JPS59207812A - 窒化珪素の製造法 - Google Patents
窒化珪素の製造法Info
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- JPS59207812A JPS59207812A JP58080109A JP8010983A JPS59207812A JP S59207812 A JPS59207812 A JP S59207812A JP 58080109 A JP58080109 A JP 58080109A JP 8010983 A JP8010983 A JP 8010983A JP S59207812 A JPS59207812 A JP S59207812A
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒化珪素（ＳｉｓＮ４）の製造方法に関するも
のであり、更に詳しく言えば原料、即ち、５ｌｓＮ４前
駆体として（−８１Ｈ，ＮＨ−）ｎなる骨格構造を有心
、ｎは１５以上、分子量は６９０以上で主として直鎮状
構造を有した新規な無機ポリシラザンを使用し高純度の
且つα型結晶構造の比率の高い窒化珪素を製造する方法
に関するものである。
のであり、更に詳しく言えば原料、即ち、５ｌｓＮ４前
駆体として（−８１Ｈ，ＮＨ−）ｎなる骨格構造を有心
、ｎは１５以上、分子量は６９０以上で主として直鎮状
構造を有した新規な無機ポリシラザンを使用し高純度の
且つα型結晶構造の比率の高い窒化珪素を製造する方法
に関するものである。
近年セラミックスの研究開発はセラミックスの賭技術分
野への応用の拡大と共に飛躍的に進展しており、特に高
温での機械的強度、化学的耐食性又は電気絶縁性が優れ
ているという点から蟹化珪紫が注目されている。実際に
窒化珪素は金属、蕉業、機械、電気、化学等の諸工業に
耐熱材料、耐摩擦材料、電気絶縁材料として広く用いら
れている。更に、ガスタービンのブレード、自動車断熱
エンジン、高温ガス炉の熱交換器等の原料として窒化珪
素は極めて重要になるものと予想される。
野への応用の拡大と共に飛躍的に進展しており、特に高
温での機械的強度、化学的耐食性又は電気絶縁性が優れ
ているという点から蟹化珪紫が注目されている。実際に
窒化珪素は金属、蕉業、機械、電気、化学等の諸工業に
耐熱材料、耐摩擦材料、電気絶縁材料として広く用いら
れている。更に、ガスタービンのブレード、自動車断熱
エンジン、高温ガス炉の熱交換器等の原料として窒化珪
素は極めて重要になるものと予想される。
現在窒化珪素の製造方法としては、
（１） シリコン直接窒化法
（２） シリカ還元法
（３） 気相合成法
（４） イミド熱分解法
等が提案されている。前記（１）の方法は金属シリコン
粉末を窒素またはアンモニア気流中で１５００〜１５０
０℃で加熱して直接窒化する方法である。
粉末を窒素またはアンモニア気流中で１５００〜１５０
０℃で加熱して直接窒化する方法である。
この方法は反応時間が長く、加熱工程が繁雑であり、得
られる窒化珪素は粗大で不純物を多く含むβ型窒化珪素
主体のものである。この方法で得られた窒化珪素は高密
度高強度窒化珪素焼結体の製造原料には不適である。前
記（２）の方法はシリカあるいは含シリカ物質を炭素と
ともに窒素雰囲気下で加熱し、尿素でシリカを還元して
生成するケイ素と窒素とを反応させる還元窒化法である
。この方法は反応時間が長く、原料の精製が困難であり
、得られる生成物はα型窒化珪素、β型窒化珪素、酸窒
化珪素及び炭化珪素等の混合系であり、高純度α型窒化
珪−素を得ることは困難である。前記（３）の方法は四
塩化珪素とアンモニアとを高温で直接気相反応を行なわ
せる方法であるが、この方法では生成した窒化珪素は一
般に非晶質である。熱処理によりこの非晶質窒化珪素は
結晶化するが、結晶化過程で高温Ｃ１の発生を伴い装置
の腐蝕が問題となる。又、前記（４）の方法は四塩化珪
素をアンモノリ゛シスして得られるシリコンジイミドを
非酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得る方法である
。該イミド熱分解法は高純度のα型蟹化珪素を収率よく
製造し得るという点で注目を浴びているが、Ｓｉ３Ｎ４
前駆体であるシリコンジイミド（ｓｌ（Ｎｕ）２３工は
溶媒に不溶解であるために実質的に用途が限定されると
いう点に問題があった。
られる窒化珪素は粗大で不純物を多く含むβ型窒化珪素
主体のものである。この方法で得られた窒化珪素は高密
度高強度窒化珪素焼結体の製造原料には不適である。前
記（２）の方法はシリカあるいは含シリカ物質を炭素と
ともに窒素雰囲気下で加熱し、尿素でシリカを還元して
生成するケイ素と窒素とを反応させる還元窒化法である
。この方法は反応時間が長く、原料の精製が困難であり
