CN1260811A - 低有机含量的有机氢化硅氧烷树脂 - Google Patents

低有机含量的有机氢化硅氧烷树脂 Download PDF

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Abstract

公开了具有笼式构象、含碳取代基约为0.1—40mol%、并且介电常数小于约3.0的有机氢化硅氧烷聚合物。笼式聚合物的每个硅原子与至少三个氧原子相连并且与一个氢原子或一个有机取代基相连。通过提供这种在聚合物骨架或终端硅原子上基本不存在羟基或烷氧基取代基的笼式结构,在溶液中基本不发生链增长聚合。通过使用双相溶剂体系以及固相或相转移催化剂以促进氢化三卤代硅烷与至少一个有机三卤代硅烷的缩合形成了这种分子量为约400－约200,000原子质量单位的有机氢化硅氧烷树脂。

Description

低有机含量的有机氢化硅氧烷树脂
发明背景
相关申请的相互参考
本申请是相关的在1997年4月21日提交的临时序列号为60/044482，题为“低有机含量的氢硅氧烷树脂”的临时申请的非临时申请，在此要求该临时申请的优先权日并在此引入其公开内容作为参考。
本申请发明人的题为“高有机含量的有机氢化硅氧烷树脂”的相关申请，代理审查号30-4305(4780)在此同时提交。
发明领域
本发明总体上涉及硅氧烷基树脂，并且更具体而言涉及笼式构象(Caged conformation)的有机氢化硅氧烷组合物、其合成方法、及由其形成的低介电常数的薄膜。
相关领域描述
半导体器件经常带有一个或多个模式互相连接的电平排列用来从电方面连接电路元件形成集成电路(IC)。这些互相连接的电平一般由绝缘或非电导的薄膜隔离。从前利用化学气相沉积(CVD)或等离子体增强CVD(PECVD)技术形成的氧化硅薄膜是这种绝缘薄膜的最常用材料。但是，随着电路元件尺寸和这些元件之间空间的减小，这类氧化硅薄膜较高的介电常数就成了问题。
为了提供比氧化硅更低的介电常数，由硅氧烷基树脂形成的绝缘薄膜正被广泛应用。这种由硅氧烷基树脂形成的薄膜中的一组为衍生自氢化硅氧烷(HSQ)树脂的薄膜(见美国专利3,615,272，1971年10月19日，Collins等人；和美国专利4,756,977，1988年7月12日，Haluska等人)。但是，虽然这类薄膜确实提供了比CVD或PECVD氧化硅薄膜更低的介电常数并且也提供了其它益处如填充空隙和表面平面化，但已经发现这类薄膜的介电常数一般限制为约3.0或更大(见美国专利5,523,163，1996年6月4日，Ballance等人)。
已知这类绝缘薄膜的介电常数是要求IC具有低能耗、串音和信号延迟的重要因素。随着IC尺寸持续缩小，这一因素的重要性在增加。因此，能够提供介电常数低于3.0的绝缘薄膜的硅氧烷基树脂材料以及制备这类材料的方法是非常需要的。此外，需要可提供这类还具有高抗裂性的低介电常数的薄膜的硅氧烷基树脂材料以及制备这类材料的方法。也要求这种薄膜在形成约1.0微米(μm)或更厚的厚度时具有低应力。也要求这种硅氧烷基树脂及其制备方法通过标准加工技术提供低介电常数薄膜。以这种方式就避免了要求氨或氨衍生型气氛的处理方法或其它非标准型半导体方法。
概述
根据本发明，提供了有机氢化硅氧烷树脂及制备这类树脂的方法。使用这种有机氢化硅氧烷树脂的溶液来形成用于制造各种微电子器件，特别是半导体集成电路的笼式硅氧烷聚合物薄膜。
本发明的有机氢化硅氧烷树脂具有以下通式：
[H-Si1.5]n[R-SiO1.5]m                        式(1)
[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m         式(2)
[H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m                   式(3)
[H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z              式(4)
其中：
n和m的和，或x，y和z的和为约8-约5000，并且选择m或y以使含碳成分以少于约40％的量存在；R选自取代和未取代、正链和支化烷基、环烷基、芳基及其混合物；并且其中含碳取代基的比摩尔百分数是起始材料用量比的函数。在一些实施方案中，含碳取代基的摩尔百分数为约15mol％-约25mol％可获得特别好的结果。
