JPH1160957A - 前駆体ポリマー組成物及び低誘電率絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間絶縁膜の製造に適した耐熱性、比誘電率
及び耐Ｏ₂ プラズマ性を示す絶縁材料及びその前駆体を
提供すること。 【解決手段】 主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ
₃ ）−、−（ＲＳｉＮ₂Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）−
及び−（ＲＳｉＯ₃ ）−〔式中、Ｒはアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子
量が４００〜１０００００であることを特徴とするポリ
オルガノシロキサザンと、前記ポリオルガノシロキサザ
ンに対して１〜５０重量％のポリオルガノシラザン又は
ペルヒドロポリシラザンとを含む前駆体ポリマー組成
物、並びにこれを焼成して得られる絶縁材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材料及びその
前駆体となるポリマー組成物に関する。本発明による絶
縁材料は、耐熱性が高く、極めて低い比誘電率を示すと
共に、耐Ｏ₂ プラズマ性に非常に優れているため、その
他の特性（グローバル平坦性、耐吸湿性）と相まって電
子材料分野における層間絶縁膜として特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】電子材料用の層間絶縁膜は、ＩＣの高速
化、高集積化に伴い一層の低誘電率化が求められてお
り、無機系、有機系を問わず様々な材料が開発されてい
る。無機系材料の多くはＳｉＯx 系であり、誘電率を低
下させるために多孔質化（ポーラス化）やフッ素による
変性（Ｆ変性）などを施すことが知られている。例え
ば、ヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）を多孔質化す
ることにより比誘電率３．０〜３．５を示す層間絶縁膜
が得られることが知られている。また、Ｆ変性による低
誘電率化でも３．５程度の比誘電率が得られている。一
方、有機系材料では、無機系材料よりも低い比誘電率
２．５〜３．０を示す層間絶縁膜が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電子材料用の層間絶縁
膜は、一般に電子材料の製造工程（例えば、ＣＶＤによ
る配線蒸着工程）において、４００℃を超える高温に晒
される。このような高温環境下では、上記ＨＳＱの場
合、側鎖のＳｉＨ基が分解して多孔質構造の緻密化が起
こるため、ＨＳＱ由来の層間絶縁膜は電子材料の製造工
程において比誘電率が上昇する。また、絶縁膜に撥水性
を付与し、誘電率の上昇を防止していたＳｉＨ基の分解
は、膜の吸湿による誘電率の上昇を引き起こすことにも
なる。Ｆ変性を施した絶縁膜の場合、耐熱性は得られる
が、フッ素自体に吸湿性があるために膜が吸湿し、実用
上３．５よりも低い比誘電率を安定的に示す絶縁膜を得
ることは困難である。また、無機系材料よりも低い比誘
電率を示すとはいえ、４００℃以上の耐熱性を有する有
機系材料はほとんどなく、高温処理に晒される電子材料
用の層間絶縁膜に適するものはない。

【０００４】本出願人は、上記観点から、電子材料の製
造工程における高温処理後にも低い比誘電率（２．５〜
２．７）を安定的に示すセラミックス材料及びその前駆
体ポリマーを開発した（特願平８−３５１０６４号：発
明の名称「ポリオルガノシロキサザン及びその製造方
法」）。電子材料の製造工程には、配線などのパターン
形成に使用した後の残留レジストを除去するために酸素
（Ｏ₂ ）プラズマ処理を施す工程がある。従って、層間
絶縁膜には高い耐Ｏ₂ プラズマ性が要求される。

【０００５】また、ＩＣの高速化、高集積化は、層間絶
縁膜のさらなる低誘電率化を要求している。従って、本
発明の目的は、より一層低い比誘電率を４００℃以上の
高温処理後にも安定して示す耐熱性を有し且つ耐Ｏ₂ プ
ラズマ性にも優れた絶縁材料（層間絶縁膜）及びその前
駆体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の構造を有
するポリオルガノシロキサザンとポリシラザンを所定の
割合で組み合わせたポリマー組成物が、これを焼成した
場合に、ポリオルガノシロキサザンを単独で焼成した場
合よりも低い比誘電率（２．２〜２．５）を４００℃以
上の高温処理後にも安定して示す耐熱性を有すると同時
に、非常に高い耐Ｏ₂ プラズマ性を示すことを見い出し
た。

