KR101631356B1 - 개질 실리카막의 제조 방법, 도공액 및 개질 실리카막 - Google Patents

개질 실리카막의 제조 방법, 도공액 및 개질 실리카막 Download PDF

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Abstract

종래보다도 강도가 큰 개질 실리카막을 용이하게 제조하는 것이 가능한 개질 실리카막의 제조 방법, 도공액 및 개질 실리카막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 하나의 관점에 따르면, 폴리실라잔 용액을 제조하는 단계와, 반응성 불소 폴리머 용액을 제조하는 단계와, 폴리실라잔 용액과 반응성 불소 폴리머 용액을 혼합함으로써 도공액을 제조하는 단계와, 도공액을 기재 상에 도공함으로써 도공층을 제조하는 단계와, 도공층으로부터 폴리실라잔용 용매 및 불소 용매를 제거하는 단계와, 결합기를 폴리실라잔에 결합시키는 동시에 폴리실라잔을 실리카로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법이 제공된다.

Description

개질 실리카막의 제조 방법, 도공액 및 개질 실리카막{METHOD FOR PREPARING MODYFIED SILICA FILM, COATING TREATMENT LIQUID FOR THE SAME AND MODYFIED SILICA FILM PREPARED FROM THE SAME}
본 발명은 개질 실리카막의 제조 방법, 도공액 및 개질 실리카막에 관한 것이다.
폴리실라잔(polysilazane)을 실리카 전환(즉, 경화)함으로써 제조되는 실리카(silica)막은, 유리(glass)에 가까운 강도를 지니므로, 각종 막의 표면 강도를 향상시키고자 하는 경우에 이용되는 일이 많다. 최근, 이러한 실리카막을 이용해서 광학필름(film)의 표면강도를 향상시키고자 하는 수요가 높아지고 있다. 여기서, 광학필름은, 예를 들면 디스플레이의 표면에 첩부되는 반사 방지 필름이다.
이러한 광학필름에는, 양호한 내스크래치성 및 방오성 등이 요구되지만, 폴리실라잔을 전환함으로써 제조되는 실리카막은, 내스크래치성 및 방오성 등이 충분하지 않다. 그래서, 실리카막을 개질할 필요가 있다. 특허문헌 1에는, 실리카막을 개질하는 방법으로서, 폴리실라잔에 발수 발유성 부여제를 첨가한 후에 폴리실라잔을 실리카 전환하는 방법이 제안되어 있다. 여기서, 발수 발유성 부여제는, 폴리실라잔과 결합 가능한 결합기를 지니는 반응성 불소 폴리머(polymer)이다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
(특허문헌 1)JP2006-82341A
그러나, 폴리실라잔은 매우 반응성이 높으므로, 단지 폴리실라잔에 반응성 불소 수지를 첨가하는 것만으로는, 폴리실라잔의 실리카 전환 전에 폴리실라잔이 반응성 불소 폴리머와 반응해버린다. 그리고, 폴리실라잔 중, 반응성 불소 폴리머와 반응한 반응점은, 실리카 전환 시에 주변의 실리카 골격과 가교하지 않는다. 따라서, 개질 실리카막의 가교 밀도가 저하하고, 나아가서는 개질 실리카막의 강도가 저하해버린다. 이와 같이, 특허문헌 1에 개시된 기술은, 개질 실리카막의 강도가 저하한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 반응은, 개질 실리카막의 강도 저하에 의해 확인된다. 단, 일부의 반응성 불소 폴리머는, 폴리실라잔의 반응에 의해 폴리실라잔 용액을 백탁시키므로, 이러한 백탁화에 의해서도 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 반응을 확인할 수 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 소위 2층 코팅법이 제안되어 있다. 2층 코팅법에서는, 우선 폴리실라잔만을 용해한 폴리실라잔 용액을 광학필름 상에 도공, 건조하고, 폴리실라잔을 실리카로 전환한다. 이에 의해, 광학필름 상에 실리카막, 즉 하드코트층을 형성한다. 그리고, 반응성 불소 폴리머 용액을 하드코트층 위에 도공, 건조함으로써, 하드코트층 상에 보호층을 형성한다.
그러나, 이 2층 코팅법에서는, 도공을 2회 행하여야만 하고, 게다가, 각 도공을 고정밀도로(예를 들어 결함이 제로가 되도록) 행하여야만 하였다. 따라서, 하드코트층 및 보호층의 제조에 매우 품이 많이 든다고 하는 다른 문제가 있었다. 이러한 문제 때문에, 2층 코팅법으로 제조된 하드코트층 및 보호층을 지니는 광학필름은 매우 고가여서, 범용품으로는 되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는, 종래보다도 강도가 큰 개질 실리카막을 용이하게 제조하는 것이 가능한 개질 실리카막의 제조 방법, 도공액, 및 개질 실리카막을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 하나의 관점에 따르면, 폴리실라잔과 결합하는 결합기를 지니는 반응성 불소 폴리머를 불소 용매에 용해함으로써 반응성 불소 폴리머 용액을 제조하는 단계와, 불소 용매와 혼화되지 않고 또한 반응성 불소 폴리머 및 불소 용매보다도 표면장력이 높은 폴리실라잔용 용매에 폴리실라잔을 용해함으로써 폴리실라잔 용액을 제조하는 단계와, 폴리실라잔 용액과 반응성 불소 폴리머 용액을 혼합함으로써 도공액을 제조하는 단계와, 도공액을 기재 상에 도공함으로써 도공층을 제조하는 단계와, 도공층으로부터 폴리실라잔용 용매 및 불소 용매를 제거하는 단계와, 결합기를 폴리실라잔에 결합시키는 동시에 폴리실라잔을 실리카로 전환하는 단계를 포함하는 개질 실리카막의 제조방법이 제공된다.
이 관점에서는, 도공층 중의 반응성 불소 폴리머 용액은, 도공층의 표면에 자연히 블리드 아웃된다. 따라서, 이 관점에 따르면, 도공액을 기재 상에 1층 코팅하는 것만으로, 개질 실리카막, 즉 하드코트층 및 보호층을 형성할 수 있다. 따라서, 개질 실리카막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 도공층 중에서 반응성 불소 폴리머 용액은 도공층의 표면에 블리드 아웃되므로, 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 반응이 억제된다. 따라서, 개질 실리카막의 강도는 종래의 개질 실리카막보다도 향상한다.
여기에서, 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 반응성 불소 폴리머 및 불소 용매의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 mN/m 이상이어도 된다.
이 관점에 따르면, 반응성 불소 폴리머 용액은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
또한, 폴리실라잔용 용매는, 소수성이면서도 무극성인 유기용매이어도 된다.
이 관점에 따르면, 폴리실라잔용 용매는, 소수성이면서도 무극성인 유기용매이므로, 불소 용매와 혼화되지 않는다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
또, 폴리실라잔용 용매는, 다이뷰틸에테르, 자일렌, 미네랄 터펜틴, 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성되어도 된다.
이 관점에 따르면, 폴리실라잔용 용매는, 다이뷰틸에테르, 자일렌, 미네랄 터펜틴, 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성된다. 이들 용매는, 불소 용매와 혼화되지 않는다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
또한, 불소 용매는, 하이드로플루오로에테르이어도 된다.
이 관점에 따르면, 불소 용매는, 하이드로플루오로에테르로 구성된다. 이 용매는 표면장력이 폴리실라잔용 용매보다도 낮고, 또한 폴리실라잔용 용매와 혼화되지 않는다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 폴리실라잔, 반응성 불소 폴리머, 폴리실라잔용 용매, 및 불소 용매를 포함하며, 상기 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 상기 반응성 불소 폴리머 및 상기 불소 용매의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 mN/m 이상인 도공액이 제공된다.
