JP2000033672A - 透明被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明合成樹脂基材上に、耐摩耗性、透明性、耐
候性に優れた透明硬化物層を形成した被覆成形品の提
供。 【解決手段】透明合成樹脂基材上に、紫外線硬化性の多
官能性化合物（ａ）と硬化によりシリカを形成する化合
物（ｂ）とを含む被覆組成物（Ａ）から形成された硬化
物からなる内層と、特定の有機化合物を含むポリシラザ
ンに由来するシリカからなる最外層とが形成されてなる
透明被覆成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、内層として活性エネルギ線（特に紫外線）硬化性
化合物と硬化によりシリカを形成する化合物とを含む混
合物に由来する硬化物の層と、この内層に接する最外層
としてポリシラザンを含む被覆組成物に由来するシリカ
の層が形成された、耐摩耗性、透明性、耐候性、耐熱衝
撃性などに優れた透明硬化物層を有する透明被覆成形品
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明合成樹脂材料が用いられている。とりわけ芳香族ポリ
カーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加
工性などに優れ、その特徴を活かして、外壁、アーケー
ド等の大面積の透明部材として各方面で使用されてい
る。また、自動車等の車両用にも一部にガラス（無機ガ
ラスをいう、以下同様）の代わりに透明合成樹脂材料が
使われる例がみられる。しかし、ガラスの代わりに使用
するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく摩耗
しやすいことから透明性が損なわれやすい欠点がある。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐
擦傷性や耐摩耗性の改良には、最も一般的な方法とし
て、分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以
上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫
外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優
れた透明硬化物層を有する成形品を得る方法がある。こ
の方法は、塗布液が比較的安定で特に紫外線硬化ができ
るため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合で
も硬化被膜にクラックが発生せず、表面の耐擦傷性や耐
摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみか
らなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界が
ある。

【０００４】一方、基材により高い表面硬度を付与する
方法として、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し、
熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシド化合
物としてはケイ素系の化合物が広く用いられ、耐摩耗性
に非常に優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被
膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やク
ラックを生じやすい等の欠点がある。

【０００５】これらの技術の欠点を改良する方法とし
て、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカ
の混合物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線に
より硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成す
る方法（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロイド
状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、か
なり高い表面硬度と生産性を両立させうる。しかし、そ
の表面耐擦傷性の発現レベルにおいて先の金属アルコキ
シド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法には
劣っている。

【０００６】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し、熱等により硬化させる方法も知
られている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザン
は酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原
子を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化する
と考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含ま
ないシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来す
るシリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この
被膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に、被膜と
基材との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを
生じやすい等の欠点がある。

【０００７】さらに、特開平９−３９１６１にはプラス
チックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリ
シラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法
が記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムが
ポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設
けられている。

【０００８】また、特開平６−２１２００４において紫
外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物の上にシ
リコーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、さ
らに加熱重合させる方法が提案されている。しかし、こ
の方法でもシリコーン系熱重合硬化物の硬化のために数
時間の加熱焼成操作が必要であり、生産性に問題があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】こうした問題点に鑑み
本発明者らは、透明合成樹脂上に紫外線硬化性被覆組成
物から形成された硬化物の層からなる内層と、その内層
に接したポリシラザンに由来するシリカからなる最外層
とが形成されてなる被覆材を見いだしている。しかし、
このハードコート構成を施したプラスチックは、急激な
温度変化を伴う冷熱サイクル試験において場合によって
はクラックが発生し、熱衝撃性能に劣る問題があった。

【００１０】本発明は、耐摩耗性、透明性、耐候性など
の優れた表面特性を有し、特に耐熱衝撃性などに優れた
透明硬化物層が形成された透明被覆成形品、およびその
透明被覆成形品の製造方法の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明における第１の発明は、透明合成樹脂基材
と、透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成され
た２層以上の透明硬化物層とを有する透明被覆成形品に
おいて、２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する
内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以
上有する多官能性化合物（ａ）と硬化によりシリカを形
成する化合物（ｂ）とを含有する被覆組成物（Ａ）の硬
化物の層であり、最外層がポリシラザン（ｃ）を含有す
る被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とす
る透明被覆成形品を提供する。

【００１２】本発明における第２の発明は、透明合成樹
脂基材と、透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形
成された２層以上の透明硬化物層とを有する透明被覆成
形品の製造方法において、前記基材表面の少なくとも一
部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上
有する多官能性化合物（ａ）と硬化によりシリカを形成
する化合物（ｂ）とを含有する被覆組成物（Ａ）を塗工
し、被覆組成物（Ａ）の層の表面に、ポリシラザン
（ｃ）を含有する被覆組成物（Ｂ）を塗工して、前記被
覆組成物（Ａ）と前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を順次ま
たは同時に行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造
方法を提供する。

【００１３】本発明における第３の発明は、透明合成樹
脂基材と、透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形
成された２層以上の透明硬化物層とを有する透明被覆成
形品の製造方法において、透明合成樹脂基材表面の少な
くとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を
２個以上有する多官能性化合物（ａ）と硬化によりシリ
カを形成する化合物（ｂ）とを含有する被覆組成物
（Ａ）を塗工して、被覆組成物（Ａ）の未硬化物または
部分硬化物の層を形成した後、この層の表面に、ポリシ
ラザン（ｃ）を含有する被覆組成物（Ｂ）を塗工して、
被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形
成し、その後これらの層を有する基材を曲げ加工して、
次いで被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物
と、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物とを
硬化させる透明被覆成形品の製造方法を提供する。

