JP3977896B2 - 低誘電率材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ素子の層間などに用いられる絶縁膜、電気回路部品として用いられるＩＣ基板など低誘電率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ素子の高速化、高集積化につれて、信号遅延の問題が深刻になりつつある。信号遅延は配線の抵抗Ｒと配線間ならびに層間の容量Ｃの積で表されるものである。遅延を最小に抑えるためには、配線抵抗を低下させることと並んで、層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
【０００３】
従来、層間絶縁膜としてはテトラアルコキシシランを加水分解して作製したゾルをスピンオングラス（ＳＯＧ）法によって成膜する方法が知られている。しかし、このようにして作製した材料の分子構造は、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡の三次元網目構造で空隙を全く有さないものであり、誘電率は４．０と高かった。誘電率を下げるための方法として、ＣＶＤなどによるＳｉＯＦの成膜、有機材料の成膜、多孔質膜などが提案されている。ＳｉＯＦはＦの含有量の増大とともに誘電率が３．３程度まで低下するが、Ｆ量とともに吸湿性が高くなるという問題がある。有機材料は、誘電率２．２程度までの低誘電率材料が得られているが、耐熱性および基板との密着性という課題がある。多孔質材料は孔の量に応じて誘電率は４．７から２．３まで下げられる〔青井、第４３回応用物理学会講演予稿集、２６ｐ−Ｎ−５（１９９６）〕。しかし吸湿性などに問題があるため、通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。従って、従来のＳＯＧ法に用いられてきた材料で、低誘電率化することができれば、既存のプロセスと整合性よく、高速化に適した素子を作製することができる。
【０００４】
一方ＳＯＧでは、これまでクラックのない厚膜を塗布することが最大の課題であった。ＳｉＯ₂ ガラスの膜は厚膜にすると溶剤の蒸発や熱収縮の際にクラックが入りやすいため、Ｈを導入した膜や、有機成分を導入した膜（有機ＳＯＧ膜）が開発されてきている。有機ＳＯＧ膜は、分極が比較的小さく嵩高い有機基を含むために、無機成分のみのＳＯＧより誘電率が低く、３．４程度のものが市販されている。しかしながら、デザインルールが０．２μｍ以下になると、比誘電率３以下の絶縁膜が必要と考えられているため、３．４という誘電率の値は十分低いものではなく、有機ＳＯＧにおいてもさらに低誘電率化することが望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率が低く、半導体素子、電気回路部品などに適用可能な低誘電率材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素Ｍと酸素からなるＭ（−Ｏ−）_n （ｎは金属Ｍが結合する酸素の数）と、Ｓｉ（−Ｏ−）₄ ，Ｒ¹Ｓｉ（−Ｏ−）₃ ，Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（−Ｏ−）₂ （Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種類のＳｉユニットのうち、Ｒ¹Ｓｉ（−Ｏ−）₃ ，Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ の少なくともどちらか一方を含む１種類以上のＳｉユニットから成る材料において、Ｒ¹Ｓｉ（−Ｏ−）₃ のみを含む場合はＲ ¹ の一部、Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ のみ、あるいはＲ¹Ｓｉ（−Ｏ−）₃ とＲ²Ｒ³Ｓｉ（−Ｏ−）₂ の両方を含む場合はＲ ¹ および／またはＲ ² のそれぞれ一部または全部をＨで置換したことを特徴とする低誘電率材料、
（２）Ｓｉ（−Ｏ−）₄ ，Ｒ¹Ｓｉ（−Ｏ−）₃ ，Ｒ²Ｒ³Ｓｉ（−Ｏ−）₂ （Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³はアルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種類のＳｉユニットのうち、少なくともＲ²Ｒ³Ｓｉ（−Ｏ−）₂ を含み、かつ、Ｒ² の一部または全部がＨで置換され、かつ、Ｒ ² がＨで置換されたＨＲ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ のＲ³ の一部または全部がメチル基であることを特徴とする（１）記載の低誘電率材料、
（３）全金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））が０．５７以上０．９５以下で、かつ、全Ｓｉに対する水素と直接結合しているＳｉのモル比が０．３以上で、かつ、全Ｓｉに対するアルキル基、アリール基またはアラルキル基のモル比が０．５以上１．７以下であることを特徴とする（１）および（２）に記載した低誘電率材料、
（４）（１）〜（３）のいずれかの低誘電率材料からなる層間絶縁膜、及び
（５）（１）〜（３）のいずれかの低誘電率材料からなるＩＣ基板、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＭ（−Ｏ−）_n およびＳｉ（−Ｏ−）₄ は、金属元素と酸素から構成されるユニットがつながって形成された三次元状の網目構造を持つ無機ポリマーを簡略化して表記したものである。Ｒ¹ Ｓｉ（−Ｏ−）₃ は、Ｓｉの有する四つの結合手のうち一個がアルキル基、アリール基またはアラルキル基と結合し、残りは酸素を介して無機ポリマー中に組み込まれる。Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ も同様に、酸素を介して無機ポリマー中に組み込まれる。
【０００８】