이 관점에 의한 도공액을 기재 상에 도공함으로써 도공층을 형성한 경우, 반응성 불소 폴리머 용액은 도공층의 표면에 자연히 블리드 아웃된다. 따라서, 이 관점에 의한 도공액을 기재 상에 1층 코팅하는 것만으로, 개질 실리카막, 즉 하드코트층 및 보호층을 형성할 수 있다. 따라서, 개질 실리카막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 도공층 중에서 반응성 불소 폴리머 용액은 도공층의 표면에 블리드 아웃되므로, 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 반응이 억제된다. 따라서, 개질 실리카막의 강도는 종래의 개질 실리카막보다도 향상한다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기의 개질 실리카막의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 개질 실리카막이 제공된다.
이 관점에 의한 개질 실리카막은, 실리카를 포함하는 하드코트층 및 반응성 불소 폴리머를 포함하는 보호층으로 구분된다. 그리고, 하드코트층 중의 실리카의 가교 밀도는 종래의 개질 실리카막의 가교 밀도보다도 높다. 상기 개질 실리카막의 제조 방법에 따르면, 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머의 반응이 억제되어 있기 때문이다. 따라서, 개질 실리카막의 강도는 종래보다도 높다. 또, 상기의 개질 실리카막의 제조 방법은, 도공액을 기재 상에 1층 코팅하는 것만으로, 개질 실리카막을 형성할 수 있다. 따라서, 개질 실리카막은 용이하게 제조된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 폴리실라잔으로부터 전환된 실리카 및 불소 폴리머를 포함하고, 두께 방향을 기준으로 불소 원자 농도가 규소 원자 농도보다 높은 상부, 및 불소 원자 농도가 규소 원자 농도보다 낮은 하부를 포함하는 1액형 개질 실리카막이 제공된다.
이 관점에서는, 개질 실리카막의 평균표면조도는 3.0 내지 9.0㎚으로 되어 있으므로, 내스크래치성 및 올레산 전락각 중 적어도 한쪽이 향상한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 도공층 중의 반응성 불소 폴리머 용액은, 도공층의 표면에 자연히 블리드 아웃된다. 따라서, 이 관점에 따르면, 도공액을 기재상에 1층 코팅하는 것만으로, 개질 실리카막, 즉 하드코트층 및 보호층을 형성할 수 있다. 따라서, 개질 실리카막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 도공층 중에서 반응성 불소 폴리머 용액은 도공층의 표면에 블리드 아웃되므로, 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 반응이 억제된다. 따라서, 개질 실리카막의 강도는 종래의 개질 실리카막보다도 향상한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 개질 실리카막의 제조 방법 및 개질 실리카막의 개요를 나타내는 모식도;
도 2는 동 실시형태에 따른 도공액의 모식도;
도 3은 도공액 중에 분산된 반응성 불소 폴리머 용액 캡슐 형태의 모식도;
도 4는 본 실시형태에 따른 개질 실리카막의 표면을 확대하여 나타내는 모식도;
도 5는 종래의 2층 코팅법에 의해 제조된 개질 실리카막의 표면을 확대하여 나타내는 모식도;
도 6은 연필 문지르기 시험에 사용되는 시험장치의 구성을 나타내는 모식도.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 지니는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다. 또, 표면장력은 25℃에서의 값이며, 단위는 (mN/m)으로 한다. 표면장력은, 예를 들면 자동표면장력계(구체적으로는, 쿄와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., LTD)의 DY-300))에 의해 측정된다. 후술하는 실시예 및 비교예의 표면장력은, 쿄와계면과학사의 DY-300으로 측정된 것이다. 물론, 표면장력은 다른 공지의 방법으로 측정되어도 된다.
<1.개질 실리카막의 제조 방법>
우선, 도 1 내지 도 3에 의거해서, 본 실시형태에 따른 개질 실리카막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 개질 실리카막의 제조 방법은, 제1 내지 제6단계로 구분된다.
제1단계는, 폴리실라잔을 폴리실라잔용 용매에 용해시킴으로써 도 2에 나타내는 폴리실라잔 용액(11)을 제조하는 단계이다. 제2단계는, 도 3에 나타내는 반응성 불소 폴리머(13)를 불소 용매(14)에 용해시킴으로써 반응성 불소 폴리머 용액(12)을 제조하는 단계이다. 제1단계 및 제2단계의 순서는 특별히 한정되지는 않는다.
제3단계는, 폴리실라잔 용액(11)과 반응성 불소 폴리머 용액(12)을 혼합함으로써, 도 2에 나타내는 도공액(10)을 제조하는 단계이다. 제4단계는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도공액(10)을 기재(100) 상에 도공함으로써 도공층을 제조하는 단계이다. 제5단계는, 도공층으로부터 폴리실라잔용 용매 및 불소 용매(14)를 제거하는 단계이다. 제6단계는, 반응성 불소 폴리머를 폴리실라잔에 결합시키는 동시에, 폴리실라잔을 실리카로 전환하는 단계이다. 이들 단계에 의해, 기재(100) 상에 개질 실리카막(1)이 형성된다. 개질 실리카막(1)은, 실리카를 포함하는 하드코트층(20)과 반응성 불소 폴리머를 포함하는 보호층(30)을 포함한다. 즉, 본 실시형태에서는, 도공액(10)의 1층 코팅에 의해 하드코트층(20)과 반응성 불소 폴리머를 포함하는 보호층(30)을 제조한다. 이하, 각 단계에 대해서 설명한다.
(제1단계)
제1단계는 폴리실라잔을 폴리실라잔용 용매에 용해함으로써 폴리실라잔 용액(11)을 제조하는 단계이다.
폴리실라잔은, 퍼하이드로(perhydro) 폴리실라잔이라고도 일컬어지는 무기 폴리머이며, 이하의 화학식 1로 표시되는 구조를 지닌다. 화학식 1에서, n은 자연수, 예를 들면 4 내지 2000이다.
[화학식 1]
Figure 112013067579608-pat00001
한편, 폴리실라잔의 중량평균분자량은 가급적 낮은 것이 바람직하다. 폴리실라잔의 중량평균분자량이 높을수록, 폴리실라잔이 폴리실라잔 용액(11) 중에 결정으로서 석출되기 쉬워지기 때문이다.
폴리실라잔용 용매는, 이하의 요건을 충족시키는 용매이다. 즉, (1)폴리실라잔을 용해한다. (2)불소 용매(14)와 혼화되지 않는다. (3)반응성 불소 폴리머(13) 및 불소 용매(14)보다도 표면장력이 높다. 폴리실라잔용 용매가 이러한 요건을 충족시킴으로써 도공층 중의 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 도공층의 표면에 블리드 아웃(bleed out)될 수 있다. 즉, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 대기 측으로 끌어 당겨진다.
즉, 폴리실라잔용 용매가 불소 용매(14)과 혼화되지 않을 경우, 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은, 도공액(10) 안에서 미세한 캡슐 형태(미셀)로서 존재할 수 있다. 또한, 반응성 불소 폴리머(13)와 폴리실라잔의 반응도 억제된다. 그리고, 폴리실라잔 용매의 표면장력은 반응성 불소 폴리머(13) 및 불소 용매(14)의 표면장력보다도 높다. 또한, 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 캡슐에는 폴리실라잔용 용매로부터의 반발력도 작용한다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은, 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다. 도 2 중의 화살표(A)는, 반응성 불소 폴리머 용액(12)이 블리드 아웃되는 양상을 나타낸다.
