JP2013001721A - 無機ポリシラザン、これを含有してなるシリカ膜形成用塗布液及びシリカ膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1H―NMRスペクトルにおいて、4.75ppm以上で5.4ppm未満の範囲のピーク面積をAとし、4.5ppm以上で4.75ppm未満の範囲のピーク面積をBとし、4.2ppm以上で4.5ppm未満の範囲のピーク面積をCとしたとき、A/(B+C)の値が0.9〜1.5であり、(A+B)/Cの値が4.2〜50であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が2000〜20000である無機ポリシラザンをシリカ膜形成用塗布液に含有させる。
【選択図】なし
Description
尚、焼成工程において、ポリシラザンが、酸化剤である水蒸気によりシリカに転化される反応は、下記反応式(1)及び反応式(2)で表されることが知られている(例えば、非特許文献1参照)。
また、本発明は、上記無機ポリシラザンと有機溶剤とを必須成分として含有してなるシリカ膜形成用塗布液を提供する。
さらに本発明は、上記シリカ膜形成用塗布液を基体上に塗布し、該塗布液と酸化剤とを反応させて、シリカ膜を形成することを特徴とするシリカ膜の形成方法を提供する。
本発明の無機ポリシラザンは、1H―NMRスペクトルにおいて、4.75ppm以上で5.4ppm未満の範囲のピーク面積をAとし、4.5ppm以上で4.75ppm未満の範囲のピーク面積をBとし、4.2ppm以上で4.5ppm未満の範囲ピーク面積をCとしたとき、A/(B+C)の値が0.9〜1.5であり、(A+B)/Cの値が4.2〜50であり、ポリスチレン換算値による質量平均分子量が2000〜20000であることを特徴とする。
即ち、低磁場側は、ユニットN−3の珪素原子に結合する水素原子の吸収であり、高磁場側は、ユニットN−2の珪素原子に結合する水素原子の吸収である。これらのピークはブロードであり重なって測定される。低磁場側の吸収面積の割合が大きいということは、ユニットN−3の割合が多いということであり、高磁場側の吸収面積の割合が大きいということは、ユニットN−2の割合が多いということである。
ここでこの範囲の吸収を4.75ppmで区切った場合、本発明における4.75ppm以上で5.4ppm未満の範囲のピーク面積Aは、ユニットN−3の存在数が増加すれば大きくなり、4.5ppm以上で4.75ppm未満の範囲のピーク面積BはユニットN−2の存在数が増加すれば大きくなるといえる。
A/(B+C)の値が0.9より小さいと、焼成工程でシリカに転化したときの収縮率の充分な低減効果が得られない。またこの値が1.5より大きくても同様である。
(A+B)/Cの値が0.9より大きいと収縮率が小さくなる理由は、ユニットN−3がシリカへ転化するときに、窒素1分子が、酸素1.5分子と置き換わることにより、ユニットが占める体積が増加することに起因すると、我々は考察している。
A/(B+C)の値が1.5より大きいと、収縮率の低減が得られない理由は、ユニットN−3が増加すると、無機ポリシラザンがシリカへ転化する場合に必要なアンモニア分子が少なくなり、その結果、無機ポリシラザン中のSi−N結合がSi−O結合に転化される割合が小さくなり、シリカに転化されなかったポリシラザン部分が、アウトガスとしてロスすることになり、ユニットN−3の収縮抑制の効果を打ち消すことになると、我々は考察している。
(A+B)/Cの値が4.2より小さいと、焼成工程でシリカに転化したときの収縮率が大きくなる。また、この値が50より大きい無機ポリシラザンの製造は、困難である。(A+B)/Cの値が小さいということは、SiH3基が多いということになり、SiH3基は、シリカ転化時には、分解され、モノシランのアウトガスとしてロスすることになる。(A+B)/Cの値が50より大きい無機ポリシラザンの製造が困難な理由は、アンモニアとハロシランの反応時にハロシランの一部がポリマー化反応前に不均化反応を起こし、珪素原子に隣接する水素原子の数が変化する為であると、我々は考察している。
重量平均分子量が2000より小さいと、シリカ膜形成時の乾燥工程や焼成工程において塗膜からのアウトガスが増え、シリカ膜の膜厚の低下や亀裂の発生が起こる。20000より大きいと、微細なパターンやアスペクト比の大きいパターンの埋め込み性が悪化し、良好なシリカ膜の形成が難しくなる。
尚、通常、無機ポリシラザンは、2050〜2400cm-1の範囲で吸光度が最大となるのは2166cm-1付近であり、3300〜3450cm-1の範囲で吸光度が最大となるのは3377cm-1付近である。
本発明の無機ポリシラザンの製造方法としては、反応が制御できる点から、ハロシラン化合物と塩基とを反応させて付加体を形成した後、該付加体とアンモニアとを反応させる方法が好ましい。
