JPH11268196A - 透明被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材との密着性や耐摩耗性、透明性、耐擦傷性
などに優れた透明被覆成形品およびその製造方法の提
供。 【解決手段】透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部
に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有
する多官能性化合物と、ポリシラザンとを含有する被覆
組成物（Ａ）を塗工して硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、活性エネルギ線硬化性化合物とポリシラザンとを
含む被覆組成物（Ａ）の硬化物の層が形成された、耐摩
耗性、透明性、耐候性などに優れた透明硬化物層を有す
る透明被覆成形品およびその透明被覆成形品の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香
族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、
アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用さ
れている。また、自動車等の車両用にも一部にガラス
（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透
明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラ
スの代わりに使用するには表面の硬度が充分ではなく、
傷つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれや
すい欠点がある。

【０００３】そこで、従来より芳香族ポリカーボネート
系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試
みがなされてきた。最も一般的な方法の一つに分子中に
アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合
硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性
エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化
物層を有する成形品を得る方法がある。この方法は、被
覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能で
あるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合
でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の耐
擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有
機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベル
には限界がある。

【０００４】一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基
材に付与させるための方法として、金属アルコキシド化
合物を透明合成樹脂基材に塗布し熱により硬化させる方
法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物
が広く用いられており、耐摩耗性にきわめて優れた硬化
被膜を形成できる。しかし、この方法では、硬化被膜と
基材との接着性が乏しいため、硬化被膜の剥離やクラッ
クを生じやすい等の欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
との密着性や耐摩耗性、透明性、耐擦傷性などに優れた
透明被覆成形品およびその製造方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、活性エネルギ線硬化
性化合物とポリシラザンとを含む被覆組成物（Ａ）を、
透明合成樹脂基材上に塗工することにより、基材との密
着性や耐擦傷性に優れた透明被覆成形品が得られること
を見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、透明合成樹脂基材
と、前記透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に形成
された透明硬化物層とを有する透明被覆成形品であっ
て、前記透明硬化物層が、活性エネルギ線硬化性の重合
性官能基を２個以上有する多官能性化合物とポリシラザ
ンとを含有する被覆組成物（Ａ）の硬化物であることを
特徴とする透明被覆成形品を提供する。

【０００８】また、透明合成樹脂基材と、前記透明合成
樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物
層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記
透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネル
ギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化
合物とポリシラザンとを含有する被覆組成物（Ａ）を塗
工し、次に活性エネルギ線の照射による前記多官能性化
合物の硬化と、前記ポリシラザンの硬化を任意の順でま
たは同時に行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造
方法を提供する。

【０００９】上記本発明によれば、透明合成樹脂基材上
に、少なくとも活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を
２個以上有する多官能性化合物とポリシラザンとを含有
する被覆組成物（Ａ）の透明硬化物層を設けることによ
り、高い耐擦傷性と透明合成樹脂基材との密着性が付与
された優れた透明被覆成形品が得られる。

【００１０】また、透明合成樹脂基材と、前記透明合成
樹脂基材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物
層とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記
透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネル
ギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化
合物とポリシラザンとを含有する被覆組成物（Ａ）を塗
工し、次に活性エネルギ線の照射による前記多官能性化
合物の硬化と前記ポリシラザンの硬化を任意の順でまた
は同時に行うとともに、前記ポリシラザンが未硬化また
は部分硬化の状態で曲げ加工することを特徴とする透明
被覆成形品の製造方法を提供する。

【００１１】上記本発明によれば、最終的に緻密な硬化
被膜を形成するポリシラザンは、その硬化にある程度の
時間を必要とするため、逆にこの硬化前のタイミング、
つまり塗工されて硬化する前の間に透明合成樹脂基材と
ともに曲げ加工して、その後にポリシラザン塗膜を硬化
させることにより、クラック等を発生することなく、曲
面に成形され、優れた耐摩耗性、透明性、耐擦傷性を有
する透明被覆成形品が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の透明被覆成形品は、透明
合成樹脂基材（以下、単に基材という。）の表面に、活
性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多
官能性化合物とポリシラザンとを必須成分として含有す
る硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物層を形成して構成さ
れるが、基材と透明硬化物層との間には他の合成樹脂か
らなる第２の層が存在していてもよい。例えば、熱可塑
性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層が存
在していてもよい。

