JPH1176928A

JPH1176928A - 透明被覆成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH1176928A
Application number: JP23863297A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kondo; 聡近藤; Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】充分な表面耐擦傷性、耐磨耗性を有する透明被
覆成形品の製造方法を提供する。【解決手段】透明プラスチック基材上に、紫外線硬化性
の重合性官能基を２以上有する多官能性化合物と重合開
始剤を含む組成物を塗工し、紫外線照射して部分硬化し
た仮硬化層を形成し、その上に同組成物を再度塗工し、
紫外線照射して仮硬化層ともども完全硬化させた透明被
覆層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明プラスチック
基材上に、活性エネルギー線（特に紫外線）を照射して
形成された耐磨耗性、透明性、耐候性などに優れた透明
被覆層を有する透明被覆成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明プラスチック材料が用いられている。とりわけ芳香族
ポリカーボネート樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易
加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケ
ード等の大面積の透明部材として各方面で使用されてい
る。しかし、ガラスの代わりに使用するには表面の硬度
が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことから透
明性が損なわれやすい欠点がある。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐擦
傷性や耐磨耗性の改良には、最も一般的な方法として、
分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２以上有す
る重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等
の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた
透明被覆層を有する成形品を得る方法がある。この方法
は塗布液が比較的安定で、特に紫外線硬化が可能なため
生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化
皮膜にクラックが発生せず、表面の耐擦傷性や耐磨耗性
を改善できる。

【０００４】一方、基材により高い表面硬度を付与する
方法として、金属アルコキシドを基材に塗布し、熱によ
り硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケ
イ素系の化合物が広く用いられ、耐磨耗性に非常に優れ
た硬化皮膜を形成できる。しかし、金属アルコキシドの
硬化に高温を必要とするため生産性が低く、また硬化皮
膜と基材との密着性に乏しいため、硬化皮膜の剥離やク
ラックを生じやすい等の欠点があった。

【０００５】これらの欠点を改良する方法として、アク
リロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物
を基材に塗布して紫外線等の活性エネルギー線により硬
化させ、耐擦傷性に優れた透明被覆層を形成する方法
（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロイド状シリ
カを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高
い表面硬度と生産性を両立させうる。しかしその表面耐
擦傷性の発現レベルは、先の金属アルコキシドによる方
法より劣っていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前述の課題を解決しようとするものであり、充分な表面
耐擦傷性、耐磨耗性を有する透明被覆成形品の製造方法
の提供を目的とする。さらには紫外線硬化という生産性
に優れた方法を採用しうる上記の製造方法の提供を目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明プラスチ
ック基材の表面に透明被覆層を有する透明被覆成形品を
製造する方法において、透明被覆層が下記組成物（Ａ）
の硬化物からなり、下記塗工・仮硬化工程を１回以上行
って仮硬化層を形成した後、最外層の組成物（Ａ）を塗
工し、ついで活性エネルギー線を照射してすべての仮硬
化層および最外層の組成物（Ａ）を完全硬化することを
特徴とする透明被覆成形品の製造方法を提供する。組成物（Ａ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官能基
を２以上有する多官能性化合物と重合開始剤とを含む組
成物。塗工・仮硬化工程：組成物（Ａ）を塗工し、ついで活性
エネルギー線を照射して部分硬化させる工程。

【０００８】本発明における透明被覆層は多層構成であ
り、最外層は柔らかいプラスチック基材に直接積層され
ているのではなく、硬さの調節された透明被覆層上に積
層されている。このため、透明被覆成形品に対して加え
られた外力に対する最外層の耐擦傷性が向上すると考え
られる。さらに最外層以外の各透明層を部分硬化させた
後に上層を形成するため、層間密着力が確保されやすい
特徴も有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における透明被覆層は、基
材表面に接する透明層と最外層を形成する透明層との最
低２層以上の構成からなり、必要に応じてこの２層の間
にさらに透明層を設けうる。

【００１０】各透明層を構成する組成物（Ａ）は活性エ
ネルギー線硬化性の重合性官能基を２以上有する多官能
性化合物（以下、「活性エネルギー線硬化性の重合性官
能基を２以上有する多官能性化合物」を「化合物
（ａ）」ともいい、「活性エネルギー線硬化性の重合性
官能基」を単に「重合性官能基」ともいう）と重合開始
剤とを含む。