【００１４】本発明によれば、最外層に接する内層が、
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する
多官能性化合物（ａ）を含有する活性エネルギ線硬化性
の被覆組成物（Ａ）の硬化物の層であり、この内層は、
基材に対しても、また最外層のシリカ層に対しても高い
密着性を有するので、結果的に最外層のシリカ層が、内
層を介して基材に充分密着する。また、内層は基材より
は硬く最外層のシリカ層よりは柔らかい特性を有するの
で、透明被覆成形品に対して傷を付けようとして加えら
れた外力による最外層の変位が、基材表面に直接シリカ
層を形成した場合よりも小さくなり、クラックの発生が
防止される。このため、ガラスと同等またはそれに近い
耐摩耗性、耐候性を有する透明合成樹脂成形品を提供で
きる。

【００１５】また、本発明によれば、最外層に接する内
層の被覆組成物（Ａ）に、活性エネルギ線硬化性の重合
性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）の他
に、硬化によりシリカを形成する化合物を含有させたこ
とにより、急激な温度変化においても、クラック等の不
具合を生じない、耐熱衝撃性能に優れた透明合成被覆成
形品を提供できる。

【００１６】さらに、本発明の方法により曲げ加工され
た、上記効果を有する透明被覆成形品は、曲げによるし
わやクラック等を発生しない、良好な曲面を有するもの
となるため、透明被覆成形品の各種用途のうち、特に車
両用窓材等の曲面を有する用途にも充分使用できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における透明合成樹脂基材
（以下、単に基材という）の材料としては、各種透明合
成樹脂を使用できる。たとえば、芳香族ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル
樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの透明合成樹脂を基材
の材料としてが使用でき、特に芳香族ポリカーボネート
系樹脂からなる基材が好ましい。この基材は成形された
ものであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、
フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくと
も表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。
特に（曲げ加工されていない）平板状のシートやフィル
ムが好ましい。

【００１８】また、基材の厚さは、特に限定されない
が、０．１〜１００ｍｍであることが窓材などの用途に
好ましい。厚さが０．１ｍｍ未満では窓材等の用途で剛
性や強度が不足しやすく、厚さが１００ｍｍ超では曲げ
加工が困難となりやすく好ましくない。このシートまた
はフィルムの両面または片面に前記した２層以上の透明
硬化物層が形成される。

【００１９】本発明における透明硬化物層は、透明硬化
物からなる最外層と、最外層に直接接する透明硬化物か
らなる内層の２層以上の構成からなる。基材と内層との
間には、他の合成樹脂、たとえば、熱可塑性アクリル樹
脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層からなる第３の層
が存在していてもよい。しかし、耐熱衝撃性能等を考慮
した場合には、最外層に直接接する内層と最外層の２層
からなる構成が好ましい。

【００２０】被覆組成物（Ａ）において活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
（ａ）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、ま
た複数種の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範
疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物
であってもよい。たとえば、それぞれがアクリルウレタ
ンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一
方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しない
アクリル酸エステル化合物である組み合わせであっても
よい。

【００２１】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。な
お、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ま
しいものはアクリロイル基を有するもの、たとえばアク
リロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００２２】活性エネルギ線硬化性の重合性官能基とし
ては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基な
どの不飽和基やそれを有する基が挙げられ、（メタ）ア
クリロイル基が好ましい。すなわち、多官能性化合物と
しては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上
の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。と
りわけ紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基
を有する化合物が好ましい。さらに好ましくは、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、す
なわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する
化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル、が好ま
しい。

【００２３】なお、多官能性化合物は１分子中に２種以
上の重合性官能基を有する化合物であってもよい。多官
能性化合物１分子中における重合性官能基の数は２個以
上であり、その上限は特に限定されない。通常は２〜５
０個が適当であり、特に３〜３０個が好ましい。

【００２４】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれてい
てもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネル
ギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官
能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物
としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好
ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好まし
い。

【００２５】なお、被覆組成物（Ａ）においてこの単官
能性化合物を併用する場合、多官能性化合物（ａ）とこ
の単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物
の割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当で
あり、０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物
の割合が、６０重量％超では硬化塗膜の硬さが低下し耐
摩耗性が不充分となるおそれがある。

【００２６】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結
合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有す
る（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリ
ルウレタン）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アク
リル酸エステル化合物が好ましい。以下、上記した２種
の多官能性化合物（ａ）について説明する。

【００２７】（１）ウレタン結合を有する（メタ）アク
リロイル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）
としては、たとえば以下に示す〜のような化合物が
挙げられる。 （メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ
１）と、２個以上のイソシアネート基を有する化合物
（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。 化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物
（Ｘ２）と、ポリイソシアネートとの反応生成物。 （メタ）アクリロイル基とイソシアネートとを有する
化合物（Ｘ３）と、化合物（Ｘ２）との反応生成物。

【００２８】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在
してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造に
おいては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシア
ネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好
ましい。

【００２９】化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリ
ロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であ
ってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基
１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水
酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基
と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよ
い。

【００３０】具体例として、上記順に、たとえば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以
上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモ
ノエステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステ
ルである。

【００３１】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００３２】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ
基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえばグ
リシジル（メタ）アクリレートがある。

【００３３】上記およびにおけるポリイソシアネー
トとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでも
よく、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリ
マー状の化合物でもよい。

【００３４】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。

【００３５】２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トラン
ス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添
ＭＤＩ。

【００３６】また、多量体としては、３量体（イソシア
ヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体など
があり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多
価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュ
レット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など
がある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリ
エーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポ
リオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがあ
る。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用
できる。