根据本发明的聚合物具有包含交替的硅和氧原子的聚合物骨架。与从前已知的有机硅氧烷树脂相比，本发明的聚合物基本不包含与骨架硅原子相连的羟基或烷氧基集团。而是每一个硅原子除与上述骨架氧原子相连外，只与氢原子和/或在式1、2、3和4中定义的R集团相连。聚合物中只有氢和/或R集团直接与骨架硅原子相连，就避免了不希望的链增长和交联。因此，与从前已知的有机氢化硅氧烷树脂相比根据本发明的有机氢化硅氧烷树脂溶液的保存期增长了。而且，由于硅-碳键比硅-氢键反应性差，与从前已知的有机氢化硅氧烷树脂相比根据本发明的有机氢化硅氧烷树脂溶液的保存期增长了。
在一些实施方案中，聚合物骨架构象为笼式构型。因此，在本发明的聚合物树脂中只存在很低水平或反应性的终端部分。这也确保在溶液中不会发生不希望的链增长聚合，得到延长的保存期。聚合物中每个硅原子与至少三个氧原子相连。与聚合物骨架相连的部分包括氢和有机部分。
有机三氯硅烷单体的有机部分为烷基或芳基并且包括，但不限于甲基、乙基；线性和支化丙基、丁基、戊基、己基；和环状化合物如环己基和苯基。在本发明的一些实施方案中，使用了两种以上的上述起始材料。
根据本发明的方法，本发明的有机氢化硅氧烷组合物的合成包括使用催化剂的双相溶剂体系(dual phase solvent system)。在本发明的一些实施方案中，起始材料包括三氯硅烷和有机三氯硅烷，例如烷基或芳基取代的三氯硅烷。三氯硅烷与有机三氯硅烷的相对比值决定着聚合物中含碳取代基的摩尔百分数。
在一些实施方案中，本发明的方法包括：
1)混合氢化三卤代硅烷和有机基团取代的三卤代硅烷(例如三氯硅烷和烷基或芳基三氯硅烷)的溶液以提供混合物，
2)将混合物与包括非极性溶剂和极性溶剂的双相溶剂合并以提供双相反应混合物，
3)向硅烷/溶剂反应混合物中加入固相催化剂，
4)使硅烷反应以生成有机氢化硅氧烷，并
5)从双相溶剂体系的有机部分回收有机氢化硅氧烷。
另外的步骤可包括洗涤回收的有机氢化硅氧烷以除去任何未反应的单体，并将有机氢化硅氧烷产物分馏以由此根据分子量将产物分级。
在其它的实施方案中，催化剂为相转移催化剂，包括但不限于四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵。将相转移催化剂引入反应混合物中并让反应进行到所要求的聚合度。
根据本发明方法的一方面，双相溶剂体系包括连续相的非极性溶剂和极性溶剂。非极性溶剂包括，但不限于任何适宜的烷基或芳基化合物或者任何或全部这类适宜化合物的混合物，在该上下文中“适宜”的可使用定义包括下列功能特征：
1)溶解单体硅化合物，
2)溶解树脂产物，
3)树脂产物在该溶剂中的稳定性，和
4)不希望的反应产物的不溶解性。
示例性溶剂包括，但不限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代溶剂如四氯化碳，及其混合物。
第二个溶剂相为极性相，与有机的非极性溶剂相不混溶，并且包括水、醇、及水和醇的混合物。据认为醇可溶解不能溶于非极性相且通常在基本是水相的相中不稳定的反应中间体。但是醇存在的量不太高不足以基本溶解分子量大于约400AMUs的产物聚合物。
适用于极性相的醇和其它极性溶剂包括，但并限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一个实施方案中，极性溶剂包括水/醇混合物，其中水以足以优先溶解不溶于醇的离子型杂质，和/或排除可另外溶于醇的产物化合物的溶剂提取物的量存在。极性溶剂相有利地保留了盐酸(HCl)浓缩产物和可存在的任何金属盐或其它离子型污染物。因为任何离子型污染物都保留在了极性溶剂相中，本发明的有机氢化硅氧烷产物是高纯度的并且基本不包含金属污染物。
根据本发明方法的另一方面，在一个实施方案中，固相催化剂如Amberjet 4200或Amberlite I-6766离子交换树脂(皆从Rohm and HassCompany，费城，宾州获得)表面催化三卤代硅烷和有机三卤代硅烷单体的聚合形成本发明的组合物。Amberjet 4200是一种基于氯离子的碱性阴离子交换树脂。Amberlite I-6766也是一种碱性阴离子交换树脂。为了说明而非为了限制，认为聚合物的链增长发生在催化剂表面，通过单体的Si-Cl键水解为Si-OH，然后与另一个Si-OH缩合给出一个Si-O-Si键，由此扩展了聚合物链。在另一个实施方案中，聚合是由相转移催化剂如四丁基氯化铵催化的。
