KR20120083902A - 절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법 - Google Patents

절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수증기 중에서의 소성(燒成) 공정에서의 수축이 작고, 실리카 피막의 균열이나 반도체 기판과의 박리가 쉽게 생기지 않는 절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
1H-NMR 스펙트럼에 있어서, SiH3기로부터 유래하는 4.3?4.5 ppm의 피크 면적에 대한, SiH1기와 SiH2기로부터 유래하는 4.5?5.3 ppm의 피크 면적의 비가, 4.2?50인 무기 폴리실라잔과 유기 용매를 가지는 절연막 형성용 도포액이다. 절연막은, 상기 절연막 형성용 도포액을 사용하여 얻는다. 무기 폴리실라잔은, 디할로실란 화합물, 트리할로실란 화합물, 또는 이들의 혼합물과 염기를 반응시켜 부가물(adducts)을 형성한 후, 부가물의 용액 또는 분산액에 암모니아를 -50?-1 ℃에서 반응시킴으로써 얻는다.

Description

절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법{COATING LIQUID FOR FORMING INSULATION FILM, INSULATION FILM USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND USED IN THE SAME}
본 발명은, 반도체 기판의 소자 분리 영역이나 배선 층간 절연막을 구성하는 절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 수증기 중에서의 소성(燒成) 공정에서의 수축이 작고, 실리카 피막의 균열이나 반도체 기판과의 박리가 쉽게 생기지 않는 절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카 피막은, 절연성, 내열성, 내마모성, 내식성의 면에서 우수하므로, 반도체 장치의 절연막으로서 널리 사용되고 있다. 반도체 장치의 미세화에 따라, 좁은 간극을 매립하는 절연막 재료가 요구되고 있다. 반도체 장치에 사용되는 절연막은, 예를 들면, CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학 증착)법이나 도포법에 의해 형성된다. CVD법은, 품질이 양호한 절연막을 얻을 수 있지만, 생산성이 낮고, 특수한 화학 증착 장치를 필요로 하기 때문에 운영비가 드는 문제점이 있다. 한편, 도포법은, 비용과 생산성의 면에서 우수하므로, 품질 향상을 목적으로 각종 재료가 검토되고 있다.
그 중에서도, 폴리실라잔은, Si-N 결합(실라잔 결합이라고도 함)을 기본 단위로 하는 고분자 화합물이며, 비교적 저가의 방법인 도포법에 의해, 좁은 간극(間隙)에도 품질이 양호한 실리카계 절연막을 형성할 수 있는 재료로서 알려져 있다. 폴리실라잔을 사용하여 절연막을 제조하는 방법으로서는, (1) 폴리실라잔의 크실렌이나 디부틸에테르 등의 용액을 반도체 기판 등에 스핀 코트 등에 의해 도포하는 도포 공정과, (2) 폴리실라잔이 도포된 반도체 기판 등을 150℃ 정도에서 가열시켜 용매를 증발시키는 건조 공정과, (3) 이 반도체 기판 등을 수증기 중에서 230?900 ℃ 정도에서 소성하는 소성 공정에 의한 방법(예를 들면, 특허 문헌 1, 2를 참조)을 예로 들 수 있다.
또한, 분자 중에 유기기를 가지고 있지 않은 폴리실라잔(이하, "무기 폴리실라잔"이라고도 함)은, -(SiH2-NH)-로 표시되는 기본 단위의 반복으로 이루어지는 직선상(直線狀) 폴리머가 아니라, 쇄상(鎖狀) 부분과 환상(環狀) 부분을 포함하는 각종 구조를 가지는 폴리머의 혼합물이다. 무기 폴리실라잔 분자 중의 규소 원자에는, 1?3 개의 수소 원자가 결합되어 있는 것으로 알려져 있고, 무기 폴리실라잔의 SiH1기, SiH2기, SiH3기의 비에 주목한 선행 기술도 알려져 있다.
예를 들면, 특허 문헌 3에는, 1분자 중의 SiH3기에 대한 SiH2기의 비가 2.5?8.4이며, 원소 비율이 Si:N:H = 50?70 질량% : 20?34 질량% : 5?9 질량%인 폴리실라잔에 의해 내열성, 내마모성 및 내약품성이 우수하고, 또한 표면 경도가 높은 피막을 얻을 수 있어, 세라믹스 성형체, 특히 세라믹스 성형 소결체용의 바인더로서 바람직하게 사용할 수 있다고 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 4에는, 1H-NMR 스펙트럼의 피크 면적비에 있어서의, SiH1기, SiH2기 및 SiH3기의 합에 대한 SiH3기의 비율이 0.13?0.45이며, 수평균 분자량이 200?100,000인 폴리실라잔을 필수 성분으로 하는 자외선 차폐 유리의 보호막 형성용 조성물을, 유리 평면상의 자외선 차폐층에 도포하고, 건조 공기 중에서 가열함으로써 역학적 강도나 화학적 안정성이 우수한 보호막이 형성되는 것에 대하여 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 5에는, 1H-NMR 스펙트럼의 피크 면적비에 있어서의, SiH1기와 SiH2기의 합에 대한 SiH3기의 비율을 0.15?0.45로 조정한 폴리실라잔의 불활성 유기 용제 용액으로 이루어지는 층간 절연막 형성용 도포액이, 보존 안정성 및 도포 특성이 우수하고, 또한 절연성이 높고, 치밀하여 표면 형상이 양호한 피막을 우수한 재현성으로 형성할 수 있는 것에 대하여 개시되어 있다. 또한, 폴리실라잔의 활성 수소의 일부를 트리메틸실릴기로 치환함으로써 조정이 가능하며, 조정제로서 헥사메틸디실라잔을 예로 들고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 7-223867호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-308090호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 1-138108호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-311120호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 10-140087호 공보
"전자 재료" 공업 조사회 발행, 1994년 12월, p.50