【０００７】すなわち、本発明によると、 〔１〕主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ₃ ）−、
−（ＲＳｉＮ₂ Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）−及び−
（ＲＳｉＯ₃ ）−〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子量が４
００〜１０００００であることを特徴とするポリオルガ
ノシロキサザンと、前記ポリオルガノシロキサザンに対
して１〜５０重量％のポリオルガノシラザン又はペルヒ
ドロポリシラザンとを含む前駆体ポリマー組成物が提供
される。

【０００８】また、本発明によると、 〔２〕主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ₃ ）−、
−（ＲＳｉＮ₂ Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）−及び−
（ＲＳｉＯ₃ ）−〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子量が４
００〜１０００００であることを特徴とするポリオルガ
ノシロキサザンと、前記ポリオルガノシロキサザンに対
して１〜５０重量％のポリオルガノシラザン又はペルヒ
ドロポリシラザンとを含む前駆体ポリマー組成物を焼成
することにより得られる、比誘電率が２．７以下である
ことを特徴とする絶縁材料が提供される。

【０００９】本発明によるポリマー組成物は、高温（例
えば、４００℃以上）で焼成処理した場合でも極めて低
い比誘電率（例えば、２．５以下）を安定して示すと同
時に、非常に高い耐Ｏ₂ プラズマ性を示す絶縁材料を得
ることができるので、高集積化電子材料用の絶縁材料
（層間絶縁膜）の前駆体として非常に適している。

【００１０】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 〔３〕前記ポリオルガノシロキサザンのＲがフェニル基
である、〔１〕項に記載の前駆体ポリマー組成物。 〔４〕前記ポリオルガノシロキサザンのＲがフェニル基
である、〔２〕項に記載の絶縁材料。 〔５〕前記ポリオルガノシラザンが、−（Ｒ¹ ＳｉＨＮ
Ｈ）n −（ＳｉＨ₂ ＮＨ）m −〔式中、Ｒ¹ は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基又はアルキルシリル基であり、ｎは１〜９９の整数で
あり、そしてｍは９９〜１の整数である〕を主たる繰り
返し単位とし且つ、数平均分子量が５００〜１００００
０である、〔１〕項又は〔３〕項に記載の前駆体ポリマ
ー組成物。

【００１１】〔６〕前記Ｒ¹ がメチル基である、〔５〕
項に記載の前駆体ポリマー組成物。 〔７〕前記ペルヒドロポリシラザンが、−（ＳｉＨ₂ Ｎ
Ｈ）−を主たる繰り返し単位とし且つ、数平均分子量が
５００〜２００００である、〔１〕項又は〔３〕項に記
載の前駆体ポリマー組成物。 〔８〕焼成が、窒素中又は乾燥空気中、３５０〜４５０
℃で焼成する工程を含む、〔２〕項に記載の絶縁材料。

〔９〕比誘電率が２．５以下である、〔２〕項又は
〔８〕項に記載の絶縁材料。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。ポリオルガノシロキサザン 本発明によるポリマー組成物の主成分となるポリオルガ
ノシロキサザンは、一般式Ｒ_n ＳｉＸ_4-n で示される有
機ハロシランを、アンモニア及び水と反応させることに
よって得られる。前記式中、Ｒはアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基又はアルキルシリル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、そしてｎは１又は２である。

【００１３】アルキル基としては、炭素原子数が１〜
７、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２のア
ルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、等が挙げられる。特に好ましいアルキル基
はメチル基である。アルケニル基としては、炭素原子数
２〜７、好ましくは２〜５のアルケニル基が好ましく、
具体的には、ビニル基、アリル基、等が挙げられる。特
に好ましいアルケニル基はビニル基である。

【００１４】シクロアルキル基としては、炭素原子数５
〜７のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が
挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜１
８、好ましくは炭素原子数６〜９のアリール基が好まし
く、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニル
基、ナフチル基が挙げられる。特に好ましいアリール基
はフェニル基である。アルキルアミノ基（モノ−、ジ−
置換体）及びアルキルシリル基（モノ−、ジ−、トリ−
置換体）としては、炭素原子数１〜５の基であることが
好ましい。

【００１５】Ｘのハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩが挙げられる。特に好ましいハロゲンはＣｌであ
る。ｎは１又は２であり、特にｎ＝１であることが好ま
しい。Ｒ_n ＳｉＸ_4-n で示される有機ハロシランの具体
例として、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、等が挙げられ
る。特に好ましい有機ハロシランはメチルトリクロロシ
ラン、フェニルトリクロロシラン及びビニルトリクロロ
シランである。