在本发明的实施方案中，有机三氯硅烷单体的存在量为足以提供其中有机基团含量少于约40mol％含碳取代基的已固化绝缘薄膜。根据本发明形成的这种绝缘薄膜有利地提供了低介电常数，一般小于3.0。在一些实施方案中，特别是烷基氢化硅氧烷的实施方案中，含碳取代基含量是烷基或芳基三卤代硅烷摩尔百分数的函数。
此外，根据本发明的有机氢化硅氧烷组合物的绝缘薄膜显示了热稳定性，允许固化温度高达约450℃。
本发明描述了一类新的含有少于约40mol％含碳取代基的有机氢化硅氧烷树脂。这些新树脂具有改进的稳定性，在溶液中保存期更长。与不含有机基团的树脂相比，它们也具有更低的介电常数，在高温处理后更稳定。
详述
虽然下面将参考某些实施方案说明本发明，但应理解为这些实施方案是为了举例而非为了限制的目的而提出的。下列详述旨在覆盖所有的修改、变更及属于本发明精神和范围的等同物。例如，应该理解为尽管实施例使用的是氯化硅烷单体，但其它单体如三氟硅烷、三溴硅烷、有机三氟硅烷、和有机三溴硅烷也可使用。还应该理解为虽然一般使用乙醇/水溶液作为极性溶剂，但其它醇和醇/水溶液也可使用。
实验方法
下列特性包括解释本发明的有机氢化硅氧烷聚合物树脂和薄膜性能的非限制性测定方法。用于测定有机氢化硅氧烷树脂和聚合物薄膜的各种特性的方法如下：
1)薄膜厚度(A)：薄膜厚度是使用购自Nanometrics，Co.的已校准NanospecAFT-Y CTS-102型010-180薄膜厚度测定体系测量的。将薄膜上五个位置的平均测量值报告为每个样品的薄膜厚度。
2)分子量(“MW”)：分子量是使用Waters公司(Milford，麻省)的配有Waters 510泵、Waters 410差示折光计和Waters 717自动取样器的凝胶相色谱系统测定的。所用方法是由S.Rosen在“聚合物材料的基本原则”53-81页(1993年第2版)中建立的，在此引入该文献作为参考。
3)介电常数：介电常数是使用电容-电压(“CV”)测量技术并使用Hewlett-Packard 4061A型半导体测试系统在1MHz频率下测定的。这一试验方法使用了金属-绝缘体-金属(MIM)结构，每一层厚度为约0.3-1微米(μm)。
制备方法及实例
制备本发明组合物的方法大体上包括将有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷(例如三氯硅烷和甲基三氯硅烷)的混合物加入到催化剂、非极性溶剂和极性溶剂的混合物中形成反应混合物。使聚合反应进行。聚合反应完成后，过滤反应混合物，分离极性溶剂，干燥溶液并随后蒸发得到白色固体。然后可将该固体在烃溶剂中淤浆化除去单体，并最后蒸发留下所需要的产物。
所制备产物的Mw依反应条件可在400-200,000AMU之间变化。我们已经发现分子量为10,000AMU、20,000AMU、40,000AMU和60,000AMU的材料均具有良好的涂敷性能。
在一个实施方案中，将有机氢化硅氧烷配制在适宜的溶剂中用作自旋绝缘聚合物。
实施例
下列实施例描述了本发明的各种有机氢化硅氧烷组合物的合成。将以不同方式形成的组合物的物料特性与不含有机成分的氢化硅氧烷对照样品作比较。根据下列方法制备对照氢化硅氧烷样品：
对照：用于介电常数测定的氢化硅氧烷聚合物
向6L配有氮气进气管、干冰冷凝器和机械搅拌器的夹套反应器中加入5500ml己烷、440ml乙醇、142ml水和330g Amberjet 4200催化剂。将此混合物在25℃搅拌下平衡0.5小时。使用蠕动泵在55分钟内将三氯硅烷(380g，2.80mol)加入到反应器中。加完硅烷后，经管道泵入己烷10分钟。将反应物搅拌100分钟，除去乙醇/H2O层，然后将己烷溶液通过3微米过滤器、再通过1微米过滤器过滤。让滤液在2.5h通过4A分子筛(400g)进行干燥并随后通过0.05μm过滤器过滤。使用旋转蒸发器除去己烷得到白色固体产物(131g)。由GPC测定的Mw为21035AMU，多分散性为7.39。(笔记本#GD1.077 11/13/96.)
