KR101597551B1 - SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법 및 이를 이용한 SiO2 박막의 형성방법 - Google Patents

SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법 및 이를 이용한 SiO2 박막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라알콕시실란을 가수분해하여 가수분해물을 얻는 단계; 및 상기 가수분해물과 3관능성 실란을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전구체를 포함하는 도포용액을 제조하는 단계를 포함하는 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y
(상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.7 및 0<y<0.3이다.)

Description

SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법 및 이를 이용한 SiO2 박막의 형성방법{PREPARATION METHOD OF MATERIAL FOR FORMATION OF SiO2 THIN FILM AND FORMING METHOD OF SiO2 THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법 및 이를 이용한 SiO2 박막의 형성방법에 관한 것이다.
용액상으로부터 박막 SiO2 필름 형성방법으로 많이 이용되는 졸-겔법은, 유기물인 금속 알콕시기로부터 가수분해와 축중합에 의해 무기물인 silica glass등을 비교적 저온에 합성하는 방법으로, 출발원료의 금속 알콕시기로부터 물과 반응하여 히드록시(-OH) 작용기를 형성하는 가수분해 반응(hydrolysis)과 두 개의 히드록시 작용기로부터 하나의 물분자가 빠지는 동시에 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성하는 축합반응(condensation)을 거쳐서, 반응물과 반응물이 서로 연결되어 저분자의 가수분해물이 성장하는 탈수 중축합 반응에 의해, 무기물인 실리카 글래스(silica glass)(SiO2)등을 비교적 간편하게 안정적인 졸-용액(Sol solution)으로 제조하는 방법이다.
종래 방법의 경우 다량의 물/알코올과 산 촉매가 제조용액 속에 함유되어 있기 때문에 제조 용액에서 가수분해(hydrolysis), 에스터화 반응(esterification), 알코올 축합(alcohol condensation) 등과 같은 가역 반응들이 계속적으로 진행하고 있기 때문에 위의 반응 메커니즘이 반응시간 경과에 따라 달라지게 되며 도포용액의 저장 안정성이 좋지 않다.
위와 같이 제조되는 졸-용액들은, 단일막일 경우 약 1mm정도의 두께이며, 박막인 경우에는 약 1㎛ 정도의 두께가 실질적 한도이며, 그 한도 이상에서는 균열, 불균일 등의 문제가 발생한다. 특히 건조 과정에서 균열이 잘 생기고, 수축현상이 심하며, 기계적 강도가 낮아지는 것은 졸-겔 공정이 안고 있는 치명적 단점이다. 이 단점들을 개선하기 위하여 비교적 많은 연구 결과가 발표되고 있는데 반하여, 상용화된 공정이 상대적으로 많지 않은 것은 바로 이러한 단점을 완전히 극복하지 못하였기 때문이다. 안정적인 졸-용액을 얻기 위한 하나의 방법으로 해교작용(peptization)을 거치게 되는데, 이 과정에서 생성되는 콜로이드입자의 조성은 사용하는 촉매의 종류와 상대적인 양, 온도 등에 크게 좌우되기 때문에 많은 시행착오가 요구되며, 더구나 얻고자 하는 성분이 두 가지 이상의 조성물로 이루어진 경우에는 더욱 더 제어가 어려워지는 면이 있다.
이와 같이 알콕시실란을 원료로 이용하는 졸-겔방법은 반응 진행 중에 고려하여야 할 반응조건들(출발원료의 종류, 반응농도, 반응온도, 촉매의 종류 등)이 매우 많을 뿐만 아니라, 특히 가역반응이 진행되므로 시간 조건에 의해서도 많은 영향을 받아 반응 생성물이 서로 다를 뿐만이 아니라, 촉매 종류에 따라 현재까지 밝혀진 반응 메커니즘이 어느 것이 옳다고 하기도 매우 어려운 실정이다. 즉, 종래의 졸-겔법(sol-gel method)에 의해 생성되는 졸-용액는 용액의 pH, 포함된 물의 양에 의한 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 현상, 용해도 차이, 입자 크기, 용액의 pH, 생성분자 구조 차이, 특히 역반응에 의한 저장 안정성의 저하라는 치명적인 문제점을 갖고 있다.
또한, 위와 같은 코팅액을 도포하기 위해서는 합성된 도포액(Alcogel)에 적합한 특별한 도포장치가 필요로 하게 된다. 특히 박막의 SiO2 필름을 얻기 까지는 용매 및 물을 제거하기 위한 증발속도에 따라 항률(constant rate)과 감률(falling rate)의 두 단계로 진행되는 건조공정(drying process), 수축(shrinkage)과 균열(cracking) 및 박리를 방지하여 건조겔 박막(Xerogel Thin film)을 형성하는 여러 단계의 소성공정(pre-baking process) 및 임계상의 건조(Hypercritical Drying)가 끝난 입자와 입자간의 다시 재결합시키는 삼차원적인 격자(network)를 형성하는 소성공정(baking process) 등이 필요하다.