또, 상기 관점에서는, 폴리실라잔용 용매의 표면장력과 반응성 불소 폴리머(13) 및 불소 용매(14)의 표면장력과의 차이는 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 해당 차이가 클수록, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 도공층의 표면에 블리드 아웃되기 쉬워지기 때문이다. 보다 구체적으로는, 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 반응성 불소 폴리머(13) 및 불소 용매(14)의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 이상, 예를 들면 5.5 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 요건을 충족시키는 폴리실라잔용 용매로서는, 예를 들면 소수성이면서도 무극성인 유기용매를 들 수 있다. 이러한 유기용매로서는, 다이뷰틸에테르(dibutyl ether), 자일렌(xylene), 미네랄 터펜틴(mineral turpentine), 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소를 들 수 있다. 따라서, 폴리실라잔용 용매는, 다이뷰틸에테르, 자일렌, 미네랄 터펜틴, 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 다이뷰틸에테르의 표면장력은 22.4, 자일렌의 표면장력은 30.0, 미네랄 터펜틴의 표면장력은 25.0이 된다.
한편, 폴리실라잔 용액(11)에는, 폴리실라잔을 열화시키지 않는 첨가제를 임의로 용해시켜도 된다. 예를 들면, 폴리실라잔 용액(11)에는, 아민계의 촉매를 포함시켜도 된다. 폴리실라잔 용액(11)에 아민계 촉매가 포함될 경우, 폴리실라잔의 실리카 전환을 실온에서 행할 수 있다. 또, 폴리실라잔은, 300 내지 400℃ 정도로 가열되었을 경우에도 실리카로 전환하지만, 이 처리에서는 기재가 되는 광학필름이 열 스트레스를 받는다. 따라서, 예를 들면 광학필름에 열 스트레스를 가하지 않고자 할 경우, 폴리실라잔 용액(11)에 아민계 촉매를 포함시키면 된다.
또한, 폴리실라잔용 용매의 함수율은 가급적 낮은 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리실라잔용 용매의 함수율(폴리실라잔용 용매의 총 질량에 대한 물의 질량％)은 1질량％ 미만, 더 바람직하게는 0질량%에 가까울수록 좋다. 폴리실라잔용 용매 중의 수분은 폴리실라잔의 실리카 전환을 일으켜버리기 때문이다. 이러한 실리카 전환은, 개질 실리카막(1)의 품질을 열화시킨다.
(제2단계)
제2단계는, 반응성 불소 폴리머(13)를 불소 용매(14)에 용해시킴으로써 반응성 불소 폴리머 용액(12)을 제조하는 단계이다.
반응성 불소 폴리머(13)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 불소 폴리머 주쇄(13A) 및 결합기(13B)를 구비한다. 반응성 불소 폴리머(13)는, 구체적으로는 이하의 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112013067579608-pat00002
화학식 2 중에서, Rf2은 (퍼)플루오로알킬(perfluoroalkyl)기 또는 (퍼)플루오로폴리에테르(perfluoropolyether)기, W2은 연결기, X는 결합기(13B)이고, 따라서, 화학식 2 중에서, X 이외가 불소 폴리머 주쇄(13A)가 된다. n은 1 내지 3의 자연수이다.
(퍼)플루오로알킬기의 구조는 특별히 한정되지는 않는다. 즉, (퍼)플루오로알킬기는, 직쇄(예를 들어 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)이어도 되고, 분기 구조(예를 들면 CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)이어도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실(perfluorocyclohexyl)기, 퍼플루오로사이클로펜틸(perfluorocyclopenthyl)기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)이어도 된다.
(퍼)플루오로폴리에테르기는, 에테르 결합을 지니는 (퍼)플루오로알킬기이며, 그 구조는 특별히 한정되지는 않는다. 즉, (퍼)플루오로폴리에테르기로서는, 예를 들면 CH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소원자를 5개 이상 지니는 탄소수 4 내지 20의 플루오로사이클로알킬에테르(fluorocycloalkylether)기 등을 들 수 있다. 또한, 다른 예로서는, (CF2)xO(CF2CF2O)y, [CF(CF3)CF20]x-[CF2(CF3)], (CF2CF2CF2O)x, (CF2CF2O)x 등을 들 수 있다. 여기서, x, y는 임의의 자연수이다.
연결기는, Rf2가 (퍼)플루오로알킬기가 될 경우, 적어도 에테르 결합을 지니는 2가의 작용기이다. 이러한 2가의 작용기로서는, (퍼)플루오로폴리에테르기로서 열거한 예의 메틸 말단을 메틸렌기로 변경한 것 등을 들 수 있다. 한편, 연결기는, Rf2가 (퍼)플루오로폴리에테르기가 될 경우, 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 연결기는, 예를 들어, 메틸렌(methylene)기, 페닐렌(phenylene)기, 알킬렌(alkylene)기, 아릴렌(arylene)기, 헤테로알킬렌(heteroalkylene)기, 또는 이들이 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는, 더욱, 카보닐(carbonyl)기, 카보닐옥시(carbonyloxy)기, 카보닐이미노(carbonylimino)기, 설폰아마이드(sulfonamide)기 등이나 이들이 조합된 작용기를 지녀도 되는 것을 들 수 있다. 광중합성 작용기로서는, 아크릴로일(acryloyl)기 및 메타크릴로일(methacryloyl)기 등을 들 수 있다. 따라서, 불소 폴리머 주쇄(13A)는, 전체로서 (퍼)플루오로폴리에테르기가 된다.
결합기(13B)는 폴리실라잔에 결합하는 작용기이며, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕시(alkoxy)기, 실란올(silanol)기(수산기), 할로겐 또는 수소이다. n은 1 내지 3을 나타낸다. 반응성 불소 폴리머(13)의 중량평균분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 10000g/mol 이상이 된다.
반응성 불소 폴리머(13)는 표면장력이 매우 낮으며, 예를 들면 16.5 이하가 된다. 따라서, 폴리실라잔용 용매과의 표면장력의 차이는 5 이상, 예를 들면 5.5 내지 10이 된다.
불소 용매(14)는, 불소를 포함하면서 비점이 61℃ 이상, 예를 들면 61 내지 100℃가 되는 유기용매이다. 불소 용매(14)로서는, 예를 들면 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether) 등을 들 수 있다. 즉, 불소 용매(14)는, 이들 용매로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성된다. 불소 용매(14)의 표면장력도 매우 낮아, 예를 들면 15 이하, 예를 들면 13.6 내지 15가 된다. 따라서, 폴리실라잔용 용매의 표면장력과의 차이는 5 이상, 예를 들면 5.5 내지 10이 된다. 또한, 비점이 61℃ 미만인 불소 용매(14)를 사용한 경우, 개질 실리카막(1)의 방오성이 저하한다.
또한, 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 농도, 즉 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 총 질량에 대한 반응성 불소 폴리머(13)의 질량％는 1 내지 30질량％이다. 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 농도가 1질량％ 미만인 경우, 즉 반응성 불소 폴리머(13)에 대하여 불소 용매(14)가 지나치게 많을 경우, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 도공액(10) 중에서 안정적으로 존재할 수 없다. 구체적으로는, 도공액(10) 중에서 폴리실라잔 용액(11)과 반응성 불소 폴리머 용액(12)이 완전히 분리되어 버린다. 보다 구체적으로는, 반응성 불소 폴리머 용액(12)이 캡슐 형태로서 폴리실라잔 용액(11) 중에 분산되는 것이 아니라, 액층으로서 폴리실라잔 용액(11)으로부터 분리되어 버린다. 그 결과, 도공액(10)이 백탁되는 경우가 있다. 또한, 실리카 전환 후의 실리카의 가교 밀도가 저하하고, 나아가서는 개질 실리카막의 강도가 저하한다.