【００１３】密着性と耐摩耗性の高い硬化物層を得るた
めに、活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）として
多官能性化合物を用いる。また、同様に高い耐摩耗性の
硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平均粒径
２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコロイド
状シリカを含む硬化物を形成することも好ましい。な
お、多官能性化合物を活性エネルギ線（特に紫外線）で
効率よく硬化させるために、被覆組成物（Ａ）には光重
合開始剤を含むのが好ましい。

【００１４】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
は、１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数
の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇
の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物で
あってもよい。例えば、それぞれが後述のアクリルウレ
タンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、
一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しな
いアクリル酸エステル化合物である組み合わせであって
もよい。

【００１５】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。な
お、本発明においては、これらの基や化合物のうちでよ
り好ましいものはアクリロイル基を有するもの、例えば
アクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等で
ある。

【００１６】多官能性化合物における活性エネルギ線硬
化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそれ
を有する基であり、（メタ）アクリロイル基であること
が好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、（メ
タ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能
基を２個以上有する化合物が好ましく、そのうちでも紫
外線によってより重合しやすいアクリロイル基を２個以
上有する化合物であることがさらに好ましい。

【００１７】なお、この多官能性化合物は１分子中に２
種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であ
ってもよく、また同じ重合性官能基を合計２個以上有す
る化合物であってもよい。多官能性化合物１分子中にお
ける重合性官能基の数は２個以上であり、その上限は特
に限定されないが、２〜５０個が好ましく、３〜３０個
がより好ましい。

【００１８】多官能性化合物として好ましい化合物は
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であ
る。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個
以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個
以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との
ポリエステルがより好ましい。

【００１９】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物として２種以上の多官能性化合物が含まれていてもよ
い。多官能性化合物とともに、活性エネルギ線によって
重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が
含まれていてもよい。この単官能性化合物としては（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にア
クリロイル基を有する化合物が好ましい。

【００２０】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物とこの単官能性化
合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特
に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、０〜３０
重量％がより好ましい。単官能性化合物の割合が６０重
量％を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し耐摩耗性が不
充分となるおそれがあるため好ましくない。

【００２１】多官能性化合物としては、重合性官能基以
外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよ
い。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエー
テル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合など
を有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メ
タ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレ
タン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物が好ましい。

【００２２】以下、上記した２種の多官能性化合物につ
いて説明する。ウレタン結合を有する（メタ）アクリロ
イル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。 （メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ
１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以
下ポリイソシアネートという）との反応生成物。 化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物
（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。 （メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する
化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。

【００２３】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいか、またはそれよ
り多いことがより好ましい。（メタ）アクリロイル基と
水酸基とを有する化合物（Ｘ１）としては、（メタ）ア
クリロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物
であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水
酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個
と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイ
ル基と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であって
もよい。

【００２４】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００２５】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００２６】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレー
トと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を
有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレートがある。

【００２７】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。

【００２８】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００２９】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添Ｘ
ＤＩ、水添ＭＤＩ。

【００３０】ポリイソシアネートとしては、特に無黄変
性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシア
ネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記
のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等
も好ましい。

【００３１】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとし
ては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコー
ルが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコー
ルであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有
する多価アルコールであってもよい。芳香核を有する多
価アルコールとしては、例えば多価フェノール類のアル
キレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシ
ジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開
環物などがある。

【００３２】高分子量のポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポ
リマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオー
ルは２種以上併用できる。

【００３３】多価アルコールの具体例としては、例えば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ト
リス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００３４】ポリオールの具体例としては、例えば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオー
ル等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多
塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエ
ステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲ
ンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００３５】水酸基含有ビニルポリマーとしては、例え
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００３６】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基を有する化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシ
アネートが挙げられる。

【００３７】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物において好ましい化合物である、ウレタン結合を有
しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前
記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化
合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好まし
い。２個以上の水酸基を有する化合物としては、前記多
価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以
上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
の反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物
も好ましい。２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂
環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販され
ているものを使用できる。