그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 반도체 기판 등을 수증기 중에서 230?900 ℃정도에서 소성하면, 폴리실라잔이 물과 반응하여 암모니아를 발생시키고, 산화되어 실리카(이산화 규소)로 변화한다. 폴리실라잔을 사용한 실리카 절연막을 형성할 때 폴리실라잔 도막이 실리카 피막으로 변화하는 과정에서 수축이 일어난다. 폴리실라잔으로부터 실리카로의 반응성을 높이고, 또한 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)를 감소시켜 절연성을 향상시키기 위해서는, 수증기 중의 소성 공정을 더욱 고온에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고온에서 소성하면, 이와 같은 수축도 커지게 된다. 수증기 중의 소성 공정에서 수축율이 높은 경우에는, 실리카 피막의 균열이나, 실리카 피막의 반도체 기판으로부터의 박리가 발생하는 경우가 있고, 특히, 반도체 장치의 소자 간격이 좁은 간극을 매립하는 소자간 분리 용도로 폴리실라잔을 사용하고 고온에서 소성하는 경우에, 균열이나 박리가 쉽게 발생하는 문제가 있었다. 향후, 반도체 소자의 간격을 더욱 좁힌 반도체 장치가 요구되고 있으므로, 사용하는 폴리실라잔에도 성능 향상이 요구되고 있다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 방법에는, 폴리실라잔은, SiH3기의 함량이 많으므로 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 크며, 500℃ 이상에서 소성하는 경우에는 실리카 절연막의 균열이 쉽게 발생하는 문제를 가지고 있었다. 또한, 특허 문헌 4에 기재된 방법에는, 유리의 보호막과 절연 피막과는 전혀 상이한 물성이 요구되고, 폴리실라잔을 건조 공기 중에서 가열한 경우에는, 산화가 불충분하게 되므로, 반도체 장치 등의 절연 피막으로서 사용할 수 있을 만큼 절연성이 높은 피막을 형성할 수 없는 문제를 가지고 있었다. 또한, 특허 문헌 5에 기재된 방법의 경우, 헥사메틸디실라잔을 반응시킨 폴리실라잔은, 수증기 중의 소성 공정에서 수축이 커서, 500℃ 이상에서 소성하는 경우에는 실리카 절연막의 균열이 쉽게 발생하는 문제를 가지고 있었다.
그리고, 수증기 중의 소성 공정에서, 무기 폴리실라잔으로부터 실리카로의 반응은, 하기 반응식 (1) 및 반응식 (2),
Figure pct00001
에 따라 진행되는 것으로 여겨지고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
이에, 본 발명의 목적은, 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 작고, 실리카 피막의 균열이나 반도체 기판과의 박리가 쉽게 생기지 않는 절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 무기 폴리실라잔의 SiH3기가, 상기 반응식 (1)에 의해 생성되는 수소에 의해 환원되어 실란(SiH4, 모노실란이라고도 함)이 생성되고, 휘발성이 높은 실란이 도막으로부터 휘산(揮散)하여 실리카막의 형성에 기여하지 않으므로, 수축이 일어나 균열이나 박리가 발생하는 것으로 추정하고, 무기 폴리실라잔의 미세 구조, 특히 SiH3기에 주목하여 연구를 거듭한 결과, 절연막 형성용 도포액의 조성을 하기 조성으로 함으로써, 상기 문제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 절연막 형성용 도포액은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, SiH3기로부터 유래하는 4.3?4.5 ppm의 피크 면적에 대한, SiH1기와 SiH2기로부터 유래하는 4.5?5.3 ppm의 피크 면적의 비가, 4.2?50인 무기 폴리실라잔과 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액에 있어서는, 상기 무기 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은 2000?20000인 것이 바람직하고, 또한, 상기 무기 폴리실라잔 중의 질량 평균 분자량은 800 이하인 성분의 비율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 무기 폴리실라잔은, 적외 스펙트럼에 있어서, 2050?2400 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도에 대한 3300?3450 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도의 비가 0.01?0.15인 것이 바람직하고, 또한 상기 무기 폴리실라잔의 파장 633 nm에 있어서의 굴절율은 1.550?1.650인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 절연막 형성용 도포액에 있어서, 상기 무기 폴리실라잔은, 디할로실란 화합물, 트리할로실란 화합물, 또는 이들의 혼합물과 염기를 반응시켜 부가물(adducts)을 형성한 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 무기 폴리실라잔인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기 용매 중의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물의 총 함량은, 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하며, 또한 상기 무기 폴리실라잔의 함량은 5?40 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 절연막은, 본 발명의 절연막 형성용 도포액에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 500℃ 이상의 소성 공정을 거쳐 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 폴리실라잔의 제조 방법은, 디할로실란 화합물, 트리할로실란 화합물, 또는 이들의 혼합물과 염기를 반응시켜 부가물을 형성한 후, 상기 부가물과 암모니아를 반응시켜 무기 폴리실라잔을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부가물의 용액 또는 분산액에 암모니아를 -50?-1 ℃에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 작고, 실리카 피막의 균열이나 반도체 기판과의 박리가 쉽게 생기지 않는 절연막 형성용 도포액, 그것을 사용한 절연막 및 거기에 사용하는 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 무기 폴리실라잔의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 순도 99.99%의 디부틸에테르와 순도 99.51%의 디부틸에테르의 가스 크로마토그래피 분석 차트이다.
도 3은 실시예 1의 무기 폴리실라잔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1의 무기 폴리실라잔의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 절연막 형성용 도포액에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, SiH3기로부터 유래하는 4.3?4.5 ppm의 피크 면적에 대한, SiH1기와 SiH2기로부터 유래하는 4.5?5.3 ppm의 피크 면적의 비가, 4.2?50이 되는 무기 폴리실라잔과 유기 용매를 함유하는 것이 중요하다. 즉, SiH3기로부터 유래하는 4.3?4.5 ppm의 피크 면적을 (A), SiH1기와 SiH2기로부터 유래하는 4.5?5.3 ppm의 피크 면적을 (B)로 하면, (B)/(A) = 4.2?50이 되는 무기 폴리실라잔과 유기 용매를 함유하는 것이다.