、得られる生成物はα型窒化珪素、β型窒化珪素、酸窒
化珪素及び炭化珪素等の混合系であり、高純度α型窒化
珪−素を得ることは困難である。前記（３）の方法は四
塩化珪素とアンモニアとを高温で直接気相反応を行なわ
せる方法であるが、この方法では生成した窒化珪素は一
般に非晶質である。熱処理によりこの非晶質窒化珪素は
結晶化するが、結晶化過程で高温Ｃ１の発生を伴い装置
の腐蝕が問題となる。又、前記（４）の方法は四塩化珪
素をアンモノリ゛シスして得られるシリコンジイミドを
非酸化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得る方法である
。該イミド熱分解法は高純度のα型蟹化珪素を収率よく
製造し得るという点で注目を浴びているが、Ｓｉ３Ｎ４
前駆体であるシリコンジイミド（ｓｌ（Ｎｕ）２３工は
溶媒に不溶解であるために実質的に用途が限定されると
いう点に問題があった。
つまりポリマー状Ｓｉ３Ｎ４前駆体が溶媒に可溶で液相
状態を維持し得るものであれば、単に緒用途に使用され
る原材料としての窒化珪素を製造し得るだけでなく、例
えばセラミックス多孔体に含浸させその後に熱分解し窒
化珪素とする場合のようにセラミックスの稠密化剤とし
て窒化珪素を製造することも可能となる。更に、Ｓｉ３
Ｎ４前駆体が液相であればセラミックス粉体及び繊維の
結合剤又はセラミックス構造体の表面被器剤として窒化
珪素を構造することができる。
状態を維持し得るものであれば、単に緒用途に使用され
る原材料としての窒化珪素を製造し得るだけでなく、例
えばセラミックス多孔体に含浸させその後に熱分解し窒
化珪素とする場合のようにセラミックスの稠密化剤とし
て窒化珪素を製造することも可能となる。更に、Ｓｉ３
Ｎ４前駆体が液相であればセラミックス粉体及び繊維の
結合剤又はセラミックス構造体の表面被器剤として窒化
珪素を構造することができる。
上記（１）〜（４）の方法以外に、最近有機ポリシラザ
ンを熱分解して得られるポリシラザン樹脂を８ｏ。
ンを熱分解して得られるポリシラザン樹脂を８ｏ。
〜２０００℃で加熱して窒化珪素を焼成する方法が提案
されているが、この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素
や遊離炭素が生成されるという問題を有している。
されているが、この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素
や遊離炭素が生成されるという問題を有している。
従って、本発明の主たる目的は高純度の且つａ型結晶構
造の比率の高い窒化珪素を製造する方法を提供すること
である。
造の比率の高い窒化珪素を製造する方法を提供すること
である。
本発明の目的は溶剤に可溶で液相状態にて得られるポリ
マー状ｓ １ｓ０４前駆体を原材料として使用し、種々
の用途に使用可能の窒化珪素を製造する方法を提供する
ことである。
マー状ｓ １ｓ０４前駆体を原材料として使用し、種々
の用途に使用可能の窒化珪素を製造する方法を提供する
ことである。
本発明者等は上記諸口的を達成するべく数多くの研究及
び実験を行なった結果、８１．Ｎ４前駆体として（−８
ｉＨ，ＮＨ−）ｎなる骨格構造を有し、ｎは１５以上、
分子量は６９０以上で主として直鎖状構造を有した新規
な無機ポリシラザンを使用すれば高純度の且つ焼結性に
優れたα型の窒化珪素を製造し得ることを見出した。本
発明は斯る新規な知見に基いてなされたものである。
び実験を行なった結果、８１．Ｎ４前駆体として（−８
ｉＨ，ＮＨ−）ｎなる骨格構造を有し、ｎは１５以上、
分子量は６９０以上で主として直鎖状構造を有した新規
な無機ポリシラザンを使用すれば高純度の且つ焼結性に
優れたα型の窒化珪素を製造し得ることを見出した。本
発明は斯る新規な知見に基いてなされたものである。
又、本発明に使用される上記構造の無機ポリシラザンは
液相状態又は固相状態のいずれの相状態にても得られる
ために、従来の方法では達成されなかった種々の用途に
、例えばセラミックスの稠密化剤、セラミックス粉体又
は繊維の結合剤、又はセラミックス構造体の表面被覆剤
として窒化珪素を製造することができるという利点を有
する。
液相状態又は固相状態のいずれの相状態にても得られる
ために、従来の方法では達成されなかった種々の用途に
、例えばセラミックスの稠密化剤、セラミックス粉体又
は繊維の結合剤、又はセラミックス構造体の表面被覆剤
として窒化珪素を製造することができるという利点を有
する。
本発明に原材料として使用される無機ポリシラザンの重
合度ｎは極めて重要であり、重合度ｎは１５以上である
ことが必要で、好ましい範囲は１６〜３０であり、最も
好ましい範囲は１７〜２５である。もしｎが１４以下で
あれば、無機ポリシラザンの流動性が極めて高いので、