위와 같이, 종래 방법들은 졸(sol) 조성의 균일성이 확보되지 않음으로 인하여 확산 장벽(diffusion barrier)을 극복 할 수 없기 때문에 박막의 SiO2를 얻기 위해서는 높은 온도로 가열하는 과정이 필수적이었다.
일반적인 종래반응으로 생성된 졸-겔용액은 수화반응과 초기의 축합반응(탈수반응)을 이용 sol용액을 만들고, 또는 졸(sol) 용액을 숙성공정을 통해 추가 축중합반응을 더 진행시켜 점성을 지닌 겔 용액(gel solution)을 만든다. 이 용액을 도포하고 알코올(용매)과 물을 서서히 증발시켜 겔을 건조시켜 건조 겔의 박막(Xerogel Thin film)을 형성시킨다. 이때 증발속도가 빠르면 겔(gel)에 균열이 가기 쉽고, 균일한 건조 겔을 얻기 위해서는 통상, 온도를 실온에서 150℃ 정도까지 수일을 거쳐 서서히 건조 시키지 않으면 안 된다 (일반적으로는 포름아마이드, 옥살산, DMF, 글리세롤 등과 같은 DCCA(drying control chemical additives)를 혼합하여 사용).
이와 같이 복잡한 건조 및 소성과정을 통하여 제조된 박막 필름일지라도 그 기계적 특성은 좋지 않다. 특히, 고온의 소성과정을 거치지 않았을 경우의 기계적 특성은 매우 나빠서, 비록 형태가 제대로 잡힌 단일체 등을 제조할 수 있다고 하여도 유기용매에 대한 내성이 나쁘거나 광학 특성이 나쁘게 하고, 심한 경우에는 기계적 특성도 개선되지 않은 경우가 많아, 아직까지는 실용적으로 사용하기에는 많은 문제점을 안고 있다.
일본 특개평 9-278490
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 출발물질인 테트라알콕시실란의 반응속도를 조절하고 가수분해물을 안정화시킴으로써 역반응이 제어되고 저장 안정성이 우수하며 열적 및 구조적으로 안정화된 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법을 제공하고, 저온에서 다양한 기판에 도포 가능한 고순도의 균질성이 우수한 SiO2 박막의 형성방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 테트라알콕시실란을 가수분해하여 가수분해물을 얻는 단계; 및상기 가수분해물과 3관능성 실란을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전구체를 포함하는 도포용액을 제조하는 단계를 포함하는 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y
(상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.7 및 0<y<0.3이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 실리콘 테트라에톡사이드, 테트라에톡시 오쏘실리케이트, 실리콘 테트라메톡사이드, 테트라메톡시 오쏘실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가수분해물을 얻는 단계는 물, 알코올 및 촉매의 혼합용액에 테트라알콕시실란을 희석제로 희석한 용액을 적하하면서 교반하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 희석제는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 에테르, 벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 물의 양은 테트라알콕시실란 1몰 기준 4몰 내지 10몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 pH 5 내지 8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 양은 테트라알콕시실란에 대하여 0.005 내지 0.05중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가수분해의 반응온도는 5 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3관능성 실란은 트리알콕시실란, 트리클로로실란 및 실란트리올로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도포용액을 제조하는 단계는 영전하점(point of zero charge) 시점에서 3관능성 실란을 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 SiO2 박막 형성용 재료를 사용하여 기판 상에 도포하고 경화하여 하기 화학식 2로 표시되는 박막을 얻는 것을 포함하는 SiO2 박막의 형성방법을 제공한다.
[화학식 2]
[(SiO2)m·SiO2)n]x[OH]y
(상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.97 및 0<y<0.03이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기판은 금속, 유리, 및 플라스틱으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 경화는 열경화, UV 경화 또는 UV/열 복합 경화일 수 있다.
본 발명의 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법에 따르면, 종래의 졸-겔 반응에서는 조절할 수 없었던 심하게 일어나는 구조상의 변형(warping)을 제어함으로써, 가교 밀도가 높고, 조성이 균일하며, 구성성분의 순도가 매우 높은 SiO2 박막 형성용 재료를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 기질과 상관 없이 원하는 도막의 두께 (수nm~수백㎛)의 박막을 제작 할 수 있으며, 기질과의 접착성, 표면 특성, 두께의 균일성 등이 매우 뛰어난 양질의 SiO2 박막을 제공할 수 있다. 종래 방법들은 졸 조성의 균일성이 확보되지 않아 확산 장벽(diffusion barrier)을 극복 할 수 없기 때문에 박막의 SiO2를 얻기 위해서는 높은 온도로 가열하는 과정이 필수적인 반면, 본 발명은 구성성분들이 균일하게 분포되므로 확산 장벽이 배제되어 훨씬 낮은 온도에서도 단시간 내에 원하는 SiO2 함량이 매우 높은 기능성 박막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 테트라알콕시실란의 가수분해물의 FT-IR 결과이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 테트라알콕시실란의 가수분해물의 현미경 관찰 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 SiO2 박막의 80℃에서 30초간 건조한 경우와 이후 400℃에서 15분간 열처리한 경우의 FTIR 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 SiO2 박막의 경화 후 29Si-NMR CP-Mas 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 SiO2 박막과 FOx 16 수지의 코팅막을 상온에서 24시간 건조한 후의 FTIR 결과이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 SiO2 박막의 열처리 조건을 변화시켜 비교한 FT-IR 결과이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 SiO2 박막의 열처리 온도에 따른 물의 접촉각을 FOx 16 수지와 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 코팅막을 80℃에서 건조한 후 비교한 FTIR 결과이다.