【００１６】上記のような有機ハロシランを、必要に応
じて反応溶媒中でアンモニア及び水と反応させることが
できる。使用する場合、反応溶媒は特に限定されず、ル
イス塩基、非反応性溶媒又はこれらの混合物のいずれを
使用してもよい。ルイス塩基としては、例えば、第三ア
ミン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジ
エチルメチルアミン、トリエチルアミン、等のトリアル
キルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン並
びにこれらの誘導体）、立体障害性を有する第二アミン
類、フォスフィン、スチピン、アルシン並びにこれらの
誘導体を挙げることができる。好ましいルイス塩基は、
低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基、トリメチ
ルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）であり、特
にピリジン、ピコリンが取扱い性の点で好ましい。

【００１７】非反応性溶媒としては、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素系溶媒；ハ
ロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼ
ン、等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式
エーテル、等のエーテル類を挙げることができる。好ま
しい非反応性溶媒の具体例としては、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化エチリデ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、等のハロ
ゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２
−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、
テトラヒドロフラン、等のエーテル類、ペンタン、ヘキ
サン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソ
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム、等の
炭化水素を挙げることができる。安全性の点から、ジク
ロロメタン、キシレンを使用することが好ましい。

【００１８】必要に応じて上記のような溶媒の存在下、
上記有機ハロシランモノマーＲ_n ＳｉＸ_4-n をアンモニ
ア及び水と反応させる。該モノマーとアンモニア及び水
の反応順序は特に限定されない。即ち、該モノマーとア
ンモニアとを反応させてからその反応混合物に水を加え
ること、該モノマーと水を反応させてからその反応混合
物にアンモニアを加えること、或いは、アンモニア及び
水を同時に該モノマーと反応させることができる。水
は、単独で滴下反応させてもよいし、上記溶媒に予め溶
解又は分散させておいて反応させてもよい。また、アン
モニアは、窒素ガス等の不活性ガス中に拡散させたもの
を有機ハロシランを含む反応溶媒中に吹き込むことによ
って反応させることができる。

【００１９】アンモニア及び水との反応温度は、一般に
−８０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜１０℃
とする。この反応温度が−８０℃よりも低いと、溶媒の
融点に達し、使用できる溶媒に制約が生じる。また、−
８０℃以下にすることは経済的にも好ましくない。ま
た、この反応温度が５０℃よりも高いと、反応が急激に
進み、反応生成物のゲル化が起こり、収率が低下する。
反応圧力に特に制限はなく、常圧で反応させればよい。
反応時間は、有機ハロシランと水との反応では一般に１
０〜６００分、好ましくは３０〜１８０分とし、有機ハ
ロシランとアンモニアとの反応では一般に１０〜１８０
分、好ましくは２０〜１２０分とすることができる。

【００２０】アンモニアと水の量は、それぞれ有機ハロ
シランモノマーのモル数から計算される必要モル数を基
準として１０モル％〜９０モル％、好ましくは２０モル
％〜８０モル％とし、アンモニアと水のモル数の合計を
１００モル％とする。なお、このように合成されたポリ
マーの物性に影響を及ぼすものではないが、有機ハロシ
ランと水との反応により塩酸が生成し、この時に副反応
として一部水素付加反応が起こりポリマー中にＳｉ−Ｈ
基が生成する可能性がある。しかしながら、この反応は
優先的に起こるものではなく、Ｓｉ−Ｈ基が生成したと
してもその量はＳｉ基準で１０モル％以下である。

【００２１】このようにして得られたポリオルガノシロ
キサザンは、主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉ
Ｎ₃ ）−、−（ＲＳｉＮ₂ Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）
−及び−（ＲＳｉＯ₃ ）−を含む線状又は環状の重合体
であるが、一般にはそのような線状又は環状の重合体の
複合体となる。式中、Ｒは既述の通りである。これらの
繰り返し単位：−（ＲＳｉＮ₃ ）−、−（ＲＳｉＮ
₂ Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）−及び−（ＲＳｉＯ₃ ）
−は、ポリオルガノシロキサザンにおいて任意の割合で
存在し、またこれらの配列は規則的である必要はなく、
実際には不規則である。

