CN102575013A - 绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在水蒸气中的焙烧工序中的收缩小、不易发生二氧化硅覆膜的龟裂或与半导体基板的剥离的绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法。该绝缘膜形成用涂布液具有无机聚硅氮烷和有机溶剂，在所述无机聚硅氮烷的1H-NMR谱中，来自SiH1基和SiH2基的4.5～5.3ppm的峰面积与来自SiH3基的4.3～4.5ppm的峰面积之比为4.2～50。绝缘膜使用上述绝缘膜形成用涂布液而得到。无机聚硅氮烷是通过使二卤代硅烷化合物、三卤代硅烷化合物或它们的混合物与碱反应形成加合物后，使加合物的溶液或分散液与氨在-50～-1℃下反应而得到的。

Description

绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及构成半导体基板的元件分离区域、布线层间绝缘膜的绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法，详细而言，涉及在水蒸气中的焙烧工序中的收缩小、不易发生二氧化硅覆膜的龟裂或与半导体基板的剥离的绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法。
背景技术
二氧化硅覆膜由于在绝缘性、耐热性、耐磨性、耐蚀性的方面优异，因此作为半导体装置的绝缘膜被广泛地使用。随着半导体装置的微细化，期望埋入狭窄间隙的绝缘膜材料。半导体装置中使用的绝缘膜例如通过CVD(Chemical VaporDeposition、化学蒸镀)法、涂布法来形成。CVD法虽然得到品质好的绝缘膜，但是由于生产率低、需要特殊的化学蒸镀装置，所以在运行成本上存在难点。另一方面，涂布法由于在成本和生产率的方面优异，因此以提高品质为目的研究了各种材料。
其中，聚硅氮烷是以Si-N键(也称为硅氮烷键)作为基本单元的高分子化合物，作为通过比较廉价的方法即涂布法在狭窄的间隙中也可以形成品质良好的二氧化硅系绝缘膜的材料而熟知。作为使用聚硅氮烷来制作绝缘膜的方法，可列举出通过(1)通过旋涂等将聚硅氮烷的二甲苯、二丁醚等溶液涂布于半导体基板等上的涂布工序，(2)将涂布了聚硅氮烷的半导体基板等加热至150℃左右使溶剂蒸发的干燥工序，和(3)通过将该半导体基板等在水蒸气中在230～900℃左右焙烧的焙烧工序的方法(例如，参照专利文献1、2)。
此外，分子中不具有有机基团的聚硅氮烷(以下，也称为“无机聚硅氮烷”)不是由-(SiH2-NH)-表示的基本单元重复所构成的直线状聚合物，而是包含链状部分和环状部分的具有各种结构的聚合物的混合物。已知在无机聚硅氮烷分子中的硅原子上键合了1～3个氢原子，还已知着眼于无机聚硅氮烷的SiH1基、SiH2基、SiH3基的比的现有技术。
例如，专利文献3中公开了通过一分子中的SiH2基与SiH3基之比为2.5～8.4、以元素比率计为Si∶N∶H＝50～70质量％∶20～34质量％∶5～9质量％的聚硅氮烷得到耐热性、耐磨性及耐化学药品性优异、同时表面硬度高的覆膜，可以适宜作为陶瓷成形体、特别是陶瓷成形烧结体用的粘结剂使用。
此外，专利文献4中公开了将以1H-NMR谱的峰面积比中SiH3基与SiH1基、SiH2基及SiH3基的和之比为0.13～0.45、数均分子量为200～100000的聚硅氮烷作为必须成分的紫外线遮蔽玻璃的保护膜形成用组合物涂布到玻璃平面上的紫外线遮蔽层上，通过在干燥空气中加热而形成力学强度、化学稳定性优异的保护膜。
进而，专利文献5中公开了由将1H-NMR谱的峰面积比中SiH3与SiH1基和SiH2基的和之比调整至0.15～0.45的聚硅氮烷的不活性有机溶剂溶液形成的层间绝缘膜形成用涂布液，其保存稳定性及涂布特性优异，并且可以再现性良好地形成绝缘性高、致密且表面形状良好的覆膜。此外，可以通过将聚硅氮烷的一部分活性氢取代成三甲基硅烷基来进行调整，作为调整剂可例举出六甲基二硅氮烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-223867号公报
专利文献2：日本特开2001-308090号公报
专利文献3：日本特开平1-138108号公报
专利文献4：日本特开平5-311120号公报
专利文献5：日本特开平10-140087号公报
非专利文献
非专利文献1：“电子材料”工业调查会发行、1994年12月、p.50