【００３８】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、例えば以下のような化合物がある。 以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート。

【００３９】以下の芳香核またはトリアジン環を有す
る多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレ
ート。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００４０】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオ
キシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合
物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポ
リオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレー
ト。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加
物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アク
リレート。

【００４１】多官能性化合物としては、被覆組成物
（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮しうるために、
多官能性化合物の３０重量％以上が、３官能以上の多官
能性化合物からなることが好ましく、５０重量％以上が
３官能以上の多官能性化合物からなることがより好まし
い。また、多官能性化合物の好ましい具体例は、下記の
アクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化
合物である。

【００４２】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの反応生成物であるアクリルウレタン、または
ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水
酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネー
トとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３官
能以上の化合物が好ましく、４〜２０官能の化合物がよ
り好ましい。ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００４３】上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）
アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタ
エリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル
（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。上記イソシ
アヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはその
１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキ
シドを付加して得られる付加物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステル（２〜３官能のもの）をいう。これらの
好ましい多官能性化合物と他の２官能以上の多官能性化
合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
ト）とを併用することも好ましい。なお、これらの好ま
しい多官能性化合物は、全多官能性化合物に対して３０
重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好まし
い。

【００４４】多官能性化合物とともに使用できる単官能
性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官
能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有し
ていてもよい。好ましい単官能性化合物は、（メタ）ア
クリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであ
る。

【００４５】具体的な単官能性化合物としては、例えば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００４６】透明硬化物層の耐摩耗性や硬度を高める意
味で被覆組成物（Ａ）は、有効量の平均粒径２００ｎｍ
以下のコロイド状シリカを含むことができる。コロイド
状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ま
しく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカ
の平均粒径が２００ｎｍを超えると曇り（ヘーズ）が発
生しやすくなるため好ましくない。

【００４７】また、コロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合
物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対し
て、５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部
がより好ましく、１０〜５０重量部がさらにより好まし
い。コロイド状シリカの量が５重量部未満では、充分な
耐摩耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が
３００重量部超では、被膜に曇り（ヘーズ）が発生しや
すくなり、また得られた透明被覆成形品を、後記する熱
曲げ加工などの２次加工を行う場合には、クラックが生
じやすくなるなどの問題を生じる。

【００４８】さらに、コロイド状シリカとしては、表面
未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、コロイド状
シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能性
化合物との密着性向上の面で表面修飾されたコロイド状
シリカを使用することが好ましい。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカの
分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリ
カ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、または
多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド
状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考えら
れる。

【００４９】以下に表面修飾されたコロイド状シリカ
（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明
する。コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒
が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に
限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うこ
とができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。
修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組成物
（Ａ）の硬化組成物の媒体（溶媒）とすることが好まし
い。

【００５０】被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性
などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料
用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由
により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド
状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒
体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。
このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用さ
れているような有機媒体が好ましい。

【００５１】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリ
コールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。前記
のように、分散媒としては特に有機分散媒が好ましく、
上記有機分散媒のうちでは、さらにアルコール類および
セロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそ
れを分散させている分散媒との一体物を、コロイド状シ
リカ分散液という。

【００５２】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ
表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結
合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考え
られる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述
のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２
種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修
飾剤として用いることもできる。

【００５３】修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基
やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケ
イ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノ
ール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好
ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修
飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合
物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合
した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能
基を有する有機基であることが好ましい。

【００５４】好ましい反応性官能基は、アミノ基、メル
カプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキ
シ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、
反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフ
ェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン
基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００５５】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、例えば以下のような化合物があ
る。 （メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類 ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど。 アミノ基含有シラン類 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなど。

【００５６】メルカプト基含有シラン類 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなど。 エポキシ基含有シラン類 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなど。 イソシアネート基含有シラン類 ３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００５７】上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、
あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例
えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アク
リロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキ
シ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応
生成物、メルカプト基含有シラン類同士２分子の反応生
成物などがある。

【００５８】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカ
に接触させて加水分解することにより行う。例えば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。