【００２２】本発明のポリオルガノシロキサザンの数平
均分子量は４００〜１０００００、好ましくは４００〜
１００００である。この数平均分子量が１０００００を
超えると、常温で架橋反応が起こるためにポリマーのゲ
ル化が進行しやすくなり、取扱いが困難となる。また、
この数平均分子量が４００未満であると、沸点が低いダ
イマーとなり、焼成時に飛散し、絶縁材料の物性が悪化
する。

【００２３】ポリオルガノシラザン 本発明によるポリマー組成物は、上記ポリオルガノシロ
キサザンにポリオルガノシラザンを組み合わせることに
より調製することができる。好適なポリオルガノシラザ
ンとして、本出願人による特開平３−３１３２６号公報
に記載されているランダム共重合シラザンを挙げること
ができる。特に好適なランダム共重合シラザンは、−
（Ｒ¹ ＳｉＨＮＨ）n −（ＳｉＨ₂ ＮＨ）m −〔式中、
Ｒ¹ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアミノ基又はアルキルシリル基であり、ｎは１
〜９９の整数であり、そしてｍは９９〜１の整数であ
る〕を主たる繰り返し単位とし且つ、数平均分子量が５
００〜１０００００である。この共重合シラザンは、一
般式ＳｉＨ₂ Ｘ₂ （式中、Ｘはハロゲン原子）で示され
る無機ジハロシランと一般式ＲＳｉ（Ｈ）Ｘ₂ で示され
るオルガノ（ヒドロ）ジハロシランをルイス塩基と反応
させて得られた錯体混合物をアンモニアと反応させるこ
とにより合成することができる。ランダム共重合シラザ
ンについての詳細は、上記特開平３−３１３２６号公報
を参照されたい。

【００２４】ペルヒドロポリシラザン 本発明によるポリマー組成物は、上記ポリオルガノシロ
キサザンにペルヒドロポリシラザンを組み合わせること
によっても調製することができる。好適なペルヒドロポ
リシラザンとして、本出願人による特開昭６０−１４５
９０３号公報に記載されているものを挙げることができ
る。特に好適なペルヒドロポリシラザンは、−（ＳｉＨ
₂ ＮＨ）−を主たる繰り返し単位とし且つ、数平均分子
量が５００〜２００００である。このペルヒドロポリシ
ラザンは、ハロシランを用いた無機ポリシラザンの合成
方法において、原料から最終生成物に至る反応工程にお
いて、ハロシランのアダクツを生成せしめる工程を含む
ことを特徴とする無機ポリシラザンの合成方法により合
成することができる。ペルヒドロポリシラザンについて
の詳細は、上記特開昭６０−１４５９０３号公報を参照
されたい。

【００２５】前駆体ポリマー組成物 本発明による前駆体ポリマー組成物は、上記ポリオルガ
ノシロキサザンと、該ポリオルガノシロキサザンに対し
て、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より
好ましくは５〜２５重量％の上記ポリオルガノシラザン
又は１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より
好ましくは５〜１５重量％の上記ペルヒドロポリシラザ
ンとを含む。本発明による前駆体ポリマー組成物の調製
は、上記ポリオルガノシロキサザンと上記ポリオルガノ
シラザン又は上記ペルヒドロポリシラザンを単に混合し
て攪拌すればよい。ポリオルガノシロキサザンとポリシ
ラザンの混合は、常温以下の乾燥雰囲気で行うことが好
ましい。溶媒を使用する場合には、共通の溶媒を使用す
ることが好ましいが、場合によっては異なる溶媒を用
い、得られる前駆体ポリマー組成物を混合溶媒系とする
ことも可能である。

【００２６】本発明による前駆体ポリマー組成物を焼成
することによって、耐熱性に優れた誘電率の低い絶縁材
料が得られる。焼成と共に、或いは焼成に代わり、赤外
線照射、紫外線照射等を施してもよい。焼成は、一般に
は大気中、水蒸気中、窒素中、等、いずれの雰囲気でも
実施できるが、水分が存在すると焼成炉内での結露によ
り半導体デバイスを劣化させる恐れがあるため、窒素又
は乾燥空気中で行うことが好ましい。また、焼成雰囲気
の圧力に特に制限はなく、常圧であっても、加圧であっ
てもよい。