【００３７】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００３８】化合物（Ｘ２）としては、多価アルコール
や多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなど
がある。多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基
を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の
水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコ
ールは脂肪族多価アルコールであってもよく、脂環族多
価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであって
もよい。芳香核を有する多価アルコールとしては、たと
えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多
価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核
を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００３９】上記多価アルコールの具体例としては、た
とえば以下の多価アルコールがある。エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
の開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００４０】また、高分子量のポリオールとしては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビ
ニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポ
リオールは２種以上を併用できる。

【００４１】上記ポリオールの具体例としては、たとえ
ば以下のポリオールがある。ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキ
レンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等
のポリエーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポ
リオール等の環状エステルを開環重合して得られるポリ
エステルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸
等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られる
ポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールと
ホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００４２】水酸基含有ビニルポリマーとしては、たと
えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなど
の水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００４３】化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソ
シアネートが挙げられる。

【００４４】（２）多官能性化合物として好ましい化合
物である、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸
エステル化合物としては、化合物（Ｘ２）と同様の２個
以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との
ポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化
合物としては、前記多価アルコールやポリオールが好ま
しい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アク
リル酸エステル化合物も好ましい。

【００４５】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
り、たとえば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、
脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販さ
れているものが使用できる。

【００４６】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、たとえば以下に示す〜のような化
合物が挙げられる。 脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。 １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト。

【００４７】芳香核またはトリアジン環を有する多価
アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。 トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ト
リス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡジメタクリレート。

【００４８】水酸基含有化合物−アルキレンオキシド
付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カ
プロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキ
シアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただ
し、以下説明中、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロ
ピレンオキシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ
付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ
（メタ）アクリレート。

【００４９】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮しうるため
に、多官能性化合物（ａ）全体量に対して、３０重量％
以上が活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上
有する多官能性化合物からなることが好ましく、また、
５０重量％以上が活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を３個以上有する多官能性化合物からなることがより好
ましい。具体的な好ましい多官能性化合物（ａ）は下記
のアクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性
化合物である。

【００５０】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの反応生成物であるアクリルウレタン、または
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水
酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネー
トとの反応生成物であるアクリルウレタンであって活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（好ましく
は４〜２０個）有する化合物が好ましい。

【００５１】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ま
しくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基が４〜２０
個のもの）をいう。イソシアヌレート系ポリ（メタ）ア
クリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシ
アヌレートまたはその１モルに１〜６モルのカプロラク
トンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基が２〜３個のもの）をいう。これ
ら好ましい多官能性化合物と他の活性エネルギ線硬化性
の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に
多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用
することも好ましい。これら好ましい多官能性化合物は
全多官能性化合物（ａ）に対して３０重量％以上、特に
５０重量％以上が好ましい。

【００５２】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００５３】具体的な単官能性化合物としては、たとえ
ば以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート。

【００５４】被覆組成物（Ａ）における、硬化によりシ
リカを形成する化合物（ｂ）としては、ケイ素に加水分
解性基が４個結合したシラン化合物やその部分加水分解
縮合物、およびポリシラザンなどがあり、ケイ素に加水
分解性基が４個結合したシラン化合物やその部分加水分
解縮合物としては、たとえばテトラアルコキシシランや
その部分加水分解縮合物がある。しかし、好ましくはポ
リシラザンが用いられる。

【００５５】上記ポリシラザンおよび被覆組成物（Ｂ）
のポリシラザン（ｃ）は、実質的に有機基を含まないポ
リシラザンであるペルヒドロポリシラザン、アルコキシ
基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラ
ザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合して
いるポリシラザンなどがある。特にペルヒドロポリシラ
ザンは、その硬化温度の低さおよび硬化後の硬化被膜の
緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬
化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとな
る。

【００５６】また、ポリシラザンには、鎖状、環状もし
くは架橋構造を有するもの、または分子内にこれらの複
数の構造を同時に有するものがあり、これらのうち１種
を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよ
い。さらに、ポリシラザンの分子量としては、数平均分
子量で２００〜５万のものが好ましい。数平均分子量が
２００未満では均一な硬化被膜が得られにくく、数平均
分子量が５万超では溶剤に溶解しにくくなり好ましくな
い。

【００５７】さらにまた、ポリシラザンを溶解する溶剤
としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭
化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂
肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用で
き、具体的には以下のものが例示できる。

【００５８】ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジ
メチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル類など。

【００５９】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種
類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される
塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などに
よって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範
囲で調製することが好ましい。

【００６０】なお、多官能性化合物（ａ）やポリシラザ
ンを硬化させるために被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤
を含む。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき
る。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化物
層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。

【００６１】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホ
スフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始
剤がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開
始剤およびジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
の使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類など
の光増感剤と組み合わせて使用することもできる。

【００６２】光重合開始剤として、たとえば以下のよう
な化合物がある。４−フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパ
ン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２
−モルホリノプロパン−１−オン。

【００６３】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００６４】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００６５】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−
フェニルホスフィンオキシド。

【００６６】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合
物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量
部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００６７】また、被覆組成物（Ａ）中の多官能性化合
物（ａ）やポリシラザンを硬化させる活性エネルギ線と
しては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定さ
れず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。
紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ
等を使用できる。

【００６８】最外層に直接接する透明硬化物層の耐摩耗
性や硬度を高める意味で、被覆組成物（Ａ）は平均粒径
２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことが好まし
い。上記コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍ
がより好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイ
ド状シリカの平均粒径が２００ｎｍ超では、曇り（ヘー
ズ）を生じやすくなる。

【００６９】また、コロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単多
官能性化合物の合計）１００重量部に対して５〜３００
重量部が適当であり、１０〜２５０重量部がより好まし
く、５０〜２５０重量部がさらに好ましい。コロイド状
シリカの量が５重量部未満では充分な耐摩耗性が得られ
難い。また、コロイド状シリカの量が３００重量部超で
は被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくなり、また得ら
れた透明被覆成形品に熱曲げ加工などの２次加工を行う
際に、クラックが生じやすくなる。