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1、2中记载的那样，若将半导体基板等在水蒸气中以230～900℃左右焙烧，则聚硅氮烷与水反应而产生氨，氧化而变成二氧化硅。使用了聚硅氮烷的二氧化硅绝缘膜的形成中聚硅氮烷涂膜在变成二氧化硅覆膜的过程中发生收缩。为了提高由聚硅氮烷到二氧化硅的反应性，同时减少二氧化硅表面的硅醇基(Si-OH)从而提高绝缘性，优选以更高的温度进行水蒸气中的焙烧工序，但高温下的焙烧中这样的收缩也变大。当水蒸气中的焙烧工序的收缩率高时，有时会发生二氧化硅覆膜的龟裂或二氧化硅覆膜从半导体基板剥离，特别是在半导体装置的埋入元件间隔狭窄的间隙的元件间分离用途中使用聚硅氮烷，以高温焙烧时，存在容易发生龟裂、剥离的问题。今后，由于要求半导体元件的间隔更狭窄的半导体装置，故对于使用的聚硅氮烷也要求进一步提高性能。
此外，专利文献3记载的方法中，由于聚硅氮烷的SiH3基的含量多，所以在水蒸气中的焙烧工序中的收缩大，在500℃以上焙烧时有二氧化硅绝缘膜的龟裂变得容易产生的问题。进而，专利文献4记载的方法中，由于玻璃的保护膜和绝缘覆膜要求完全不同的物性，将聚硅氮烷在干燥空气中加热时，氧化变得不充分，所以具有无法形成可以作为半导体装置等的绝缘覆膜使用的绝缘性高的覆膜的问题。进而，专利文献5记载的方法中，使六甲基二硅氮烷反应而成的聚硅氮烷在水蒸气中的焙烧工序中的收缩大，在500℃以上焙烧时具有二氧化硅绝缘膜的龟裂变得容易发生的问题。
另外认为，水蒸气中的焙烧工序中由无机聚硅氮烷到二氧化硅的反应按照下述反应式(1)及反应式(2)进行(例如，参照非专利文献1)。
-(SiH2-NH)-+2H2O→-(SiO2)-+NH3+2H2       (1)
-(SiH2-NH)-+2O2→-(SiO2)-+NH3            (2)
因此本发明的目的在于，提供一种在水蒸气中的焙烧工序中的收缩小、不易发生二氧化硅覆膜的龟裂或与半导体基板的剥离的绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等推测，无机聚硅氮烷的SiH3基被通过上述反应式(1)生成的氢还原而生成硅烷(SiH4，也称为单硅烷)，由于挥发性高的硅烷自涂膜挥散对二氧化硅膜的形成没有帮助，所以引起收缩且发生龟裂、剥离，着眼于无机聚硅氮烷的微细结构、特别是SiH3基进行深入研究，结果发现，通过将绝缘膜形成用涂布液的组成设定为下述组成，可以消除上述问题，从而完成本发明。
即，本发明的绝缘膜形成用涂布液的特征在于，其含有无机聚硅氮烷和有机溶剂，在所述无机聚硅氮烷的1H-NMR谱中，来自SiH1基和SiH2基的4.5～5.3ppm的峰面积与来自SiH3基的4.3～4.5ppm的峰面积之比为4.2～50。
本发明的绝缘膜形成用涂布液中，所述无机聚硅氮烷的质均分子量优选为2000～20000，此外，所述无机聚硅氮烷中质均分子量为800以下的成分的比例优选为20％以下，进而，在所述无机聚硅氮烷的红外光谱中，3300～3450cm-1范围内的最大吸光度与2050～2400cm-1范围内的最大吸光度之比优选为0.01～0.15，进而，所述无机聚硅氮烷在波长633nm处的折射率优选为1.550～1.650。
此外，本发明的绝缘膜形成用涂布液中，所述无机聚硅氮烷优选为使二卤代硅烷化合物、三卤代硅烷化合物或它们的混合物与碱反应形成加合物后使氨反应而得到的无机聚硅氮烷，进而，所述有机溶剂中醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的含量的总计优选为0.1质量％以下，进而，所述无机聚硅氮烷的含量优选为5～40质量％。
本发明的绝缘膜的特征在于，其是通过本发明的绝缘膜形成用涂布液得到的。本发明中，优选经过500℃以上的焙烧工序得到。
本发明的无机聚硅氮烷的制造方法是使二卤代硅烷化合物、三卤代硅烷化合物或它们的混合物与碱反应形成加合物后使该加合物与氨反应的无机聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，
使氨与所述加合物的溶液或分散液在-50～-1℃下反应。
发明的效果
根据本发明，可以提供在水蒸气中的焙烧工序中的收缩小、不易发生二氧化硅覆膜的龟裂或与半导体基板的剥离的绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法。
附图说明
图1是实施例1的无机聚硅氮烷的FT-IR光谱。
图2是纯度99.99％的二丁醚和纯度99.51％的二丁醚的气相色谱分析图。
图3是实施例1的无机聚硅氮烷的1H-NMR谱。
图4是比较例1的无机聚硅氮烷的1H-NMR谱。
具体实施方式
以下，对本发明的绝缘膜形成用涂布液进行详细叙述。