【００２７】焼成温度は１００〜７００℃、好ましくは
３５０〜４５０℃の範囲とする。この焼成温度が１００
℃よりも低いと、ポリオルガノシロキサザンが十分に硬
化することができず、反対に７００℃よりも高いと、硬
化が進み、緻密な材質となって誘電率が上昇する。ま
た、残留応力レベルも高くなり、割れが生じやすくな
る。

【００２８】焼成時間に特に制限はないが、一般には
０．５〜２．０時間、好ましくは０．５〜１．０時間の
焼成を行う。前駆体ポリマー組成物の焼成に用いられる
焼成装置としては、上記の製造条件を制御することがで
きるものであればいずれの装置でも使用することができ
る。例えば、マッフル炉、管状炉、等を使用すると便利
である。

【００２９】さらに、上記のような低誘電率絶縁材料を
コーティングとして提供する場合には、本発明による前
駆体ポリマー組成物に溶媒を配合して成る塗布組成物を
使用すると便利である。塗布組成物の溶媒としては、芳
香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン及びトリエチルベンゼン、シクロヘキサン、デカヒド
ロナフタレン、ジペンテン、飽和炭化水素化合物、例え
ば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカ
ン及びｉ−デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ｐ−メンタン、エーテル類、例えば、ジプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジペンチルエー
テル、並びにケトン類、例えば、メチルイソブチルケト
ン、等が挙げられる。特に、キシレン、ジブチルエーテ
ル等を溶媒とすることが好ましい。また、溶媒の蒸発を
調節するために、二種以上の溶媒を混合して用いること
もできる。溶媒使用量は、その後の塗布方法によっても
異なるが、一般に前駆体ポリマー組成物１重量部に対し
て１．０〜１００００重量部、より好ましくは１．０〜
１００重量部とする。

【００３０】本発明による塗布組成物は、金属材料、無
機材料、等、任意の基板に塗布することができる。ま
た、適用する焼成温度に耐えられるものであればプラス
チック基板に塗布することも可能である。上記のよう
に、本発明による塗布組成物を焼成して得られる絶縁膜
は、４００℃よりも高い温度で処理された場合でも低い
比誘電率（例えば、２．５以下）を維持できると共に耐
Ｏ₂ プラズマ性に優れているという特徴を有し、特に、
高集積化、高速化された次世代半導体用層間絶縁膜とし
て有用であるため、電子材料用基板に塗布することが特
に考えられる。

【００３１】塗布手段としては、一般的な塗布方法、即
ち、浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー
塗り、フロー塗り、スピンコート、等の方法を採用する
ことができる。塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥して溶
媒を除去し、次いで上記のように焼成を行う。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。ポリマー１（ポリオルガノシロキサザン）の合成 温度−５℃の恒温槽内に設置した１Ｌの反応容器内を乾
燥窒素で置換した後、乾燥キシレン４００ｍＬを入れ、
その温度が一定になるまで保持した後、攪拌しながらフ
ェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ₃ ）１０５．７
５グラムを徐々に加えた。次いで、温度が一定になった
ことを確認してから、蒸留水４．５グラムを含む含水ピ
リジン４００ｍＬを約３０分かけてゆっくりと添加し
た。このとき、温度の上昇が認められた。

【００３３】反応終了後、所定の温度（−５℃）にした
後、反応混合物中にアンモニアを吹き込んだ。反応終了
後約１時間攪拌し、次いで窒素雰囲気下で加圧濾過して
濾液７５０ｍＬを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン約
１０００ｍＬを加え、減圧下で溶媒を除去したところ、
６４グラムの固体状ポリマーが得られた。このポリマー
の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したところ８７０であった。また、重量平均
分子量は１３００であった。

【００３４】このポリマーをフーリエ変換赤外分光分析
（ＦＴ−ＩＲ）で測定したところ、波数（ｃｍ^-1）３３
６０にＮＨ基に基づく吸収；３０００付近にベンゼン環
に起因するＣ−Ｈに基づく吸収；１０５０付近にＳｉ−
Ｏ−Ｓｉに基づく吸収；９５０付近にＳｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収；１１４０付近にＳｉ−Ｐｈに基づく吸収が
確認された。さらに、²⁹ＳｉＮＭＲ分析から、ＴＭＳ
（テトラメチルシラン）基準で−３１ｐｐｍ付近にＰｈ
ＳｉＮ₃ のシグナル、−４０〜−５０ｐｐｍにかけてＰ
ｈＳｉＮ₂ Ｏのシグナル、−５５〜−６５ｐｐｍにかけ
てＰｈＳｉＮＯ₂ のシグナル、−７０〜−８０ｐｐｍに
かけてＰｈＳｉＯ₃ のシグナルが観測された。