한편, 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 농도가 30질량％보다 큰 경우, 즉 불소 용매(14)에 대하여 반응성 불소 폴리머(13)가 지나치게 많은 경우, 도공액(10) 중에서 반응성 불소 폴리머(13)가 폴리실라잔과 반응해버릴 가능성이 있다. 즉, 실리카 전환 후의 실리카의 가교 밀도가 저하하고, 나아가서는 개질 실리카막의 강도가 저하한다.
후술하는 실시예에 따르면, 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 농도는 3 내지 20질량％가 바람직하며, 5 내지 10질량％가 보다 바람직하다.
(제3단계)
제3단계는 폴리실라잔 용액(11)과 반응성 불소 폴리머 용액(12)을 혼합함으로써 도공액(10)을 제조하는 단계이다.
반응성 불소 폴리머(13)를 단지 폴리실라잔 용액(11)에 포함시킨 경우, 반응성 불소 폴리머(13)의 결합기(13B)가 폴리실라잔과 반응해버린다. 그리고, 폴리실라잔 중에서, 반응성 불소 폴리머(13)와 반응한 반응점은, 실리카 전환 시에 주변의 실리카 골격과 가교하지 않는다. 따라서, 개질 실리카막의 가교 밀도가 저하하고, 나아가서는 개질 실리카막의 강도가 저하해버린다.
그래서, 본 실시형태에서는, 반응성 불소 폴리머(13)를 불소 용매(14)에 용해시킴으로써 반응성 불소 폴리머 용액(12)을 제조한다. 그리고, 반응성 불소 폴리머 용액(12)과 폴리실라잔 용액(11)을 혼합함으로써, 도 2에 나타내는 도공액(10)을 제조한다. 폴리실라잔용 용매는 불소 용매(14)와 혼화되지 않으므로, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 도공액(10) 중에서 캡슐 형태로서 존재한다. 또한, 반응성 불소 폴리머(13)는 불소 용매(14) 중에 존재하므로, 폴리실라잔과의 반응이 억제된다. 마찬가지로, 불소 용매(14)도 폴리실라잔과 반응하지 않는다. 따라서, 도공액(10) 중에서 폴리실라잔은 안정적으로 존재한다. 이에 의해, 도공액(10)의 보존 안정성이 확보된다.
또한, 반응성 불소 폴리머 용액(12)의 표면장력(즉 반응성 불소 폴리머(13)의 표면장력 및 불소 용매(14)의 표면장력)은 폴리실라잔용 용매의 표면장력보다도 매우 낮다. 또한, 반응성 불소 폴리머 용액(12)에는 폴리실라잔 용액(11)으로부터의 반발력도 작용한다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 도공층의 표면에 블리드 아웃된다.
여기서, 도공액(10) 중의 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머(13)의 질량비는 99:1 내지 90:10이다. 반응성 불소 폴리머(13)의 질량비가 10을 초과할 경우, 즉 폴리실라잔에 비해서 반응성 불소 폴리머(13)가 지나치게 많을 경우, 반응성 불소 폴리머(13)가 폴리실라잔과 반응해버릴 가능성이 있다. 즉, 실리카 전환 후의 실리카의 가교 밀도가 저하할 가능성이 있다. 한편, 반응성 불소 폴리머(13)의 질량비가 1 미만이 될 경우, 즉 반응성 불소 폴리머(13)에 대하여 폴리실라잔이 지나치게 많을 경우, 충분한 두께의 보호층(30)이 형성되지 않는다. 후술하는 실시예에 따르면, 도공액(10) 중의 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머(13)의 질량비는, 97:3 내지 93:7이 바람직하며, 97:3 내지 95:5가 보다 바람직하다.
도공액(10) 중의 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머(13)의 질량은 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머(13)의 합 100질량부를 기준으로 폴리실라잔 90 내지 99질량부, 예를 들면 93 내지 97질량부, 예를 들면 95 내지 97질량부가 될 수 있고, 반응성 불소 폴리머(13) 1 내지 10질량부, 예를 들면 3 내지 7질량부, 예를 들면 3 내지 5질량부가 될 수 있다. 상기 범위에서, 상술한 질량비에 의한 효과가 있을 수 있다.
(제4단계)
제4단계는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도공액(10)을 기재(100) 상에 도공하는 단계이다. 또한, 도공 방법은 특별히 문제되지 않으며, 공지의 방법이 임의로 적용된다. 도 1은, 도공의 일례로서 다이 코팅법 (다이 슬릿(450)을 통해서 도공액(10)을 기재(100) 상에 도공하는 방법)을 나타낸다. 제4단계에 의해 도공층(도공액(10)으로 이루어지는 층)이 기재(100) 상에 형성된다. 도공층 중의 반응성 불소 폴리머 용액(12)은, 도공층의 표면에 블리드 아웃된다. 또한, 기재(100)는, 개질 실리카막(1)에 의한 기능이 부여되는 막이다. 개질 실리카막(1)에 의한 기능을 광학필름에 부여할 경우, 기재(100)는 광학필름이 된다.
(제5단계)
제5단계는, 기재(100) 상의 도공액(10), 즉 도공층으로부터 폴리실라잔용 용매 및 불소 용매(14)를 제거하는 단계이다. 이들 용매는, 예를 들면 도공층을 100℃로 1분 정도 가열함으로써 제거된다.
(제6단계)
제6단계는, 반응성 불소 폴리머(13)를 폴리실라잔에 결합시키는 동시에, 폴리실라잔을 실리카로 전환시키는(경화시키는) 단계이다. 폴리실라잔 용액에 아민계의 촉매가 포함될 경우, 이들 반응은 실온에서 진행한다. 폴리실라잔 용액에 아민계의 용매가 포함되지 않을 경우, 이들의 반응은, 예를 들면 도공층을 300 내지 400℃로 가열하는 것에 의해 진행된다. 도공층 중에서, 폴리실라잔이 주로 분포되어 있는 부분은 하드코트층(20)이 되고, 반응성 불소 폴리머(13)가 주로 분포되어 있는 부분은 보호층(30)이 된다. 이상의 단계에 의해, 기재(100) 상에 개질 실리카막(1)이 형성된다. 또, 실리카 전환의 과정에서는, 이하의 화학식 3으로 표시되는 반응이 일어나고 있다.
[화학식 3]
Figure 112013067579608-pat00003
<2.개질 실리카막의 구조 및 특성>
다음으로, 개질 실리카막은 폴리실라잔으로부터 전환된 실리카 및 불소 폴리머를 포함하고, 두께 방향을 기준으로 불소 원자 농도가 규소 원자 농도보다 높은 상부, 및 불소 원자 농도가 규소 원자 농도보다 낮은 하부를 포함할 수 있다. 구체적으로 개질 실리카막은 두께 방향을 기준으로 상기 하부에서 상기 상부로 갈수록 상기 규소 원자 농도가 감소하고, 상기 상부에서 상기 하부로 갈수록 상기 불소 원자 농도가 감소할 수 있다.
이하, 도 1 및 도 4, 도 5에 근거하여, 개질 실리카막(1)의 구조 및 특성에 대해서 설명한다.
개질 실리카막(1)은, 도 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 하드코트층(20)과 보호층(30)을 지닌다. 하드코트층(20)은, 폴리실라잔이 실리카 전환함으로써 형성된 실리카를 포함한다. 보호층(30)은, 반응성 불소 폴리머(13)를 포함한다. 반응성 불소 폴리머(13)는, 결합기(13B)를 매개로 하드코트층(20)의 실리카에 결합되어 있다.
여기에서, 보호층(30)은, 반응성 불소 폴리머(13)를 도공층 내에서 블리드 아웃시킴으로써 형성된 것이다. 즉, 본 실시형태에 따른 개질 실리카막의 제조 방법은, 종래의 2층 코팅법과 같이 하드코트층(20)의 표면에 인위적으로 반응성 불소 폴리머(13)를 분포시킨 것이 아니라, 하드코트층(20)의 표면에 자연적으로 반응성 불소 폴리머(13)를 분포시키고 있다.
