拌下让聚合反应进行。聚合反应完成之后，例如过滤反应混合物以除去不希望的沉淀，分离极性溶剂，移走溶解的相转移催化剂，干燥溶液并随后蒸发得到白色固体。然后任选将该固体在烃溶剂中淤浆化以除去残留的低分子量材料，并最后蒸发得到所要求的产物。这样得到的硅氧烷聚合物适用于任何本领域已知的应用，如配制在适当的溶剂中用作自旋绝缘薄膜(Spin-on-dielectric film)。
本发明过程可在任何适当的温度下进行，例如温度为约10℃-约40℃。例如反应可在外部加热或冷却的反应容器如水夹套反应容器中进行。技术人员会理解反应温度将依据任何具体要求的反应过程的放热(如果存在)水平而改变。因此，任选可将反应容器冷却或加热以获得最佳反应温度范围，这由具体要求的过程的常规试验所显示的时间过程和产率所决定。优选本发明过程在室温，一般认为约25℃进行。
反应时间
本发明的过程任选在很宽的时间范围内进行。当所有其它参数恒定时，基本上反应混合物搅拌的时间越长，由该反应得到的产物的Mw将越高。例如，本发明的反应过程进行的时间为约1-4分钟至约12小时，或更长。
催化剂
出人意料地发现本发明的过程可由相转移催化剂如季铵盐(R4N+X-)催化，该季铵盐在水相或极性溶剂中可溶并且在非极性溶剂如烃或有机溶剂中是微溶的。这一溶解性使催化反应过程在双相溶剂体系中进行，反应不仅发生在两个溶剂相的界面，而且发生在非极性或有机溶剂层中。季铵盐为碱性催化剂并且催化本发明过程中所用的硅烷前体的水解和缩合反应，例如催化氯硅烷反应形成所要求的本发明的硅氧烷树脂。任何具有催化活性的本领域已知的季铵盐均可用于本发明的过程中。因此，对于具有R4N+X-结构的季铵盐，每个R可以相同或不同，并且每个R可以独立地为直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基和/或这些要素的组合物或变更物。每个R可以是任何适于此目的的尺寸，只要所得季铵盐在极性如水溶液中保持可溶而在非极性如烃溶液中微溶并且保持有用的催化活性。X是任何适宜的阴离子部分，例如包括卤素和硫酸盐，未尽其详。
技术人员会理解催化剂的量或浓度将依赖于例如所要催化的具体反应、所选择的具体催化剂及所要求的产物分子量和所要求产物的产率。
仅举例而言，一般季铵盐在反应混合物中将以催化有效量存在，例如催化剂与硅烷前体的比例为约0.1-约10(mol/mol)或催化剂与硅烷前体的比例为约0.1-约5(mol/mol)。当然，依据所感兴趣的具体反应条件，这些量可例行改变。
下面的实施例提供了几种季铵盐在本发明过程中催化效果的证明。技术人员会理解其它的季铵盐也可用于进行本发明的过程。例如，另外的季铵盐的催化性能可通过在所感兴趣的季铵盐存在下进行所要求的反应过程并用本领域已知的方法化验所要求硅氧烷树脂的产量而容易地确定，如下面给出的实施例所示。无论如何，在本发明过程中起催化作用的季铵盐包括例如四丁基铵、苄基三甲基铵、四乙基铵、苄基三丁基铵、十六基三甲基铵的氯化物，以及四丁基溴化铵、甲基三辛基溴化铵和其它不胜枚举的化合物。优选四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵用来催化本发明过程。
由本发明方法制备的聚合物
由本发明方法有效地制备的聚合物示例性地而非限制性地包括氢化硅氧烷如氢化倍半硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂如氢化甲基硅氧烷、氢化乙基硅氧烷、氢化丙基硅氧烷、氢化丁基硅氧烷、氢化叔丁基硅氧烷、氢化苯基硅氧烷、氢化甲基倍半硅氧烷、氢化乙基倍半硅氧烷、氢化丙基倍半硅氧烷、氢化丁基倍半硅氧烷、氢化叔丁基倍半硅氧烷和氢化苯基倍半硅氧烷，这里只列出了一部分。
因此，由本发明方法生产的氢化硅氧烷树脂可以具有例如下列六个通式之一的结构式：
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]p                          式1
[HSiO1.5]n[SiO2]w                              式2
[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m                          式3
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R1 0.5-1.0SiO1.5-1.8]m    式4
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[R1SiO1.5]m                 式5
其中：
p为约8-约5000的整数；n和w的和为约8-约5000的整数；n和m的和为约8-约5000，并且选择m以使有机取代基以约1-约99mo l％或更多的量存在。在另一实施方案中，选择m，以便有机取代基以约4-40mol％的量存在。在另一个实施方案中，选择m以使有机取代基以约4-约20mo l％的量存在。在又一个实施方案中，选择m以使有机取代基以约40-约90mol％的量存在。
[HSiO1.5]x[R1SiO1.5]y[SiO2]z                   式6
其中：
x，y和z的和为约8-约5000并且选择y以使有机取代基以约1-99mol％或更多的量存在。在另一个实施方案中，选择y以使有机取代基以约4-约40mol％的量存在。在又一个实施方案中，选择y以使有机取代基以约4-约20mol％的量存在。在另外一个实施方案中，选择y以使有机取代基以约40-约90mol％的量存在。
在另外的实施方案中，R1选自取代和未取代的包括正链和支化的烷基、环烷基、芳基及其混合物的有机基团；有机或含碳取代基的具体mol％是起始材料用量比的函数。
在本发明方法的一些实施方案中，产物将包含取代和未取代的含有约1-20个碳原子的正链和支链烷基；产物将包含取代和未取代的含有约4-10个碳原子的环烷基并且产物将包含取代和未取代的含有约6-20个碳原子的芳基。
例如，其中R1为烷基，R1包括但不限于甲基、氯甲基和乙基、正链和支链的丙基、2-氯丙基、丁基、戊基和己基。其中R1为环烷基，R1包括但不限于环戊基、环己基、氯代环己基和环庚基；其中R为芳基，R包括但不限于苯基、萘基、甲苯基和苄基。应该理解为根据本发明任何具体的有机氢化硅氧烷树脂的具体碳含量是所用有机三卤代硅烷与氢化三卤代硅烷起始材料摩尔比的函数。
有利的是由本发明方法制备的产物是聚合物骨架包含交替的硅和氧原子的具有笼形结构的聚合物。特别是每个骨架硅原子与至少三个骨架氧原子相连形成上述的笼形结构。基本所有的加成硅键只与氢邻近并且如果存在有机取代基，则其定义如式1、2、3、4、5和6。因此，本发明的聚合物基本不包含与骨架硅原子相连的羟基或烷氧基并且抑制了交联反应。
相反，从前已知的有机硅氧烷树脂含有高含量的与骨架硅原子相连的烷氧基，因此观察到显著的水解形成硅醇基团。该水解反应导致由从前已知树脂形成的已固化聚合物薄膜的介电常数较高，并且缩短了这些树脂溶液的保存期。据报道后一结果是由不希望的链增长和交联引起的。
因此，本发明方法通过只提供氢和有机基团直接与骨架硅原子相连而有利地避免了由羟基或硅醇基团的缩合所引起的不希望的链增长和交联。所以，另一个优点是与类似的由从前所用方法制备的树脂溶液相比，由本发明方法制备的有机氢化硅氧烷树脂溶液的保存期显著延长了。
产率
聚合物组分一般是由本发明方法以占起始原料约20-约90mol％的量制备的。特别地，产物是以占起始原料约35-约75mol％的产率制备的。
聚合物应用
下列特性包括说明由本发明的新方法制备的上述有机氢化硅氧烷聚合物树脂性能的非限制性测定方法。所用测定方法如下：
1)薄膜厚度(A)：薄膜厚度是使用购自Nanometrics，Co.的已校准NanospecAFT-Y CTS-102010-180型薄膜厚度测定体系测量的。将薄饼上五个位置的平均测量值报告为每个样品的薄膜厚度。
2)分子量(“MW”)：分子量是使用Waters公司(Milford，麻省)的配有Waters 510泵、Waters 410差示折光计和Waters 717自动取样器的凝胶相色谱(“GPC”)系统以聚苯乙烯为参照标准测定的。所用方法是由S.Rosen在“聚合物材料的基本原则”53-81页(1993年第2版)中建立的，在此引入该文献作为参考。
实施例
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1氢化硅氧烷树脂的合成
向1L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入1000ml己烷。在烧杯中混合80mL乙醇、25mL水和2.0g作为催化剂的四丁基氯化铵直到固体全部溶解。将该混合物加入到反应器中的己烷中并在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在30分钟内将三氯硅烷(69ml，0.68mol)加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌21h，随后经Whatman#4过滤器过滤。将滤液置于分液漏斗中并随后除去水/乙醇层。将己烷溶液经4A分子筛(170g)干燥3h并随后通过1μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(15.3g)，产率52％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw＝23,019amu。
实施例2甲基氢化硅氧烷树脂的合成