【００１１】なお以下の説明において、アクリロイル基
およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイ
ル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリレート等も同様とする。

【００１２】化合物（ａ）における重合性官能基として
は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基
などのα，β−不飽和基やそれを有する基が挙げられ、
（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオ
キシ基が好ましい。紫外線によって重合しやすいアクリ
ロイル基またはアクリロイルオキシ基が特に好ましい。

【００１３】化合物（ａ）は、２種以上の重合性官能基
を合計で２以上有する化合物であってもよく、同じ重合
性官能基を２以上有する化合物であってもよい。化合物
（ａ）中の重合性官能基の数は２以上であればよく、そ
の上限は特に限定されないが、通常は２〜５０が適当で
あり、２〜３０が特に好ましい。

【００１４】化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロ
イル基を２以上有する化合物が好ましく、（メタ）アク
リロイルオキシ基を２以上有する化合物が特に好まし
い。アクリロイルオキシ基を２以上有する化合物は紫外
線によって重合しやすいため、さらに好ましい。（メ
タ）アクリロイルオキシ基を２以上有する化合物として
は、２以上の水酸基を有する化合物（たとえば多価アル
コールなど）と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが
挙げられる。

【００１５】組成物（Ａ）において、２種以上の化合物
（ａ）が含まれていてもよい。また、化合物（ａ）とと
もに、重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含ま
れていてもよい。

【００１６】組成物（Ａ）に２種以上の化合物（ａ）が
含まれている場合、これらの化合物（ａ）は、同一の重
合性官能基を有する化合物でもよく、異なる重合性官能
基を有する化合物でもよい。また、それぞれがアクリル
ウレタンである異なる化合物の組み合わせでもよく、一
方がアクリルウレタンで他方がウレタン結合を有しない
アクリル酸エステル化合物の組み合わせでもよい。

【００１７】前記単官能性化合物としては、（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル
基を有する化合物が特に好ましい。

【００１８】組成物（Ａ）が前記単官能性化合物を含む
場合、化合物（ａ）と前記単官能性化合物との合計に対
する前記単官能性化合物の割合は、０〜６０重量％が好
ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。前記単官能性
化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し耐磨
耗性が不充分となるおそれがある。

【００１９】化合物（ａ）としては、２以上の重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。
なかでも、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル
基含有化合物（いわゆるアクリルウレタン）、とウレタ
ン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が
特に好ましい。以下これら２種の多官能性化合物につい
て説明する。

【００２０】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）として
は、以下のものなどがある。（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物
（Ｘ１）と２以上のイソシアネート基を有する化合物
（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。（２）化合物（Ｘ１）と２以上の水酸基を有する化合物
（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを
有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成
物。

【００２１】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在
してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造に
おいては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシア
ネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好
ましい。

【００２２】化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリ
ロイル基１個と水酸基１個とを有する化合物でもよく、
（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個とを有す
る化合物でもよく、（メタ）アクリロイル基１個と水酸
基２個以上とを有する化合物でもよく、（メタ）アクリ
ロイル基２個以上と水酸基２個以上とを有する化合物で
もよい。

【００２３】具体例として、上記順に、たとえば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以
上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモ
ノエステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステ
ルである。

【００２４】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステル
に変換してもよい。

【００２５】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれるポリエポキシドが
好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価フェ
ノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレー
トと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物を化合物（Ｘ１）として使用することもできる。エ
ポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、たと
えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。

【００２６】化合物（Ｘ１）の上記以外の具体例として
は、たとえば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノ（またはペン
タ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。

【００２７】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物でもよ
い。

【００２８】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００２９】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水
添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネート。

【００３０】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００３１】化合物（Ｘ２）としては、多価アルコール
や多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなど
がある。

【００３２】多価アルコールとしては、２〜２０個の水
酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５
個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価ア
ルコールは脂肪族多価アルコールでもよく、脂環族多価
アルコールや芳香核を有する多価アルコールでもよい。