实施例1和实施例2描述了甲基氢化硅氧烷的合成，特别是清楚地说明了怎样通过调节有机基团取代的单体的起始摩尔百分数来控制引入到产物树脂中的碳百分含量。通过调节起始单体的相对量比例，控制了产物树脂中含碳取代基的摩尔百分数。本领域技术熟练人员应该理解控制碳百分含量的相同方法(调节单体起始材料的摩尔比)可用于其它有机氢化硅氧烷种类如环烷基取代的有机氢化硅氧烷和芳基取代的有机氢化硅氧烷。
改变甲基取代物的摩尔量
实施例1至实施例12描述了通过改变作为起始原料的甲基三氯硅烷的摩尔百分数来合成各种甲基氢化硅氧烷的方法。实施例1-4、6-12在反应体系中使用固相催化剂，而实施例5使用相转移催化剂。
实施例13至实施例21描述了通过改变各种有机取代集团的摩尔量形成有机氢化硅氧烷的方法。
实施例1  25mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在250mL Morton烧瓶中装上冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将15g Amberlite I-6766离子交换树脂催化剂、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在HDPE瓶中将13mL(0.129mol)三氯硅烷和5mL(0.043mol)甲基三氯硅烷(24.9mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通过蠕动泵加入到Morton烧瓶中。加完后，继续搅拌90min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经40g 3A分子筛干燥2.5h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。收集到5.2g白色固体。由GPC测定的Mw为12,300AMU，多分散性为4.35。
实施例2  20mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。将反应器放入设定在25℃的水浴中。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.25g Amberjet4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和17mL(0.145mol)甲基三氯硅烷(20.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以8.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到Morton烧瓶中。计算加入速率为2.5mL/min。加完后，继续搅拌185min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经171g 4A分子筛干燥3.5h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 2滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到25.2g白色固体。由GPC测定的Mw为26,014 AMU，多分散性为13.68。
实施例3  20mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将103.9g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、140mL乙醇、45mL水和1750ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将100mL(0.991mol)三氯硅烷和29mL(0.248mol)甲基三氯硅烷(20mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以14.3RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为3.15mL/min。加完后，继续搅拌66min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经299.7g4A分子筛干燥3h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到53.2g白色固体。由GPC测定的Mw为21,040AMU，多分散性为11.07。
实施例4  20mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 850马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将52.65g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、140mL乙醇、90mL水和1750ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将200mL(1.982mol)三氯硅烷和58mL(0.496mol)甲基三氯硅烷(20mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以10.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.4mL/min。加完后，继续搅拌48min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经300g 4A分子筛干燥3h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到61.82g白色固体。由GPC测定的Mw为16,999AMU，多分散性为17.21。
实施例5  20mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 850马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将10.0g 10％四丁基氯化铵催化剂水溶液、380mL乙醇、66mL水和1500ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将171mL(1.694mol)三氯硅烷和50mL(0.426mol)甲基三氯硅烷(20.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以11.5RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.95mL/min。加完后，继续搅拌130min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经303.2g 4A分子筛干燥3h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到77.5g白色固体。由GPC测定的Mw为32,051AMU，多分散性为29.35。
实施例6  16mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。将反应器放入设定在25℃的水浴中。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.30g Amberjet4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将61mL三氯硅烷(0.604mol)和13.5mL(0.115mol)甲基三氯硅烷(16mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以8.5RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到Morton烧瓶中。计算加入速率为2.33mL/min。加完后，继续搅拌180min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经170.63g 4A分子筛干燥5.75h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 2滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到26.4g白色固体。由GPC测定的Mw为26,813AMU，多分散性为14.20。