向1L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入1000ml己烷。在烧杯中混合80mL乙醇、42.7mL水和1.0g作为催化剂的四丁基氯化铵直到固体全部溶解。将该混合物加入到反应器中的己烷中并在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在90分钟内将三氯硅烷(114.7ml，1.136mol)和甲基三氯硅烷(33.3ml，0.284mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10mi n。将反应物搅拌2小时50分钟，随后经Whatman#4过滤器过滤。将滤液置于分液漏斗中并随后除去水/乙醇层。将己烷溶液经4A分子筛(220g)干燥3h并随后通过1μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(37.8g)，产率56％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw＝25,179amu，Mn＝1216，多分散性为20.7。
实施例3甲基氢化硅氧烷树脂的合成
向1L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入1000ml己烷。在烧杯中混合80mL乙醇、50mL水和4.0g作为催化剂的四丁基氯化铵直到固体全部溶解。将该混合物加入到反应器中的己烷中并在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在90分钟内将三氯硅烷(114.7ml，1.136mol)和甲基三氯硅烷(33.3ml，0.284mo l)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌1小时，随后经Whatman#4过滤器过滤。将滤液置于分液漏斗中并随后除去水/乙醇层。将己烷溶液经4A分子筛(220g)干燥2.5h并随后通过1μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(24.2g)，产率36％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw＝7,508amu，Mn＝743，多分散性为10.1。
实施例4甲基氢化硅氧烷树脂的合成
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％溶于水中的苄基三甲基氯化铵催化剂。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在73分钟内将三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌15.3小时，除去乙醇/H2O层并随后通过3微米的过滤器、再用1微米的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(161g)，产率52％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw＝29,251amu，Mn＝2595，多分散性为11.27。
实施例5甲基氢化硅氧烷树脂的合成
向6L装有氮气进气管、干冰冷凝管和机械搅拌器的夹套反应器中加入4500ml己烷、720mL乙醇、63mL水和180g 10重量％溶于水中的四丁基氯化铵催化剂。将该混合物在25℃搅拌平衡0.5h。使用蠕动泵在73分钟内将三氯硅烷(96g，0.7mol)和甲基三氯硅烷(471g，3.15mol)的混合物加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵人己烷10min。将反应物搅拌15.3小时，除去乙醇/H2O层并随后通过3微米的过滤器、再用1微米的过滤器过滤己烷溶液。让滤液在2.5h通过4A分子筛柱(800g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(225g)，产率73％。参照聚苯乙烯标准，该产物的GPC给出Mw＝33,589amu，Mn＝2616，多分散性为12.84。
实施例6实施例结果比较
下面的表1总结了上述实施例的结果。
                           表1
 实施例#   产物Mw   Mn   多分散性   产率％   催化剂
 1   23,019   NA   NA   52％   TBAC
 2   25,179   1216   20.7   56％   TBAC
 3   7,508   743   10.1   36％   TBAC
 4   29,251   2595   11.27   52％   BTAC
 5   33,589   2616   12.84   73％   TBAC