本发明的绝缘膜形成用涂布液重要的是含有无机聚硅氮烷和有机溶剂，在所述无机聚硅氮烷的1H-NMR谱中，来自SiH1基和SiH2基的4.5～5.3ppm的峰面积与来自SiH3基的4.3～4.5ppm的峰面积之比为4.2～50。即，含有有机溶剂和下述无机聚硅氮烷：设来自SiH3基的4.3～4.5ppm的峰面积为(A)、设来自SiH1基和SiH2基的4.5～5.3ppm的峰面积为(B)时(B)/(A)＝4.2～50的无机聚硅氮烷。
此处，无机聚硅氮烷是指在分子中不具有有机基团的聚硅氮烷，此外，作为上述有机基团，可列举出烃基、醚基、酯基、烷氧基等。
本发明的绝缘膜形成用涂布液的无机聚硅氮烷是在1H-NMR谱中来自SiH1基和SiH2基的4.5～5.3ppm的峰面积与来自SiH3基的4.3～4.5ppm的峰面积之比(以下也称为“SiH3比”)为4.2～50的无机聚硅氮烷，通过使用这样的无机聚硅氮烷，在水蒸气中的焙烧工序中的收缩降低，特别是即使在500℃以上焙烧时收缩也小，可以适宜使用。当无机聚硅氮烷的SiH3比小于4.2时，在水蒸气中的焙烧工序中的收缩变大，大于50时，有时本发明的绝缘膜形成用涂布液的保存稳定性变得不好。本发明中，SiH3比优选为4.5～45，更优选为5.0～40，最优选为6.8～30。
1H-NMR谱中，无机聚硅氮烷的SiH1基与SiH2基的质子峰在4.5～5.3ppm处出现宽峰，SiH3基的峰在4.3～4.5ppm处出现宽峰。1H-NMR谱中，由于峰面积与归属于各峰的质子的含量成比例，所以SiH3比小表示无机聚硅氮烷中的SiH3基多，SiH3比大表示无机聚硅氮烷中的SiH3基少。认为当无机聚硅氮烷中的SiH3基多时，由于后述原因而在水蒸气中的焙烧工序中产生硅烷，收缩变大。
本发明中，无机聚硅氮烷的质均分子量优选为2000～20000，更优选为2500～8000，最优选为3000～5000。这是因为，当无机聚硅氮烷的分子量太小时，在干燥工序、焙烧工序中来自涂膜的挥发物或升华物增加，有时引起绝缘膜的膜厚降低、龟裂的发生，当分子量太大时，有时在微细的图案上的涂布性降低。
此外，本发明中，无机聚硅氮烷中的质均分子量为800以下的成分的比例优选为20％以下，更优选为16％以下，最优选为12％以下。这是因为，当无机聚硅氮烷中的低分子量成分太多时，干燥工序、焙烧工序中来自涂膜的挥发物或升华物增加，有时引起绝缘膜的膜厚的降低或龟裂的发生。
另外，本发明中，质均分子量是指，以四氢呋喃(THF)为溶剂，使用差示折射率检测器(RI检测器)进行GPC分析时的聚苯乙烯换算的质均分子量。此外，无机聚硅氮烷中的质均分子量为800以下的成分的比例是指，以进行GPC分析时的无机聚硅氮烷的峰面积比计，以聚苯乙烯换算的质均分子量800以下的聚硅氮烷量相对于总聚硅氮烷量的比例。
本发明中，无机聚硅氮烷优选的是：在红外光谱中，3300～3450cm-1范围内的最大吸光度与2050～2400cm-1范围内的最大吸光度之比为0.01～0.15，进一步优选为0.03～0.14，最优选为0.05～0.13。这是因为，无机聚硅氮烷的红外光谱中，3300～3450cm-1范围内的最大吸光度与2050～2400cm-1范围内的最大吸光度之比(以下也称为“NH/SiH吸光度比”)小于0.01时，有时本发明的绝缘膜形成用涂布液的保存稳定性变得不好，高于0.15时，有时水蒸气中的焙烧工序中的收缩变大。
无机聚硅氮烷的红外光谱中，来自Si-H键的吸收位于2050～2400cm-1处，来自N-H键的吸收位于3300～3450cm-1处，所以NH/SiH吸光度比小表示，与NH/SiH吸光度比大时相比，N-H键的H原子的数量与Si-H键的H原子的数量之比更小。在氮含量相对于硅含量的比例相同的无机聚硅氮烷的情况下，NH/SiH吸光度比小的无机聚硅氮烷在分子中具有很多环结构，认为这会影响绝缘膜形成用涂布液的保存稳定性、水蒸气中的焙烧工序中的收缩。
无机聚硅氮烷的红外光谱可通过透射法、反射法的任一者来测定，从测定值稳定出发，优选以透射法测定。当通过透射法测定时，可以通过将绝缘膜形成用涂布液涂布到在2050～2400cm-1及3300～3450cm-1处实质上不妨碍红外光谱的吸收的试验片上并干燥后，测定红外光谱而得到。测定中使用的试验片只要是在2050～2400cm-1及3300～3450cm-1处实质上不妨碍红外光谱的吸收的试验片，就没有特别的限定，从可使用旋涂机等现有的涂布装置形成均匀的膜出发，优选经两面研磨的硅片。对于在试验片上涂布绝缘膜形成用涂布液后的干燥，只要是能充分除去绝缘膜形成用涂布液中的有机溶剂的条件即可，例如，在150℃加热1分钟以上，优选在150℃加热3分钟左右。试验片上形成的无机聚硅氮烷的膜厚为500～1000nm时得到精度良好的NH/SiH吸光度比。红外光谱的测定中，从测定后的数据处理容易出发，优选使用傅立叶变换型红外分光计(FT-IR)。