【００３３】芳香核を有する多価アルコールとしては、
たとえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物
や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳
香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００３４】高分子量のポリオールとしてはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど
がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリ
マーも使用できる。これら多価アルコールやポリオール
は２種以上併用できる。

【００３５】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。

【００３６】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−
カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グル
タル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得
られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオ
ールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオ
ール。

【００３７】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００３８】化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、３−または４−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジルオキシイソシアネートな
どがある。

【００３９】化合物（ａ）として好ましいウレタン結合
を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、前記化合物（Ｘ２）と同様の２以上の水酸基を有す
る化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては前記多価
アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２以上の
エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反
応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好
ましい。

【００４０】２以上のエポキシ基を有する化合物として
はエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがある。
たとえば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環
型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されて
いるものを使用できる。

【００４１】具体的にはたとえば以下のようなポリエポ
キシドがある。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド。

【００４２】ウレタン結合を含まない化合物（ａ）の具
体例としてはたとえば以下のような化合物がある。

【００４３】以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）ア
クリレート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロ
パンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレ
ート。

【００４４】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００４５】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表し、［］内はポリオキシアルキレンポリオ
ールの分子量を表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付
加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２
００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクト
ン付加物のトリ（メタ）アクリレート。

【００４６】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。

【００４７】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加
物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリ
ル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレ
ングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリ
レートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘ
キサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メ
タ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成
物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応
生成物。

【００４８】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテ
ル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル
化物など（以下、変性物ともいう）で、下記のような化
合物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のア
リルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−
（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステ
アリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート。

【００４９】化合物（ａ）とともに使用できる単官能性
化合物としては、たとえば分子中に１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官
能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有し
ていてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アク
リル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであ
る。

【００５０】具体的な単官能性化合物としてはたとえば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。

【００５１】透明被覆層の硬度を高めるために、組成物
（Ａ）は有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状
シリカを含むことができる。このコロイド状シリカを含
む透明被覆層は多層構成の中のどの層にあってもよい。
コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍが好まし
く、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカは
また下記表面修飾されたコロイド状シリカであること
が、分散安定性および化合物（ａ）との密着性向上の面
で好ましい。

【００５２】組成物（Ａ）におけるこれらコロイド状シ
リカの量は、組成物（Ａ）中の硬化性成分（化合物
（ａ）と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して
５重量部以上が適当であり、１０重量部以上が好まし
い。この量が少ない場合には充分な表面硬度を有する硬
化被膜が得られにくい。また多すぎると硬化被膜に曇り
（ヘーズ）が発生しやすく、得られた透明被覆成形品の
熱曲げ加工など２次加工を行う場合にクラックができる
などの問題を生じやすくなる。したがって、組成物
（Ａ）におけるコロイド状シリカ量の上限は硬化性成分
１００重量部に対して３００重量部が好ましい。より好
ましくは５０〜２５０重量部である。

【００５３】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカも使用できるが、表面修飾されたコロイ
ド状シリカ（以下、単に修飾コロイド状シリカという）
が好ましい。修飾コロイド状シリカは組成物中のコロイ
ド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコ
ロイド状シリカ微粒子の平均粒径は実質的に変化しない
か多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイ
ド状シリカの平均粒径は上記範囲であると考えられる。

【００５４】以下、修飾コロイド状シリカについて説明
する。修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾のコロ
イド状シリカは、酸性または塩基性の分散体形態で入手
できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コロイ
ド状シリカを使用する場合は組成物（Ａ）がゲル化しな
いように、またシリカがコロイド分散系から沈殿しない
ように、有機酸添加などの手段によって分散体を酸性に
することが好ましい。

【００５５】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま組成物
（Ａ）の媒体（溶媒）とすることが好ましい。組成物
（Ａ）の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸
点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ま
しい。製造の容易さなどの理由から、原料コロイド状シ
リカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および組
成物（Ａ）の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）が好まし
い。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使
用されている有機媒体が好ましい。

【００５６】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水；メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類；メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００５７】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、上記有機分散媒中ではさらにアルコール
類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シ
リカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイ
ド状シリカ分散液という。