【００７０】コロイド状シリカとしては、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾
されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコ
ロイド状シリカは、組成物中のコロイド状シリカの分散
安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微
粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくなる
と考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均
粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面修
飾されたコロイド状シリカ（以下、単に修飾コロイド状
シリカという）について説明する。

【００７１】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組
成物（Ａ）中の硬化組成物の媒体（溶媒）とすることが
好ましい。基材に直接接する透明硬化物層の硬化組成物
の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶
媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であることが好まし
い。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シ
リカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および透
明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒体（溶
媒）であることが好ましい。このような媒体としては、
塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が
好ましい。

【００７２】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、
トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、アセトンなど。

【００７３】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、化合物（ｂ）としてポリシラザンを用い
る場合には、上記有機分散媒のうち、特にセロソルブア
セテートやキシレン、酢酸ブチルなどの水酸基を有しな
い有機分散媒が貯蔵安定性の点で好ましい。なお、コロ
イド状シリカと、それを分散させている分散媒との一体
物をコロイド状シリカ分散液という。

【００７４】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００７５】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤は、ケイ素原子に結合し
た有機基を有しかつその有機基の１個以上は反応性官能
基を有する有機基である、ことが好ましい。

【００７６】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００７７】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、たとえば以下に示す〜のよ
うな化合物が挙げられる。 （メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類 ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど。

【００７８】アミノ基含有シラン類 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど。

【００７９】メルカプト基含有シラン類 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなど。

【００８０】エポキシ基含有シラン類 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなど。

【００８１】イソシアネート基含有シラン類 ３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００８２】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物と
しては、たとえば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基
含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２
分子の反応生成物などがある。

【００８３】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに
接触させて加水分解することにより行う。たとえば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。触媒としては、酸やアルカリがある。好
ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。反応温度
としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好まし
く、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲
が好ましい。

【００８４】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、透
明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが連鎖移動剤
として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬
化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００８５】被覆組成物（Ａ）の塗膜を形成するため
に、通常被覆組成物（Ａ）は溶剤に溶解して塗工等に用
いられる。溶剤は被覆組成物の塗膜形成後その塗膜を硬
化させる前に除去される。塗膜の形成のためには溶剤は
通常必須の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低
粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤として
は、多官能性化合物（ａ）および化合物（ｂ）の両方に
可溶な溶剤を使用できる。コロイド状シリカを添加する
場合であれば、原料コロイド状シリカの分散媒をそのま
ま溶剤として使用してもよい。

【００８６】さらに基材の種類により適切な溶剤を選択
して用いることが好ましく、化合物（ｂ）としてポリシ
ラザンを用いた場合には、組成物の貯蔵安定性の点で分
子中に水酸基を含まない溶剤が特に好ましい。溶剤とし
ては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、
エーテル類、エステル類などが使用できる。

【００８７】具体的には以下の溶剤が好ましい。ペンタ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素類。塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類。エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエ
ーテル類。酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノ
アセテートなどのエステル類など。

【００８８】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分（活性エネルギ
線硬化性成分と、硬化によりシリカを形成する化合物
（ｂ）の合計) に対して重量で１００倍以下が好まし
く、０．１〜５０倍がより好ましい。

【００８９】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて前記
以外の種々の配合剤を含むことができる。たとえば、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤など
の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止
剤、顔料、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散
剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アル
カリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合
して用いる。被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することが好ましい。

【００９０】紫外線吸収剤としては、合成樹脂用の紫外
線吸収剤として通常使用されているようなベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系
紫外線吸収剤などが好ましい。具体的化合物としてはた
とえば以下のような化合物がある。

【００９１】３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル｝プロピオン酸オクチル、２−（３，５−ジ−ｔ−ペ
ンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２−｛２−ヒ
ドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェ
ニル｝ベンゾトリアゾール、３−（３−ベンゾトリアゾ
ール−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオン酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロピルなど。

【００９２】なお、これらのうち、２−｛２−ヒドロキ
シ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝
ベンゾトリアゾール、３−（３−ベンゾトリアゾール−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン
酸２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル
など、分子内に光重合性の官能基を持つものが特に好ま
しい。

【００９３】また、光安定剤としては、同様に合成樹脂
用光安定剤として通常使用されているようなヒンダード
アミン系光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系光安
定剤としては、たとえば以下のものが挙げられる。

【００９４】２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−
［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−テトラメ
チル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブ
タンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（ト
リデシル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシ
レート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，
１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，
１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチル
カルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，５，８，１
２−テトラキス［４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１
２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ
ール／コハク酸ジメチル縮合物、２−オクチルアミノ−
４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン／Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等。

【００９５】多官能性化合物（ａ）は、活性エネルギ線
を照射して硬化させ、シリカを形成する化合物（ｂ）は
加熱してまたは室温に放置もしくは硬化触媒溶液の蒸気
に曝すことで硬化させるのが好ましい。また、シリカを
形成する化合物（ｂ）としてポリシラザンを用いた場合
には、ポリシラザンは光重合開始剤の存在下、活性エネ
ルギ線の照射により硬化が促進され、光重合開始剤や活
性エネルギ線の照射条件を最適化することにより活性エ
ネルギ線での硬化も可能である。

【００９６】被覆組成物（Ａ）において多官能性化合物
（ａ）に対するシリカを形成する化合物（ｂ）の割合
は、期待する耐熱衝撃性と相溶性により適宜選択できる
が、特に基材との密着耐久性を考慮した場合には、多官
能性化合物（ａ）１００重量部に対してシリカを形成す
る化合物（ｂ）１〜８０重量部が好ましい。