此处，所谓的NH/SiH吸光度比是从无机聚硅氮烷的红外光谱的谱图中通过顶点强度法得到的值。图1是可适用于本发明的无机聚硅氮烷的FT-IR光谱的一个例子。图1中，设在吸光度曲线上2050cm-1、2400cm-1、3300cm-1及3450cm-1处的点分别为点A、点B、点E及点F，设在吸光度曲线上2050～2400cm-1范围及3300～3450cm-1范围内的吸光度达到最大的波数的点分别为点C及点G，设从点C到基线(吸光度为0的线，空白)的垂线与线AB的交点为点D，设从点G到基线的垂线与线EF的交点为点H时，NH/SiH吸光度比相当于线段GH与线段CD之比。即，本发明的NH/SiH吸光度比是指，在无机聚硅氮烷的红外光谱的谱图中，以连接3300cm-1的吸光度的点与3450cm-1的吸光度的点的线为基线的3300～3450cm-1的吸光度最大值与以连接2050cm-1的吸光度的点与2400cm-1的吸光度的点的线为基线的2050～2400cm-1的吸光度最大值的比值。另外，通常，在2050～2400cm-1的范围内无机硅氮烷的吸光度在2166cm-1附近达到最大，在3300～3450cm-1的范围内无机硅氮烷的吸光度在3377cm-1附近达到最大。
此外，本发明中，无机聚硅氮烷在波长633nm下的折射率优选为1.550～1.650，更优选为1.560～1.640，进一步优选为1.570～1.630。这是因为，当绝缘膜形成用涂布液中使用的无机聚硅氮烷在波长633nm下的折射率小于1.550时，有时在水蒸气中的焙烧工序中的收缩变大，大于1.650时，有时本发明的绝缘膜形成用涂布液的保存稳定性变得不好。
无机聚硅氮烷在波长633nm下的折射率是在将绝缘膜形成用涂布液中的有机溶剂充分除去后测定的。例如，当在试验片上形成无机聚硅氮烷膜而测定时，通过旋涂法、浸涂法、刀涂法、辊涂法等方法将绝缘膜形成用涂布液涂布到试验片上，干燥而形成无机聚硅氮烷膜。干燥根据无机聚硅氮烷膜的膜厚而不同，当膜厚为500～1000nm时，通过在150℃下加热1分种以上、优选在150℃下加热3分钟左右来进行。
氮含量的比例相对于硅含量为相同的无机聚硅氮烷时，折射率高的无机聚硅氮烷氢含量少，分子中具有很多环结构，认为这会影响绝缘膜形成用涂布液的保存稳定性、水蒸气中的焙烧工序中的收缩。
本发明的绝缘膜形成用涂布液的有机溶剂只要是与无机聚硅氮烷没有反应性的有机溶剂就没有特别限定。由于羟基、醛基、酮基、羧基、酯基等与无机聚硅氮烷有反应性，所以具有这些基团的溶剂不优选作为本发明的绝缘膜形成用涂布液的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷(也称为异辛烷)、异壬烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷(也称为异十二烷)等饱和链状烃化合物；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘等饱和环状烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、1，2，4-三甲基苯、四氢化萘等芳香族烃化合物；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚化合物等，其中，从成膜性良好出发，优选二甲苯、二丁醚，从保存稳定性良好出发，更优选二丁醚。有机溶剂可仅为1种，出于调整蒸发速度等目的也可以组合2种以上使用。
在有机溶剂中，醚化合物中通常含有作为其原料、制造工序的副产物、保存中的劣化产物的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物、酯化合物等，当本发明的绝缘膜形成用涂布液的有机溶剂中含有这些化合物时，有时焙烧工序中的收缩会变大。因此，本发明中，有机溶剂中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的含量的总计优选为0.1质量％以下。例如，本发明的绝缘膜形成用涂布液的有机溶剂含有二丁醚时，有机溶剂中醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的含量的总计相对于二丁醚优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，最优选为0.01质量％以下。另外，有机溶剂中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物例如可以通过气相色谱分析进行定量。图2是纯度99.99％的二丁醚和纯度99.51％的二丁醚的气相色谱分析图。