따라서, 실리카의 농도분포(규소 원자 농도분포)와 반응성 불소 폴리머(13)의 농도분포(불소 원자 농도분포)는 하드코트층(20)과 보호층(30)의 경계에서 완만하게 변화(예: 단위 층 두께 당 농도 변화량의 기울기가 감소하는 완만 곡선 또는 단위 층 두께 당 농도 변화량의 기울기가 일정한 완만 직선)된다. 즉, 기재(100)의 표면 근방에서는 단위 두께 당 규소 원자 농도는 거의 100at％이지만, 측정점으로부터 기재(100)까지의 거리가 커질수록 측정점의 규소 원자 농도가 낮고 불소 원자 농도가 커지고, 기재(100)의 표면 근방으로부터 최대 거리 지점인 최상부에서는 단위 두께당 불소 원자 농도가 거의 100at%이고, 어떤 측정점에서 양자의 원자 농도가 같은 값이 된다. 본 실시형태에서는, 양자의 원자 농도가 같은 값이 되는 평면을 하드코트층(20)과 보호층(30)의 경계면(20A)으로 한다. 경계면(20A)보다도 개질 실리카막(1)의 표면에 가까운 측의 측정점에서는, 불소 원자 농도가 규소원자 농도보다도 높아지고, 개질 실리카막(1)의 표면에서는 불소 원자 농도는 거의 100at％가 된다. 보호층은 폴리실라잔으로부터 전환한 실리카를 더 포함할 수 있고, 하드코트층의 하부면에서 상기 보호층의 상부면으로 갈수록 실리카의 농도는 감소하고, 하드코트층은 불소 폴리머를 더 포함하고, 하드코트층의 하부면에서 보호층의 상부면으로 갈수록 불소 폴리머의 농도는 감소할 수 있다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 보호층(30)의 표면에는 요철이 형성되어 있다. 즉, 개질 실리카막(1)의 표면은 거칠게 되어 있다(요철이 생겨 있다). 그 이유로서는, 이하와 같은 것이 고려된다. 즉, 본 실시형태에서는, 반응성 불소 폴리머(13)의 블리드 아웃(자연적인 이동)에 의해 하드코트층(20)과 보호층(30)의 경계면(20A)이 형성되므로, 하드코트층(20)과 보호층(30)의 경계면(20A)가 거칠게 된다(요철이 생겨 있다). 따라서, 그 표면에 형성되는 보호층(30)의 표면도 거칠게 된다. 보호층(30)의 표면 형상은, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM) 또는 형상측정 레이저 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 여기서, 형상측정 레이저 현미경은, 레이저를 이용해서 대상물의 비접촉 3차원 측정을 행함으로써, 관찰 시야 전역의 3차원 데이터를 취득하는 것이다. 형상측정 레이저 현미경으로서는, KEYENCE JAPAN사 제품인 VK-9500을 들 수 있다. 물론, 형상측정 레이저 현미경은 이 예로 한정되지 않는다.
한편, 도 5에 나타내는 바와 같이, 종래의 2층 코팅법에 의해 제조된 개질 실리카막에서는, 우선 실리카를 포함하는 하드코트층(200)을 제조하고, 이어서, 반응성 불소 폴리머(13)를 포함하는 보호층(300)을 하드코트층(200) 위에 형성한다. 따라서, 하드코트층(200)과 보호층(300)의 경계면(200A)은 매우 평탄하게 되어 있다.
본 실시형태에 따른 개질 실리카막(1)과 종래의 개질 실리카막을 비교하면, 본 실시형태에서는, 경계면(20A)에 요철이 형성되므로, 경계면(20A)의 면적이 종래보다도 확대된다. 그 결과, 경계면(20A)의 표면에는 종래보다도 많은 반응성 불소 폴리머(13)가 분포된다. 따라서, 더러움 성분(400)에는 종래보다도 많은 반응성 불소 폴리머(13)가 접촉한다. 또, 본 실시형태에서는, 보호층(30)의 표면에 요철이 형성되어 있으므로, 더러움 성분(400)과 보호층(30)의 사이에는 공기가 들어간다. 따라서, 더러움 성분(400)이 액체(예를 들면 지문 중의 액체 성분)일 경우, 도 4 및 도 5에 표시하는 바와 같이, 더러움 성분(400)의 접촉각은 종래보다도 커진다. 따라서, 개질 실리카막(1)은 표면의 젖음성이 저하한다.
또한, 개질 실리카막(1)의 표면의 요철은, 반응성 불소 폴리머(13)의 자연스러운 이동(블리드 아웃)에 의해 형성된 것이므로 완만하다. 따라서, 더러움 성분(400)이 고형 (예를 들면 지문 중의 왁스 성분)일 경우, 오목부에 들어간 더러움 성분(400)을 제거할 수 없게 되는(즉, 개질 실리카막(1)의 표면에 달라붙는) 것이 억제된다.
또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 개질 실리카막(1)의 평균표면조도(Ra)(㎚)는 3.0 이상 9.0 이하인 것이 바람직하다. 평균표면조도(Ra)(㎚)은 3.0 이상 9.0 이하가 될 경우, 내스크래치성 및 올레산 전락각 중, 적어도 한쪽이 향상된다. 여기서, 평균표면조도(Ra)는, 보호층(30)의 볼록부의 높이의 산술평균치이며, 볼록부의 높이는, 볼록부의 정점으로부터 볼록부에 인접하는 오목부의 하단점(가장 하드코트층(20)에 가까운 점)까지의 거리이다. 이들 값은 형상측정 레이저 현미경에 의해 측정된다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 평균표면조도를 KEYENCE JAPAN사 제품인 VK-9500으로 측정하였다.
개질 실리카 막의 전체 두께 중 하드코트층은 80 내지 99.8%, 보호층은 0.2 내지 20%가 될 수 있고, 개질 실리카 막의 전체 두께는 1 내지 100㎛가 될 수 있다.
개질 실리카 막 중 실리카와 불소 폴리머의 합 중, 실리카는 90 내지 99질량%, 불소 폴리머는 1 내지 10질량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 개질 실리카 막의 강도가 우수한 효과가 있을 수 있다.
개질 실리카막의 경도는 2H 이상, 예를 들면 2H 내지 3H가 될 수 있고, 접촉각 ΔCA는 7.9° 이하, 예를 들면 1.0 내지 7.9°가 될 수 있고, 접촉각 ΔCA는 초기 순수 접촉각(a)과 와이프문지르기 후 순수 접촉각(b)의 차이 b-a로 정의한다.
또한, 개질 실리카막은 상술한 제조 방법에서와 같이, 폴리실라잔만을 용해한 폴리실라잔 용액과 반응성 불소 폴리머 용액을 혼합하여 제조된 도공액을 기재에 코팅하여 형성된 1액형 개질 실리카막이다. 이는 종래 2층 코팅법에서와 같이, 우선 폴리실라잔만을 용해한 폴리실라잔 용액을 광학필름 상에 도공, 건조하고, 폴리실라잔을 실리카로 전환하고 이후, 반응성 불소 폴리머 용액을 하드코트층 위에 도공, 건조함으로써, 하드코트층 상에 보호층을 형성하는 것과 달리 간단한 공정으로 제조될 수 있다는 효과가 있다.
실시예
(실시예 1)
다음으로, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1에서는, 이하의 제법에 의해 개질 실리카막을 제조하였다.