本発明により、低誘電率化が達成できる理由について述べる。
一般に材料の誘電率εはクラウジウス−モソッティの関係式（ε−１）／（ε＋２）＝４π／３・（ρＮ_A ／Ｍ）・α（ρ：密度、Ｎ_A ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、α：分極率）で表される。本発明の材料は、１ＭＨ_Z 以上の周波数の高い領域では配向性を示さないので、誘電率を支配する分極として電子分極と原子分極を考えればよい。この式から低誘電率化するためには、密度と分極率を小さくすることが有効であることがわかる。本発明の材料は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を含んでおり、ＳｉＯ₂ ガラスより嵩高く低密度になるため、低誘電率化が図れる。Ｒ−Ｓｉ結合（Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基）とＨ−Ｓｉ結合を比較すると、振動分極率は同程度であるが、Ｈ−Ｓｉ結合の方が電子分極率が著しく小さい。従って、低密度を保ったままＲ−ＳｉのＲをＨで置換することができれば、低誘電率化することができる。そのためには、Ｒ−ＳｉのＲの一部のみをＨで置換することが必要である。また、本発明の低誘電率材料は、金属塩、金属アルコキシド、アルコキシシラン、ハロゲン化シランなどを加水分解して合成することができるが、無機成分としてＳｉのみを含む場合、合成過程で生じる分極率の大きいＳｉＯＨ基が低反応性のため残りやすい。しかし、Ｓｉ以外の金属元素としてＢ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａという加水分解後も反応性が高い金属を入れておくと、残留するＳｉＯＨ基を低減させることができる。
【０００９】
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。前記アルキル基は、好ましくは炭素原子数が１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６である。その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基などが挙げられる。前記アリール基及びアラルキル基は、好ましくは炭素原子数が６〜２０、より好ましくは６〜１２である。その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００１０】
本発明の低誘電率材料では、特に、１個のＳｉに水素とメチル基のついたＨＣＨ₃ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ の形でＨを導入することにより、低密度と低分極率をバランスよく達成でき、低誘電率化の効果が大きくなる。
【００１１】
本発明における低誘電率材料において、全金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））は０．５７以上０．９５以下であるとき、Ｓｉ以外の金属元素による電子分極が著しく増大することなくＳｉＯＨ基を低減させることができるので、この範囲にすることが特に望ましい。ここで全金属元素とは、Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素と、すべてのＳｉを合わせたものを指す。また、全Ｓｉに対するＨと直接結合しているＳｉの比が０．３以上のとき、低誘電率化の効果が特に大きい。また、Ｓｉに対するアルキル基、アリール基またはアラルキル基のモル比は０．５以上１．７以下が好ましい。この比が０．５以上の時アルキル基、アリール基またはアラルキル基による低密度化が効果的に行われる。しかしながらこの比が１．７を越えると、反応点が少ないため、三次元網目構造を形成して固体になることができなかったり、固体になるまでに時間がかかったりする。
【００１２】
本発明の低誘電率材料の作製にアルコキシドを用いる場合、使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があげられる。また、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も使用できる。
【００１３】
本発明における加水分解では、全アルコキシ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解する。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のｐＨを調整し、加水分解反応を制御してもよい。添加する水は、アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。２モル倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ましくない。
【００１４】
加水分解においては、シロキサンポリマー、アルキルアルコキシシランなどのＳｉ原料およびアルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等である。
【００１５】
加水分解後、溶媒、加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布してもよい。
【００１６】
ＬＳＩ用層間絶縁膜など膜として用いる場合、基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。
【００１７】
低誘電率基板としてバルク体で用いる場合は、鋳型に流し込んで成形し、熱処理する。
【００１８】
塗布膜およびバルク体の熱処理は、７０〜５００℃の大気中、Ｎ₂ 中、またはＡｒ中で行う。７０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、固化できない。５００℃を越えると、有機成分の分解が始まる。７０〜５００℃の大気中、Ｎ₂ 中、またはＡｒ中で熱処理した場合、原料のＳｉに結合していた有機基や水素はその結合を保ったまま、膜またはバルク体中に存在する。従ってＳｉの配位の状態は、原料と膜・バルク体とで同じである。