【００３５】ＦＴ−ＩＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲの分析結果か
ら、このポリマーは主鎖に−（ＰｈＳｉＮ₃ ）−、−
（ＰｈＳｉＮ₂ Ｏ）−、−（ＰｈＳｉＮＯ₂ ）−及び−
（ＰｈＳｉＯ₃ ）−を有するフェニルシロキサザンポリ
マーであることが同定された。

【００３６】ポリマー２（メチルシラザンランダムポリ
マー）の合成 特開平３−３１３２６号公報に記載された方法に従い、
モノマーとしてＭｅＳｉＨＣｌ₂ （０．５モル）、Ｓｉ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ （０．５モル）を用い、主鎖が−（ＭｅＳｉ
ＨＮＨ）−、−（ＳｉＨ₂ ＮＨ）−からなるメチルシラ
ザンランダムポリマーを合成した。合成されたメチルシ
ラザンランダムポリマーは、コモノマー比ｎ：ｍ＝１：
１、数平均分子量６７０及び重量平均分子量１３００で
あった。

【００３７】ポリマー３（ペルヒドロポリシラザン）の
合成 特開昭６０−１４５９０３号公報に記載された方法に従
い、モノマーとしてＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ （０．５モル）を用
い、一般式−（ＳｉＨ₂ ＮＨ）n −で示されるペルヒド
ロポリシラザンを合成した。合成されたペルヒドロポリ
シラザンは、数平均分子量８５０及び重量平均分子量１
４００であった。

【００３８】比較例 ポリマー１の２０重量％キシレン溶液を調製し、これを
０．２μｍのフィルターで濾過した。濾過後の溶液をア
ルミ蒸着ガラス基板にスピンコート法で塗布して塗膜を
形成した。この塗膜を大気中、１７０℃のホットプレー
ト上で３分間乾燥処理し、その後乾燥空気中、４００℃
で１時間の焼成処理を施した。焼成後の被膜にパターニ
ングしたアルミ蒸着を施すことにより、コンデンサーを
製作した。このコンデンサーのキャパシタンスを測定し
て焼成被膜の比誘電率を求めたところ、平均で２．５を
示した。この平均値は同一試料について１０点測定して
得られた値である。

【００３９】また、上記溶液をシリコンウェハー上に塗
布し、上記と同じ条件で乾燥、焼成を実施した。焼成後
の被膜の耐Ｏ₂ プラズマ性を調べるため、ANELVA DEM-4
51（日電アネルバ（株）製）のプラズマ装置を用い、８
００ミリトール、１００ｗ、５分の条件で酸素プラズマ
照射を施した。酸素プラズマ照射前後で被膜の厚さを断
差計により測定し、照射後の膜厚残存率を求めたとこ
ろ、約４６％であった。

【００４０】実施例１ ポリマー１及びポリマー２（メチルシラザンランダムポ
リマー）の２０重量％キシレン溶液をそれぞれ調製し
た。ポリマー１に対してポリマー２が１０重量％となる
ように、ポリマー１の溶液にポリマー２の溶液を加えて
攪拌、混合した。この混合物を用いて比較例と同様にコ
ンデンサーを製作し、焼成被膜の比誘電率を測定したと
ころ２．４４であった。

【００４１】また、比較例と同様に焼成被膜の耐Ｏ₂ プ
ラズマ性を調べた結果、膜厚残存率が８４％となり、比
較例（４６％）に対して大幅な改善効果が認められた。
酸素プラズマ照射前後の焼成被膜の化学構造をＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルで比較（図１及び図２）したところ、その
スペクトルに実質的な変化は見られず、本発明による焼
成被膜は酸素プラズマ照射に対して化学構造的にも安定
していることが認められた。特に、図２より、本発明に
よる焼成被膜は、酸素プラズマ照射後にもＳｉ−Ｐｈに
基づく吸収（１１３０ｃｍ^-1付近）を示していること及
び水の吸収ピーク（３５００ｃｍ^-1付近）を示さないこ
とから、耐吸湿性が高く、ひいては本発明の特徴となる
非常に低い比誘電率を安定に示すことが理解される。