여기서, 무기 폴리실라잔이란, 분자 중에 유기기를 가지고 있지 않은 폴리실라잔을 가리키고, 또한, 상기 유기기로서는, 탄화 수소기, 에테르기, 에스테르기, 알콕실기 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액의 무기 폴리실라잔은, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의, SiH3기로부터 유래하는 4.3?4.5 ppm의 피크 면적에 대한, SiH1기와 SiH2기로부터 유래하는 4.5?5.3 ppm의 피크 면적의 비(이하, "SiH3비"라고도 함)가, 4.2?50인 무기 폴리실라잔이며, 이와 같은 무기 폴리실라잔을 사용함으로써, 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 저감되고, 특히, 500℃ 이상에서 소성하는 경우에도 수축이 적어, 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 폴리실라잔의, SiH3비가 4.2보다 작은 경우에는, 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 커지고, 50보다 큰 경우에는, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 보존 안정성이 불량하게 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, SiH3비는, 바람직하게는 4.5?45이며, 더욱 바람직하게는 5.0?40이며, 가장 바람직하게는 6.8?30이다.
1H-NMR 스펙트럼에서는, 무기 폴리실라잔의 SiH1기와 SiH2기의 프로톤의 피크는 4.5?5.3 ppm에서, SiH3기의 피크는 4.3?4.5 ppm에서, 각각 브로드 피크(broad peak)로서 나타난다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 피크 면적은, 각각의 피크에 귀속되는 프로톤의 함유량에 비례하므로, SiH3비가 작은 경우는 무기 폴리실라잔 중의 SiH3기가 많은 것을 나타내고, 큰 경우는 무기 폴리실라잔 중의 SiH3기가 적은 것을 나타낸다. 무기 폴리실라잔 중의 SiH3기가 많은 경우에는, 후술하는 이유에 의해, 수증기 중의 소성 공정에서 실란이 발생하고, 수축이 커지는 것으로 여겨진다.
본 발명에 있어서는, 무기 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은 2000?20000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2500?8000이며, 가장 바람직하게는 3000?5000이다. 무기 폴리실라잔의 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 건조 공정이나 소성 공정에 있어서 도막으로부터의 휘발물 또는 승화물이 증가하여 절연막의 막 두께의 저하나 균열의 발생이 일어나는 경우가 있고, 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 미세한 패턴으로의 도포성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 무기 폴리실라잔 중의 질량 평균 분자량은 800이하인 성분의 비율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 16% 이하이며, 가장 바람직하게는 12% 이하이다. 무기 폴리실라잔 중의 저분자량 성분이 지나치게 많은 경우에는, 건조 공정이나 소성 공정에 있어서 도막으로부터의 휘발물 또는 승화물이 증가하여 절연막의 막 두께의 저하나 균열의 발생이 일어나는 경우가 있기 때문이다.
그리고, 본 발명에 있어서, 질량 평균 분자량이란, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하고, 시차 굴절율 검출기(RI 검출기)를 사용하여 GPC 분석을 수행한 경우의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 말한다. 또한, 무기 폴리실라잔 중의 질량 평균 분자량이 800 이하인 성분의 비율이란, GPC 분석을 수행한 경우의 무기 폴리실라잔의 피크 면적비에서, 전체 폴리실라잔 양에 대하여, 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량이 800 이하인 폴리실라잔 양의 비율을 말한다.
본 발명에 있어서는, 무기 폴리실라잔이, 적외 스펙트럼에 있어서, 2050?2400 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도에 대한 3300?3450 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도의 비가 0.01?0.15인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.03?0.14이며, 가장 바람직하게는, 0.05?0.13이다. 무기 폴리실라잔의, 적외 스펙트럼에 있어서의, 2050?2400 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도에 대한 3300?3450 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도의 비(이하, "NH/SiH 흡광도 비"라고도 함)가, 0.01보다 작은 경우에는, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 보존 안정성이 불량하게 되는 경우가 있고, 0.15보다 높은 경우에는, 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 커지는 경우가 있기 때문이다.
무기 폴리실라잔의 적외 스펙트럼에서는, Si-H 결합에서 유래하는 흡수가 2050?2400 cm-1에 있고, N-H 결합에서 유래하는 흡수가 3300?3450 cm-1에 있으므로, NH/SiH 흡광도 비가 작은 경우에는, NH/SiH 흡광도 비가 큰 경우보다, Si-H 결합의 H 원자의 수에 대한 N-H 결합의 H 원자의 수의 비가 작은 것을 나타낸다. 규소 함량에 대한 질소 함량의 비가 동일한 무기 폴리실라잔의 경우, NH/SiH 흡광도 비가 작은 무기 폴리실라잔 쪽이, 분자 중에 다수의 환 구조를 가지고 있고, 이것이, 절연막 형성용 도포액의 보존 안정성이나 수증기 중의 소성 공정에서의 수축에 영향을 미치고 있는 것으로 여겨진다.