【００５９】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用
できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
（メタ）アクリル酸等が使用できる。反応温度として
は、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、反応
時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好まし
い。

【００６０】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部を
超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担
持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量
に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが
連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤とし
て働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００６１】多官能性化合物を硬化させるために、通
常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。光重合開
始剤としては公知のものを使用できる。特に入手容易な
市販のものが好ましい。透明硬化物層において複数の光
重合開始剤を使用してもよい。

【００６２】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
が使用できる。特に、アシルホスフィンオキシド系光重
合開始剤およびジアシルホスフィンオキシド系光重合開
始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤は、アミン
類などの光増感剤と組み合わせて使用することもでき
る。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のよう
な化合物がある。

【００６３】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−
モルホリノプロパン−１−オン。

【００６４】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００６５】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド。

【００６６】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
添加量は、硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合
物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部
が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ましい。この
ような被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線と
しては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定
されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用でき
る。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノ
ンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステン
ランプ等が使用できる。

【００６７】一方、本発明における被覆組成物（Ａ）
は、必須成分としてポリシラザンを含有している。この
ポリシラザンとしては、実質的に有機基を含まないポリ
シラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、または、
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリ
シラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原
子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基など
の有機基が結合しているポリシラザンなどがある。特に
ペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さ、および
焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリ
シラザンが充分に硬化した硬化物は、窒素原子をほとん
ど含まないシリカとなる。

【００６８】これらのポリシラザンは、鎖状、環状もし
くは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの
複数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分
子量としては数平均分子量で２００〜５万であるものが
好ましい。数平均分子量が２００未満では、焼成しても
均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が
５万超では、溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物
（Ａ）が粘稠になるおそれがあるため好ましくない。

【００６９】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しか
し本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その
焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上
に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆
組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも
高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基
材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化
物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化さ
せる必要が生じることもある。したがって、本発明にお
いてポリシラザンの焼成生温度は、芳香族ポリカーボネ
ートなどの合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下と
することが好ましい。

【００７０】ポリシラザンの焼成温度を低下させるため
に通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温
で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能とな
る。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素
の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザン
の焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが
生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成するこ
とにより緻密なシリカの層が形成される。

【００７１】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させる触媒を用いることが好ましい。そのような触
媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６に提案さ
れている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金
属の微粒子、および特開平５−９３２７５に提案されて
いる上記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。ま
た、触媒を被覆組成物（Ａ）に添加しておくのではな
く、特開平９−３１３３３に提案されているように、触
媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接被覆組成物を
接触させる、またはその蒸気に一定時間曝すといった方
法も採用できる。

【００７２】被覆組成物（Ａ）における多官能性化合物
に対するポリシラザンの割合は、耐摩耗性と相溶性によ
り適宜選択できるが、特に基材との密着耐久性を考慮し
た場合には、多官能性化合物１００重量部に対してポリ
シラザンが１〜８０重量部が好ましい。多官能性化合物
に対するポリシラザンの割合が、上記よりも少ないと充
分な耐擦傷性が得られず、上記よりも多いと基材との密
着性が低下する傾向がある。

【００７３】被覆組成物（Ａ）には上記基本的成分以外
に溶剤や種々の配合剤を添加できる。溶剤は通常必須の
成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でない
かぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合
物およびポリシラザンの両方に可溶な溶剤を使用する。
コロイド状シリカを添加する場合には、可能であれば原
料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用
してもよい。さらに基材の種類により適切な溶剤を選択
して用いることが好ましい。なかでもポリシラザンの貯
蔵安定性を考慮した場合には、分子中に水酸基を含まな
い溶剤が特に好ましい。

【００７４】具体的には炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などがある。
さらに具体的には以下のものが挙げられる。ペンタン、
ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、
イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類。エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、
ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類。酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテ
ートなどのエステル類など。

【００７５】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分（活性エネルギ
線硬化性成分とポリシラザンの合計) に対して１００倍
重量以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５０倍重
量である。