それ自体を成形して窒化珪素を製造することが極めて困
難である。もしｎが３１以上であれば、無機ポリシラザ
ンは副生じたアンモニウム塩を包含したゲル状の固体と
なり、溶媒に可溶な無機ポリシラザンの収率が著しく低
下する。いずれにしても良好な結果、即ち、良好な窒化
珪素の収率を得ることができない。
合度ｎは極めて重要であり、重合度ｎは１５以上である
ことが必要で、好ましい範囲は１６〜３０であり、最も
好ましい範囲は１７〜２５である。もしｎが１４以下で
あれば、無機ポリシラザンの流動性が極めて高いので、
それ自体を成形して窒化珪素を製造することが極めて困
難である。もしｎが３１以上であれば、無機ポリシラザ
ンは副生じたアンモニウム塩を包含したゲル状の固体と
なり、溶媒に可溶な無機ポリシラザンの収率が著しく低
下する。いずれにしても良好な結果、即ち、良好な窒化
珪素の収率を得ることができない。
上記構造の無機ポリシラザンは、出発原料としてＪｉ
ＨｌＣ，ｕｘ 、８１ Ｈ２Ｂ １２又は５ｉＨ１１１
を単独又は複数組台せて混合したジハロシラン（ｓｉｎ
、ｘ、）を使用し、該ジハロシランとアンモニア（ＮＨ
３）とを非反応性溶液中にて、−７０℃〜１５０℃で反
応させ、重合せしめることによって合成することができ
る。出発原料として使用されるハ四シラン類はいずれも
公知の物質である。
ＨｌＣ，ｕｘ 、８１ Ｈ２Ｂ １２又は５ｉＨ１１１
を単独又は複数組台せて混合したジハロシラン（ｓｉｎ
、ｘ、）を使用し、該ジハロシランとアンモニア（ＮＨ
３）とを非反応性溶液中にて、−７０℃〜１５０℃で反
応させ、重合せしめることによって合成することができ
る。出発原料として使用されるハ四シラン類はいずれも
公知の物質である。
通常、反応溶媒としては脱ハロゲン化水素縮合反応以外
の反応を防ぐために反応不活性な溶剤が好ましい。従っ
て、本発明でいう非反応性溶媒とは反応物と生成無機ポ
リシラザンとを溶解できるがそれらとは反応せず、副生
ずるアンモニウム塩を析出できるものをいう。
の反応を防ぐために反応不活性な溶剤が好ましい。従っ
て、本発明でいう非反応性溶媒とは反応物と生成無機ポ
リシラザンとを溶解できるがそれらとは反応せず、副生
ずるアンモニウム塩を析出できるものをいう。
更に、本発明者等は、本発明に使用する無機ポリシラザ
ンの前記合成法を研究した結果、その合成に当っては溶
媒が極めて重要なファクタの一つであり、特に溶媒の誘
電率が無機ポリシラザンの合成、重合度及びその収率に
大きく影響を与えることを見出した。
ンの前記合成法を研究した結果、その合成に当っては溶
媒が極めて重要なファクタの一つであり、特に溶媒の誘
電率が無機ポリシラザンの合成、重合度及びその収率に
大きく影響を与えることを見出した。
斯るｉ［１［率は１．８５〜９０の間にあることが必要
であり好ましくは、ｔ８５〜５．１の範囲、特に好まし
くは、１８５〜２．２５の範囲である。もし誘電率が１
８５未満である場合には反応溶媒に可溶な無機ポリシラ
ザンの収率が著しく低くなる。
であり好ましくは、ｔ８５〜５．１の範囲、特に好まし
くは、１８５〜２．２５の範囲である。もし誘電率が１
８５未満である場合には反応溶媒に可溶な無機ポリシラ
ザンの収率が著しく低くなる。
一方、誘電率が９０を越えると生成した無機ポリシラザ
ンの流動性が著しく高くなり、それ自体を成形して窒化
珪素を製造することが極めて困難となる。
ンの流動性が著しく高くなり、それ自体を成形して窒化
珪素を製造することが極めて困難となる。
上記好ましいとされる溶媒は例えば四塩化炭素のような
非極性溶媒（誘電率２．２４）、又はへキサンのような
非極性溶媒とジエチルエーテｈ或はり四ロホルムのよう
な極性溶媒とを６〜２０対１の割合で混合したもの（誘
電率２．２〜２．０）が掲げられる。
非極性溶媒（誘電率２．２４）、又はへキサンのような
非極性溶媒とジエチルエーテｈ或はり四ロホルムのよう
な極性溶媒とを６〜２０対１の割合で混合したもの（誘
電率２．２〜２．０）が掲げられる。
上記溶媒の誘電率の値はインターナショナルクリティカ
ルテーブル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｒ１ｔｉ
ｃａｌＴａｂｌｅ ） 第Ｖ１巻、第８５頁（１９２９
年）によるものである。
ルテーブル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｒ１ｔｉ
ｃａｌＴａｂｌｅ ） 第Ｖ１巻、第８５頁（１９２９
年）によるものである。
更に、本発明に使用する無機ポリシラザンの合成に当っ
て重要な７アクタは温度条件である。本合成は一７０℃
〜１５０℃の範囲にて可能であるが、好ましくは〜４０
℃〜８０℃であり、最も好ましくは０°Ｃ〜５０℃であ
る。又、反応温度は少なくとも初期反応温度を６０℃以