무기 폴리실라잔의 적외 스펙트럼은, 투과법, 반사법 중 어느 하나로 측정해도 되지만, 측정값이 안정되는 한, 투과법으로 측정하는 것이 바람직하다. 투과법에 의해 측정하는 경우에는, 2050?2400 cm-1 및 3300?3450 cm-1에서, 실질적으로 적외 스펙트럼의 방해 흡수가 없는 시험편에, 절연막 형성용 도포액을 도포?건조한 후, 적외 스펙트럼을 측정함으로써 얻을 수 있다. 측정에 사용되는 시험편은, 2050?2400 cm-1 및 3300?3450 cm-1에서, 실질적으로 적외 스펙트럼의 방해 흡수가 없는 시험편이면, 특별히 한정되지 않지만, 스핀코터 등의 기존의 도포 장치를 사용하여 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 양면 연마된 실리콘 웨이퍼가 바람직하다. 시험편에 절연막 형성용 도포액을 도포한 후의 건조는, 절연막 형성용 도포액 중의 유기 용매가 충분히 제거되는 조건이면 되며, 예를 들면, 150℃에서 1분 이상, 바람직하게는 150℃에서 3분 정도 가열한다. 시험편 상에 형성되는 무기 폴리실라잔의 막 두께는, 500?1000 nm인 경우에 양호한 정밀도로 NH/SiH 흡광도 비를 얻을 수 있다. 적외 스펙트럼의 측정에는, 측정 후의 데이터 처리가 용이한 푸리에 변환형 적외 분광계(FT-IR)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, NH/SiH 흡광도 비란, 무기 폴리실라잔의 적외 스펙트럼의 스펙트럼 차트로부터 정점 강도법(peak-intensity method)에 의해 얻어진 값이다. 도 1은, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 무기 폴리실라잔의 FT-IR 스펙트럼의 일례이다. 도 1에 있어서, 2050 cm-1, 2400 cm-1, 3300 cm-1 및 3450 cm-1에 있어서의, 흡광도 곡선상의 점을 각각 점 A, 점 B, 점 E 및 점 F로 하고, 2050?2400 cm-1의 범위 및 3300?3450 cm-1의 범위에서 흡광도가 최대가 되는 파수(wave number)의, 흡광도 곡선상의 점을 각각 점 C 및 점 G로 하고, 점 C로부터 기준선(흡광도 0이 되는 선, 블랭크)으로의 수직선(垂直線)과 선 AB와의 교점을 점 D, 점 G로부터 기준선으로의 수직선과 선 EF와의 교점을 점 H로 할 때, NH/SiH 흡광도 비는, 선분 CD에 대한 선분 GH의 비에 상당한다. 즉, 본 발명의 NH/SiH 흡광도 비는, 무기 폴리실라잔의 적외 스펙트럼의 스펙트럼 차트에 있어서, 2050 cm-1의 흡광도의 점과 2400 cm-1의 흡광도의 점을 연결하는 선을 기준선으로 한 2050?2400 cm-1의 흡광도 최대값에 대한, 3300 cm-1의 흡광도의 점과 3450 cm-1의 흡광도의 점을 연결하는 선을 기준선 3300?3450 cm-1의 흡광도 최대값의 비이다. 그리고, 통상적으로, 무기 실라잔은, 2050?2400 cm-1의 범위에서 흡광도가 최대가 되는 것은 2166 cm-1 부근이며, 3300?3450 cm-1의 범위에서 흡광도가 최대가 되는 것은 3377 cm-1 부근이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 무기 폴리실라잔의 파장 633 nm에 있어서의 굴절율은 1.550?1.650인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.560?1.640이며, 가장 바람직하게는 1.570?1.630이다. 절연막 형성용 도포액에 사용하는 무기 폴리실라잔의 파장 633 nm에 있어서의 굴절율이, 1.550보다 작은 경우에는, 수증기 중의 소성 공정에서의 수축이 커지게 되는 경우가 있고, 1.650보다 큰 경우에는, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 보존 안정성이 불량하게 되는 경우가 있기 때문이다.
무기 폴리실라잔의 파장 633 nm에 있어서의 굴절율은, 절연막 형성용 도포액 중의 유기 용매를 충분히 제거한 후에 측정된다. 예를 들면, 시험편에 무기 폴리실라잔 막을 형성하여 측정하는 경우에는, 절연막 형성용 도포액을 시험편 상에, 스핀 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법 등의 방법에 의해 도포하고, 건조시켜 무기 폴리실라잔 막을 형성한다. 건조는, 무기 폴리실라잔 막의 막 두께에 따라 상이하지만, 500?1000 nm인 경우에는, 150℃에서 1분 이상, 바람직하게는 150℃에서 3분 정도 가열함으로써 행한다.
규소 함량에 대한 질소 함량의 비가 동일한 무기 폴리실라잔의 경우, 굴절율이 높은 무기 폴리실라잔 쪽이, 수소 함량이 적고, 분자 중에 다수의 환 구조를 가지고 있으며, 이것이, 절연막 형성용 도포액의 보존 안정성이나 수증기 중의 소성 공정에서의 수축에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액의 유기 용제는, 무기 폴리실라잔과의 반응성이 없는 유기 용매이면, 특별히 한정되지 않는다. 수산기, 알데히드기, 케톤기, 카르복시기, 에스테르기 등은, 무기 폴리실라잔과의 반응성을 가지므로, 이들 기를 가지는 용제는, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 유기 용제로서는 바람직하지 않다. 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄이라고도 함), 이소노난, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄(이소도데칸이라고도 함) 등의 포화 쇄상 탄화 수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 포화 환상 탄화 수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 슈도큐멘, 테트랄린 등의 방향족 탄화 수소 화합물; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 화합물 등이 있고, 그 중에서도, 성막성이 양호한 점에서, 크실렌, 디부틸에테르가 바람직하고, 보존 안정성이 양호한 점에서 디부틸에테르가 더욱 바람직하다. 유기 용제는, 1종류만 사용해도 되지만, 증발 속도의 조정 등을 목적으로 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제 중에서도, 에테르 화합물에는 통상, 그 원료, 제조 공정 중의 부산물(by-product), 보존중의 열화 생성물로서, 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물, 에스테르 화합물 등이 포함되지만, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 유기 용제에, 이들 화합물이 포함되는 경우에는 소성 공정에서의 수축이 커지게 되는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 유기 용매 중의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물의 총 함량은, 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 유기 용제가, 디부틸에테르를 함유하는 경우, 유기 용제 중의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물의 총 함량은, 디부틸에테르에 대하여 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.01 질량% 이하이다. 그리고, 유기 용제 중의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정량(定量)이 가능하다. 도 2는, 순도 99.99%의 디부틸에테르와 순도 99.51%의 디부틸에테르의 가스 크로마토그래피 분석 차트이다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액 중의 무기 폴리실라잔의 함량은 5?40 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10?35 질량%이며, 가장 바람직하게는, 15?30 질량%이다. 본 발명의 절연막 형성용 도포액 중의 무기 폴리실라잔의 함량이 지나치게 낮은 경우에는, 절연막의 성막성이 불충분하게 되고, 지나치게 높은 경우에는 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 보존 안정성이 불충분하게 되어 겔 물질이 생성되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 사용되는 무기 폴리실라잔은, SiH3비가 4.2?50이기만 하면, 종래 공지의 방법으로 제조되는 어떠한 무기 폴리실라잔이라도 된다. 그러나, SiH3비가 4.2?50인 무기 폴리실라잔이 안정적으로 얻어지고, 유기 용제를 배합하여 절연막 형성용 도포액으로 만들었을 때의 보존 안정성도 양호하기 위해서는, 본 발명에 사용하는 무기 폴리실라잔은, 할로실란 화합물과 염기를 반응시켜 부가물을 형성한 후, 암모니아를 반응시켜 무기 폴리실라잔을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부가물의 용액 또는 분산액에 암모니아를 -50?-1 ℃에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 것이 바람직하다.