도 9은 본 발명의 일실시예에 따른 코팅막을 220℃에서 열처리한 후의 FTIR 결과를 비교한 결과이다.
도 10는 본 발명의 일실시예에 따른 코팅막을 건조 및 열처리 후 측정된 각각의 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 코팅액으로부터 제조된 결정을 예비건조 및 진공처리한 후의 TEM 사진이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 테트라알콕시실란을 가수분해하여 가수분해물을 얻는 단계; 및 상기 가수분해물과 3관능성 실란을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전구체를 포함하는 도포용액을 제조하는 단계를 포함하는 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y
(상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.7 및 0<y<0.3이다.)
상기 화학식 1에서 m 과 n은 테트라알콕시실란과 3관능성 실란의 반응 비율이고, x는 테트라알콕시실란과 3관능성 실란의 축합반응으로 형성되는 전구체의 축합도를 나타내며 y는 축합반응에 참여하지 않아 말단에 형성되는 실란올(silanol) 함량을 의미한다.
본 발명은 출발물질인 테트라알콕시실란의 반응속도를 조절하고 가수분해물을 안정화시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법을 보다 자세히 상술한다.
먼저, 테트라알콕시실란을 가수분해하여 가수분해물을 얻는다.
구체적으로 상기 가수분해물을 얻는 단계는 물, 알코올 및 촉매의 혼합용액에 테트라알콕시실란을 희석제로 희석한 용액을 적하하면서 교반하는 것일 수 있다. 상기 가수분해물은 화학식 (SiO2)x(OH)y로 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 테트라알콕시실란은 실리콘 테트라에톡사이드, 테트라에톡시 오쏘실리케이트, 실리콘 테트라메톡사이드, 테트라메톡시 오쏘실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 테트라에톡시 오쏘실리케이트(TEOS)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 희석제는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 에테르, 벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 에탄올일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다
상기 희석제는 테트라알콕시실란의 부피 대비 바람직하게 2 내지 5배, 더 바람직하게 2 내지 4배, 가장 바람직하게 3배의 부피로 혼합될 수 있다.
상기 테트라알콕시실란을 희석제에 희석하여 적하용액을 제조하고, 이 적하용액을 물, 알코올 및 촉매의 혼합용액에 서서히 적하하면서 교반한다.
이때 물의 양은 테트라알콕시실란 1몰 기준 4몰 내지 10몰 (당량비 1배 내지 2.5배)일 수 있고, 바람직하게 4 내지 6몰일 수 있다. 물의 양이 4몰 미만이면 가수분해속도가 너무 느리고, 10몰이 초과되면 가수분해속도가 너무 빨라 구조 제어에 어려움이 있다.
상기 혼합용액에 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 에탄올일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올은 테트라알콕시실란의 중량 대비 2 내지 4배, 바람직하게 2.5 내지 3.5배로 사용될 수 있다.
또한, 이때 사용되는 촉매는 pH 5 내지 8일 수 있고, 바람직하게 pH 6 내지 8, 더 바람직하게 pH 7의 중성 영역일 수 있다. 상기 촉매는 산성, 염기성 또는 중성일 수 있으나 pH 5 내지 8 범위 내로 소량을 사용하여 반응용액의 pH를 중성 영역으로 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 촉매가 pH 5 미만 또는 pH 8 초과이면 구형의 파우더 및 결함구조가 다량 함유된 불균일한 구조가 형성되는 문제점이 있다.
상기 촉매의 양은 테트라알콕시실란에 대하여 0.005 내지 0.05중량%일 수 있고, 바람직하게 0.01 내지 0.03중량%일 수 있다. 촉매의 양이 0.005중량% 미만이면 가수분해물의 축합반응속도가 너무 빠르고, 0.05중량% 초과이면 가수분해속도가 너무 느린 문제점이 있다.
예를 들어 본 발명에서 사용되는 촉매는 시판하는 35%의 염산 수용액을 1/1000의 비율로 물로 희석하여 테트라알콕시실란 대비 0.02중량%인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 가수분해의 반응온도는 5 내지 80℃일 수 있고, 바람직하게 상온 내지 그 이하인 10 내지 30℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25℃일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응온도가 5℃ 미만이면 가수분해속도가 너무 느려지고, 80℃ 초과이면 가수분해속도 및 축합속도가 동시에 빠르게 진행되어 구조제어가 어려워지는 문제점이 있다.