【００１９】
本発明による絶縁膜は、ＬＳＩ素子用層間絶縁膜、ＩＣ基板など各種電子部品に応用することができる。
【００２０】
【実施例】
本発明の低誘電率材料を以下の実施例によって具体的に説明する。表１に本発明による実施例および比較例で用いた原料と、原料の混合のモル比、全金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））、全Ｓｉに対する水素と直接結合しているＳｉのモル比（Ｓｉ（Ｈ）／Ｓｉ）、全Ｓｉに対するアルキル基、アリール基またはアラルキル基のモル比（Ｒ／Ｓｉ）、および作製した試料の誘電率を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
実施例及び比較例で作製した試料の合成方法を述べる。まず、Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂの金属アルコキシドは、いずれも２モル倍のアセト酢酸エチルと室温で混合することにより安定化させた。つぎに、エタノール溶液中に、Ｓｉ原料と安定化させた金属アルコキシドを所定のモル比で入れスターラーで３０分攪拌する。そこへ全アルコキシ基と等モルの水を加えさらに３０分攪拌する。実施例２，３，５，６，７および比較例８，１０では、水のかわりに１Ｎの塩酸水溶液を加えて３０分攪拌した。実施例１は、このようにして調整した液をアルミシャーレに流し込み７０℃で４８時間、１５０℃で２４時間熱処理して、板状の試料を作製した。両面にＡｌ電極をつけ、インピーダンスアナライザで誘電率を測定した。実施例２〜７、及び比較例８〜１０は、調整した液を、スピンコーターで厚さ１０００Åの白金をスパッタしたＳｉ基板上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分、３００℃のホットプレートで３０分熱処理した。熱処理後、厚さ１０００ÅのＡｌを直径１ｍｍの円形状につけ、インピーダンスアナライザで誘電率を測定した。
【００２３】
実施例１では、誘電率２．５の低誘電率の基板を得ることができた。
実施例２〜７では、誘電率２．９以下の低誘電率の薄膜を得ることができた。特に実施例２では、ＨＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ を主成分として用いることにより、２．４まで低誘電率化することができた。比較例８は、Ｓｉに結合している酸素以外の成分がすべてメチル基であるため、分極が大きく、誘電率が高くなった。比較例９は、試料中にメチル基およびフェニル基を全く含まないため、有機成分による低密度化ができず、誘電率が高くなった。比較例１０は、金属元素としてＳｉのみしか含まないため、残留するＳｉＯＨが多くなり、誘電率が高くなった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が３．０未満の低誘電率材料が得られる。ＬＳＩ用層間絶縁膜、ＩＣ基板など半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率材料を適用することにより、電気信号の遅延が小さくなるため、デバイスの高速化に対応することができる。

Claims (5)

1. Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる１種類以上の金属元素Ｍと酸素からなるＭ（−Ｏ−）_n （ｎは金属Ｍが結合する酸素の数）と、Ｓｉ（−Ｏ−）₄ ，Ｒ¹ Ｓｉ（−Ｏ−）₃ ，Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ （Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種類のＳｉユニットのうち、Ｒ¹ Ｓｉ（−Ｏ−）₃ ，Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ の少なくともどちらか一方を含む１種類以上のＳｉユニットから成る材料において、Ｒ¹ Ｓｉ（−Ｏ−）₃ のみを含む場合はＲ ¹ の一部、Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ のみ、あるいはＲ¹ Ｓｉ（−Ｏ−）₃ とＲ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ の両方を含む場合はＲ¹ および／またはＲ² のそれぞれ一部または全部をＨで置換したことを特徴とする低誘電率材料。
2. Ｓｉ（−Ｏ−）₄ ，Ｒ¹ Ｓｉ（−Ｏ−）₃ ，Ｒ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ （Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基）の３種類のＳｉユニットのうち、少なくともＲ² Ｒ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ を含み、かつ、Ｒ² の一部または全部がＨで置換され、かつ、Ｒ² がＨで置換されてなるＨＲ³ Ｓｉ（−Ｏ−）₂ のＲ³ の一部または全部がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率材料。
3. 全金属元素に対するＳｉのモル比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））が０．５７以上０．９５以下で、かつ、全Ｓｉに対する水素と直接結合しているＳｉのモル比が０．３以上で、かつ、全Ｓｉに対するアルキル基、アリール基またはアラルキル基のモル比が０．５以上１．７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載した低誘電率材料。
4. 請求項１〜３のいずれかの低誘電率材料からなる層間絶縁膜。
5. 請求項１〜３のいずれかの低誘電率材料からなるＩＣ基板。