实施例7  12mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。将反应器放入设定在25℃的水浴中。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.32g Amberjet4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将63mL(0.624mol)三氯硅烷和10mL(0.085mol)甲基三氯硅烷(12mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以8.5RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到Morton烧瓶中。计算加入速率为2.45mL/min。加完后，继续搅拌60min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经171.63g 4A分子筛干燥7h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 2滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到22.7g白色固体。由GPC测定的Mw为24,089AMU，多分散性为15.84。
实施例8  10mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在500mL Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 850马达相连的搅拌器。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将18.03g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在HDPE瓶中将16mL(0.159mol)三氯硅烷和2mL(0.017mol)甲基三氯硅烷(9.7mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通过蠕动泵加入到Morton烧瓶中。加完后，继续搅拌98min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经30.04g 4A分子筛干燥3.25h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。收集到5.9g白色固体。由GPC测定的Mw为15,844AMU，多分散性为4.57。
实施例9  8mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。将反应器放入设定在25℃的水浴中。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.27g Amberjet4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将66mL(0.654mol)三氯硅烷和7mL(0.060mol)甲基三氯硅烷(8.35mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以8.5RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到Morton烧瓶中。计算加入速率为2.15mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经170.25g 4A分子筛干燥3.25h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 2滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到24.5g白色固体。由GPC测定的Mw为23,066AMU，多分散性为15.50。
实施例10  5mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在500mL Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 850马达相连的搅拌器。将反应器放入设定在25℃的水浴中。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将18.02gAmberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、20mL乙醇、6.3mL水和250ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在HDPE瓶中将17mL(0.168mol)三氯硅烷和1mL(0.009mol)甲基三氯硅烷(5.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以0.6mL/min的速率通过蠕动泵加入到Morton烧瓶中。加完后，继续搅拌90min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经30.25g 4A分子筛干燥2.5h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。收集到6.6g白色固体。由GPC测定的Mw为18,947AMU，多分散性为4.60。
实施例11  4mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L Morton烧瓶中装上干冰冷凝管和与Arrow 1750马达相连的搅拌器。将反应器放入设定在25℃的水浴中。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.40g Amberjet4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。在FEP瓶中将70mL(0.649mol)三氯硅烷和3.5mL(0.030mol)甲基三氯硅烷(4.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以10.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到Morton烧瓶中。计算加入速率为2.45mL/min。加完后，继续搅拌60min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经171.53g 4A分子筛干燥3h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到25.1g白色固体。由GPC测定的Mw为22,094AMU，多分散性为8.77。
实施例12  2mol％甲基氢化硅氧烷的制备