下にしてハロシランや溶媒の散逸を防ぐことが好ましい
。もし反応温度が一７０℃より低くなった場合には反応
溶媒に可溶な無機ポリシラザンの収率が低下する。
て重要な７アクタは温度条件である。本合成は一７０℃
〜１５０℃の範囲にて可能であるが、好ましくは〜４０
℃〜８０℃であり、最も好ましくは０°Ｃ〜５０℃であ
る。又、反応温度は少なくとも初期反応温度を６０℃以
下にしてハロシランや溶媒の散逸を防ぐことが好ましい
。もし反応温度が一７０℃より低くなった場合には反応
溶媒に可溶な無機ポリシラザンの収率が低下する。
又反応温度が１５０℃より大きくなった場合には熱分解
により、反応溶媒に可溶な無機ポリシラザンの収率が著
しく低下し、好ましい結果を得ることができない。
により、反応溶媒に可溶な無機ポリシラザンの収率が著
しく低下し、好ましい結果を得ることができない。
上記無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス雰囲気下
に行なうのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はア
ルゴンが好適である。
に行なうのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はア
ルゴンが好適である。
本発明の上記の如き反応操作によって脱ハロゲン化水素
縮合反応が起り、生成したポリシラザンは溶媒中に溶解
しているが、副生じたアンモニウム塩は沈殿物として析
出する。従って、アンモニウム塩を例えば炉別すること
により無機ポリシラザン溶液と容易に分離することがで
きる。次で、該無機ポリシラザン溶液から溶媒を除去す
ると無色透明′液状から無色固体状に至る無機ポリシラ
ザンが得られる。又該液状無機ポリシラザンは室温状態
で放置することにより半透明固体状の無機ポリシラザン
となる。
縮合反応が起り、生成したポリシラザンは溶媒中に溶解
しているが、副生じたアンモニウム塩は沈殿物として析
出する。従って、アンモニウム塩を例えば炉別すること
により無機ポリシラザン溶液と容易に分離することがで
きる。次で、該無機ポリシラザン溶液から溶媒を除去す
ると無色透明′液状から無色固体状に至る無機ポリシラ
ザンが得られる。又該液状無機ポリシラザンは室温状態
で放置することにより半透明固体状の無機ポリシラザン
となる。
このようにして得られた無機ポリシラザンの赤外吸収（
ＩＲ）スペクトル（ヌジョール）は、例えば第１図に示
す如く、波数（ｃｒｎ−’ ） ５５８０．１１７５の
ＮＨに基づく吸収； ２１１５０，１０００゜８−６０
のＳｉＨ，に基づく吸収；並びに９１５のｓ ｔ −Ｎ
−８ｔに基づく吸収を示している。
ＩＲ）スペクトル（ヌジョール）は、例えば第１図に示
す如く、波数（ｃｒｎ−’ ） ５５８０．１１７５の
ＮＨに基づく吸収； ２１１５０，１０００゜８−６０
のＳｉＨ，に基づく吸収；並びに９１５のｓ ｔ −Ｎ
−８ｔに基づく吸収を示している。
又、′Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（ＣＤＣｌ
２）は、第２図に示す如く、６４．７２ ｐｐｍの５Ｉ
Ｈ２に基づく吸収；δ６．６．２．８ ｐｐｍ （Ｊ
＝２２８Ｈｚ）の２９Ｓ ｉ Ｈ，に基づく吸収；並び
に６１．３ｐｐｍのＮＨに基づく幅広い吸収を示してい
る。
２）は、第２図に示す如く、６４．７２ ｐｐｍの５Ｉ
Ｈ２に基づく吸収；δ６．６．２．８ ｐｐｍ （Ｊ
＝２２８Ｈｚ）の２９Ｓ ｉ Ｈ，に基づく吸収；並び
に６１．３ｐｐｍのＮＨに基づく幅広い吸収を示してい
る。
本発明の無機ポリシラザンの化学分析による元素比率は
Ｓｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４及びＨ： ６．５〜
ｚ５の各重量％であった。
Ｓｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４及びＨ： ６．５〜
ｚ５の各重量％であった。
上記ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び化学
分析の結果は本発明の無機ポリシラザンが主として なる骨格を有する、主として直鎖構造であることを示す
。
分析の結果は本発明の無機ポリシラザンが主として なる骨格を有する、主として直鎖構造であることを示す
。
本発明に係る無機ポリシラザンの蒸気圧降下法によって
測定した分子量は６９０〜１３９０の範囲であった。こ
の分子量は重合度（ｎ）が１５〜３０であることを示す
。
測定した分子量は６９０〜１３９０の範囲であった。こ
の分子量は重合度（ｎ）が１５〜３０であることを示す
。
本発明に係る窒化珪素の製造法は、上記の如き合成法に
て得ることのできる、（−Ｓ ｉ ＨａＮＨ−）ｎなる