본 발명에서 상기 가수분해의 반응시간은 5 시간 내지 30시간일 수 있고, 바람직하게 10 내지 20시간일 수 있고, 더욱 바람직하게 13 내지 19시간일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 반응시간이 5시간 미만이면 가수분해가 충분히 진행되지 않아 미 반응의 알콕시가 남아 있고, 30시간 초과이면 분자량 증가로 인한 용제에 대한 용해도가 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같이 가수분해 반응의 반응온도, 반응시간, 물의 양, 촉매의 pH 및 양을 제어하는 조건 하에서는, 분자구조의 성장이 단량체-클러스터(monomer-cluster) 방식에 따르게 되도록 반응속도를 조절할 수 있어서, 가해준 물의 양이나 pH 영역에 따라 다른 형태의 입자 혹은 서로 다른 분자구조의 가수분해물이 생성되는 것을 피할 수 있게 된다. 또한, pH 5 내지 8, 구체적으로 pH 7 영역에서 거의 모든 알콕시기(Si(OR)4)들을 실란올(Si(OH)4)로 치환시킬 수 있으며, 희석제인 에탄올은 생성되는 실록산 결합(Si-O-Si)의 축합물을 용해시킴으로써 가수분해 공정에서 일어날 수 있는 가역 반응을 억제하게 된다.
일반적으로 졸-겔(sol-gel)법으로 제조된 테트라알콕시실란 단독 코팅제는 코팅막을 형성 시키기 어렵기 때문에 박막성형을 위해서는 보조 첨가제를 사용하여야 하나, 본 발명에서 제조된 테트라알콕시실란의 가수분해물은 보조 첨가제의 사용이 없이 다양한 용매에 대하여 용해도만 있으면 코팅 용액을 제조 할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 코팅 방법을 선택 할 수 있고, 매우 양호한 박막을 실현할 수 있다는 장점을 갖는다.
그 다음, 상기 가수분해물과 3관능성 실란을 반응시켜 전구체를 포함하는 도포용액을 제조한다. 본 발명에서 제조되는 전구체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
[(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y
(상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.7 및 0<y<0.3이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3관능성 실란 (3관능성 단량체)은 트리알콕시실란, 트리클로로실란 및 실란트리올로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게 트리알콕시실란일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 3관능성 실란은 테트라알콕시실란의 가수분해물의 안정성을 부여하기 위해 도입되는 것이다. 상기 3관능성 실란은 테트라알콕시실란보다 가수분해속도가 느린 것이 바람직하다.
구체적으로 3관능성 실란을 희석제에 희석한 용액을 상기에서 얻어진 테트라알콕시실란의 가수분해물에 적하하여 반응시킬 수 있다. 이때 희석제는 상기 가수분해물을 얻는 단계에서 사용한 희석제와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나 해당 내용은 동일하다. 반응이 완료된 용액을 상온에서 감압증류하여 반응에 사용한 물, 알코올, 촉매를 완전히 제거하고 점성이 있는 고투명성의 액상 반응물을 얻은 후, 용매에 용해시켜 도포용액을 제조하는 것일 수 있다. 상기 도포용액은 고형분 1 내지 15중량%, 구체적으로 3 내지 9중량%의 농도를 가지는 것일 수 있다. 물, 알코올, 촉매의 제거를 위하여 중탄산염(sodium bicarbonate)를 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 물, 알코올, 촉매의 제거 후 여과 공정을 통하여 얻어진 도포용액을 그대로 코팅용액으로 이용할 수 있고, 기판(또는 기재라고 함)에 습식 코팅하는데 사용할 수 있다. 생성되는 도포용액은 중성일 수 있다.
일반적으로 반응 초기에 대부분의 단량체는 모두 가수분해되어 알콕시기는 히드록시기로 모두 치환되고, 이들의 가수분해물들은 클러스터-클러스터(cluster-cluster) 방식으로 의해 축합이 진행되어 분자량이 성장하게 되고, 반응시간이 경과함에 따라 어느 영역에서도 용해반응, 즉 역반응이 거의 일어나지 않기 때문에 매우 안정적인 구조를 갖게 된다. 이 시점을 영전하점(PZC(point of zero charge))이라고 하는데, 이 영역에서는 역반응(alcoholysis)이 거의 일어 나지 않게 되기 때문에 일단 형성된 구조는 역반응이 없이 안정적으로 존재하게 된다.