本发明的绝缘膜形成用涂布液中的无机聚硅氮烷的含量优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％，最优选为15～30质量％。这是因为，本发明的绝缘膜形成用涂布液中的无机聚硅氮烷的含量太低时，绝缘膜的成膜性变得不充分，当太高时，本发明的绝缘膜形成用涂布液的保存稳定性变得不充分，有时产生凝胶物。
本发明中使用的无机聚硅氮烷只要SiH3比为4.2～50，也可以是通过以往公知的方法制造的无机聚硅氮烷。然而，从稳定地得到SiH3比为4.2～50这样的无机聚硅氮烷，配合有机溶剂制成绝缘膜形成用涂布液时的保存稳定性也良好出发，本发明中使用的无机聚硅氮烷优选是通过下述方法制造的无机聚硅氮烷：在卤代硅烷化合物与碱反应形成加合物后使氨反应的无机聚硅氮烷的制造方法中具有在-50～-1℃下使氨与该加合物的溶液或分散液反应的工序的制造方法。
由于卤代硅烷化合物与氨的反应是剧烈的放热反应，所以为了控制反应，已知有首先形成卤代硅烷化合物和碱的加合物(以下也称为“加合物”)，使该加合物与氨反应的无机聚硅氮烷的制造方法(以下也称为“加合物法”)(例如，参照日本特开昭60-145903号公报、日本特开昭61-174108号公报等)。根据加合物法，虽然与氨的反应中的反应热的控制变得容易，但是通过以往的加合物法，无法稳定地得到SiH3比为4.2～50这样的无机聚硅氮烷。推测这是因为，在以往的加合物法中，加合物与氨在冰冷或0℃以上的温度下反应，推测即使是冰冷的情况也由于反应热而使反应温度为0℃以上，当加合物与氨在0℃以上的温度反应时，所得到的无机聚硅氮烷中的SiH3基的含量会增加。
即，虽然不十分清楚由卤代硅烷化合物和氨生成无机聚硅氮烷的反应中形成SiH3基、支链结构的反应机制，但是在日本特开平1-138108号公报中，有通过下述反应式(3)的缩聚反应生成支链结构、和通过下述反应式(4)的环状硅氮烷化合物的开环反应生成SiH3基的启示。
Figure BDA0000150493150000121
然而，由于在实际的无机聚硅氮烷中具有比由反应式(4)预料的要多的SiH3基，所以本发明人等认为其原因可能是，加合物是卤代硅烷化合物和碱的键合物，而该键合不牢固，在溶剂中处于卤代硅烷化合物和碱游离的平衡状态，游离的卤代硅烷化合物在与氨的反应中进行多相反应。例如，认为二氯硅烷与吡啶的加合物处于下述反应式(5)的平衡状态，
Figure BDA0000150493150000131
游离的二氯硅烷除了发生与氨的反应以外，还发生下述反应式(6)的歧化反应，生成单氯代硅烷和三氯硅烷，由单卤代硅烷化合物生成SiH3基，由三卤代硅烷化合物生成SiH1基。
本发明人等发现，基于这样的见解，为了抑制反应式(6)的歧化反应，通过将加合物与氨的反应温度控制在-50～-1℃，可以稳定地得到SiH3比为4.2～50的无机聚硅氮烷。这是因为，温度比-50℃低时，加合物与氨的反应速度慢而制造上过于费时，温度比-1℃高时，无机聚硅氮烷中的SiH3基的含量增加，加合物与氨的反应温度优选为-40～-3℃，更优选为-35～-5℃，最优选为-30～-10℃。
作为本发明的无机聚硅氮烷中使用的卤代硅烷化合物，可列举出二氯硅烷、二溴硅烷、氯溴硅烷等二卤代硅烷化合物；三氯硅烷、三溴硅烷、二氯溴硅烷、氯二溴硅烷等三卤代硅烷化合物，从工业上获得的容易性出发，优选二氯硅烷、三氯硅烷。卤代硅烷化合物可仅使用1种，也可组合2种以上使用。使用二卤代硅烷化合物的无机聚硅氮烷具有成膜性优异的优点，使用三卤代硅烷化合物的无机聚硅氮烷具有烧结时的收缩少的优点。
另外，将二卤代硅烷化合物和三卤代硅烷化合物组合使用，从得到成膜性和烧结时的收缩少的无机聚硅氮烷出发是优选的。关于二卤代硅烷化合物和三卤代硅烷化合物的比例，相对于1摩尔二卤代硅烷化合物，三卤代硅烷化合物优选为0.01～2摩尔，更优选为0.03～1摩尔，最优选为0.05～0.5摩尔。
用于形成加合物的碱只要是不与卤代硅烷化合物发生加合物形成反应以外的反应的碱即可。作为这样的碱，例如可列举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺等叔胺类；吡啶、甲基吡啶等吡啶类，从工业上获得的容易性和处理的容易性的观点出发，优选吡啶、甲基吡啶，更优选吡啶。相对于卤代硅烷化合物的卤原子，使用的碱的量只要是1倍摩尔以上即可，但为了不使加合物的形成不充分，优选为1.2倍摩尔以上。