할로실란 화합물과 암모니아와의 반응은 급격한 발열 반응이므로, 반응을 제어하기 위해, 먼저 할로실란 화합물과 염기와의 부가물(이하, "어덕트"라고도 함)을 형성하고, 이 부가물과 암모니아를 반응시켜 무기 폴리실라잔을 제조하는 방법(이하, "부가물법(adduct method)"이라고도 함)이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 소 60-145903호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 61-174108호 공보 등을 참조). 부가물법에 의하면, 암모니아와의 반응에 있어서의 반응열이 용이하게 제어되지만, 종래의 부가물법에서는, SiH3비가 4.2?50인 무기 폴리실라잔을 안정적으로 얻을 수 없었다. 이는, 종래의 부가물법에서는, 부가물과 암모니아가 빙랭 또는 0℃ 이상의 온도에서 반응하고 있고, 빙랭의 경우에도 반응열에 의해 반응 온도는 0℃ 이상인 것으로 추정되지만, 부가물과 암모니아를 0℃ 이상의 온도에서 반응시킨 경우에는, 얻어지는 무기 폴리실라잔 중의 SiH3기의 함량이 증가하기 때문이다.
즉, 할로실란 화합물과 암모니아로부터의 무기 폴리실라잔의 반응에 있어서, SiH3기나 분지 구조가 형성되는 반응 메커니즘은 충분히 해명되어 있지 않지만, 일본 특허출원 공개번호 평 1-138108호 공보에서는, 하기 반응식 (3)
Figure pct00002
의 중축합 반응에 의한 분기 구조의 생성과, 하기 반응식 (4)
Figure pct00003
의 환상 실라잔 화합물의 개환(開環) 반응에 의한 SiH3기의 생성이 시사(示唆)되고 있다. 그러나, 실제 무기 폴리실라잔에서는, 반응식 (4)로부터 예상되는 것보다 많은 SiH3기가 있으므로, 본 발명자들은, 부가물은, 할로실란 화합물과 염기가 결합한 것이지만, 그 결합은 견고한 것이 아니라, 용매 중에서는 할로실란 화합물과 염기가 유리(遊離)된 평형 상태에 있으며, 유리된 할로실란 화합물이 암모니아와의 반응 중에 불균일 반응하는 것이 원인이 아닌가라고 생각했다. 예를 들면, 디클로로실란과 피리딘의 부가물에서는 하기 반응식 (5)
Figure pct00004
의 평형 상태에 있으므로, 유리된 디클로로실란은, 암모니아와의 반응 외에,하기 반응식 (6)
Figure pct00005
의 불균등화 반응이 일어나, 모노클로로실란과 트리클로로실란이 생성되고, 모노할로실란 화합물로부터 SiH3기가, 트리할로실란 화합물로부터 SiH1기가, 각각 생성되는 것이라고 생각했다.
본 발명자들은, 이와 같은 견해에 기초하여, 반응식 (6)의 불균등화 반응을 억제하기 위하여, 부가물과 암모니아의 반응 온도를 -50?-1 ℃로 제어함으로써, SiH3비가 4.2?50인 무기 폴리실라잔을 안정적으로 얻을 수 있는 것을 발견하였다. -50℃보다 온도가 낮은 경우에는 부가물과 암모니아와의 반응 속도가 지연되어 제조상 지나치게 시간이 걸리며, -1℃보다 온도가 높은 경우에는 무기 폴리실라잔 중의 SiH3기의 함량이 증가하므로, 부가물과 암모니아의 반응 온도는,-40?-3 ℃가 바람직하고, -35?-5 ℃가 더욱 바람직하고, -30?-10 ℃가 가장 바람직하다.
본 발명의 무기 폴리실라잔에 사용하는 할로실란 화합물로서는, 디클로로실란, 디브로모실란, 클로로브로모실란 등의 디할로실란 화합물; 트리클로로실란, 트리브로모실란, 디클로로브로모실란, 클로로디브로모실란 등의 트리할로실란 화합물을 예로 들 수 있고, 공업적으로 입수가 용이성 면을 고려하여, 디클로로실란, 트리클로로실란이 바람직하다. 할로실란 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 디할로실란 화합물을 사용한 무기 폴리실라잔은 성막성이 우수하며, 트리할로실란 화합물을 사용한 무기 폴리실라잔은 소결 시의 수축이 적은 이점이 있다.
그리고, 디할로실란 화합물과 트리할로실란 화합물을 조합하여 사용하면, 성막성이 우수하고 소결 시의 수축이 적은 무기 폴리실라잔을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 디할로실란 화합물과 트리할로실란 화합물의 비율로서는, 디할로실란 화합물 1 몰에 대하여 트리할로실란 화합물이, 0.01?2 몰인 것이 바람직하고, 0.03?1 몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.05?0.5 몰인 것이 가장 바람직하다.
부가물을 형성하기 위한 염기는, 할로실란 화합물과의 부가물 형성 반응 이외의 반응을 하지 않는 염기이면 된다. 이와 같은 염기로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린 등의 3급 아민류; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류가 있으며, 공업적인 입수의 용이성과 취급의 용이성의 면에서, 피리딘, 피콜린이 바람직하고, 피리딘이 더욱 바람직하다. 사용하는 염기의 양은, 할로실란 화합물의 할로겐 원자에 대하여, 1배 몰 이상이면 되지만, 부가물의 형성이 불충분하게 되지 않도록, 1.2배 몰 이상으로 하는 것이 바람직하다.