【００４２】実施例２及び実施例３ ポリマー１に対するポリマー２の混合割合を、それぞれ
２０重量％（実施例２）及び３０重量％（実施例３）と
したこと以外、実施例１と同様に比誘電率及び酸素プラ
ズマ照射後の膜厚残存率を測定した。結果を表１に示
す。

【００４３】表１ 例 ポリマー２の割合 比誘電率 膜厚残存率 比較例 ０重量％ ２．６０ ４６．０％ 実施例１ １０重量％ ２．４４ ８４．０％ 実施例２ ２０重量％ ２．４５ ８５．０％ 実施例３ ３０重量％ ２．６０ ８７．０％

【００４４】表１より、ポリオルガノシロキサザンにメ
チルシラザンランダムポリマーを配合してなる前駆体ポ
リマー組成物から得られた焼成被膜（実施例１〜３）
は、ポリオルガノシロキサザンのみから得られた焼成被
膜（比較例）と同等又はそれより低い比誘電率を示すと
同時に、大幅に改善された耐Ｏ₂ プラズマ性を示すこと
がわかる。

【００４５】実施例４及び実施例５ ポリマー１及びポリマー３（ペルヒドロポリシラザン）
の２０重量％キシレン溶液をそれぞれ調製した。ポリマ
ー１に対するポリマー３の混合割合を、それぞれ１０重
量％（実施例４）及び２０重量％（実施例５）としたこ
と以外、実施例１と同様に比誘電率及び酸素プラズマ照
射後の膜厚残存率を測定した。結果を表２に示す。

【００４６】表２ 例 ポリマー２の割合 比誘電率 膜厚残存率 比較例 ０重量％ ２．６ ４６．０％ 実施例４ １０重量％ ２．２ ６２．０％ 実施例５ ２０重量％ ２．８ ７５．０％

【００４７】表２より、ポリオルガノシロキサザンにペ
ルヒドロポリシラザンを配合してなる前駆体ポリマー組
成物から得られた焼成被膜は、ペルヒドロポリシラザン
の配合割合が１０重量％の場合（実施例４）に、２．２
という極めて低い比誘電率を示したことがわかる。ま
た、本発明による前駆体ポリマー組成物から得られた焼
成被膜（実施例４及び実施例５）は、ポリオルガノシロ
キサザンのみから得られた焼成被膜（比較例）と比較し
て大幅に改善された耐Ｏ₂ プラズマ性を示すことがわか
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明によるポリマー組成物は、４００
℃以上の高い温度で焼成処理した場合でも極めて低い比
誘電率（例えば、２．５以下）を安定して示すと同時
に、非常に高い耐Ｏ₂ プラズマ性を示す絶縁材料を得る
ことができるので、高速高集積化電子材料用の絶縁材料
（層間絶縁膜）の前駆体として非常に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた焼成被膜の酸素プラズマ照
射前におけるフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析
のスペクトルを表すグラフである。

【図２】実施例１で得られた焼成被膜の酸素プラズマ照
射後におけるフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析
のスペクトルを表すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ
   ₃ ）−、−（ＲＳｉＮ₂ Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）−
   及び−（ＲＳｉＯ₃ ）−〔式中、Ｒはアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
   ミノ基又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子
   量が４００〜１０００００であることを特徴とするポリ
   オルガノシロキサザンと、前記ポリオルガノシロキサザ
   ンに対して１〜５０重量％のポリオルガノシラザン又は
   ペルヒドロポリシラザンとを含む前駆体ポリマー組成
   物。
2. 【請求項２】 主たる繰り返し単位として−（ＲＳｉＮ
   ₃ ）−、−（ＲＳｉＮ₂ Ｏ）−、−（ＲＳｉＮＯ₂ ）−
   及び−（ＲＳｉＯ₃ ）−〔式中、Ｒはアルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
   ミノ基又はアルキルシリル基である〕を含み数平均分子
   量が４００〜１０００００であることを特徴とするポリ
   オルガノシロキサザンと、前記ポリオルガノシロキサザ
   ンに対して１〜５０重量％のポリオルガノシラザン又は
   ペルヒドロポリシラザンとを含む前駆体ポリマー組成物
   を焼成することにより得られる、比誘電率が２．７以下
   であることを特徴とする絶縁材料。