由于如果形成加合物则流动性降低，因此加合物生成反应优选在溶剂中进行。加合物生成反应的溶剂可以是作为本发明的绝缘膜形成用涂布液的有机溶剂所例示的溶剂，也可使用过量的用于形成加合物的碱，以过量的碱作为溶剂。特别优选的是，以即使加合物生成反应结束也保持流动性的程度使用过量吡啶而不使用其它溶剂。此时，吡啶的用量相对于卤代硅烷化合物优选为3～30倍摩尔，进一步优选为4～25倍，更优选为5～20倍摩尔。
此外，为了防止因加合物形成所致的流动性的降低，也可以在由碱组成的溶剂或含有碱的溶剂中，分批添加或连续地同时添加卤代硅烷化合物和氨。
在加合物与氨的反应中，氨的用量只要是在化学计量上，相对于反应中使用的卤代硅烷化合物的卤原子为等摩尔以上(1倍摩尔以上)即可，如果考虑使反应完成充分且经济性，则氨的用量相对于反应中使用的卤代硅烷化合物的卤原子优选为1.0～3.0倍摩尔，进一步优选为1.1～2.5倍摩尔，最优选为1.2～2.0倍摩尔。
在与氨的反应后，根据需要除去过剩的氨，通过过滤等除去生成的氯化铵等盐后，根据需要通过公知的方法对所述有机溶剂进行溶剂置换，从而得到本发明的绝缘膜形成用涂布液。
本发明的绝缘膜形成用涂布液的无机聚硅氮烷，也可在将生成的盐除去之前或除去后，使SiH基与NH基反应而生成Si-N键，进行基于分子内反应的环状化、基于分子间反应的高分子量化等，由此，引起SiH3基的减少、质均分子量的增加、质均分子量为800以下的成分的减少、NH/SiH吸光度比的增加、折射率的增加等。作为使无机聚硅氮烷的SiH基与NH基反应而生成Si-N键的方法，例如可列举出在吡啶、甲基吡啶等碱性溶剂中加热的方法(例如，参照日本特开平1-138108号公报)；利用碱金属氢化物、碱金属醇盐、无水碱金属氢氧化物等含碱金属的碱性催化剂的方法(例如，参照日本特开昭60-226890号公报)；将氢氧化四甲铵等季铵化合物作为催化剂的方法(例如，参照日本特开平5-170914号公报)；使用硝酸铵、醋酸铵等酸催化剂的方法(例如，参照日本特开表2003-514822号公报)等，从反应中使用的碱性溶剂或催化剂的除去容易出发，优选在碱性溶剂中加热的方法。用加合物法制造无机聚硅氮烷时，由于加合物与氨反应而碱游离，故可使用游离的碱作为碱性溶剂。因此，用加合物法制造无机聚硅氮烷后，通过将游离的碱作为碱性溶剂进行加热使无机聚硅氮烷的SiH基与NH基反应而生成Si-N键，从原料的有效利用及制造工序的简化的观点出发是优选的。
本发明的绝缘膜形成用涂布液，根据需要也可进一步含有其它成分，例如，填充材料、颜料、染料、流平剂、抗紫外线剂、消泡剂、抗静电剂、分散剂、固化促进剂等。
本发明的绝缘膜形成用涂布液可用于以往使用聚硅氮烷的用途、例如半导体装置的绝缘膜、平面显示器的保护膜、光学关联产品的防反射膜等，特别适合用于半导体装置的绝缘膜。
当形成绝缘膜时，优选包括下述工序的制造方法：将本发明的绝缘膜形成用涂布液涂布到对象材料上而形成涂膜的涂布工序、从涂膜中除去有机溶剂的干燥工序、在水蒸气中焙烧而形成二氧化硅绝缘膜的焙烧工序。
将本发明的绝缘膜形成用涂布液涂布到对象材料上的方法没有特别限定，可以为喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、流涂法、丝网印刷法、转印印刷法等任一种涂布方法，从能形成膜厚薄且均匀的涂膜出发，优选旋涂法。
干燥工序的干燥温度及时间根据所使用的有机溶剂及涂膜的膜厚而不同，在80～200℃、优选在120～170℃，加热1～30分钟、优选加热2～10分钟。干燥气氛可以是氧气中、空气中、惰性气体中的任一者。
焙烧工序在相对湿度20～100％的水蒸气气氛下在200～1200℃的温度下进行。当焙烧温度低时，有时反应不充分进行，并且有因硅醇基的残留而导致绝缘性降低的担忧，若焙烧温度高的话，则有制造成本的问题，因此在水蒸气环境下的焙烧的温度优选为300～1000℃，进一步优选为700～900℃。在焙烧时，可以通过700℃以上的温度以1个阶段进行焙烧，也可以是在200～500℃、优选在300～450℃焙烧30～60分钟后，在450～1200℃、优选在600～1000℃、更优选在700～900℃焙烧的2个阶段的焙烧，从绝缘膜的收缩少，不易发生龟裂出发，优选2个阶段的焙烧。此外，也可以是在200～500℃、优选在350～450℃下焙烧30～60分钟后浸渍到20～80℃的蒸馏水中的低温焙烧法(例如，参照日本特开平7-223867号公报)，但由于低温焙烧法中发生因硅醇基的残留所致的绝缘性的降低，所以优选在低温焙烧后在大气中在700～900℃下加热5～60分钟左右。
实施例
以下，通过实施例来具体地说明本发明，它们并不限定本发明的范围。另外，实施例中的“份”或“％”以质量作为基准。
<实施例1>