폴리실라잔 용액의 원액으로서, AZ 엘렉트로 머티리얼즈(AZ Electronic Materials)사의 NAX120-20을 준비하였다. 이하, 이 원액을 「폴리실라잔 원액」이라고도 지칭한다. 폴리실라잔 원액은, 폴리실라잔을 폴리실라잔 원액의 총 질량에 대하여 20질량％ 포함한다. 또한, 폴리실라잔 원액의 용매는 다이뷰틸에테르(표면장력 22.4)이며, 아민계의 촉매를 포함한다.
다음으로, 폴리실라잔 원액 9.9질량부에 다이뷰틸에테르를 소정량 첨가하여 완만하게 10분간 교반하였다. 이에 의해, 폴리실라잔 용액을 제조하였다. 여기서, 폴리실라잔 원액에 첨가하는 다이뷰틸에테르의 양은, 후술하는 도공액 중의 고형분(폴리실라잔+반응성 불소 폴리머)의 질량부가 2가 되도록 결정하였다.
한편, 반응성 불소 폴리머로서 신에츠화학공업사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품인 KY-164(표면장력 16.1)를 준비하고, 불소 용매로서 스미토모3Ｍ사(Sumitomo 3M Limited) 제품인 Novec7200(표면장력 13.6, 비점 76℃)을 준비하였다. Novec7200 및 후술하는 Novec7000, Novec7100, Novec7300은 모두 하이드로플루오로에테르이다.
그 다음에, 반응성 불소 폴리머를 불소 용매에 용해함으로써, 반응성 불소 폴리머를 20질량％（반응성 불소 폴리머 용액의 총 질량에 대한 질량％） 포함하는 반응성 불소 폴리머 용액을 제조하였다.
이어서, 폴리실라잔 용액에 반응성 불소 폴리머 용액 0.1질량부를 첨가하고, 10분간 교반하였다. 이에 의해, 도공액을 제조하였다. 도공액은, 고형분(폴리실라잔 + 반응성 불소 폴리머)을 2질량부, 용매분을 98질량부 포함한다. 또한, 도공액의 일부를 후술하는 평가용으로 보관하였다.
그 다음에, PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 기재 상에 도공액을 개질 실리카막의 층 두께가 약 200㎚가 되도록 도공하였다. 도공은 와이어 바(wire bar)를 이용해서 행하여졌다. 이에 의해, 도공층을 제조하였다. 상술한 바와 같이, 도공층 중의 반응성 불소 폴리머 용액은 도공층의 표면에 블리드 아웃된다. 다음으로, 도공층을 100℃로 1분간 가열함으로써, 도공층으로부터 용매를 제거하였다. 한편, 상기 각 처리는 모두 질소분위기 하에서 행하여졌다.
그 후, 도공층을 실온(23℃, 상대습도 54%)에서 1주일 방치하였다. 이에 의해, 폴리실라잔의 실리카 전환 및 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 결합 반응이 진행되었다. 즉, 개질 실리카막이 제조되었다.
(실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 4)
폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머의 질량비, 반응성 불소 폴리머의 종류, 불소 용매의 종류, 불소 용매의 유무 및 반응성 불소 폴리머 용액의 농도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 표 1에 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 4에 있어서의 고형분의 질량부, 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머의 질량비, 불소 용매의 유무 및 반응성 불소 폴리머 용액의 농도를 정리하여 표시한다.
고형분 중 조성(질량%)
용액 중고형분(질량%) 폴리실라잔 불소폴리머 불소용매 불소용액 농도(질량%)
실시예 1 2 99 1 있음 20
실시예 2 2 97 3 있음 20
실시예 3 2 95 5 있음 20
실시예 4 2 93 7 있음 20
실시예 5 2 90 10 있음 20
실시예 6 2 99 1 있음 10
실시예 7 2 99 1 있음 5
실시예 8 2 99 1 있음 3
실시예 9 2 99 1 있음 1
실시예 10 2 99 1※1 있음 10
실시예 11 2 99 1※2 있음 10
실시예 12 2 97 3 있음 30
실시예 13 2 97 3 있음 30※5
실시예 14 2 97 3 있음 30※6
비교예 1 2 100 0 없음 -
비교예 2 2 99 1 없음 -
비교예 3 2 99 1※1 없음 -
비교예 4 2 99 1※2 없음 -
반응성 불소 폴리머(불소 폴리머) 중에서, ※1은 신에츠화학공업사 제품인 KY-108(표면장력 16.5)을 나타내고, ※2은 다이킨공업(Daikin Industries, Ltd.)사 제품인 오프쯔루(オプツ-ル)DSX(표면장력 15.9)를 나타낸다. 무인은 신에츠화학공업사 제품인 KY-164을 나타낸다.
반응성 불소 폴리머 용액 농도(불소용액 농도)의 열 중에서, ※5은 스미토모 3M사 제품인 Novec7100(표면장력 13.6, 비점 61℃)을 나타내고, ※6은 스미토모 3M사 제품인 Novec7300(표면장력 15.0, 비점 98℃)을 나타낸다. 무인은 스미토모 3M사 제품인 Novec7200을 나타낸다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 14에서는, 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 반응성 불소 폴리머 및 불소 용매의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 이상이 되어 있다. 또한, 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머의 질량비 및 반응성 불소 폴리머 용액의 농도는 모두 본 실시형태에서 나타낸 범위 내의 값으로 되어 있다.
또한, 비교예 1에서는 실리카막의 단일층만이 형성된다 (보호층은 형성되지 않는다). 비교예 2, 3, 4는 폴리실라잔 용액에 단지 반응성 불소 폴리머를 투입하였을 뿐이므로, 특허문헌 1에 개시된 방법에 상당한다.
(시험)
다음으로, 각 실시예 및 비교예에 따른 개질 실리카막에 대해서, 이하의 와이프 문지르기 시험을 행하였다.
개질 실리카막의 표면을 수직방향(상하방향)으로 500g/㎠의 하중을 가하면서 와이프로 10회 왕복의 마모를 행하였다. 와이프는, 일본제지크레시아(NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD.)사 제품인 킴와이프와이퍼 S-200을 사용하였다.
(도공액 평가)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 도공액을 제조 직후(초기) 및 12시간 보관후에 육안으로 관찰하였다. 이에 의해, 도공액의 백탁의 유무를 확인하였다.
(접촉각(CA) 평가)
전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용하여, 개질 실리카막 상에 2㎕의 순수를 적하하여 접촉각을 측정하였다. 와이프 문지르기 시험 전(초기)의 개질 실리카막의 접촉각과 와이프 문지르기 시험 후의 개질 실리카막의 접촉각을 각각 측정하고, 이들의 차분(ΔCA)을 산출하였다. ΔCA가 작을수록, 와이프 문지르기에 의한 성능 열화가 작다고, 즉 내스크래치성이 높다고 할 수 있다.
(올레산 전락각 평가)
전자동접촉각계 DM700(쿄와계면과학주식회사 제품)을 사용하여 올레(oleic)산 전락각을 측정하였다. 구체적으로는, 와이프 문지르기 시험 전의 개질 실리카막 상에 5㎕의 올레산을 적하하고, 개질 실리카막을 경사지게 하였다. 그리고, 올레산이 움직이기 시작했을 때의 각도를 올레산 전락각으로 하였다.
(평균표면조도 평가)
와이프 문지르기 시험 전의 개질 실리카막의 평균표면조도(Ra)를 KEYENCE JAPAN사 제품인 VK-9500으로 측정하였다.
(연필 문지르기 시험)
개질 실리카막의 강도를 평가하기 위해서, JIS-K-5600에 준거한 연필 문지르기 시험을 행하였다. 여기서, 도 6에 근거하여, 연필 문지르기 시험에 이용할 수 있는 시험장치(500)에 대해서 설명한다. 도 6은, 시험장치(500)를 이용해서 본 실시형태에 따른 개질 실리카막(1)의 연필 문지르기 시험을 행하는 양상을 나타내고 있다.