骨格構造を有し、ｎは１５以上、分子量は６９０以上で
主として直鎖状構造を有した無機ポリシラザン化合物を
窒素の存在下で加熱処理し、高神度の且つα型結晶構造
比の高い、つまり、α型結晶構造比が７０％以上の窒化
珪素を製造することを特徴とする。本発明で言う窒素の
存在下とは、アンモニア単独、窒素単独あるいは窒素と
不活性ガスとの混合ガスたとえば窒素と水素、窒素とア
ンモニア、窒素とアルゴンあるいは含菫素分解ガスたと
えばアンモニア分解ガス等を意味し、窒素元素を含むこ
とを必須とするものである。しかし混合ガスを用いる場
合、その割合を特に制限するものではないが、窒素元素
を過剰に含むものである事が望ましい。
て得ることのできる、（−Ｓ ｉ ＨａＮＨ−）ｎなる
骨格構造を有し、ｎは１５以上、分子量は６９０以上で
主として直鎖状構造を有した無機ポリシラザン化合物を
窒素の存在下で加熱処理し、高神度の且つα型結晶構造
比の高い、つまり、α型結晶構造比が７０％以上の窒化
珪素を製造することを特徴とする。本発明で言う窒素の
存在下とは、アンモニア単独、窒素単独あるいは窒素と
不活性ガスとの混合ガスたとえば窒素と水素、窒素とア
ンモニア、窒素とアルゴンあるいは含菫素分解ガスたと
えばアンモニア分解ガス等を意味し、窒素元素を含むこ
とを必須とするものである。しかし混合ガスを用いる場
合、その割合を特に制限するものではないが、窒素元素
を過剰に含むものである事が望ましい。
本発明者等は、７０％以上がα型であり、従って焼結性
が極めて優れた窒化珪素を高収率で得るには加熱処理湿
度が重要であり、上記構造の無機ポリシラザンを原材料
とした場合には該加熱処理ｍｆｆ１は１０００℃〜１１
００℃といった限られた範囲内になければならないこと
を見出した。
が極めて優れた窒化珪素を高収率で得るには加熱処理湿
度が重要であり、上記構造の無機ポリシラザンを原材料
とした場合には該加熱処理ｍｆｆ１は１０００℃〜１１
００℃といった限られた範囲内になければならないこと
を見出した。
加熱処理温度が例えば５００℃以下といった極端に低い
温度の場合には未反応の塩素や水素の除去が不完全で、
得られた窒化珪素中に塩素や水素を含むこととなり、又
処理温度が１９００℃を超えると生成した窒化珪素が解
離することとなりいずれも好ましくない。又処理温度が
上記の如き温度でないとしても、上記構造の無機ポリシ
ラザンを７００℃から１０００℃未満で処理すれば主と
して非晶質の窒化珪素及び珪素の混合系が得られ、又１
１００℃を超え１９００℃以下の温度で処理すれば主と
してβ型の窒化珪〜素が得られる。
温度の場合には未反応の塩素や水素の除去が不完全で、
得られた窒化珪素中に塩素や水素を含むこととなり、又
処理温度が１９００℃を超えると生成した窒化珪素が解
離することとなりいずれも好ましくない。又処理温度が
上記の如き温度でないとしても、上記構造の無機ポリシ
ラザンを７００℃から１０００℃未満で処理すれば主と
して非晶質の窒化珪素及び珪素の混合系が得られ、又１
１００℃を超え１９００℃以下の温度で処理すれば主と
してβ型の窒化珪〜素が得られる。
窒化珪素焼結体の原料粉末としては、一般に高純度で、
且つα型結晶ｈ１４造をもつことが好ましい。
且つα型結晶ｈ１４造をもつことが好ましい。
これは、α相を原料に用いると焼結処理中にα相→β相
への転移が起こり、その結果として焼結性の向上及び繊
維状組織の発達が現われ、高強度の窒化珪素焼結体が得
られるからである。
への転移が起こり、その結果として焼結性の向上及び繊
維状組織の発達が現われ、高強度の窒化珪素焼結体が得
られるからである。
加熱処理の時間は加熱生成によって一生する水素の生成
が停止する時間が一応の目安となるが、高温では比較的
短く、低温では比較的長く、また結晶子を熟成するため
には比較的長くするが、特に制限するものでない。好ま
しい加熱処理時間は、８〜２０時間、特に１０〜１６時
間である。
が停止する時間が一応の目安となるが、高温では比較的
短く、低温では比較的長く、また結晶子を熟成するため
には比較的長くするが、特に制限するものでない。好ま
しい加熱処理時間は、８〜２０時間、特に１０〜１６時
間である。
また本発明で加熱炉内で窒素雰囲気下で無機ポリシラザ
ンを加熱処理する時、非酸化物材料たとえば窒化珪素、
炭化珪素、タンタル、モリブデンなどで作られた炉材を
用いることが望ましい。
ンを加熱処理する時、非酸化物材料たとえば窒化珪素、
炭化珪素、タンタル、モリブデンなどで作られた炉材を
用いることが望ましい。
以上の条件によってはじめて窒素含有率３９％以上、゛
塩素含有率０．００１％以下の高純度の且つ７０％以上
がα型結晶楢造体とされる窒化珪素を得ることができる
。また必要ならば窒化珪素の焼結促進に有効であると知