【００９７】次に、最外層をなす被覆組成物（Ｂ）につ
いて説明すると、被覆組成物（Ｂ）に用いるポリシラザ
ン（ｃ）としては、具体的には被覆組成物（Ａ）の説明
で挙げたポリシラザンを使用できる。本発明において被
覆組成物（Ｂ）は、ポリシラザン（ｃ）に加えてさら
に、溶剤可溶性フッ素樹脂（ｄ）、アクリル系樹脂
（ｅ）、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個有
する化合物（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上の物
質を含有することが好ましい。

【００９８】具体的な溶剤可溶性フッ素樹脂（ｄ）とし
ては、溶媒可溶性のフッ素樹脂が好ましく、ハロトリフ
ルオロエチレン（以下ＨＴＦＥという）の共重合体が好
ましく挙げられる。特にＨＴＦＥとアルキルビニルエー
テル、シクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニ
ルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどと
の共重合体（以下ＦＥＶＥという）（たとえば、「ルミ
フロン」（登録商標、旭硝子社製））はポリシラザンを
安定的に溶解でき、かつキシレン、トルエンなどの溶媒
に可溶であるので、本発明の目的上好適である。特にＯ
Ｈ価、酸価が小さいタイプのＦＥＶＥ（たとえば、「ル
ミフロンＬＦ８１０」（商品名、旭硝子社製））は、ポ
リシラザンの加水分解による変質が抑制されるので好ま
しい。

【００９９】また、クロロトリフルオロエチレンの共重
合体で、溶媒可溶なフッ素樹脂として、「セフラルコー
ト」（商品名、セントラル硝子社製）が知られており、
この樹脂もＯＨ価を有する（さらに酸価を有するものも
ある）。「セフラルコート」としては、キシレン、トル
エンのほか、酢酸ブチル、メチレンイソブチルケトンな
どに可溶性にしたものなどが市販されている。

【０１００】さらに、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤ
Ｆ）はキシレンには不溶であるが、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルア
セトアミド、ブチルカルビトールアセテートなどに可溶
であり、かつ樹脂が官能基を有していないためポリシラ
ザンが劣化せず好ましい。たとえば、商品名「ＫＹＮＡ
Ｒ」（アトケム・ノース・アメリカ社製）として販売さ
れている。このようなＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合
体、ＶＤＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体なども溶剤可溶性フッ素樹脂（ｄ）として挙げら
れる。なお、その他のフッ素樹脂も各種共重合により溶
媒可溶にして使用できる。

【０１０１】アクリル系樹脂（ｅ）としては、たとえば
以下の化合物の単独重合体または共重合体が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（アルコール残基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシ
含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−フェニルアクリルアミド等のようなアミド基含有モノ
マー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のようなアミノ基含有モノマー、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のよう
なエポキシ基含有モノマー。

【０１０２】アクリル系樹脂（ｅ）における上記（メ
タ）アクリル系モノマー以外のコモノマーとしては、た
とえば以下のモノマーが挙げられる。スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩（たとえばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のよう
なスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロ
トン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、およびそれらの塩（たとえばナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはそ
の塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸等の酸無水物基を含有するモノマー、その他、ビニ
ルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
トリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエス
テル、アルキルフマル酸モノエステル、（メタ）アクリ
ロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のモノマー。

【０１０３】アクリル系樹脂（ｅ）としては、（メタ）
アクリル酸誘導体のような（メタ）アクリル系モノマー
に基づく重合単位が５０モル％以上のものが好ましく、
特にメタクリル酸メチルに基づく重合単位を含有してい
るものが好ましい。具体的には「ＢＲ７１」、「ＢＲ８
０」（いずれも商品名、三菱レイヨン社製）などが挙げ
られる。

【０１０４】アクリル系樹脂（ｅ）としては、フッ素を
含むアクリル樹脂、たとえば、パーフルオロアルキル基
の炭素数が１〜２０である２−（パーフルオロアルキ
ル）エチル（メタ）アクリレートの重合体やそれと他の
共重合性モノマーとの共重合体も挙げられる。これらを
溶剤可溶性フッ素樹脂（ｄ）と併用するとその相溶性も
向上し、かつ、フッ素樹脂の特性も失なわせない利点が
あるため好ましい。最後に、活性エネルギ線硬化性の重
合性官能基を１個以上有する化合物（ｆ）としては、前
記単官能性化合物が使用できる。

【０１０５】被覆組成物（Ｂ）における溶剤可溶性フッ
素樹脂（ｄ）、アクリル系樹脂（ｅ）、活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を１個有する化合物（ｆ）からな
る群から選ばれる１種以上の物質の合計量は、被覆組成
物（Ｂ）におけるポリシラザン１００重量部に対して１
〜１０００重量部が好ましく、特に１０〜５００重量部
が好ましい。

【０１０６】本発明では活性エネルギ線を照射し、多官
能性化合物（ａ）、ポリシラザン（ｃ）および活性エネ
ルギ線硬化性の重合性官能基を１個有する化合物（ｆ）
を硬化させる場合には、この操作でポリシラザン（ｃ）
の硬化はかなり進行する。さらに硬化を迅速に完了させ
るには通常触媒が使用される。触媒の種類や量により室
温での硬化が可能となる。また、硬化を行う雰囲気とし
ては、空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが
好ましい。

【０１０７】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させうる触媒が好ましく、たとえば、金、銀、パラ
ジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金
属触媒（特開平７−１９６９８６）、およびそれらのカ
ルボン酸錯体（特開平５−９３２７５）が挙げられる。
また、触媒をポリシラザン溶液に添加しておくのではな
く、特開平９−３１３３３に提案されているように、触
媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接被覆成型物を
接触させる、またはその蒸気に一定時間曝す、などの方
法を採用することも好ましい。