본 발명에서 상기 도포용액을 제조하는 단계는 영전하점(point of zero charge) 시점에서 3관능성 실란을 반응시키는 것이다. 영전하점(PZC) 시점에서의 테트라알콕시실란의 가수분해물에 반응속도가 느린 3관능성 실란을 반응시키면, 테트라알콕시실란의 가수분해물([SiO2]x(OH)y)의 추가 가수분해반응과 축합반응 및 역반응을 동시에 제어하면서 SiO2의 분자구조 성장을 단량체-클러스터(monomer-cluster) 방식으로 전환시킬 수 있다. 즉 테트라알콕시실란 반응물의 메인 프레임인 [SiO2]x(OH)y 구조가 [(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y의 구조로 전환된 전구체를 합성할 수 있다. 이렇게 얻어진 전구체는, 테트라알콕시실란의 가수분해 및 자기 축합 반응 생성물에 대한 일종의 개질(개질(modification) 또는 말단 캡핑(end-capping)) 반응물로 볼 수 있다. 구조적으로는 규칙성이 개선된 안정한 구조의 SiO2 메인 프레임과 3관능성 실란과의 반응으로 실란올(SiOH)이 비활성화된 형태로서 종래 방법과는 다른 구조 및 조성비를 갖는 전구체를 얻을 수 있게 된다. 즉, 일반적인 졸-겔 반응에 있어서 불안정성의 원인이 되는 단량체의 가수분해로부터 중합반응 사이에 존재하는 모든 역반응을 배제할 수 있게 됨으로써, 초기 가수분해과정을 거쳐 영전하점(PZC) 시점에서 생성된 분자구조를 유지할 수 있게 되어 안정성이 확보된다.
또한 이렇게 제조된 분자단위 반응생성물은 유기고분자 및 케이지(cage)형 실세스퀴옥산 소재인 POSS(polyhedral oligosilsesquioxanes) 등과 유사한 방법으로 기능화가 가능하여 다양한 응용분야의 단위 전구체로 활용도 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 SiO2 박막 형성용 재료를 사용하여 기판 상에 도포하고 경화하여 하기 화학식 2로 표시되는 박막을 얻는 것을 포함하는 SiO2 박막의 형성방법을 제공한다.
[화학식 2]
[(SiO2)m·SiO2)n]x[OH]y
(상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.97 및 0<y<0.03이다.)
상기 화학식 2에서 m 과 n은 테트라알콕시실란과 3관능성 실란의 반응 비율이고, x는 테트라알콕시실란과 3관능성 실란의 축합반응으로 형성되는 전구체의 축합도를 나타내며 y는 축합반응에 참여하지 않아 말단에 형성되는 실란올(silanol) 함량을 의미한다.
즉, 상기 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법에 의하여 얻은 도포 용액을 기판 상에 도포한 후 경화하여 고순도의 SiO2 박막을 얻을 수 있다. 구체적으로, 도포 용액의 용매의 비등점에서 건조시킨 후, 저온에서 열경화 및 UV 경화 중 하나 이상의 방법으로 경화하여 박막을 얻는다.
본 발명에서 상기 경화는 열경화, UV 경화 또는 UV/열 복합 경화일 수 있다. 본 발명에서 3관능성 실란, 예를 들어 트리알콕시실란(HSi(OCH3)3)을 사용하는 경우, 이후 코팅막의 경화방식을 UV 경화 방식과 열 경화 방식, 혹은 UV/열 경화 방식을 복합한 경화방식을 동시에 검토할 수 있고, 특히 열 경화 방식에서는 경화온도를 비교적 낮게 유지할 수 있는 장점을 지니고 있다. 본 발명에서 경화 온도는 80℃ 내지 400℃의 범위 내이다. 경화 온도가 80℃ 미만이면 도막형성은 이루어지나 잔류 H 그룹과 OH 그룹이 존재하여 고순도의 100% SiO2 박막을 얻을 수 없으며, 400℃초과이면 100% SiO2 박막을 얻을 수는 있으나, 매우 빠른 SiO2 형성으로 도막과 기재의 열팽창계수 차이 및 도막의 열경화 수축에 의한 마이크로크랙(micro-crack)이 발생할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 열경화 공정으로서 하기 식에서 제시하는 바와 같이 (1) 80℃/30sec 에서 미반응 실란올 사이의 축합반응 및 용매 제거를 통한 도막의 형성 (2) 180℃/15min 에서 일어나는 실란올과 Si-H 의 반응에 의한 경화공정 (3) 220℃/15min 에서 일어나는 잔류 Si-H 사이의 반응에 의한 경화공정 및 400℃/15min 에서의 최종 열처리를 적용하면 기재와 상관없이 마이크로크랙을 방지하면서 고순도의 SiO2 박막을 얻을 수 있다. 또한 복합공정으로서 하기 식 (4)와 같이 80~160℃/min의 열 경화 및 UV 경화 반응을 적용하면 동일한 효과를 구현할 수 있다.
Figure 112014093583748-pat00001

본 발명에서 상기 기판은 금속, 유리 및 플라스틱으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 구리 및 금속 합금 기판, 전자재료 배선의 절연층, 사파이어 기판, 다이아몬드 기판, 유리 성형제품, 유리 광섬유, 광 도파로, 유리 섬유 직물(glass cloth), 유리 섬유 부직포, 광학용 PET, PMMA, PC, PES, PC, 올레핀 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유리전이온도가 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 예를 들어 PET, PMMA, 시클로올레핀, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등을 사용하는 경우, 비등점에서 건조시킨 후 약 100 내지 170℃에서 10 내지 20분간 경화한 후, 100℃미만에서 3~6일 정도 숙성시킬 수 있다.