在2L夹套反应器中装上冷凝管和与Arrow 850马达相连的搅拌器。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将105.07g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、140mL乙醇、45mL水和1750ml己烷加入到烧瓶中，并开始搅拌。将123mL(1.219mol)三氯硅烷和3mL(0.026mol)甲基三氯硅烷(2.1mol％甲基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以3.2mL/min的速率通过蠕动泵加入到反应器中。加完后，继续搅拌25min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman# 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经354.3g 4A分子筛干燥3h。将溶液在布氏漏斗中经Whatman # 2滤纸抽滤。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。收集到42.0g白色固体。由GPC测定的Mw为21,312AMU，多分散性为4.80。
实施例13  20mol％乙基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 850马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.6g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和19mL(0.145mol)乙基三氯硅烷(20.1mol％乙基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以11.2 RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.2mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经171g 4A分子筛干燥3h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到31.0g白色固体。由GPC测定的Mw为23,987AMU，多分散性为10.27。
实施例14  20mol％丙基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将59.5g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和21.5mL(0.145mol)丙基三氯硅烷(20.1mol％丙基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以11.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.3mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经170.5g 4A分子筛干燥3.5h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到35.8g白色固体。由GPC测定的Mw为17,840AMU，多分散性为7.49。
实施例15  20mol％正丁基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将59.9g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和24mL(0.145mol)正丁基三氯硅烷(20.2mol％正丁基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以7.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.3mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman# 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经171.6g 4A分子筛干燥3h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到38.1g白色固体。由GPC测定的Mw为16,022AMU，多分散性为6.45。
实施例16  20mol％环己基氢化硅氧烷的制备
在2L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.2g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将59mL(0.585mol)三氯硅烷和26mL(0.147mol)环己基三氯硅烷(20.1mol％环己基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以11.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.7mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman# 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经172.1g 4A分子筛干燥5h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到42.33g白色固体。由GPC测定的Mw为12,721AMU，多分散性为7.18。
实施例17  20mol％苯基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.2g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和23mL(0.144mol)苯基三氯硅烷(20mol％苯基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以7.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.03mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经171.3g 4A分子筛干燥过夜。通过放在玻璃粉上的带有20微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。然后再通过放在玻璃粉上的带有5微米孔的特氟龙膜进一步抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到22.2g白色固体。由GPC测定的Mw为77,827AMU，多分散性为37.92。
讨论——实施例3-实施例17：介电常数的测定和固化温度的影响
将实施例3-实施例17的每一个有机氢化硅氧烷树脂做成涂敷溶液并旋涂在硅基底上形成4000A的标称厚度。将薄饼在如下表I所示的各种温度下进行固化，并测定每个已固化聚合物薄膜的介电常数。下表I给出了实施例3-实施例17的有机氢化硅氧烷固化聚合物薄膜的介电常数，以及测定的非有机取代的氢化硅氧烷固化薄膜(对照#1-#4)的介电常数。以上述方法制备用于对照#1-#4薄膜中的氢化硅氧烷树脂。
                    表I  介电常数的测定
用于制备树脂的有机取代基的mol％     固化温度 介电常数(在1MHz)
对照#1-无碳氢化硅氧烷     380℃      3.06
20％甲基(实施例3)     380℃      2.90
20％甲基(实施例4)     380℃      2.79
对照#2-无碳氢化硅氧烷     390℃      3.22
4％甲基(实施例11)     390℃      3.09
8％甲基(实施例9)     390℃      2.93
12％甲基(实施例7)     390℃      2.88