られている元素、たとえばＭｇ％Ｙ、Ｆ＠ＳＢなどを含
有した窒化珪素を得ることもできる。
塩素含有率０．００１％以下の高純度の且つ７０％以上
がα型結晶楢造体とされる窒化珪素を得ることができる
。また必要ならば窒化珪素の焼結促進に有効であると知
られている元素、たとえばＭｇ％Ｙ、Ｆ＠ＳＢなどを含
有した窒化珪素を得ることもできる。
更に、多孔質セラミックスに液状無機ポリシラザン単独
あるいは溶媒に溶解した無機ポリシラザンを含浸させて
焼成し、実質的に窒化珪素でセラミックスを稠密化する
こともできる。又、耐熱材料の表面を無機ポリシラザン
で被覆して加熱処理を行って実質的に表面を窒化珪素で
被覆することもできる。あるいは、セラミックスや金属
のような耐熱材料の接合面に無機ポリシラザンを塗布し
て焼成し、窒化珪素からなる耐熱性結合を行わせること
もできる。
あるいは溶媒に溶解した無機ポリシラザンを含浸させて
焼成し、実質的に窒化珪素でセラミックスを稠密化する
こともできる。又、耐熱材料の表面を無機ポリシラザン
で被覆して加熱処理を行って実質的に表面を窒化珪素で
被覆することもできる。あるいは、セラミックスや金属
のような耐熱材料の接合面に無機ポリシラザンを塗布し
て焼成し、窒化珪素からなる耐熱性結合を行わせること
もできる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例１（無機ポリシラザンの製造）
内容積５０（ｌｄの四ロフラスコにガス吹き込み管、攪
拌装態、コンデンサーを装置した。ついで反応器内部を
ペンゾフェノンケチル及びソーダライム管を通して精製
した窒素で置換した。これに脱気、脱水したヘプタン１
５０−を入れ、ジクｐ四シラン４．５４ ｆを加えた。
拌装態、コンデンサーを装置した。ついで反応器内部を
ペンゾフェノンケチル及びソーダライム管を通して精製
した窒素で置換した。これに脱気、脱水したヘプタン１
５０−を入れ、ジクｐ四シラン４．５４ ｆを加えた。
次に活性炭及びソーダライム管を通して精製したアンモ
ニア２．４９ｆを窒素との混合ガスとして、反応溶液を
十分に攪拌しながら、１時間かけて吹き込み、さらに所
定温度（室温、−４０℃及び８０℃）で２時間反応させ
３種類の反応生成物を得た。析出した該固体反応生成物
を遠心分離した後、さらに濾過して除去した。溶媒を減
圧除去した後、下表の如き無色オイル状無機ポリシラザ
ンを得た。
ニア２．４９ｆを窒素との混合ガスとして、反応溶液を
十分に攪拌しながら、１時間かけて吹き込み、さらに所
定温度（室温、−４０℃及び８０℃）で２時間反応させ
３種類の反応生成物を得た。析出した該固体反応生成物
を遠心分離した後、さらに濾過して除去した。溶媒を減
圧除去した後、下表の如き無色オイル状無機ポリシラザ
ンを得た。
表
試＊ｆｉ号ｎの無機ポリシラザンのＩＲスペクトル、
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第１図及び第２図に示し、前述
した通りのものであった。化学分析による元素組成（重
量％）はｓｓ：６ｔｏ、Ｎ：５１．０゜Ｈ： ７．０で
あった。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは第１図及び第２図に示し、前述
した通りのものであった。化学分析による元素組成（重
量％）はｓｓ：６ｔｏ、Ｎ：５１．０゜Ｈ： ７．０で
あった。
実施例２（無機ポリシラザンの製造）
ヘキサンとクロロホルムとを６対１の割合で混合して得
た溶媒を使用し、室温及び−４０’Ｃで実施例１と同様
な方法でジク四ロシランとアンモニアとを反応させたと
ころ下表の如き無色オイル状無機ポリシラザンを得た。
た溶媒を使用し、室温及び−４０’Ｃで実施例１と同様
な方法でジク四ロシランとアンモニアとを反応させたと
ころ下表の如き無色オイル状無機ポリシラザンを得た。
去
実施例３（窒化珪素の製造）
実施例１で調製した試料番号■の無機ポリシラザンを原
材料として使用した。該無機ポリシラザン０．２６ ｆ
を窒化珪素管状炉内でアンモニアと窒素との混合気流中
で、２ｏｏ℃／ｈｒで昇温し、１１００℃まで昇温し、
そのまま４時間保持した。
材料として使用した。該無機ポリシラザン０．２６ ｆ
を窒化珪素管状炉内でアンモニアと窒素との混合気流中
で、２ｏｏ℃／ｈｒで昇温し、１１００℃まで昇温し、
そのまま４時間保持した。
室温まで放冷後、得られた生成物は薄褐色粉末で、窒素
含有率３９４％、塩素含有率α００１％以下で、粉末Ｘ
線回析によればα相含有率９５％を含む窒化珪素であっ
た。
含有率３９４％、塩素含有率α００１％以下で、粉末Ｘ
線回析によればα相含有率９５％を含む窒化珪素であっ
た。
比較例１
実施例３で使用したと同じ無機ポリシラザン０．４５ｆ
を窒化珪素管状炉内でアンモニアと窒素との混合気流中