본 발명에서 유리 기판 및 금속 기판을 사용하는 경우에는 비등점에서 건조시킨 후 약 170℃에서 40분간 경화 공정으로 고순도의 SiO2 박막을 얻을 수 있다.
상기 도포는 당업계에 알려진 방법으로 도포하는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 스핀코팅, 바코팅, 스프레이코팅, 스퍼터링, 딥코팅(dip coating), 립 코팅(rip?oating), 마이크로 코팅(micro coating), 롤투롤 코팅(roll to roll coating) 등 다양한 증착 방법 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 특히, 도포 후 건조공정에서 용매와 분자 사이의 계면 장력(interfacial energy) 차이가 없어지는 동시에 균일한 구조를 갖는 전구체의 박막을 얻을 수 있으므로 분자와 분자 사이의 모세관 응력 및 도막 내 내면장력이 없어지면서 균열은 물론 수축현상까지 배제된다. 또한, 이와 같이해서 얻어지는 도포막은 부착계수(sticking coefficient)가 낮아 기질과 상관 없이 원하는 도막의 두께 (수nm~수백㎛)의 박막을 제조할 수 있으며, 기질과의 접착성, 표면특성, 두께의 균일성 등이 매우 양호한 양질의 박막을 제공한다.
본 발명은 테트라알콕시실란의 가수분해물의 구조를 결정하는 매우 중요한 조건인 온도, 사용하는 촉매 종류 및 양, 반응시간 조절, 물의 양 등을 제어하여 프랙탈 차원의 초기 [SiO2]x(OH)y의 구조를 합성하게 되어 반응 초기에 형성된 격자구조를 그대로 유지시키면서 SiO2 올리고머를 성장시킬 수 있다. 또한 이렇게 성장시킨 SiO2 올리고머의 표면에 형성된 Si-OH 는 트리알콕시실란과 정량적으로 반응하여 중합체를 형성할 수 있음을 확인 할 수 있었다.
이러한 중합체를 활용하여 단위부피당 SiO2 분자 수는 적지만 중합체 사이의 가교 밀도를 높이면서, 분자단위의 작은 공극(porosity) (경화반응 조건에서 올리고머와 올리고머의 결합으로 새롭게 형성되는 SiO2의 공극 크기를 의미함)을 갖는 경화막을 제조할 수 있었다. 이를 통하여 최종적으로는 기존소재 (듀폰사의 FOx 레진 등)의 열처리 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 고 기능성 박막 SiO2 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 SiO2 박막은 일반 유기 용매에 대한 높은 용해도를 갖는 매우 투명한 점성이 있는 액상 형태이며 기존의 졸-겔 방법으로는 달성할 수 없는 수준의 균일한 조성과 높은 구조적 규칙성을 가지고 있기 때문에 고전적인 세라믹 공정에 비해 많은 강점을 갖는다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
℃[실시예 1] TEOS 가수분해물 (SiO2)x(OH)y 의 합성
먼저TEOS(테트라에톡시 오쏘실리케이트) 66.39g을 70g 에탄올에 희석하여 적하용액을 제조하였다. 반응조에 물 45.52g, 에탄올40g, 0.01N HCl 수용액 3.18g을 순차적으로 투입하여 제조한 혼합 용액을 서서히 교반하면서 반응조의 온도를 약 10℃까지 냉각하였다. 미리 제조된 적하용액을 반응열에 의한 반응조의 온도가 상승하지 않도록 1적/1초(1 drop/1 sec) 속도로 천천히 적하를 하고, 적하가 완료된 시점부터 20℃로 서서히 승온시킨 뒤 18시간동안 반응시켰다. 18시간 경과 후, 25℃까지 서서히 온도를 올려 48시간 숙성시킨 후, KBr 펠렛에 캐스팅(casting)하였다. 캐스팅 필름을 글로브박스(glove box)안에서 24시간동안 실온에서 자연 건조시켜, 투명하고 도막 특성이 양호한 도포막을 형성시켰고 이를 측정 비교 분석 시료로 이용하였다.
상기 제조된 TEOS 가수분해물의 FT-IR을 도 1에 나타내었고, 현미경 관찰 결과를 도 2에 나타내었다.