【００７６】配合剤としては、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、着色染料、
赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯電防止剤、防曇
剤などの界面活性剤類、酸、アルカリおよび塩類などか
ら選ばれる硬化触媒等を適宜配合できる。なかでも被覆
組成物（Ａ）には、紫外線吸収剤や光安定剤を配合する
ことが特に好ましい。

【００７７】さらに、紫外線吸収剤としては、市販され
ているような公知の紫外線吸収剤が使用できる。そのよ
うな紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸
収剤などがある。具体的化合物としては、例えば以下に
示すような化合物が挙げられる。

【００７８】オクチル ３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル｝プロピオネート、２−（３，５−ジ−ｔ−
ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−｛２−
ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フ
ェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロイルオキシプロピル−３−（３−ベンゾトリア
ゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート。

【００７９】なお、被覆組成物（Ａ）は活性エネルギ線
硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物
を含有する組成物であることから、上記した具体的化合
物中、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイル
オキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−
（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネートなど分子内に光重合性
の官能基を持つものが特に好ましい。さらにまた、光安
定剤としては、同様に合成樹脂用光安定剤として通常使
用されているようなヒンダードアミン系光安定剤が好ま
しい。

【００８０】上記ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−
｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル｝−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）
ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチル
カルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス
［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオ
キシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、
１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス｛Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブ
チルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル］−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−
オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等
が挙げられる。

【００８１】本発明の実施に際しては、被覆組成物
（Ａ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．１〜
５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍがより好
ましい。この層厚が５０μｍを超えると、活性エネルギ
線による硬化が不充分になり、基材との密着性が損なわ
れやすく好ましくない。また、０．１μｍ未満では、耐
摩耗性が不充分となるおそれがあり、また基材自体の耐
候性も不充分となるおそれがあるため好ましくない。

【００８２】被覆組成物（Ａ）を塗工する手段としては
特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、デ
ィップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート
法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコー
ト法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリッ
トコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用
できる。

【００８３】塗工後被覆組成物が溶剤を含んでいる場合
は乾燥して溶剤を除き、次いで、多官能性化合物を紫外
線等の照射により硬化させ、ポリシラザンを加熱する
か、室温に放置するか、またはポリシラザンの硬化触媒
溶液の蒸気に曝すことで硬化させる。

【００８４】本発明において、多官能性化合物とポリシ
ラザンを含有する被覆組成物（Ａ）を硬化する方法とし
ては、以下の３つの方法が挙げられる。 被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネ
ルギ線を照射して充分に多官能性化合物の硬化を終了さ
せた後、ポリシラザンの部分硬化物または未硬化物を加
熱するか、室温に放置するか、またはポリシラザンの硬
化触媒溶液の蒸気に曝すことで硬化させる方法。 被覆組成物（Ａ）を塗工した後にポリシラザンの未硬
化物を加熱するか、室温に放置するか、またはポリシラ
ザンの硬化触媒溶液の蒸気に曝すことで硬化させた後、
充分な量の活性エネルギ線を照射して多官能性化合物を
硬化させる方法。 上記エネルギ線の照射による多官能性化合物の硬化と
ポリシラザンの硬化をほぼ同時に行う方法。この方法で
はポリシラザンの硬化が多官能性化合物の硬化よりも通
常遅いことより、実際上はと同じプロセスで硬化する
と考えられる。

【００８５】本発明の透明被覆成形品の用途として、耐
摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほぼ同等
のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられていた
各種用途への使用が挙げられる。また、各種用途のう
ち、車両用窓材としての用途の場合、曲げ加工した成形
品が必要となることが多い。しかし、あらかじめ曲げ加
工された基材を用いる場合は、被覆組成物の塗工および
硬化による透明硬化物層の形成が困難となる。

【００８６】そこで、本発明者は、被覆組成物（Ａ）に
おいて少なくともポリシラザンが未硬化または部分硬化
の状態であれば、曲げ加工に要する時間に比較して、ポ
リシラザンの未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間
が長いことより曲げ加工できることを見いだした。な
お、多官能性化合物は、曲げ加工に先だって硬化されて
いても、または未硬化や部分硬化の状態であってもよ
い。そして、曲げ加工した後、または曲げ加工とほぼ同
時にポリシラザンの未硬化物や部分硬化物を硬化させる
ことにより、目的とする曲げ加工された被覆成形品が得
られる。