在具备搅拌机、温度计及导入管的5000ml的玻璃制反应容器中，在氮气气氛中，投入4300g(54.4摩尔)干燥吡啶，一边搅拌，一边在反应温度-40～-30℃下用1小时由导入管进料545g(5.4摩尔)二氯硅烷，生成二氯硅烷的吡啶加合物。在反应温度-40～-30℃下用1小时由导入管进料325g(19.1摩尔)氨，再在-20～-15℃下进行2小时搅拌，使反应完成。
将反应液加热至25℃后，在氮气气氛中，将生成的氯化铵过滤，减压除去过剩的氨后，通过常规方法将溶剂由吡啶交换成二丁醚，再在氩气气氛中，用过滤直径0.1μm的PTFE制筒式过滤器进行过滤，得到无机聚硅氮烷含量为19.0％的实施例1的绝缘膜形成用涂布液。
另外，溶剂中使用的二丁醚使用纯度为99.99％且醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的总含量为0.01％以下的二丁醚。
<实施例2>
除了在实施例1中，将氨的反应温度由-40～-30℃变更为-15～-12℃，然后在-15～-12℃下搅拌2小时以外，进行与实施例1同样的操作，得到无机聚硅氮烷含量为19.1％的实施例2的绝缘膜形成用涂布液。
<实施例3>
除了在实施例1中，使用二氯硅烷444g(4.4摩尔)和三氯硅烷13.6g(1.0摩尔)的混合物来代替二氯硅烷545g(5.4摩尔)，将氨由325g(19.1摩尔)增加至340g(20.0摩尔)以外，进行与实施例2同样的操作，得到无机聚硅氮烷含量为19.2％的实施例3的绝缘膜形成用涂布液。
<比较例1>
除了将氨的反应温度由-40～-30℃变更为0～5℃，然后在0～5℃下搅拌2小时以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例1的绝缘膜形成用涂布液。
<比较例2>
在与实施例1同样的反应容器中，在氮气气氛中，投入二氯硅烷550g(5.4摩尔)和作为溶剂的纯度99.51％的二丁醚3200g，一边冷却到反应温度变成-20～-15℃一边将氨324g(19.1摩尔)用1小时由导入管给料，再在-20～-15℃下进行2小时搅拌，使反应完成。
然后，在氮气气氛中，通过过滤除去生成的氯化铵，减压以除去过剩的氨，得到无机聚硅氮烷含量为19.0％的比较例2的绝缘膜形成用涂布液。
另外，使用的纯度99.51％的二丁醚中的醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的总含量为0.46％。
<比较例3>
除了在比较例1中，将二氯硅烷与吡啶的反应温度由-40～-30℃变更为0～5℃，将氨的量由325g(19.1摩尔)变更为374g(22摩尔)以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例3的绝缘膜形成用涂布液。
<比较例4>
依照日本特开平1-138108号公报的实施例，在具备搅拌机、温度计及导入管的5000ml的玻璃制反应容器中，在氮气气氛中，投入干燥吡啶2750g(约2800ml、34.8摩尔)，将其进行冰冷。接着，添加二氯硅烷516g(5.1摩尔)而生成吡啶加合物后，一边搅拌，一边在0～5℃将氨300g(17.6摩尔)用1小时由导入管给料，进而，边进行冰冷边进行2小时搅拌，使反应完成。反应结束后，除去过剩的氨后，将反应混合物离心分离，使用干燥吡啶进行洗涤，从而得到含有无机硅氮烷的滤液5200g。将含有无机硅氮烷的滤液2000g放入内容积5000ml的耐压反应容器中，边在150℃搅拌3小时边进行反应。通过常规方法将溶剂由吡啶交换成二丁醚，再在氩气气氛中，用过滤直径0.1μm的PTFE制筒式过滤器进行过滤，得到无机聚硅氮烷含量为19.0％的比较例4的绝缘膜形成用涂布液。另外，二丁醚使用与实施例1同样的二丁醚。
<涂布液的分析：1H-NMR分析、GPC分析>
关于实施例1～3及比较例1～4的绝缘膜形成用涂布液，测定1H-NMR及GPC，由1H-NMR的结果计算出SiH3比，由GPC的结果计算出无机聚硅氮烷的质均分子量及质均分子量800以下的成分的含量。1H-NMR使用FT-NMR装置(日本电子株式会社制、型号JNM-ECA600)，溶剂：氘代氯仿(CDCl3)，在600MHz测定。将结果示于表1中。另外，图3是实施例1中使用的无机聚硅氮烷的1H-NMR谱(最小刻度为0.1ppm)，图4是比较例1中使用的无机聚硅氮烷的1H-NMR谱(最小刻度为0.05ppm)。
<无机硅氮烷涂膜的分析：膜厚、IR分析、折射率>