[실시예 2] [(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y 구조(m/n=6/4)를 갖는 전구체 조성물의 합성
먼저 무수 에탄올68.77g에 트리메톡시실란(TMS) 25.96g을 용해하여 적하용액을 제조하였다. N2 기체 하에서, 상기 실시예 1에 따른 가수분해물이 담긴 반응조에 추가로 에탄올 68.77g를 첨가하고 온도를 10℃까지 냉각시킨 후, 미리 제조된 트리메톡시실란 용액을 서서히 적하하면서 반응을 진행하였다. 적하 완료 후, 6시간 동안은 자연 승온을 통하여 15℃에서 반응을 진행하였으며, 이후 6시간 경과까지는 20℃로 반응온도를 일정하게 유지시켜 주었다. 이후 가열장치를 이용하여 40℃까지 온도를 서서히 올려 48시간 동안 숙성반응을 진행하였다. 반응용액을 실온까지 냉각시킨 후, 실온에서 감압증류하여 1차로 H2O/에탄올/HCl을 제거하였다. 2차로 합성물 내의 잔류 H2O/HCl을 완전히 제거하기 위하여 무수 톨루엔(drying toluene) 50g을 혼합한 후 30℃에서 2~4차례의 감압 증류를 통하여, 투명하고 점성이 있는 [(SiO2)6·HSiO1 .5)4]x[OH]y를 얻었다. FTIR측정을 위한 도막은 KBr 펠렛 위에 스핀코팅(spin coating)하여 제조하였다. 80℃에서 30초간 건조한 경우와 이후 400℃에서 15분간 열처리하여 경화시킨 필름의 FTIR 결과를 도 3에 비교하였고, 400℃에서 15분간 열처리하여 경화시킨 필름의 29Si-NMR CP-Mas 결과는 도 4에 나타내었다.
열경화 후 형성된 SiO2필름 박막은 산 염기성 수용액 및 일반적인 유기 용매(특히 메탄올, 에탄올 등의 알코올류)에 대한 내성은 매우 양호하였지만, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등에 의한 내성은 개선할 필요가 있었다.
[실시예 3] [(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y 구조(m/n=7/3)를 갖는 전구체 조성물의 합성
상기 실시예 2와 동일하게 반응을 진행하였으며, 사용하는 트리메톡시실란(TMS)의 양만 16.69g으로 사용하였다. 열경화 후의 도막의 용매 내성은 실시예 2의 결과와 비교하여 개선되었으며, 형성된 SiO2 필름 박막의 용매 내성은 실험 용액(메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등)에 대하여 매우 양호하였다.
비교예로 현재까지 많은 연구결과가 보고된 폴리헤드랄 올리고실세스퀴옥산(polyhedral oligosilsesquioxane) 소재인 FOx-16(Dow coring사 제품)를 대상으로 하였고, FOx-16로 필름 도포, 건조및 예비건조 (200℃/15분, 300℃/15분, 400℃/15분), 베이킹(400℃/1시간 이상) 공정을 거쳐 제작된 SiO2 박막을 비교하였다.
스핀코팅으로 제조된 Fox-16, TEOS 가수분해물 (SiO2)x(OH)y (실시예1) 및 [(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y 구조(m/n=7/3)를 갖는 전구체 조성물(실시예3)을 상온에서 24시간 동안 자연 건조하여 제조한 박막의 FTIR 비교 결과를 도 5에 나타내었다.
[실험예 1]
비교예로서 FOx-16, 실시예 1(하기 표 1에서 "Q"로 표시함), 및 실시예 3(하기 표 1에서 "QT-7/3"로 표시함) 각각의 FTIR 피크의 비교 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
λ1
(cm-1) 		Mode FOx-16
(비교예)		 Q
(실시예 1)		 QT-73
(실시예 3)
2256 Si-H stretching Associated band , strong X Associated band , strong
2200 Si-H2 stretching Peak not visible , week X Peak not visible , week
1216 Si-O2 stretching X Broadening Broadening,
1149 Si-O-Si stretching sharp Broadening Broadening,
1069 Si-O2 stretching sharp sharp Sharp,
967 Associated band to 2200 or SiOH X X Peak not visible ,
953 Associated band to 1069 or SiOH X Broadening X
877 O-Si-H bending Associated band , Sharp X Associated band , Sharp
850 O-SiH-O bending X X Associated band , Sharp
829 HSi-O-SiH bending Associated band , Sharp X Associated band , Sharp
690 Si-O-Si X Broadening Peak not visible
797 X ? Broadening
566 O-Si-O bending sharp X Peak not visible
457 Si-O-Si rocking Broadening, week Broadening Broadening
λ1
(cm-1) 		Mode FOx-16
(비교예)		 Q
(실시예 1)		 QT-73
(실시예 3)
2256 Si-H stretching Associated band , strong X Associated band , strong
2200 Si-H2 stretching Peak not visible , week X Peak not visible , week
1216 Si-O2 stretching X Broadening Broadening,
1149 Si-O-Si stretching sharp Broadening Broadening,
1069 Si-O2 stretching sharp sharp Sharp,
967 Associated band to 2200 or SiOH X X Peak not visible ,
953 Associated band to 1069 or SiOH X Broadening X
877 O-Si-H bending Associated band , Sharp X Associated band , Sharp
850 O-SiH-O bending X X Associated band , Sharp
829 HSi-O-SiH bending Associated band , Sharp X Associated band , Sharp
690 Si-O-Si X Broadening Peak not visible
797 X ? Broadening
566 O-Si-O bending sharp X Peak not visible
457 Si-O-Si rocking Broadening, week Broadening Broadening
[실시예 4] [(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y 구조(m/n=8/2)를 갖는 전구체 조성물의 합성
상기 실시예 2와 동일하게 반응을 진행하였으며, 사용하는 트리메톡시실란(TMS)의 양은 9.72g을 이용하였다. 유기용매에 대한 내성 실험 결과는 모두 매우 양호하였다.