부가물이 형성되면, 유동성이 저하되므로, 부가물 생성 반응은 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 부가물 생성 반응의 용매는, 본 발명의 절연막 형성용 도포액의 유기 용제로서 예시한 용매라도 되지만, 부가물을 형성하기 위한 염기를 과잉량 사용하여, 과잉량의 염기를 용매로 해도 된다. 특히 바람직한 것은, 피리딘을 부가물 생성 반응이 종료해도 유동성을 유지할 수 있을 정도로 과잉량 사용하고, 다른 용매를 사용하지 않는 것이다. 이 경우, 피리딘의 사용량은, 할로실란 화합물에 대하여 3?30배 몰인 것이 바람직하고, 4?25배 몰인 것이 더욱 바람직하고, 5?20배 몰인 것이 가장 바람직하다.
또한, 부가물 형성에 의한 유동성의 저하를 방지하기 위하여, 염기로 이루어지는 용매 또는 염기를 함유하는 용매에, 할로실란 화합물과 암모니아를 분할하여, 또는 연속적으로 동시에 첨가해도 된다.
부가물과 암모니아와의 반응에 있어서, 암모니아의 사용량은, 화학량론(stoichiometry)상, 반응에 사용하는 할로실란 화합물의 할로겐 원자에 대하여 등 몰 이상(1배 몰 이상)이면 되지만, 반응을 완결시키기에 충분하고 경제성을 고려하면, 암모니아의 사용량은, 반응에 사용하는 할로실란 화합물의 할로겐 원자에 대하여, 1.0?3.0배 몰인 것이 바람직하고, 1.1?2.5배 몰인 것이 더욱 바람직하고, 1.2?2.0배 몰인 것이 가장 바람직하다.
암모니아와의 반응 후, 필요에 따라 과잉의 암모니아를 제거하고, 생성된 염화 암모늄 등의 염을 여과 등에 의해 제거한 후, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 상기 유기 용매로 용매 치환함으로써, 본 발명의 절연막 형성용 도포액을 얻을 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액의 무기 폴리실라잔은, 생성된 염의 제거 전, 또는 제거 후에, SiH기와 NH기를 반응시켜 Si-N 결합을 생성시킴으로써, 분자 내 반응에 의한 환상화, 분자간 반응에 의한 고분자량화 등을 수행해도 되고, 이로써, SiH3기의 감소, 질량 평균 분자량의 증가, 질량 평균 분자량이 800 이하인 성분의 감소, NH/SiH 흡광도 비의 증가, 굴절율의 증가 등이 일어난다. 무기 폴리실라잔의 SiH기와 NH기를 반응시켜 Si-N 결합을 생성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 피리딘, 피콜린 등의 알칼리성 용매 중에서 가열하는 방법(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 1-138108호 공보 참조), 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕시드, 무수 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리 금속 함유 알칼리성 촉매에 의한 방법(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 소 60-226890호 공보 참조), 테트라메틸암모늄 수산화물 등의 4급 암모늄 화합물을 촉매로 하는 방법(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 5-170914호 공보 참조), 질산 암모늄, 아세트산 암모늄 등의 산 촉매를 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-514822호 공보 참조) 등이 있고, 반응에 사용한 알칼리성 용매 또는 촉매의 제거가 용이한 점에서, 알칼리성 용매 중에서 가열하는 방법이 바람직하다. 부가물법으로 무기 폴리실라잔을 제조하는 경우에는, 부가물과 암모니아가 반응하여 염기가 유리하므로, 유리된 염기를 알칼리성 용매로서 사용할 수 있다. 따라서, 부가물법으로 무기 폴리실라잔을 제조한 후, 유리된 염기를 알칼리성 용매로서 가열함으로써 무기 폴리실라잔의 SiH기와 NH기를 반응시켜 Si-N 결합을 생성시키는 것은, 원료의 유효 이용 및 제조 공정의 간략화의 면에서 바람직하다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액은, 필요에 따라 또 다른 성분, 예를 들면, 충전재, 안료, 염료, 레벨링제, 자외선 방지제, 소포제(消泡劑), 대전 방지제, 분산제, 경화촉진제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액은, 종래, 폴리실라잔이 사용되어 온 용도, 예를 들면, 반도체 장치의 절연막, 평판 디스플레이의 보호막, 광학 관련 제품의 반사 방지막 등에 사용할 수 있으며, 특히 반도체 장치의 절연막에 바람직하게 사용할 수 있다.
절연막을 형성하는 경우에는, 본 발명의 절연막 형성용 도포액을 대상 재료에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정, 도막으로부터 유기 용매를 제거하는 건조 공정, 수증기 중에서 소성하여 실리카 절연막을 형성하는 소성 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 절연막 형성용 도포액을 대상 재료에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 스크린 인쇄법, 전사(轉寫) 인쇄법 등의 어느 도포 방법이라도 되지만, 막 두께가 얇고 균일한 도막을 형성할 수 있는 점에서 스핀 코트법이 바람직하다.
건조 공정의 건조 온도 및 시간은, 사용하는 유기 용매 및 도막의 막 두께에 따라 상이하지만, 80?200 ℃, 바람직하게는 120?170 ℃에 있어서, 1?30분, 바람직하게는 2?10 분 가열한다. 건조 분위기는, 산소 중, 공기 중, 불활성 가스 중의 어느 하나일 수 있다.