16％甲基(实施例6)     390℃      2.87
20％甲基(实施例2)     390℃      2.85
对照#3-无碳氢化硅氧烷     400℃      3.27
20％甲基(实施例3)     400℃      3.04
20％乙基(实施例13)     400℃      2.97
20％丙基(实施例14)     400℃      2.86
20％正丁基(实施例15)     400℃      2.86
20％环己基(实施例16)     400℃      3.03
20％苯基(实施例17)     400℃      2.82
对照#4-无碳氢化硅氧烷     425℃      3.34
20％甲基(实施例5)     425℃      3.13
从表中清楚可见，所有样品的介电常数均约为3或更小，并且在所有情况小均低于非有机对照样品。较多碳数烷基部分和芳基部分看起来显示了更低的介电常数(即＜3)。本领域技术熟练人员从表I清楚可见含有较高摩尔百分数含碳取代基的聚合物具有较低的介电常数值。这在实施例11、9、7、6和2的甲基氢化硅氧烷及实施例17的苯基氢化硅氧烷中是特别明显的。
表I也清楚地显示了固化温度对已固化聚合物薄膜介电常数的影响。对照元件1、2和3是不含碳的氢化硅氧烷树脂。所给出的这些对照元件薄膜的介电常数显著高于由实施例3-实施例17的有机氢化硅氧烷形成的聚合物薄膜的介电常数。而且，对照元件的聚合物薄膜显示了热不稳定性及随固化温度升高的降解性，这由随着固化温度升高介电常数升高所示，介电常数由对照#1的3.06升高到对照#4的3.34，差值为0.28。相比而言，实施例3-实施例17的有机氢化硅氧烷聚合物薄膜随着固化温度升高较稳定。较高碳数的取代基看起来尤其稳定，这由实施例14、15和17的低介电常数所示。
实施例18-实施例20进一步描述了改变有机取代基合成本发明的有机氢化硅氧烷树脂的方法。
实施例18  20mol％叔丁基氢化硅氧烷的制备
在2L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.77g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和27.84g(0.145mol)叔丁基三氯硅烷(20.2mol％叔丁基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以12.3RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经172.1g 4A分子筛干燥3h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到35.35g白色树脂。由GPC测定的Mw为11,379AMU，多分散性为4.51。
实施例19  10mol％苯基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.3g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将65mL(0.644mol)三氯硅烷和11.5mL(0.072mol)苯基三氯硅烷(10mol％苯基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以10.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.55mL/min。加完后，继续搅拌20min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经175.3g 4A分子筛干燥4h。通过放在玻璃粉上的带有1μM微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到30.8g白色固体。由GPC测定的Mw为16,656AMU，多分散性为10.23。
实施例20  10mol％叔丁基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将61g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将65mL(0.644mol)三氯硅烷和13.69g(0.071mol)叔丁基三氯硅烷(10mol％叔丁基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以11.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 1过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中并弃去下面的水相层。将上层经173g 4A分子筛干燥4h。通过放在玻璃粉上的带有1微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到30.75g白色固体。由GPC测定的Mw为12,112AMU，多分散性为10.12。
实施例21  20mol％  3，3，3-三氟丙基氢化硅氧烷的制备
在1L夹套反应器中装上干冰冷凝管、与Arrow 6000马达相连的搅拌器和玻璃封液管。将反应器与设定在25℃的循环水浴相连。用N2吹扫烧瓶并且在反应期间将N2从冷凝管的顶部吹过进入NaOH洗涤塔。将60.23g Amberjet 4200(Cl)离子交换树脂催化剂、80mL乙醇、25mL水和1000ml己烷加入到反应器中，并开始搅拌。在FEP瓶中将58mL(0.575mol)三氯硅烷和24mL(0.145mol)3，3，3-三氟丙基三氯硅烷(20.1mol％3，3，3-三氟丙基三氯硅烷)合并在一起。将此硅烷混合物以7.0RPM的速率通过蠕动泵经1/4”特氟龙管加入到反应器中。计算加入速率为2.05mL/min。加完后，继续搅拌120min。将此溶液在布氏漏斗中经Whatman # 4过滤器抽滤。将溶液加入到分液漏斗中，但不形成水相层。将溶液经171.64g 4A分子筛干燥4h。通过放在玻璃粉上的带有5微米孔的特氟龙膜抽滤溶液。于60℃在Buchi旋转蒸发仪上蒸发溶液。得到6.85g白色树脂。由GPC测定的Mw为27,817AMU，多分散性为20.64。
综上，应该理解为本发明提供了带有笼式构象聚合物骨架、并因此基本不含反应性终端部分、且最多含40mol％含碳取代基的有机氢化硅氧烷树脂组合物。氢和有机部分直接与聚合物骨架上的硅原子相连，因此避免了有机部分的水解、及随后通过羟基部分缩合而产生的链增长。显而易见，不存在羟基和烷氧基部分及不存在终端硅使得本发明的有机氢化硅氧烷在溶液中很稳定。不存在硅醇部分使本发明组合物的介电常数减小到一般低于3的值也是显而易见的。同样显而易见的是存在有机侧链集团使组合物的热稳定性显著提高到约450℃，因此允许更高的固化温度。
本发明包括制备本发明的有机氢化硅氧烷聚合物组合物的新方法并且包括双相溶剂体系、非参与性催化剂、及三卤代硅烷和有机三卤代硅烷共聚单体。显而易见通过共聚单体的相对比例可以控制组合物中碳的量。同样显而易见的是完全不存在金属催化剂及极性溶剂的存在使得本方法的产物组合物特别纯净且不含金属盐和其它的离子污染物。

Claims (34)

1.基于硅的聚合物，该聚合物包括具有选自下列结构的有机氢化硅氧烷：
[H-Si1.5]n[R-SiO1.5]m                  ，
[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m     ，
[H0-1.0-Si1.5]n[R-SiO1.5]m              ，
[H-Si1.5]x[R-SiO1.5]y[SiO2]z         ，
及其混合物，其中
a)n和m的和，或x，y和z的和为约8-约5000，并且选择m或y以使含碳取代基以少于约40mol％的量存在；并且
b)R选自取代和未取代的烷基、环烷基、芳基及其混合物。