 TBAC：四丁基氯化铵
 BTAC：苄基三甲基氯化铵
 NA：未得到数据
从上表可见季铵盐可靠地催化了由硅烷单体前体生产硅氧烷树脂的反应，以高产率得到了具有所需要分子量和多分散性的产物。

Claims (18)

1.制备氢化硅氧烷或有机氢化硅氧烷树脂的方法，该方法包括下列步骤：
a.在包含非极性溶剂和极性溶剂的反应混合物存在下，于可将硅烷单体有效催化转化为氢化硅氧烷或有机氢化硅氧烷树脂的条件下，使硅烷单体与相转移催化剂接触；和
b.回收所制备的氢化硅氧烷或有机氢化硅氧烷树脂。
2.权利要求1的方法，其中所述所述非极性和极性溶剂构成双相溶剂体系。
3.权利要求1的方法，其中所述硅烷单体具有通式R1SiX3，其中X为卤素或OR2，并且R1和R2独立地选自H、烷基或芳基部分。
4.权利要求3的方法，其中R1和R2为独立地选自H、直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基及其组合物的部分。
5.权利要求4的方法，其中所述直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基部分独立地为取代或未取代的。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂为季铵盐。
7.权利要求2的方法，其中所述极性溶剂包含水和醇并且所述非极性溶剂包含烃溶剂。
8.权利要求1的方法，其中所述步骤b进一步包括从所述反应混合物和所制备的氢化硅氧烷或有机氢化硅氧烷树脂中分离悬浮材料的步骤。
9.权利要求8的方法，其中所述悬浮材料是通过选自对悬浮材料及其组合物的过滤、离心、重力介递沉降的方法从所述反应混合物中分离的。
10.权利要求3的方法，其中所述硅烷单体选自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三乙氧基硅烷及其组合物。
11.权利要求1的方法，其中所制备的产物由选自下列基团的结构式描述：
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]p；
[HSiO1.5]n[SiO2]w；
[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；
[H0.5-1.0SiO1.5-1.8]n[R1 0.5-1.0SiO1.5-1.8]m；
[H0-1.0SiO1.5-2.0]n[R1SiO1.5]m；
其中：
p为约8-约5000的整数；n和w的和为约8-约5000的整数；n和m的和为约8-约5000的整数；并且选择m以使有机取代基以约1-约99mol％的量存在；并且其中
R1为选自直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基的部分。
12.权利要求1的方法，其中产物由结构式：[HSiO1.5]x[R1SiO1.5]y[SiO2]z描述，其中x，y和z的和为约8-约5000并且选择y以使有机取代基以约1-约99mol％的量存在；并且其中R1选自直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基且R1是取代或未取代的。
13.权利要求11的方法，其中R1为选自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、氯代环己基和环庚基、苯基、萘基、甲苯基和苄基的部分。
14.权利要求11的方法，其中R1为选自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、氯代环己基和环庚基、苯基、萘基、甲苯基和苄基的部分并且烷基R1部分为直链或支链的。
15.权利要求1的方法，其中所述产物选自氢化甲基硅氧烷、氢化乙基硅氧烷、氢化丙基硅氧烷、氢化丁基硅氧烷、氢化叔丁基硅氧烷、氢化苯基硅氧烷、氢化甲基倍半硅氧烷、氢化乙基倍半硅氧烷、氢化丙基倍半硅氧烷、氢化丁基倍半硅氧烷、氢化叔丁基倍半硅氧烷、氢化苯基倍半硅氧烷及其组合物。
16.权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含的极性溶剂与非极性溶剂的重量比为约5％-约80％。
17.权利要求6的方法，其中所述催化剂选自四乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六基三甲基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂选自四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。
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