스핀코팅으로 제조된 SiO2 필름을 여러 온도에서 열처리한 후의 FTIR 결과를 도 6에 비교하여 나타내었다.
[실험예 2] 경화 조건에 따른 H2O 접촉각 변화
테트라에톡시실란 및 퍼플루오로알킬 메톡시실란을 혼합원료로 하여 합성된 발수성 유리 코팅제를 비교예로 하고(일본 특개평 9-278490 참조), 상기 실시예 2, 3 및 4에서 제조된 각각의 시료에 대하여 경화온도의 변화에 따른 코팅막의 H2O 접촉각을 도 7에 나타냈었다.
[실시예 5]
5-1. 상기 실시예 4의 반응 용액에 톨루엔 25g을 첨가한 후 40℃에서 72시간 동안 추가 반응을 진행하고 실시예 2와 동일 한 방법으로 코팅액을 제조하였다. 이렇게 제조된 코팅액 및 상기 실시예 4에서 제조된 코팅액으로 제조된 코팅필름을 건조한 후 FTIR 비교 결과를 측정하여 도 8에 나타내었다.
5-2. 상기 실시예 4와 상기 실시예 5-1의 반응생성물을 220℃에서 1분간 열처리하여 제조한 각각의 코팅막을 비교하였다. 실시예 4와 실시예 5-1로부터 각각 제조된 코팅필름을 220℃에서 1분 간 경화 후 FTIR 비교 결과를 측정하여 도 9에 나타내었다.
5-3. 상기 실시예 5-1의 반응생성물을 플라스틱 기판 위에 바코팅(bar-coating) 한 후, 80℃에서 30초간 예비건조한 후의 코팅막과 이어서 160℃에서 15분간 열처리한 후 형성되는 코팅 박막을 비교하였다. 실시예 5-1로부터 제조된 코팅필름의 예비건조만 실시한 경우와 160℃에서 15분간 열처리를 추가한 경우의 SEM 사진을 도 10에 나타내었다 (기판: 폴리카보네이트).
[실시예 6]
상기 실시예 5-1의 코팅액을 0.25㎛ 필터로 여과한 용액을 사용하여 5℃에서 결정을 형성시켰다. 2개월 후 생성된 결정을 회수하여 물에 분산 하고 TEM grid (400메쉬, 탄소) 상에 드롭 캐스팅(drop casting)하여 시료를 제조하였다. 제조된 TEM 시료는 상온에서 24시간 및 진공에서 한 시간 건조 다음 TEM을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도11에 나타내었다. 하기 표 2에는 도 11의 전자선 산란 사진으로부터 계산된 결정구조에서 각 성분의 간 거리를 길이로 나타내었다. 명확한 산란 패턴으로부터 예상될 수 있듯이 본 발명의 일 실시예로부터 제조된 코팅액 성분은 규칙적인 구조를 함유하고 있다.
피크 번호 길이 (Å)
1 2.10
2 1.22
3 1.07
4 0.78
5 0.70
6 0.61
7 0.47

Claims (13)

  1. 테트라알콕시실란을 가수분해하여 가수분해물을 얻는 단계; 및
    상기 가수분해물과 3관능성 실란을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전구체를 포함하는 도포용액을 제조하는 단계를 포함하는 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    [(SiO2)m·HSiO1 .5)n]x[OH]y
    (상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.7 및 0<y<0.3이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란은 실리콘 테트라에톡사이드, 테트라에톡시 오쏘실리케이트, 실리콘 테트라메톡사이드, 테트라메톡시 오쏘실리케이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가수분해물을 얻는 단계는 물, 알코올 및 촉매의 혼합용액에 테트라알콕시실란을 희석제로 희석한 적하용액을 적하하면서 교반하는 것인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 희석제는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 에테르, 벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 물의 양은 테트라알콕시실란 1몰 기준 4몰 내지 10몰인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매는 pH 5 내지 8인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매의 양은 테트라알콕시실란에 대하여 0.005 내지 0.05중량%인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가수분해의 반응온도는 5 내지 80℃인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 3관능성 실란은 트리알콕시실란, 트리클로로실란 및 실란트리올로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 도포용액을 제조하는 단계는 영전하점(point of zero charge) 시점에서 3관능성 실란을 반응시키는 것인 SiO2 박막 형성용 재료의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 의해 제조된 SiO2 박막 형성용 재료를 사용하여 기판 상에 도포하고 경화하여 하기 화학식 2로 표시되는 박막을 얻는 것을 포함하는 SiO2 박막의 형성방법.
    [화학식 2]
    [(SiO2)m·SiO2)n]x[OH]y
    (상기 식에서, m+n=100, 30≤m<90 및 10≤n<70이고, x+y=2, 0<x≤1.97 및 0<y<0.03이다.)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 기판은 금속, 유리, 및 플라스틱으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 SiO2 박막의 형성방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 경화는 열경화, UV 경화 또는 UV/열 복합 경화인 SiO2 박막의 형성방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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