本発明のシリカ膜形成用塗布液を対象材料に塗布する場合には、特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、転写印刷法等のいずれの塗布方法でもよいが、膜厚が薄く均一な塗膜が形成できることからスピンコート法が好ましい。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2310g(29.2モル)を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン48.6g(0.36モル)とジクロロシラン82.6g(0.82モル)を反応温度0〜5℃となるように冷却しながら、それぞれ1時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア78.9g(4.64モル)を、反応温度が10℃を超えないように冷却しながら3時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に10℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が11.3%であるシリカ膜形成用塗布液No.1を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2310g(29.2モル)を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン50.4g(0.37モル)とジクロロシラン82.9g(0.82モル)を、反応温度が−10〜0℃となるように冷却しながら、それぞれ1時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア78.9g(4.61モル)を、反応温度が5℃を超えないように冷却しながら3時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に10℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が18.7%であるシリカ膜形成用塗布液No.2を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2411g(30.5モル)を仕込み、撹拌しながら、トリクロロシラン69.8g(0.52モル)とジクロロシラン51.3g(0.51モル)を、反応温度が−10〜0℃となるように冷却しながら、それぞれ1時間かけて滴下し、ピリジン付加体を生成させた。アンモニア74.4g(4.35モル)を、反応温度−10〜0℃で3時間かけて導入管からフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に10℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が9.64%であるシリカ膜形成用塗布液No.3を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン1646g(20.8モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン310g(3.1モル)を、反応温度0〜5℃で1時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア180g(10.6モル)を、反応温度0〜5℃で1時間かけて導入管からフィードし、更に10℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、窒素雰囲気下、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターにて濾過を行い、無機ポリシラザン含量が19.0%である比較用塗布液1を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2248g(28.4モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン191.0g(1.89モル)とアンモニア113.0g(6.65モル)を、反応温度が0〜5℃となるように冷却しながら、それぞれ3時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に10℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が19.2%である比較用塗布液2を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2044g(25.8モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン174.0g(1.72モル)とアンモニア103.0g(6.06モル)を、反応温度が0〜5℃となるように冷却しながら、それぞれ3時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に10℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が19.3%である比較用塗布液3を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2303g(29.1モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン280.0g(2.77モル)とアンモニア165.0g(9.71モル)を、反応温度が−10〜0℃となるように冷却しながら、それぞれ4時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に0℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が19.0%である比較用塗布液4を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2044g(25.8モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン325.7g(3.22モル)とアンモニア192.1g(11.3モル)を、反応温度が−10〜0℃となるように冷却しながら、それぞれ2時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に0℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が19.2%である比較用塗布液5を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた3000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン2044g(25.8モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン260.6g(2.58モル)とアンモニア131.6g(7.74モル)を、反応温度が−10〜0℃となるように冷却しながら、それぞれ1.5時間かけてフィードし、窒素ガスを吹き込みながら、更に0℃で1.5時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を10℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾別し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに溶媒交換をした。得られた溶液を、120℃で6時間加熱した後、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターで濾過を行い、無機ポリシラザン含量が20.3%である比較用塗布液6を得た。
攪拌機、温度計及び導入管を備えた5000mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気中、乾燥ピリジン4300g(54.4モル)を仕込み、撹拌しながら、ジクロロシラン545g(5.4モル)を、反応温度−40〜−30℃で1時間かけて導入管からフィードし、ジクロロシランのピリジンアダクツを生成させた。アンモニア325g(19.1モル)を、反応温度−40〜−30℃で1時間かけて導入管からフィードし、更に−20〜−15℃で2時間撹拌を行い、反応を完結させた。この反応液を25℃に加熱した後、窒素雰囲気中、生成した塩化アンモニウムを濾過し、過剰のアンモニアを減圧除去してから、溶媒をピリジンからジブチルエーテルに常法により交換し、更にアルゴンガス雰囲気中で、濾過径0.1μmのPTFE製カートリッジフィルターにて濾過を行い、無機ポリシラザン含量が19.0%である比較用塗布液7を得た。
比較例7において、アンモニアの反応温度を−40〜−30℃から−15〜−12℃に変更し、その後−15〜−12℃で2時間撹拌した以外は、比較例7と同様の操作を行い、無機ポリシラザン含量が19.1%である比較用塗布液8を得た。
比較例7において、ジクロロシラン545g(5.4モル)の代わりにジクロロシラン444g(4.4モル)とトリクロロシラン13.6g(1.0モル)との混合物を使用し、アンモニアを325g(19.1モル)から340g(20.0モル)に増やした以外は、比較例7と同様の操作を行い、無機ポリシラザン含量が19.2%である比較用塗布液9を得た。
実施例1〜3で得たシリカ膜形成用塗布液No.1〜3及び比較例1〜9で得た比較用塗布液1〜9について、1H―NMRを測定した。シリカ膜形成用塗布液No.1〜No.4のチャートを図2〜図4に示す。1H―NMRスペクトルにおいて、4.75ppm以上で5.4ppm未満の範囲のピーク面積をAとし、4.5ppm以上で4.75ppm未満の範囲のピーク面積をB、4.2ppm以上で4.5ppm未満の範囲のピーク面積をCとして、A/(B+C)の値、(A+B)/Cの値を算出した。結果を〔表1〕に示す。
実施例1〜3で得たシリカ膜形成用塗布液No.1〜3及び比較例1〜9で得た比較用塗布液1〜9について、GPCの結果から、無機ポリシラザンの質量平均分子量、及び質量平均分子量800以下の成分の含量をそれぞれ算出した。結果を〔表1〕に示す。カラムは東ソー(株)製、スーパーマルチポアHZ−Mを使用した。
実施例1〜3で得たシリカ膜形成用塗布液No.1〜3及び比較例1〜9で得た比較用塗布液1〜9を、両面を研磨した厚さ4インチのシリコンウェハーに、乾燥後の無機シラザンの膜厚が580〜620nmとなるようにスピンコート法により塗布してから150℃で3分間乾燥して、無機ポリシラザンの塗膜を有するシリコンウェハーを調製し、塗膜の膜厚、FT−IRを測定した。なお、FT−IR測定では、両面を研磨したシリコンウェハーをリファレンスとした。また、膜厚は、Filmetrics社製、F−20を用いて測定した。膜厚及びFT−IRの結果から算出したNH/SiH吸光度比を〔表1〕に示す。
上記の無機ポリシラザンの塗膜の分析に用いたシリコンウェハーを用いて、1段目の焼成として、相対湿度90%で温度300℃のオーブンに30分、2段目の焼成として、相対湿度10%で温度900℃のオーブンで30分、焼成することによりシリカ絶縁膜を形成させ、シリカ膜の膜厚を測定した。乾燥後の無機シラザンの膜厚に対するシリカ絶縁膜の膜厚を硬化収縮率(%)とした。結果を〔表2〕に示す。
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