소성 공정은, 상대 습도 20?100 %의 수증기 분위기 하에서 200?1200 ℃의 온도에서 행해진다. 소성 온도가 낮은 경우에는, 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 또한 실라놀기의 잔존에 의해 절연성이 저하될 염려가 있으며, 소성 온도가 높으면 제조 비용의 문제가 있으므로, 수증기 분위기 하의 소성의 온도는, 300?1000 ℃가 바람직하고, 700?900 ℃가 더욱 바람직하다. 소성하는 경우에는, 700℃ 이상의 온도에 의해 1 단계로 소성해도 되고, 200?500 ℃, 바람직하게는 300?450 ℃에서 30?60 분 소성한 후에, 450?1200 ℃, 바람직하게는 600?1000 ℃, 더욱 바람직하게는 700?900 ℃에서 소성하는 2 단계로 소성해도 되지만, 절연막의 수축이 적고, 균열이 쉽게 생기지 않는 점에서 2 단계의 소성이 바람직하다. 이 외에, 200?500 ℃, 바람직하게는 350?450 ℃에서 30?60 분 소성한 후에, 20?80 ℃의 증류수에 침지시키는 저온 소성법(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 7-223867호 공보 참조)이라도 되지만, 저온 소성법에서는 실라놀기의 잔존에 의한 절연성의 저하가 일어나므로, 저온 소성 후에 대기중에서 700?900 ℃에서 5?60 분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 그리고, 실시예 중의 "부"나 "%"는 질량을 기준으로 한 것이다.
<실시예 1>
교반기, 온도계 및 도입관을 구비한 5000 ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 중, 건조 피리딘 4300 g(54.4 몰)을 투입하고, 교반하면서, 디클로로실란 545 g(5.4 몰)을 반응 온도 -40?-30 ℃에서 1시간에 걸쳐서 도입관으로부터 공급하여, 디클로로실란의 피리딘 부가물을 생성시켰다. 암모니아 325 g(19.1 몰)을 반응 온도 -40?-30 ℃에서 1시간에 걸쳐서 도입관으로부터 공급하고, 또한 -20?-15 ℃에서 2시간 교반하여, 반응을 완결시켰다.
반응액을 25℃에서 가열시킨 후, 질소 분위기 중, 생성된 염화 암모늄을 여과하고, 과잉의 암모니아를 감압 제거한 후, 용매를 피리딘으로부터 디부틸에테르로 통상적인 방법에 의해 교환하고, 또한 아르곤 가스 분위기 중, 여과 직경 0.1㎛의 PTFE제 카트리지 필터에 의해 여과하여, 무기 폴리실라잔 함량이 19.0%인 실시예 1의 절연막 형성용 도포액을 얻었다.
그리고, 용매로 사용한 디부틸에테르는 순도가 99.99%이며, 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물의 총 함량이 0.01% 이하인 것을 사용하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 암모니아의 반응 온도를 -40?-30 ℃로부터 -15?-12 ℃로 변경하고, 그 후 -15?-12 ℃에서 2시간 교반한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 무기 폴리실라잔 함량이 19.1%인 실시예 2의 절연막 형성용 도포액을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 디클로로실란 545 g(5.4 몰) 대신 디클로로실란 444 g(4.4 몰)과 트리클로로실란 13.6 g(1.0 몰)의 혼합물을 사용하고, 암모니아를 325 g(19.1 몰)에서 340 g(20.0 몰)로 증가시킨 점 이외는, 실시예 2과 동일한 방법으로, 무기 폴리실라잔 함량이 19.2%인 실시예 3의 절연막 형성용 도포액을 얻었다.
<비교예 1>
암모니아의 반응 온도를 -40?-30 ℃에서 0?5℃로 변경하고, 그 후 0?5 ℃에서 2시간 교반한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 절연막 형성용 도포액을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 반응 용기에, 질소 분위기 중, 디클로로실란 550 g(5.4 몰)과 용제로서 순도 99.51%의 디부틸에테르 3200 g을 투입하고, 반응 온도가 -20?-15 ℃가 되도록 냉각시키면서 암모니아 324 g(19.1 몰)을 1시간에 걸쳐서 도입관으로부터 공급하고, 또한 -20?-15 ℃에서 2시간 교반하여, 반응을 완결시켰다.
이 후, 질소 분위기 중, 생성된 염화 암모늄을 여과에 의해 제거하고, 감압하여 과잉의 암모니아를 제거하여, 무기 폴리실라잔 함량이 19.0%인 비교예 2의 절연막 형성용 도포액을 얻었다.
그리고, 사용한 순도 99.51%의 디부틸에테르 중의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물의 총 함량은 0.46%였다.
<비교예 3>
비교예 1에 있어서, 디클로로실란과 피리딘의 반응 온도를 -40?-30 ℃에서 0?5 ℃로 변경하고, 암모니아의 양을 325 g(19.1 몰)으로부터 374 g(22 몰)으로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3의 절연막 형성용 도포액을 얻었다.
<비교예 4>
일본 특허출원 공개번호 평 1-138108호 공보의 실시예에 준하여, 교반기, 온도계 및 도입관을 구비한 5000 ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기 중, 건조 피리딘 2750 g(약 2800 ml, 34.8 몰)을 투입하고, 이것을 빙랭시켰다. 다음으로, 디클로로실란 516 g(5.1 몰)을 가하여 피리딘 부가물을 생성시킨 후, 교반하면서, 0?5 ℃에서 암모니아 300 g(17.6 몰)을 1시간에 걸쳐서 도입관으로부터 공급하고, 더욱 빙랭시키면서 2시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 암모니아를 제거한 후, 반응 혼합물을 원심 분리하고, 건조 피리딘을 사용하여 세정함으로써, 무기 실라잔을 함유하는 여과액 5200 g을 얻었다. 무기 실라잔을 함유하는 여과액 2000 g를 내용적(內容積) 5000 ml의 내압 반응 용기에 넣어 150℃에서 3시간 교반하면서 반응을 행하였다. 용매를 피리딘으로부터 디부틸에테르로 통상적인 방법에 의해 교환하고, 또한 아르곤 가스 분위기 중, 여과 직경 0.1㎛의 PTFE제 카트리지 필터에 의해 여과하여, 무기 폴리실라잔 함량이 19.0%인 비교예 4의 절연막 형성용 도포액을 얻었다. 그리고, 디부틸에테르는, 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
<도포액의 분석: 1H-NMR 분석, GPC 분석>
실시예 1?3 및 비교예 1?4의 절연막 형성용 도포액에 대하여, 1H-NMR 및 GPC를 측정하고, 1H-NMR의 결과로부터 SiH3비를, GPC의 결과로부터 무기 폴리실라잔의 질량 평균 분자량 및 질량 평균 분자량 800 이하의 성분의 함량을 각각 산출하였다. 1H-NMR은, FT-NMR 장치(일본 전자 주식회사 제품, 모델 JNM-ECA600)를 사용하여, 용매: 중클로로포름(CDCl3), 600 MHz로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 도 3은, 실시예 1에서 사용한 무기 폴리실라잔의 1H-NMR 스펙트럼이며(한 눈금에 0.1 ppm씩), 도 4는, 비교예 1에서 사용한 무기 폴리실라잔의 1H-NMR 스펙트럼이다(한 눈금에 0.05 ppm씩).