【００５８】コロイド状シリカの修飾は、加水分解性ケ
イ素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うのが好まし
い。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール
基が生じ、このシラノール基がコロイド状シリカ表面に
存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、
修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられ
る。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述のよ
うに、互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００５９】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物である
（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよ
い）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有
し、その有機基の１個以上は反応性官能基を有する有機
基であることが好ましい。

【００６０】好ましい修飾剤は下記式１で表される化合
物である。Ｙ_3-n −ＳｉＲ¹ _nＲ² ・・・式１ただし、Ｙは加水分解性基、Ｒ¹ は反応性官能基を有し
ない１価の有機基、Ｒ² は反応性官能基を有する１価の
有機基、ｎは０、１、または２を表す。

【００６１】Ｙで表される加水分解性基としては、たと
えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基な
どがあり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基
としては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、特
にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。ｎは０または１
であることが好ましい。また、式１と同様に表されかつ
そのＹが水酸基である化合物は上記シラノール基を有す
る化合物の例である。

【００６２】Ｒ¹ で表される反応性官能基を有しない１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基などの炭素数１８以下の炭化水素基が好ましい。
この炭化水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、
特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ¹ として
は特にメチル基とエチル基が好ましい。なお、ここにお
ける１価の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結
合する有機基をいう（Ｒ² においても同じ）。

【００６３】Ｒ² で表される反応性官能基を有する１価
の有機基としては、反応性官能基を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の炭化
水素基が好ましい。この有機基には２以上の反応性官能
基を有していてもよい。反応性官能基としては、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、重
合性不飽和基などがある。重合性不飽和基としてはＲ²
そのものであってもよく（たとえばビニル基）、（メ
タ）アクリロイルオキシ基やビニルオキシ基などの有機
基と結合してＲ² となる重合性不飽和基であってもよ
い。またアミノ基としては１級、２級のいずれのアミノ
基であってもよく、２級アミノ基の場合、窒素原子に結
合した有機基はアルキル基、アミノアルキル基、アリー
ル基など（特に炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以
下のアミノアルキル基およびフェニル基）が好ましい。
好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基である。反
応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を
除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好
ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基（そのうちで
もポリメチレン基）が好ましい。

【００６４】具体的な修飾剤としては反応性官能基の種
類によって分けると、たとえば以下のような化合物があ
る。（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなど。

【００６５】アミノ基含有シラン類；γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００６６】メルカプト基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。

【００６７】エポキシ基含有シラン類；γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシランなど。

【００６８】イソシアネート基含有シラン類；γ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００６９】反応性官能基を有する修飾剤２種をあらか
じめ反応させて得られる反応生成物としては、アミノ基
含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成
物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキ
シ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラ
ン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メル
カプト基含有シラン類同士２分子の反応生成物などがあ
る。

【００７０】コロイド状シリカの修飾は、通常、加水分
解性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて
加水分解することにより行う。たとえば、コロイド状シ
リカ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液
中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。こ
の場合、修飾剤の加水分解物はコロイド状シリカの微粒
子表面に化学的にまたは物理的に結合し、その表面を修
飾すると考えられる。特にコロイド状シリカ表面には通
常シラノール基が存在することより、このシラノール基
が修飾剤の加水分解で生成するシラノール基と縮合して
修飾剤の加水分解残基が結合した表面が生成すると考え
られる。また、加水分解物自身の縮合反応が進んだもの
が表面に結合する場合もあると考えられる。本発明にお
いては、修飾剤をある程度加水分解した後にコロイド状
シリカ分散液に添加して修飾してもよい。

【００７１】コロイド状シリカの表面を加水分解性基を
有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリ
カ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える
水により加水分解することで、修飾コロイド状シリカが
得られる。修飾剤の加水分解反応、およびコロイド状シ
リカ表面のシラノール基と修飾剤またはその部分加水分
解縮合物との反応を効果的に促進するために、触媒を存
在させるのが好ましい。シラノール基を有する修飾剤で
修飾する場合もシラノール基同士の反応を促進するため
に触媒を存在させることが好ましい。

【００７２】この触媒としては、酸やアルカリがあり、
好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。