で、２５０ ’Ｃ／ｈｒで昇温させ、９００℃に到達後
、４時間保持した。室温冷却後得られた生成物は褐色粉
末で、窒素含有率３９２嘱、塩素含有率０．００１％以
下で、粉末Ｘ線回析によれば非晶質ケイ素を微量含む非
晶質窒化珪素であった。
を窒化珪素管状炉内でアンモニアと窒素との混合気流中
で、２５０ ’Ｃ／ｈｒで昇温させ、９００℃に到達後
、４時間保持した。室温冷却後得られた生成物は褐色粉
末で、窒素含有率３９２嘱、塩素含有率０．００１％以
下で、粉末Ｘ線回析によれば非晶質ケイ素を微量含む非
晶質窒化珪素であった。
比較例２
実施例１で使用したと同じ無機ポリシラザン０、４ Ｏ
ｆを窒化珪素管状炉内でアンモニア、窒素混合気流中で
、２００℃／ｈｒで昇温させ１１５゜℃に到達後、４時
間保持した。室温冷却後、得られた生成物は褐色粉末で
、窒素含有率３９３％、塩素含有率０．０ＣＭ％以下で
粉末Ｘ＠回折によればα相含有率５０％を含む窒化珪素
であった。
ｆを窒化珪素管状炉内でアンモニア、窒素混合気流中で
、２００℃／ｈｒで昇温させ１１５゜℃に到達後、４時
間保持した。室温冷却後、得られた生成物は褐色粉末で
、窒素含有率３９３％、塩素含有率０．０ＣＭ％以下で
粉末Ｘ＠回折によればα相含有率５０％を含む窒化珪素
であった。
比較例＆
実施例３で使用したと同じ無機ポリシラザン０、５５９
を炭化珪素管状炉内でアンモニア、窒素混合気流中で、
２００ ’Ｃ／ｈｒでｌ５ＯＯ’Ｃまで昇温し、そのま
ま４時間保持した。室温冷却後、得られた粉末は黄色粉
末で、窒素含有率５．９．５％、塩素含有率０．００１
％以下で、粉末ＸＭ回析によればβ相含有率９８％の窒
化珪素であった。
を炭化珪素管状炉内でアンモニア、窒素混合気流中で、
２００ ’Ｃ／ｈｒでｌ５ＯＯ’Ｃまで昇温し、そのま
ま４時間保持した。室温冷却後、得られた粉末は黄色粉
末で、窒素含有率５．９．５％、塩素含有率０．００１
％以下で、粉末ＸＭ回析によればβ相含有率９８％の窒
化珪素であった。
第１図は本発明に使用される無機ポリシラザンのＩＲス
ペクトル図である。 第２図は第１図の無機ポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。
ペクトル図である。 第２図は第１図の無機ポリシラザンの１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）原材料として（−ｓ ｌ Ｈ，ＮＨ−）ｎなる骨格
構造を有し、ｎが１５以上、分子量が６９０以上で、主
として直鎖状構造を有する無機ポリシラザンを使用し、
該無機ポリシラザンを窒素の存在下で温度範囲１０００
℃〜１１００℃にて加熱処理することを特徴とする窒化
珪素の製造法。 ２）無機ポリシラザンの重合度ｎは３０以下である特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ３）無機ポリシラザンの重合度ｎは１７≦ｎ≦２５であ
る特許請求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080109A JPS59207812A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | 窒化珪素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58080109A JPS59207812A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | 窒化珪素の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59207812A true JPS59207812A (ja) | 1984-11-26 |
Family
ID=13709013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58080109A Pending JPS59207812A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | 窒化珪素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59207812A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227283A2 (en) * | 1985-11-19 | 1987-07-01 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | High-purity silicon nitride fibers and process for producing same |