2.权利要求1的基于硅的聚合物，其中所述有机氢化硅氧烷聚合物骨架的构象是笼式的。
3.权利要求1的基于硅的聚合物，其中所述有机氢化硅氧烷聚合物具有约400-约200,000原子质量单位(AMU)的分子量。
4.权利要求1的基于硅的聚合物，其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；环己基；苯基；及其混合物。
5.制备有机氢化硅氧烷的方法，该方法包括以任何操作顺序进行的下列步骤：
a)向反应容器中加入包括非极性溶剂和极性溶剂的双相溶剂；
b)将包括有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷的单体溶液加入到双相溶剂中以提供反应混合物；
c)向反应混合物中引入催化剂；并
d)使有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷反应以形成有机氢化硅氧烷树脂产物。
6.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，进一步包括从反应混合物中回收有机氢化硅氧烷树脂。
7.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述催化剂选自固相催化剂和相转移催化剂溶液。
8.权利要求7的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述催化剂选自四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、Amberjet 4200离子交换树脂和Amberlite I-6766离子交换树脂。
9.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述催化剂为Amberjet 4200离子交换树脂。
10.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述催化剂为四丁基氯化铵。
11.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中氢化三卤代硅烷为三氯硅烷，而有机三卤代硅烷选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、3，3，3-三氟丙基三氯硅烷及其混合物。
12.权利要求11的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述催化剂为Amberjet 4200离子交换树脂。
13.权利要求12的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述非极性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的至少一种。
14.权利要求13的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一种。
15.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一种。
16.权利要求15的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中所述非极性溶剂为己烷，而极性溶剂为水和乙醇的混合物。
17.权利要求5的制备有机氢化硅氧烷的方法，其中以预先确定的比例将有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷加入到双相溶剂中形成具有预先确定的含碳取代基含量的有机氢化硅氧烷，该含量为约0.1-约40mol％。
18.由包括以任何操作顺序进行的下列步骤的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物：
a)向反应容器中加入包括非极性溶剂和极性溶剂的双相溶剂；
b)加入包含有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷的单体溶液以提供反应混合物；
c)向反应混合物中引入催化剂；并
d)使有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷反应以形成有机氢化硅氧烷树脂产物。
19.由权利要求18的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，进一步包括从反应混合物中回收有机氢化硅氧烷。
20.由权利要求18的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂选自固相催化剂和液相相转移催化剂。
21.由权利要求20的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂选自四丁基氯化铵、Amberjet 4200离子交换树脂和AmberliteI-6766离子交换树脂。
22.由权利要求21的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂为Amberjet 4200离子交换树脂。
23.由权利要求21的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂为四丁基氯化铵。
24.由权利要求18的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中氢化三卤代硅烷为三氯硅烷，而有机三卤代硅烷选自甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷及其混合物。
25.由权利要求24的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述催化剂为Amberjet 4200离子交换树脂。
26.由权利要求18的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述非极性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的至少一种。
27.由权利要求18的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一种。
28.由权利要求21的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、乙醚、四氢呋喃和二甘醇二甲醚中的至少一种。
29.由权利要求28的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述非极性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中的至少一种。
30.由权利要求29的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中所述非极性溶剂为己烷，而极性溶剂为水和乙醇的混合物。
31.由权利要求18的方法制备的有机氢化硅氧烷组合物，其中以预先确定的比例将有机三卤代硅烷和氢化三卤代硅烷加入到双相溶剂中形成具有预先确定的含碳取代基含量的有机氢化硅氧烷，该含量为约0.1-约40mol％。
32.基于硅的聚合物，该聚合物包括具有结构：
[H0.5-Si1.5-1.8]n[R0.5-1.0-SiO1.5-1.8]m
的有机氢化硅氧烷聚合物，其中
a)n和m的和为约8-约5000，并且选择m以使含碳取代基以少于约40％的量存在；并且
b)R选自取代和未取代的烷基、环烷基、芳基及其混合物。
33.权利要求32的基于硅的聚合物，其中R为甲基。
34.权利要求33的基于硅的聚合物，其中含有甲基的取代基的摩尔百分数为约15mol％-约25mol％。
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