【０１０８】また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応
じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯
電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用
いてもよい。

【０１０９】本発明の透明被覆成形品は、たとえば、基
材表面の少なくとも一部に、まず被覆組成物（Ａ）を塗
工して、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層、部分硬化物の
層または未硬化物の層を形成する。次に、その硬化物の
層、部分硬化物の層または未硬化物の層の表面に、被覆
組成物（Ｂ）を塗工した後、未硬化部分を硬化すること
により得ることができる。

【０１１０】上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、
（Ｂ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層を形
成する方法としては通常の被覆手法を採用できる。たと
えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化さ
せ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工し
て硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得
られる。

【０１１１】ここで、これら被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）
を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法を
採用でき、たとえば、ディップ法、フローコート法、ス
プレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコ
ート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ス
ピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコ
ート法等の方法を採用できる。なお、塗工後、被覆組成
物が溶剤を含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次い
で紫外線等を照射して硬化する。

【０１１２】また、被覆組成物（Ａ）および（Ｂ）を硬
化する方法としては、以下の３つ方法が挙げられる。 被覆組成物（Ａ）を塗工した後に、充分な量の活性エ
ネルギ線の照射、および必要に応じて、加熱処理や触媒
との接触処理を行うことにより充分に硬化させた後、被
覆組成物（Ｂ）をその上に塗工し、再び充分な量の活性
エネルギ線を照射して硬化させる方法。

【０１１３】被覆組成物（Ａ）を塗工した後、その未
硬化被覆組成物（Ａ）の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工
し、充分な量の活性エネルギ線の照射、および必要に応
じて加熱処理や触媒との接触処理を行うことにより硬化
させる方法。

【０１１４】被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾
燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常約３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物
の層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活
性エネルギ線の照射、および必要に応じて加熱処理や触
媒との接触処理を行うことにより被覆組成物（Ａ）の部
分硬化物および被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を硬化させ
る方法。

【０１１５】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記またはの方法がより好ましい。ただし、
の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法と
してディップ法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未硬化
物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディップ液を汚染するお
それがあるため、このようなディップ法による塗工は適
さないなどの制約がある。さらに、またはの方法を
採る場合は、内層に用いる光開始剤の吸収ピークと、最
外層に用いる紫外線吸収剤の吸収ピークをずらしておく
ことが好ましい。

【０１１６】なお、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚
さは１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ま
しい。厚さが１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充
分となるおそれがあり、またこの層の上の最外層の耐摩
耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。厚さ
が５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分
になり基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。

【０１１７】また、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の厚
さは０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜３μｍが
より好ましい。厚さが１０μｍ超では、耐擦傷性などの
表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆
くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にク
ラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満
では、この最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現でき
ないおそれがある。

【０１１８】以上のようにして得られる透明被覆成形品
は、その耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性がガラスと
ほぼ同等のレベルを有することから、従来ガラスが用い
られていた各種用途に使用できる。しかし、各種用途の
うち車両用窓材としての用途の場合、曲げ加工した成形
品が必要となることが多く、このような場合、通常は曲
げ加工された基材を用いて製造される。しかし、曲げ加
工された基材を用いると、塗工〜硬化による各層の形成
が困難となることが少なくない。

【０１１９】そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、
被覆組成物（Ａ）の硬化物の層が形成された基材は熱曲
げ加工等により曲げ加工できるが、被覆組成物（Ｂ）の
硬化物の層が形成された場合は、その硬化物が硬いため
曲げ加工は困難であるのに対し、被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物や部分硬化物の状態であれば、曲げ加工できるこ
とを見いだした。この理由は、曲げ加工は通常加熱状態
で行われ、この加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化
物や部分硬化物が硬化するが、曲げ加工に要する時間に
比較して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬
化に要する時間が長いことによると思われる。

【０１２０】なお、前記またはの方法のように被覆
組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物の層の上に被覆組
成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層を形成した状態
で曲げ加工することが好ましく、曲げ加工後ないし曲げ
加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬
化物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工され
た被覆成形品が得られる。

【０１２１】したがって、本発明の曲げ加工された被覆
成形品は、基材上に、被覆組成物（Ａ）を塗工し、前記
被覆組成物（Ａ）の未硬化物の層または部分硬化物の層
を形成して、次いでその未硬化物の層または部分硬化物
の層の表面に、被覆組成物（Ｂ）を塗工した後、これら
の層を有する基材を曲げ加工して、前記被覆組成物
（Ａ）の層および前記被覆組成物（Ｂ）を硬化させるこ
とにより製造できる。

【０１２２】このような曲げ加工の方法によれば、被覆
組成物（Ｂ）が充分に硬化する前に基材が変形し、その
後に硬いシリカの層が形成されるため、このシリカ層に
クラック等の不具合が生じることがない。

【０１２３】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例
２〜１１）、比較例（例１２、１３）に基づき説明する
が、本発明はこれらに限定されない。例２〜６および例
８〜１３についての各種物性の測定および評価は以下に
示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、基材
としては厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹
脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）を用いた。また、表１
には通常の建築用ガラスシートを使用した物性の測定お
よび評価の結果も示した。

【０１２４】［初期曇価、耐摩耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し
た。曇価の測定は摩耗サイクル軌道の４カ所で行い、平
均値を算出した。初期曇価は耐摩耗試験前の曇価の値
（％）を、耐摩耗性は（摩耗試験後曇価）−（摩耗試験
前曇価）の値（％）を示す。