【００７３】加水分解反応を均一に進行させるため、反
応は溶媒中で行われる。通常、溶媒は原料コロイド状シ
リカ分散液の分散媒である。しかし、この分散媒以外の
溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であってもよ
い。この溶媒の条件は、修飾剤を溶解し、水および触媒
との相溶性があり、加えてコロイド状シリカの凝集を起
こしにくいものが好ましい。

【００７４】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのような低級ア
ルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトンのようなケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

【００７５】これらの溶媒は、前述のコロイド状シリカ
の分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒に
置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外の
溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。反応温度と
しては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好ましく、
反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好
ましい。

【００７６】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では表
面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超で
は未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持されて
いない修飾剤の加水分解物や縮合物が多量に生じ、組成
物（Ａ）の硬化時にそれらが連鎖移動剤として働いた
り、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度
を低下させるおそれがある。

【００７７】組成物（Ａ）に使用される重合開始剤とし
ては、公知または周知のものを使用できる。特に入手容
易な市販のものが好ましい。各透明被覆層において異な
る重合開始剤を使用してもよく、同一の重合開始剤を使
用してもよい。

【００７８】重合開始剤としては、アリールケトン系重
合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノ
ン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、
ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチ
ルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロ
キシムエステル類など）、含イオウ系重合開始剤（たと
えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシル
ホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の重合開始
剤がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開
始剤の使用が好ましい。重合開始剤は２種以上併用でき
る。また、重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み
合わせて使用できる。具体的な重合開始剤としては、以
下の化合物がある。

【００７９】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロ
パン−１−オン。

【００８０】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００８１】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００８２】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルフェニルホスフィ
ンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキ
シド。

【００８３】組成物（Ａ）における重合開始剤の量は、
それぞれ硬化性成分（化合物（ａ）と前記単官能性化合
物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量
部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００８４】組成物（Ａ）は、上記基本成分以外に溶剤
や種々の配合剤を含むことができる。溶剤は化合物
（ａ）が特に低粘度の液体でないかぎり使用される。溶
剤としては、化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成
物に使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状
シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用できる。さら
に基材の種類により適切な溶剤を選択することが好まし
い。

【００８５】溶剤の量は必要とする組成物（Ａ）の粘
度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などによ
り適宜変更できる。通常は組成物（Ａ）中の硬化性成分
に対して重量で１００倍以下、好ましくは０．１〜５０
倍用いる。溶剤としては、前記コロイド状シリカを修飾
するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類など
の溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレン
グリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン
化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い
芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には、低級アルコー
ル類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物など
が好ましい。

【００８６】組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸
収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリ
ング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、
帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリ
および塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して
もよい。

【００８７】組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収剤や
光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤とし
ては合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されている
ようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが
好ましい。光安定剤としては同様に合成樹脂用光安定剤
として通常使用されているようなヒンダードアミン系光
安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジン誘
導体など）が好ましい。

【００８８】活性エネルギー線には紫外線、電子線など
があり、特に紫外線が好ましい。紫外線源としては、キ
セノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カー
ボンアーク灯、タングステンランプ等がある。

【００８９】最外層以外の透明被覆層の厚みの合計は１
〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。
この合計膜厚が５０μｍ超では、活性エネルギー線、特
に紫外線による硬化が不充分になり基材との密着性が損
なわれ好ましくない。また、１μｍ未満では、この層の
耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、この層の上の最
外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれが
ある。

【００９０】最外層透明被覆層の厚みは０. ０５〜１０
μｍが好ましく、０. １〜３μｍが特に好ましい。０.
０５μｍ未満では耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できな
いおそれがある。１０μｍ超では、耐擦傷性などの表面
特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆くな
り被覆成形品のわずかな変化によってもこの層にクラッ
クなどが生じやすくなる。

【００９１】最外層はコロイド状シリカを含んでも含ま
なくてもよい。最外層がコロイド状シリカを含まない組
成物（Ａ）の場合、その下の透明被覆層がコロイド状シ
リカを含む組成物（Ａ）であると、最外層がコロイド状
シリカを含む組成物（Ａ）の場合と同様に耐擦傷性が高
くなる。この理由はよくわからないが、実験によってこ
のような結果が得られた。