| US7785948B2 (en) | 2004-08-20 | 2010-08-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Semiconductor element and process for producing the same |
| US7915126B2 (en) * | 2007-02-14 | 2011-03-29 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming non-volatile memory cells, and methods of forming NAND cell unit string gates |
| WO2011043264A1 (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 株式会社Adeka | 絶縁膜形成用塗布液、それを用いた絶縁膜およびそれに用いる化合物の製造方法 |
| WO2012172860A1 (ja) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 株式会社Adeka | 無機ポリシラザン、これを含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びシリカ膜の形成方法 |
-
1983
- 1983-05-10 JP JP58080109A patent/JPS59207812A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0227283A2 (en) * | 1985-11-19 | 1987-07-01 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | High-purity silicon nitride fibers and process for producing same |
| US7785948B2 (en) | 2004-08-20 | 2010-08-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Semiconductor element and process for producing the same |
| US7915126B2 (en) * | 2007-02-14 | 2011-03-29 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming non-volatile memory cells, and methods of forming NAND cell unit string gates |
| US8119483B2 (en) | 2007-02-14 | 2012-02-21 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming memory cells |
| WO2011043264A1 (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 株式会社Adeka | 絶縁膜形成用塗布液、それを用いた絶縁膜およびそれに用いる化合物の製造方法 |
| JP2011079917A (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-21 | Adeka Corp | 絶縁膜形成用塗布液、それを用いた絶縁膜およびそれに用いる化合物の製造方法 |
| CN102575013A (zh) * | 2009-10-05 | 2012-07-11 | 株式会社Adeka | 绝缘膜形成用涂布液、使用该涂布液的绝缘膜及该涂布液中使用的化合物的制造方法 |
| US8940380B2 (en) | 2009-10-05 | 2015-01-27 | Adeka Corporation | Coating liquid for forming insulation film, insulation film using the same, and method for producing compound used in the same |
| WO2012172860A1 (ja) * | 2011-06-13 | 2012-12-20 | 株式会社Adeka | 無機ポリシラザン、これを含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びシリカ膜の形成方法 |
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