【０１２５】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。なお、サンプル作成後の初期密着性および６０
℃、相対湿度９５％の雰囲気下に７日間保存した後の耐
湿密着性を測定した。

【０１２６】［耐熱衝撃性］サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ
にカットし、１２０℃で１５分間加熱した後、すばやく
０℃の氷水に浸し急冷する。試験後のサンプルのクラッ
クの有無を観察する。クラックが発生したものを×、発
生しなかったものを○とする。

【０１２７】［例１］セロソルブアセテート分散型コロ
イド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎ
ｍ）１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、
１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟
成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シ
リカ分散液を得た。

【０１２８】［例２］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル３０ｇ、セロ
ソルブアセテート７. ５ｇ、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２
−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエ
チル）フェニル｝ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、お
よびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート２００ｍｇを加
え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリト
ールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレン
ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレ
ート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有）１０. ０ｇ、ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶
液（固形分２０重量％、数平均分子量Ｍ_n ≒１０００、
東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）１５．０ｇを加え常温
で１時間撹拌して被覆用組成物（以下、塗工液１とい
う）を得た。

【０１２９】基材にバーコータを用いて塗工液１を塗工
（ウェット厚さ３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持した。これに空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下の説明におい
ても同じ）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明硬化物
層を形成した。

【０１３０】次に、この上にさらに低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃社製商品名「Ｌ１１０」）（以下、塗工液２とい
う）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ
３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持し、溶媒を除去した後２３℃、相対湿度５０％の環
境で２４時間保持して膜厚７．６μｍの透明硬化物層を
形成した。こうして基材上に総膜厚７. ６μｍの透明硬
化物層を形成した。このサンプルを用いて前記各測定を
行った。

【０１３１】［例３］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、これに空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そし
て、この上にペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液
（固形分２０重量％、数平均分子量Ｍ_n ≒１０００、東
燃社製商品名「Ｖ１１０」）（以下、塗工液３という）
をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持
した後、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０
００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。さらに相対湿度
５０％の環境で２４時間保持して膜厚７．６μｍの透明
硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記各測定
を行った。

【０１３２】［例４］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。最後に紫外線を照射した後にさ
らに、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の
浴の上に３分保持することで硬化させた。このサンプル
を用いて前記各測定を行った。

【０１３３】［例５］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液３をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚
さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した後、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、相対湿度５
０％の環境で２４時間保持して膜厚７．６μｍの透明硬
化物層を形成した。このサンプルを用いて前記各測定を
行った。

【０１３４】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル３０ｇ、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール３００ｍ
ｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート２００ｍ
ｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイル
オシエチル）イソシアヌレート１０. ０ｇとペルヒドロ
ポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、数平
均分子量Ｍ_n ≒１０００、東燃社製商品名「Ｖ１１
０」）５．０ｇを加え、常温で１時間撹拌した。続い
て、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シ
リカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌し
て被覆用組成物（以下、塗工液４という）を得た。

【０１３５】次に、基材にバーコータを用いて塗工液４
を塗工（ウェット厚さ３０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これに空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、こ
の上に塗工液３をもう一度バーコータを用いて塗工（ウ
ェット厚さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中
で１０分間保持して溶媒を除去した後、これに空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射し、相対湿度５０％の環境で２４時間保持して
膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプ
ルを用いて前記各測定を行った。

【０１３６】［例７］例６におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液４を、基材にバーコータ
を用いて塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。これに空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そし
て、この上に塗工液３をもう一度バーコータを用いて塗
工（ウェット厚さ３μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持した後、これに空気雰囲気中、高圧
水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間
保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側にな
るように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ
加工を施し、相対湿度５０％の環境で２４時間保持して
膜厚７．６μｍの透明硬化物層が６４ｍｍＲの局面上に
形成された被覆組成物を得た。この物の外観を観察した
結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有してい
た。

【０１３７】一方、例６で最終的に得られた充分硬化し
た２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化
物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持
つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプル
の外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発
生していた。

【０１３８】［例８］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
２０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１７. ５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート２００ｍｇを加え溶解させ、続いてジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート１０. ０ｇ、熱
硬化型シリコーンハードコート液（固形分７０重量％、
東芝シリコーン社製商品名「トスガード５１０」）３．
０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆用組成物（以下、
塗工液５という）を得た。

【０１３９】基材にバーコータを用いて塗工液５を塗工
（ウェット厚さ３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持した。これに空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜
厚７μｍの部分硬化物層を形成した。次に、この上に塗
工液３をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚
さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した後、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。さらに１
２０℃で２時間保持して膜厚７．６μｍの透明硬化物層
を形成した。このサンプルを用いて前記各測定を行っ
た。

【０１４０】［例９］基材にバーコータを用いて塗工液
１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
し、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物
層を形成した。そして、この上に、ペルヒドロポリシラ
ザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、数平均分子量
Ｍ_n ≒１０００、東燃社製商品名「Ｖ１１０」）１００
ｇとイソボルニルアクリレート４ｇを加え窒素気流下、
室温で１時間撹拌して得た被覆用組成物をもう一度バー
コータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０
℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これに
空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ
² の紫外線を照射した。さらに相対湿度５０％の環境で
２４時間保持して膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成
した。このサンプルを用いて前記各測定を行った。

【０１４１】［例１０］基材にバーコータを用いて塗工
液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保
持し、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化
物層を形成した。そして、この上に、ペルヒドロポリシ
ラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、数平均分子
量Ｍ_n ≒１０００、東燃社製商品名「Ｖ１１０」）１０
０ｇに溶剤可溶性フッ素樹脂（固形分４５重量％、水酸
基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製商品名「ルミフロン
ＬＦ８１０」）２２. ２ｇを加えて窒素気流下、室温で
１時間撹拌して得た被覆用組成物をもう一度バーコータ
を用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で１０分間保持した後、これに空気雰
囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫
外線を照射した。さらに相対湿度５０％の環境で２４時
間保持して膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。
このサンプルを用いて前記各測定を行った。