【００８７】具体的には、例えば、基材上に多官能性化
合物の未硬化物、部分硬化物、または完全硬化物、およ
びポリシラザンの未硬化物または部分硬化物からなる被
覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成
した後、基材の熱軟化温度に５分間程度加熱し、続いて
曲げ加工を施す。その後ポリシラザンの未硬化物や部分
硬化物が硬化しうる温度に保持するか、室温に放置する
か、またはポリシラザンの硬化触媒溶液の蒸気に曝すこ
とで硬化させ、また多官能性化合物の未硬化物や部分硬
化物が存在する場合はそれを活性エネルギ線の照射によ
り硬化させることにより本発明の曲げ加工された被覆成
形品が得られる。このような方法により、ポリシラザン
が充分に硬化する前に基材が変形し、その後、硬いシリ
カの層が形成されるためにクラック等の不具合が生じる
ことがない。

【００８８】以上のような方法により、優れた耐摩耗性
を有する透明被覆成形品の曲げ加工を可能としたため、
車両用の窓、オートバイの風防、ゴーグルまたは曲面を
持つショーケース等への応用ができる。本発明における
透明合成樹脂基材の材料としては各種透明合成樹脂を使
用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート（アクリル樹脂）、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリイミドなどの透明合成樹脂を基材の材
料として使用できる。特に芳香族ポリカーボネートから
なる基材が好ましい。この透明合成樹脂基材は成形され
たものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、
フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくと
も表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。
特に（曲げ加工されていない）シート状の基材が好まし
い。基材の厚さは特に限定されないが、１〜１００ｍｍ
が好ましい。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例
２〜１０）、比較例（例１１、１２）に基づき説明する
が、本発明はこれらに限定されない。例２〜９および例
１１、１２についての各種物性の測定および評価は以下
に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表
１には下記基材の結果も示した。

【００９０】［初期曇価、耐摩耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価
（ヘーズ）の測定は摩耗サイクル軌道の４カ所で行い、
平均値を算出した。初期曇価は耐摩耗試験前の曇価の値
（％）を、耐摩耗性は（摩耗試験後曇価）−（摩耗試験
前曇価）の値（％）を示す。 ［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それ
ぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。
そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９
０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに
残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。サンプ
ル作成後の初期密着性および６０℃、相対湿度９５％の
雰囲気下７日間保存した後の耐湿密着性を測定した。 ［基材］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹
脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）。

【００９１】［例１］キシレン分散型コロイド状シリカ
（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重
量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重
量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１００℃にて
６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成して、メル
カプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【００９２】［例２］撹拌機および冷却管を装着した５
００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１５ｇ、キシ
レン１５ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール
２．５ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェ
ニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．５ｇ、
およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５ｇを加
え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリト
ールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレン
ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレ
ート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有）２５ｇと低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキ
シレン溶液（固形分２０重量％、東燃社製、商品名「Ｌ
１１０」）６２．５ｇを加え窒素雰囲気下、常温で１時
間撹拌して被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得
た。

【００９３】基材にバーコータを用いてこの塗工液１を
塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜
３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ）の
紫外線を照射した後、１００℃の熱風循環オーブン中で
１２０分間保持することで膜厚５μｍの透明硬化物層を
形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【００９４】［例３］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿
度５５％の環境下で１日養生した。このサンプルを用い
て前記測定を行った。

【００９５】［例４］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工（ウェット厚さ
１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間
保持した。これを１００℃の熱風循環オーブン中で１２
０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて
３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して、膜厚５μｍ
の透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記
測定を行った。

【００９６】［例５］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１の低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）を触媒未添加のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）に変更し、最後に１０
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わり
に、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液浴上
に３分保持した。このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【００９７】［例６］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１の低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）を高速硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃社製、商品名「Ｄ１１０」）に変更し、最後に１０
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わり
に、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。
このサンプルを用いて前記測定を行った。