시험장치(500)는, 장치 본체(500A)와, 수준기(502)와, 소형 이동추(503)와, 조임 기구(504)와, O형 링(505)을 구비한다. 장치 본체(500A)에는 연필(501)이 삽입되는 관통 구멍이 형성되어 있다. 관통 구멍에 삽입된 연필(501)의 길이 방향과 장치 본체(500A)의 밑면(즉 개질 실리카막(1)의 표면)과의 각도(θ)는 45도이다. 수준기(502)는 장치 본체(500A)가 수평임을 확인하기 위한 부품이다. 소형 이동추(503)는, 연필(501)의 심(501A)에 가하는 하중을 조정하기 위한 부품이다. 소형 이동추(503)는 화살표(503A) 방향으로 이동 가능하게 되어 있다. 조임 기구(504)는, 연필(501)을 장치 본체(500A) 내에 고정하는 것이다. O형 링(505)은, 장치 본체(500A)에 회전 가능하게 부착되어 있다. O형 링(505)은, 개질 실리카막(1) 위를 굴러감으로써, 시험장치(500)를 시험 방향으로 이동시킨다.
그 다음에, 연필 문지르기 시험의 방법을 설명한다. 여기에서는, 본 실시형태에 따른 개질 실리카막(1)(기재(100) 상에 형성된 것)의 연필 문지르기 시험을 일례로 하여 연필 문지르기 시험의 방법을 설명한다.
우선, 시험장치(500)에 연필(501)을 삽입, 고정한다. 이어서, 개질 실리카막(1)에 연필(500)의 중심을 꽉 누른다. 다음으로, 시험장치(500)가 수평하게 되어 있는 것을 수준기(502)로 확인한다. 그 다음에, 소형 추(503)의 위치를 조정함으로써, 연필(501)의 심(501A)에 500g의 하중을 가한다. 이어서, 시험장치(500)를 도 6에 나타내는 시험 방향으로 0.8㎜/초의 속도로 이동시킨다. 이에 의해, 연필(501)의 심(501A)가 개질 실리카막(1)의 표면을 문지른다. 이상의 처리가 연필 문지르기 시험이 된다. 그 후, 육안으로 흠집의 유무를 확인한다. 흠집이 확인되었을 경우에는, 연필(501)의 심(501A)의 경도를 낮추어, 상기 연필 문지르기 시험을 행한다. 흠집이 확인되지 않는 경우에는, 연필(501)의 심(501A)의 경도를 올려서, 상기 연필 문지르기 시험을 행한다. 그리고, 흠집이 확인되지 않는 최대 경도(연필경도)를 측정한다. 이 경도는, 개질 실리카막(1)의 강도(내스크래치성)를 나타내는 척도가 된다. 연필경도는, 2H>H>F>HB>B의 순서로 높아진다.
(실시예와 비교예의 대비)
상기 시험 및 평가 결과를 표 2에 정리해서 나타낸다.
평가결과
용액안정성 초기 와이프문지르기후 올레산 평균표면조도Ra 연필경도
12시간 후 순수CA(°) 순수CA(°) △CA
(°)		 전락각5㎕ (°) (nm) 2H
실시예 1 변화없음
(초기부터)		 110.3 106.3 4.0 8 6.2 2H
실시예 2 변화없음
(초기부터)		 111 107.1 3.9 7 6.8 2H
실시예 3 변화없음
(초기부터)		 111.2 106.9 4.3 7 7.1 2H
실시예 4 변화없음
(초기부터)		 109.6 104.6 5.0 9 7.3 2H
실시예 5 변화없음
(초기부터)		 109.1 105.1 4.0 9 7.7 2H
실시예 6 변화없음
(초기부터)		 111.3 107.7 3.6 7 6.9 2H
실시예 7 변화없음
(초기부터)		 111.6 107.8 3.8 7 6.8 2H
실시예 8 변화없음
(초기부터)		 112.3 107.7 4.6 7 7.1 2H
실시예 9 변화없음
(초기부터)		 110.6 106.1 4.5 8 7.6 2H
실시예 10 변화없음
(초기부터)		 111.1 106.3 4.8 8 5.9 2H
실시예 11 변화없음
(초기부터)		 110.5 105.8 4.7 8 6.5 2H
실시예 12 변화없음
(초기부터)		 111.7 103.8 7.9 9 8.3 2H
실시예 13 변화없음
(초기부터)		 110.7 105.8 4.9 8 8.6 2H
실시예 14 변화없음
(초기부터)		 111.3 106.8 4.5 7 6.7 2H
비교예 1 변화없음
(초기부터)		 61.3 - - - 1.8 HB
비교예 2 백탁
(초기부터)		 105.9 96.3 9.6 15 9.1 HB
비교예 3 백탁
(초기부터)		 104.9 97.9 7.0 13 13.2 HB
비교예 4 백탁
(초기부터)		 105.8 96.1 9.7 14 11.6 F
(백탁 유무)
실시예와 비교예를 비교하면, 실시예의 도공액은 백탁되지 않았지만, 비교예 2 내지 7의 도공액은 초기부터 백탁되어 있었다. 비교예 1의 도공액은 백탁되지 않았지만, 이는 반응성 불소 폴리머가 도공액에 포함되어 있지 않기 때문이다. 또한, 실시예 1 내지 14의 강도(연필경도)는 비교예 1 내지 4의 강도보다도 커졌다. 비교예 2 내지 4에서는 도공액 중에서 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔이 반응하고, 그 결과, 개질 실리카막의 가교 밀도가 저하하였다고 추측된다. 비교예 2 내지 4의 백탁은, 폴리실라잔과 반응성 불소 폴리머의 반응에 의해 나타난 것이라고 추측된다. 비교예 1의 실리카막은 보호층을 지니지 않고 있으므로, 강도가 낮아져 있다. 이에 비해, 실시예 1 내지 14에서는, 도공액 중에서 반응성 불소 폴리머가 도공액의 표면에 블리드 아웃되므로, 반응성 불소 폴리머와 폴리실라잔의 반응이 억제된다. 따라서, 개질 실리카막의 가교 밀도가 비교예 2 내지 4보다도 커지고, 그 결과, 강도가 커졌다고 추측된다.
(접촉각 및 전락각)
실시예 1 내지 14에서는, 상기에 더하여, 내스크래치성(ΔCA) 및 올레산 전락각 중, 적어도 한쪽이 대부분의 비교예보다도 뛰어나다. 그 이유로서, 실시예의 평균표면조도(Ra)가 3.0 내지 9.0㎚의 범위 내의 값이 되어 있는 것이 고려된다.
또한, 비교예 1의 실리카막의 표면에 종래의 2층 코팅법에 의해 보호층을 형성한 바, 보호층의 평균표면조도는 1.8㎚이었다. 따라서, 종래의 2층 코팅법에서는, 본 실시형태의 평균표면조도는 실현되지 않는다. 그리고, 이때의 초기CA는 108.5°, ΔCA는 7.5°, 전락 각은 9°이었다. 각 실시예의 초기CA, ΔCA,및 올레산 전락각 중 적어도 1개는, 비교예 1의 값보다도 우수하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해, 본 실시형태에 의한 개질 실리카막은 종래의 개질 실리카막보다도 강도가 높다는 것이 입증되었다.