<무기 실라잔 도막의 분석: 막 두께, IR 분석, 굴절율>
실시예 1?3 또는 비교예 1?4의 절연막 형성용 도포액을, 양면을 연마한 4 인치의 실리콘 웨이퍼에, 건조 후의 무기 실라잔의 막 두께가 580?620 nm로 되도록 스핀 코트법에 의해 도포한 후 150℃에서 3분간 건조하여, 무기 실라잔의 도막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 조제하고, 도막의 막 두께, FT-IR 측정 및 도막의 파장 633 nm에 있어서의 굴절율을 측정하였다. 그리고, FT-IR 측정에서는, 양면을 연마한 실리콘 웨이퍼를 레퍼런스(reference)로 하였다. 또한, 막 두께 및 굴절율은, Metricon사 제품인 Model2010 프리즘커플러를 사용하여 측정하였다. 파장 633 nm에 있어서의 굴절율, 및 FT-IR의 결과로부터 산출한 NH/SiH 흡광도 비를 표 1에 나타낸다. 그리고, 도 1은 실시예 1의 무기 폴리실라잔의 FT-IR 스펙트럼이다.
[표 1]
Figure pct00006
<절연막으로서의 평가>
무기 실라잔의 도막의 분석에 사용한 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 1단계 소성으로서 상대 습도 90%, 온도 300℃의 오븐에 30분, 2단계 소성으로서 상대 습도 60%, 온도 700℃의 오븐에서 30분, 소성함으로써 실리카 절연막을 형성시켜, 절연막의 막 두께를 측정하였다. 건조 후의 무기 실라잔의 막 두께에 대한 실리카 절연막의 막 두께를 경화 수축율(%)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<크랙 내성 시험>
실시예 1?3 또는 비교예 1?4의 절연막 형성용 도포액을, 양면을 연마한 4 인치의 실리콘 웨이퍼에, 건조 후의 무기 실라잔의 막 두께가 900?1000 nm로 되도록 스핀 코트법에 의해 도포한 후 150℃에서 3분간 건조시켜, 무기 실라잔의 도막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 조제하고, 1단계 소성으로서 상대 습도 90%, 온도 300℃의 오븐에서 30분 소성했다. 이어서, 2단계 소성으로서 상대 습도 60%, 온도 500℃의 오븐에서 30분 소성 후, 즉시 25℃의 항온조(恒溫槽)로 이동시킴으로써 500℃로부터 25℃로 급랭시켰다. 급랭한 실리카 절연막에 대하여, 육안 관찰 또는 광학 현미경(배율 100배)을 사용하여 크랙의 유무를 관찰하고, 하기 기준에 의해 크랙 내성을 평가했다. 또한, 동일한 막 두께로, 2단계 소성을 상대 습도 60%, 온도 700℃의 오븐에서 30분으로; 그리고 상대 습도 60%, 온도 900℃의 오븐에서 30분으로 변경한 것에 대해서도 크랙 내성을 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 육안 관찰 및 광학 현미경 관찰로 크랙을 확인할 수 없었다.
△: 육안 관찰에 의해서는 크랙을 확인할 수 없었지만, 광학 현미경 관찰에 의해 크랙이 확인되었다.
×: 육안 관찰에 의해 크랙이 확인되었다.
[표 2]
표 2로부터, 실시예 1?3은 경화 수축율이 작으므로, 크랙 내성이 우수하여, 박리가 쉽게 생기지 않는 절연막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

1H-NMR 스펙트럼에 있어서, SiH3기로부터 유래하는 4.3?4.5 ppm의 피크 면적에 대한, SiH1기와 SiH2기로부터 유래하는 4.5?5.3 ppm의 피크 면적의 비가, 4.2?50인 무기 폴리실라잔과 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 무기 폴리실라잔의 질량 평균 분자량이 2000?20000인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 무기 폴리실라잔 중의 질량 평균 분자량이 800 이하인 성분의 비율이 20% 이하인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 무기 폴리실라잔이, 적외 스펙트럼에 있어서, 2050?2400 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도에 대한 3300?3450 cm-1의 범위에서의 최대 흡광도의 비가 0.01?0.15인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 무기 폴리실라잔의 파장 633 nm에 있어서의 굴절율이 1.550?1.650인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 무기 폴리실라잔이, 디할로실란 화합물, 트리할로실란 화합물, 또는 이들의 혼합물과 염기를 반응시켜 부가물(adducts)을 형성한 후, 암모니아를 반응시켜 얻어지는 무기 폴리실라잔인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매 중의 알콜 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 카르복시산 화합물 및 에스테르 화합물의 총 함량이, 0.1 질량% 이하인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 있어서,
상기 무기 폴리실라잔의 함량이 5?40 질량%인, 절연막 형성용 도포액.
제1항에 기재된 절연막 형성용 도포액에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막.
제9항에 있어서,
500℃ 이상의 소성(燒成) 공정을 거쳐 얻어지는 절연막.
디할로실란 화합물, 트리할로실란 화합물, 또는 이들의 혼합물과 염기를 반응시켜 부가물을 형성한 후, 상기 부가물과 암모니아를 반응시켜 무기 폴리실라잔을 제조하는 방법에 있어서,
상기 부가물의 용액 또는 분산액에 암모니아를 -50?-1 ℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 무기 폴리실라잔의 제조 방법.
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