【００９８】［例７］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１の低温硬化性のペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、
東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）の添加量を３７．５ｇ
に変更した。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【００９９】［例８］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１のウレタンアクリレー
トをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い
た。このサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１００】［例９］撹拌機および冷却管を装着した５
００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１５ｇ、キシ
レン１５ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリ
ロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール
２．５ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェ
ニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．５ｇ、
およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５ｇを加
え溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート２５ｇ、例１で合成したメルカ
プトシラン修飾コロイド状シリカ分散液３０ｇ、低温硬
化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分
２０重量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）６２．５
ｇを加え窒素雰囲気下、常温で１時間撹拌して被覆用組
成物（Ａ）（以下、塗工液２という）を得た。

【０１０１】基材にバーコータを用いてこの塗工液２を
塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
した後、１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保
持することで膜厚５μｍの透明硬化物層を形成した。こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１０２】［例１０］例９におけるサンプル調製方法
を以下のように変更した。塗工液２を基材にバーコータ
を用いて塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した後、これを空気雰
囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫
外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン
中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面
が凸側になるように、３００ｍｍＲの曲率を持つ型に押
しつけ、曲げ加工を施した。そして、２３℃、相対湿度
５５％の環境下で１日養生した物の外観を観察した結
果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有してい
た。

【０１０３】一方、例９で最終的に得られた充分硬化し
た透明硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物
層塗工面が凸側になるように、３００ｍｍＲの曲率を持
つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプル
の外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発
生していた。

【０１０４】［例１１］撹拌機および冷却管を装着した
５００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸ブチル１５ｇ、キ
シレン１５ｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アク
リロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール
２．５ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェ
ニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン０．５ｇ、
およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．５ｇを加
え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリト
ールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレン
ジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレ
ート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有）２５ｇを加え、常温で１時間撹拌して被覆用組成物
を得た（以下、塗工液３という）。

【０１０５】基材にバーコータを用いてこの塗工液３を
塗工（ウェット厚さ１０μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、膜厚５μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプ
ルを用いて前記測定を行った。

【０１０６】［例１２］基材にバーコータを用いて低温
硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形
分２０重量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）を塗工
（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブ
ン中で５分間保持した。これを１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持することで膜厚１μｍの透明硬
化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、透明合成樹脂基材上
に、少なくとも活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を
２個以上有する多官能性化合物およびポリシラザンを含
有する被覆組成物（Ａ）の透明硬化物層を設けることに
より、高い耐摩耗性と透明合成樹脂基材との密着性が付
与された優れた透明被覆成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 横山 みか 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基
   材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを
   有する透明被覆成形品であって、前記透明硬化物層が、
   活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する
   多官能性化合物とポリシラザンとを含有する被覆組成物
   （Ａ）の硬化物であることを特徴とする透明被覆成形
   品。
2. 【請求項２】前記多官能性化合物と前記ポリシラザンと
   の配合割合が、前記多官能性化合物１００重量部に対し
   て、前記ポリシラザンが１〜８０重量部である請求項１
   記載の透明被覆成形品。
3. 【請求項３】前記被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径
   ２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１
   または２記載の透明被覆成形品。
4. 【請求項４】前記透明硬化物層の厚さが、０．１〜５０
   μｍである請求項１、２または３記載の透明被覆成形
   品。
5. 【請求項５】透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基
   材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを
   有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透明合
   成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬
   化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物と
   ポリシラザンとを含有する被覆組成物（Ａ）を塗工し、
   次に活性エネルギ線の照射による前記多官能性化合物の
   硬化と、前記ポリシラザンの硬化を任意の順でまたは同
   時に行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造方法。
6. 【請求項６】透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基
   材表面の少なくとも一部に形成された透明硬化物層とを
   有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透明合
   成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬
   化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物と
   ポリシラザンとを含有する被覆組成物（Ａ）を塗工し、
   次に活性エネルギ線の照射による前記多官能性化合物の
   硬化と前記ポリシラザンの硬化を任意の順でまたは同時
   に行うとともに、前記ポリシラザンが未硬化または部分
   硬化の状態で曲げ加工することを特徴とする透明被覆成
   形品の製造方法。