이상에 의해, 본 실시형태에서는, 폴리실라잔 용액(11)과 반응성 불소 폴리머 용액(12)을 혼합함으로써, 도공액(10)을 제조한다. 그리고, 도공액(10)을 기재(100) 상에 도공함으로써 도공층을 제조한다. 도공층 중의 반응성 불소 폴리머 용액(12)은, 도공층의 표면에 자연히 블리드 아웃된다. 따라서, 본 실시형태에서는, 도공액(10)을 기재(100) 상에 1층 코팅하는 것만으로, 개질 실리카막(1), 즉 하드코트층(20) 및 보호층(30)을 형성할 수 있다. 따라서, 개질 실리카막(1)을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 도공층 중에서 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 도공층의 표면에 블리드 아웃되므로, 반응성 불소 폴리머(13)와 폴리실라잔의 반응이 억제된다. 따라서, 개질 실리카막(1)의 강도는 종래의 개질 실리카막보다도 향상한다.
또, 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 반응성 불소 폴리머(13) 및 불소 용매(14)의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 이상이므로, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
또한, 폴리실라잔용 용매는, 소수성이면서도 무극성인 유기용매이므로, 불소 용매(14)와 혼화되지 않는다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
그리고, 폴리실라잔용 용매는, 다이뷰틸에테르, 자일렌, 미네랄 터펜틴, 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성된다. 이들 용매는, 불소 용매(14)와 혼화되지 않는다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
또한, 불소 용매는, 하이드로플루오로에테르로 구성된다. 이들 용매는 표면장력이 폴리실라잔 용매보다도 낮고, 또한 폴리실라잔 용매와 혼화되지 않는다. 따라서, 반응성 불소 폴리머 용액(12)은 보다 효율적으로 도공층의 표면에 블리드 아웃될 수 있다.
그리고, 개질 실리카막(1)의 평균표면조도는 3.0 내지 9.0㎚로 되어 있으므로, 내스크래치성 및 올레산 전락각 중 적어도 한쪽이 향상한다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세에 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 지니는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 도달할 수 있다는 것은 명확한 바, 이들도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 개질 실리카막, 10: 도공액
11: 폴리실라잔 용액, 12: 반응성 불소 폴리머 용액
13: 반응성 불소 폴리머, 14: 불소 용매
20: 하드코트층, 30: 보호층

Claims (23)

  1. 폴리실라잔과 결합하는 결합기를 지니는 반응성 불소 폴리머를 불소 용매에 용해함으로써 반응성 불소 폴리머 용액을 제조하는 단계;
    상기 불소 용매와 혼화되지 않으면서도 상기 반응성 불소 폴리머 및 상기 불소 용매보다도 표면장력이 높은 폴리실라잔용 용매에 폴리실라잔을 용해함으로써 폴리실라잔 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리실라잔 용액과 상기 반응성 불소 폴리머 용액을 혼합함으로써, 도공액을 제조하는 단계;
    상기 도공액을 기재 상에 도공함으로써, 도공층을 제조하는 단계;
    상기 도공층으로부터 상기 폴리실라잔용 용매 및 상기 불소 용매를 제거하는 단계;
    상기 반응성 불소 폴리머의 결합기를 상기 폴리실라잔에 결합시키는 동시에, 상기 폴리실라잔을 실리카로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 상기 반응성 불소 폴리머 및 상기 불소 용매의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔용 용매는, 소수성이면서도 무극성인 유기용매인 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리실라잔용 용매는, 다이뷰틸에테르, 자일렌, 미네랄 터펜틴, 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소 용매는, 하이드로플루오로에테르로 구성되는 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도공액 중의 상기 폴리실라잔과 상기 반응성 불소 폴리머의 질량비는 99:1 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응성 불소 폴리머 용액은, 상기 반응성 불소 폴리머를 상기 반응성 불소 폴리머 용액의 총 질량에 대하여 1 내지 30질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불소 용매는, 비점이 61℃ 이상인 것을 특징으로 하는 개질 실리카막의 제조 방법.
  9. 폴리실라잔, 반응성 불소 폴리머, 폴리실라잔용 용매, 및 불소 용매를 포함하며, 상기 폴리실라잔용 용매의 표면장력으로부터 상기 반응성 불소 폴리머 및 상기 불소 용매의 표면장력 중 큰 쪽의 값을 감산한 값은 5 mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 도공액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리실라잔용 용매는 소수성이고 무극성인 유기용매인 것을 특징으로 하는 도공액.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리실라잔용 용매는, 다이뷰틸에테르, 자일렌, 미네랄 터펜틴, 석유계 탄화수소, 및 고비점 방향족계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도공액.
  12. 제9항에 있어서, 상기 불소 용매는 하이드로플루오르에테르인 것을 특징으로 하는 도공액.
  13. 제9항에 있어서, 상기 불소 용매는 표면장력이 15 mN/m 이하이고, 비점이 61℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도공액.
  14. 제9항에 있어서, 상기 도공액은 아민계 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도공액.
  15. 제9항에 있어서, 상기 도공액 중 상기 폴리실라잔과 상기 반응성 불소 폴리머의 질량비는 99:1 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 도공액.
  16. 제9항에 있어서, 상기 반응성 불소 폴리머 용액은, 상기 반응성 불소 폴리머를 상기 반응성 불소 폴리머 용액의 총 질량에 대하여 1 내지 30질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 도공액.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 개질 실리카막의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 개질 실리카막.
  18. 폴리실라잔으로부터 전환된 실리카 및 불소 폴리머를 포함하고, 두께 방향을 기준으로 불소 원자 농도가 규소 원자 농도보다 높은 상부, 및 불소 원자 농도가 규소 원자 농도보다 낮은 하부를 포함하고,
    상기 불소 폴리머는 결합기에 의해 상기 실리카에 결합된 것을 특징으로 하는, 1액형 개질 실리카막.
  19. 제18항에 있어서, 상기 개질 실리카막은 평균표면조도가 3.0 내지 9.0㎚인 것을 특징으로 하는 1액형 개질 실리카 막.
  20. 제18항에 있어서, 상기 실리카와 불소 폴리머의 총 합 중, 상기 실리카는 90 내지 99질량%, 상기 불소 폴리머는 1 내지 10질량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 1액형 개질 실리카막.
  21. 제18항에 있어서, 상기 개질 실리카막은 두께 방향을 기준으로 상기 하부에서 상기 상부로 갈수록 상기 규소 원자 농도가 감소하고, 상기 상부에서 상기 하부로 갈수록 상기 불소 원자 농도가 감소하는 것을 특징으로 하는 1액형 개질 실리카막.
  22. 제21항에 있어서, 상기 개질 실리카막은 두께 방향을 기준으로 상기 규소 원자 농도와 상기 불소 원자 농도가 동일한 경계면, 상기 경계면의 상부면에 형성된 보호층, 및 상기 경계면의 하부면에 형성된 하드코트층을 포함하고, 상기 개질 실리카막의 전체 두께 중 상기 하드코트층의 두께는 80 내지 99.8%, 상기 보호층의 두께는 0.2 내지 20%인 것을 특징으로 하는 1액형 개질 실리카막.
  23. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 개질 실리카막의 제조방법에 의해 제조되고, 연필 경도가 2H 이상이고 접촉각 ΔCA가 7.9° 이하인 1액형 개질 실리카막이고,
    상기 접촉각 ΔCA는 상기 개질 실리카막에 대해 순수를 적하하여 접촉각을 측정하고, 그리고 상기 개질 실리카막의 표면에 대해 수직 방향으로 500g/cm2의 하중을 가하면서 와이프로 10회 왕복하여 문지르기 시험 후 순수를 적하하여 접촉각을 측정하여, 상기 와이프 문지르기 시험 전에 측정된 상기 개질 실리카막의 접촉각과 상기 와이프 문지르기 시험 후에 측정된 상기 개질 실리카막의 접촉각의 차분인 것인, 1액형 개질 실리카막.
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