通过旋涂法将实施例1～3或比较例1～4的绝缘膜形成用涂布液涂布到两面经研磨的4英寸的硅片上，使得干燥后的无机硅氮烷的膜厚达到580～620nm，然后在150℃下干燥3分钟，制备具有无机硅氮烷的涂膜的硅片，测定涂膜的膜厚、FT-IR及涂膜在波长633nm下的折射率。另外，在FT-IR测定中，将两面经研磨的硅片作为参照。此外，膜厚及折射率使用Metricon公司制造的Model 2010 Prism Coupler进行测定。将在波长633nm下的折射率及由FT-IR的结果算出的NH/SiH吸光度比示于表1中。需要说明的是，图1是实施例1的无机聚硅氮烷的FT-IR光谱。
[表1]
Figure BDA0000150493150000201
<作为绝缘膜的评价>
使用无机硅氮烷的涂膜的分析中使用的硅片，作为第1段的焙烧，在相对湿度90％、温度300℃的烘箱中进行30分钟焙烧，作为第2段的焙烧，在相对湿度60％、温度700℃的烘箱中进行30分钟焙烧，从而形成二氧化硅绝缘膜，测定绝缘膜的膜厚。将二氧化硅绝缘膜的膜厚相对于干燥后的无机硅氮烷的膜厚作为硬化收缩率(％)。将结果示于表2中。
<耐裂性试验>
通过旋涂法，将实施例1～3或比较例1～4的绝缘膜形成用涂布液涂布到两面经研磨的4英寸的硅片上，使得干燥后的无机硅氮烷的膜厚达到900～1000nm，然后在150℃下干燥3分钟，制备具有无机硅氮烷的涂膜的硅片，作为第1段的焙烧，在相对湿度90％、温度300℃的烘箱中焙烧30分钟。接着，作为第2段的焙烧，在相对湿度60％、温度500℃的烘箱中焙烧30分钟后，立即移动到25℃的恒温槽中，从而由500℃急冷至25℃。关于急冷的二氧化硅绝缘膜，目视或使用光学显微镜(倍率100倍)来观察有无裂纹，以下述的基准评价耐裂性。此外，以同样的膜厚，将第2段的焙烧变成在相对湿度60％、温度700℃的烘箱中焙烧30分钟；在相对湿度60％、温度900℃的烘箱中焙烧30分钟，同样地评价耐裂性。将结果示于表2中。
○：通过目视及光学显微镜观察无法确认到裂纹。
△：通过目视无法确认到裂纹，但通过光学显微镜观察确认到裂纹。
×：通过目视确认到裂纹。
[表2]
Figure BDA0000150493150000211
由表2可知，实施例1～3由于硬化收缩率小，所以耐裂性优异，可以得到不易发生剥离的绝缘膜。

Claims (11)

1.一种绝缘膜形成用涂布液，其特征在于，其含有无机聚硅氮烷和有机溶剂，在所述无机聚硅氮烷的1H-NMR谱中，来自SiH1基和SiH2基的4.5～5.3ppm的峰面积与来自SiH3基的4.3～4.5ppm的峰面积之比为4.2～50。
2.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，所述无机聚硅氮烷的质均分子量为2000～20000。
3.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，所述无机聚硅氮烷中质均分子量为800以下的成分的比例为20％以下。
4.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，在所述无机聚硅氮烷的红外光谱中，3300～3450cm-1范围内的最大吸光度与2050～2400cm-1范围内的最大吸光度之比为0.01～0.15。
5.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，所述无机聚硅氮烷在波长633nm下的折射率为1.550～1.650。
6.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，所述无机聚硅氮烷是通过使二卤代硅烷化合物、三卤代硅烷化合物或它们的混合物与碱反应形成加合物后使氨反应而得到的无机聚硅氮烷。
7.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，所述有机溶剂中醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合物的含量的总计为0.1质量％以下。
8.根据权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液，其中，所述无机聚硅氮烷的含量为5～40质量％。
9.一种绝缘膜，其特征在于，其通过权利要求1所述的绝缘膜形成用涂布液而得到。
10.根据权利要求9所述的绝缘膜，其经由500℃以上的焙烧工序而得到。
11.一种无机聚硅氮烷的制造方法，其是使二卤代硅烷化合物、三卤代硅烷化合物或它们的混合物与碱反应形成加合物后使该加合物与氨反应的无机聚硅氮烷的制造方法，其特征在于，
使所述加合物的溶液或分散液与氨在-50～-1℃下反应。
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