【０１４２】［例１１］基材にバーコータを用いて塗工
液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保
持し、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて２００
ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化
物層を形成した。そして、この上に、ペルヒドロポリシ
ラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、数平均分子
量Ｍ_n ≒１０００、東燃社製商品名「Ｖ１１０」）１０
０ｇに対し、５. ０ｇのポリメチルメタクリレート樹脂
のキシレン溶液（固形分４０重量％、三菱レイヨン社製
商品名「ダイヤナールＬＲ５７４」）を加え、窒素雰囲
気下常温で１時間撹拌して得た被覆用組成物をもう一度
バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、
８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、こ
れに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射した。さらに相対湿度５０％の環
境で２４時間保持して膜厚７．６μｍの透明硬化物層を
形成した。このサンプルを用いて前記各測定を行った。

【０１４３】［例１２］撹拌機および冷却管を装着した
１００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル３０ｇ、セ
ロソルブアセテート７. ５ｇ、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、
２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシ
エチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、
およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート２００ｍｇを
加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリ
トールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリ
レート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有）１０. ０ｇを加え、常温で１時間撹拌して被覆用組
成物（以下、塗工液６という）を得た。

【０１４４】基材にバーコータを用いて塗工液６を塗工
（ウェット厚さ３０μｍ）して８０℃の熱風循環オーブ
ン中で５分間保持し、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯
を用いて２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚７
μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工
液３をもう一度バーコータを用いて塗工後（ウェット厚
さ６μｍ）、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保
持した後、これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３
０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。さらに相対湿
度５０％の環境で２４時間保持して膜厚７．６μｍの透
明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記各測
定を行った。

【０１４５】［例１３］塗工液１を、基材にバーコータ
を用いて塗工（ウェット厚さ１０μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した。
これに空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ
／ｃｍ² の紫外線を照射することで膜厚１μｍの透明硬
化物層を硬化させた。このサンプルを用いて前記各測定
を行った。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【発明の効果】本発明の透明被覆成形品は、ほぼ無機ガ
ラスに匹敵する高い耐摩耗性と耐熱衝撃性の表面を有す
る表面特性に優れた透明被覆成形品である。また、本発
明では、このような表面特性に優れた透明被覆成形品を
高い生産性で製造できる。さらに、本発明の方法により
曲げ加工された透明被覆成形品は、しわやクラック等を
発生しない良好な曲面を有するため、車両用窓材として
の用途にも充分使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AA20C AK01A AK17C AK25 AK25C AK51 AK79C AT00A BA03 BA07 BA10A BA10C EJ082 GB07 GB32 JB07C JB12B JB12C JB14B JK09 JK10 JL09 JN01A JN01B JN01C YY00B YY00C 4J038 CD092 DL002 FA011 FA111 FA281 HA446 JC32 MA14 PA07 PA17 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材と、透明合成樹脂基材表
   面の少なくとも一部に形成された２層以上の透明硬化物
   層とを有する透明被覆成形品において、２層以上の透明
   硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線
   硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
   （ａ）と硬化によりシリカを形成する化合物（ｂ）とを
   含有する被覆組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層
   がポリシラザン（ｃ）を含有する被覆組成物（Ｂ）の硬
   化物の層であることを特徴とする透明被覆成形品。
2. 【請求項２】前記被覆組成物（Ｂ）が、さらに、溶剤可
   溶性フッ素樹脂（ｄ）、アクリル系樹脂（ｅ）および活
   性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個有する化合物
   （ｆ）からなる群から選ばれた１種以上の物質を含有す
   る請求項１記載の透明被覆成形品。
3. 【請求項３】被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径２０
   ０ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１また
   は２記載の透明被覆成形品。
4. 【請求項４】被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚さが、
   ０．１〜５０μｍである請求項１、２または３記載の透
   明被覆成形品。
5. 【請求項５】前記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の厚さ
   が、０．０５〜１０μｍである請求項１、２、３または
   ４記載の透明被覆成形品。
6. 【請求項６】透明合成樹脂基材と、透明合成樹脂基材表
   面の少なくとも一部に形成された２層以上の透明硬化物
   層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、透明
   合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線
   硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
   （ａ）と硬化によりシリカを形成する化合物（ｂ）とを
   含有する被覆組成物（Ａ）を塗工し、被覆組成物（Ａ）
   の層の表面に、ポリシラザン（ｃ）を含有する被覆組成
   物（Ｂ）を塗工して、前記被覆組成物（Ａ）と前記被覆
   組成物（Ｂ）の硬化を順次または同時に行うことを特徴
   とする透明被覆成形品の製造方法。
7. 【請求項７】透明合成樹脂基材と、透明合成樹脂基材表
   面の少なくとも一部に形成された２層以上の透明硬化物
   層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記
   基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の
   重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と
   硬化によりシリカを形成する化合物（ｂ）とを含有する
   被覆組成物（Ａ）を塗工して、前記被覆組成物（Ａ）の
   未硬化物または部分硬化物の層を形成した後、この層の
   表面に、ポリシラザン（ｃ）を含有する被覆組成物
   （Ｂ）を塗工して、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または
   部分硬化物の層を形成し、その後これらの層を有する基
   材を曲げ加工して、次いで被覆組成物（Ａ）の未硬化物
   または部分硬化物と、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物また
   は部分硬化物とを硬化させる透明被覆成形品の製造方
   法。