【００９２】本発明における透明プラスチック基材の材
料としては、各種透明合成樹脂が使用できる。たとえ
ば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン樹脂などの
透明合成樹脂が使用できる。特に芳香族ポリカーボネー
ト樹脂基材が好ましい。この透明プラスチック基材は成
形されたものであり、たとえば平板や波板などのシート
状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、
少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等
がある。特に（曲げ加工されていない）平板状の基材が
好ましい。特に芳香族ポリカーボネート樹脂製平板状シ
ートが好ましい。このシートの厚さは、１〜１００ｍｍ
であることが窓材などの用途に好ましい。またシートの
両面または片面に前記した少なくとも２層の透明被覆品
が形成される。

【００９３】本発明は透明被覆成形品の好ましい製造方
法である。すなわち、透明プラスチック基材の表面に、
組成物（Ａ）による塗工・仮硬化工程を１回以上行って
仮硬化層を形成した後、最外層の組成物（Ａ）を塗工
し、ついで活性エネルギー線を照射して仮硬化層および
最外層の組成物（Ａ）を完全硬化する。

【００９４】ここで塗工・仮硬化工程とは、組成物
（Ａ）を塗工し、ついで活性エネルギー線を照射して部
分硬化させる工程である。組成物（Ａ）の塗工後、必要
に応じて乾燥操作を行ってもよい。部分硬化としては、
完全には硬化させることなくかつ表面タックがなくなる
程度に硬化せしめるのが適当である。

【００９５】基材接触面に１層目の透明層を仮硬化させ
た後に、さらに必要に応じて２層目以降複数の仮硬化さ
せた透明層を形成できる。この場合、基材に近い層は硬
化がさらに進むと考えられるが、あくまで上層との界面
密着力は、その都度の外層の硬化性に支配されるため問
題ないと考える。そして、最後に最外層となる透明層を
与える組成物（Ａ）を塗工し、必要に応じて乾燥操作を
経た後、これまでに積層したすべての層を硬化させるの
に充分な活性エネルギー線を照射し、透明被覆成形品を
完成させる。

【００９６】照射する活性エネルギー線量としては、透
明層の組成物の種類にもよるが、上層との界面がしっか
り形成され、かつある程度の未反応硬化物が残存するよ
うな照射条件が好ましく、積算光量（波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）１〜３００ｍＪ
／ｃｍ² がより好ましい。１ｍＪ／ｃｍ² 未満では、上
層との層間界面が形成されず、耐擦傷性が低下して好ま
しくない。３００ｍＪ／ｃｍ² 超では、硬化反応が進行
しすぎ、上層との界面密着力が低下してしまい、耐候試
験中に膜剥離等が起こり好ましくない。

【００９７】組成物（Ａ）を塗工する方法は特に限定さ
れず、公知または周知の方法を採用できる。たとえば、
ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコ
ート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレード
コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ス
リットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を
採用できる。組成物（Ａ）が溶剤を含んでいる場合は、
塗工後乾燥して溶剤を除き、次いで、紫外線を照射して
硬化させる。

【００９８】さらに、本発明の透明被覆成形品の特徴と
して、その耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性がガラス
とほぼ同等のレベルを有することから、従来ガラスが用
いられていた各種用途として使用できる。この用途のう
ちには車両用窓材としての用途などがある。ただし、こ
のような用途では曲げ加工した成形品が必要となる場合
が多い。こうした曲げ加工された本発明の透明被覆成形
品を製造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明
の透明被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された
基材を用いる場合は塗工〜硬化による各層の形成が困難
になることが少なくない。一方、本発明者らの従来から
の検討によれば、組成物（Ａ）の硬化物の層が形成され
た基材は熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。

【００９９】

【実施例】以下、合成例（例１〜７）、実施例（例８〜
１５）、比較例（例１６〜２４）に基づき説明する。例
８〜２４の各種物性の測定および評価は以下の方法で行
い、結果を表１に示した。

【０１００】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１００回転
と５００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメー
タにて測定した。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４カ
所で行い、平均値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の
曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−
（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。

【０１０１】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔に縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存したマス目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【０１０２】［耐候性］サンシャインウェザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで１０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１０３】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン（以下化合物Ａと記す）５重量部と０．１Ｎ塩酸
３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した
後１２時間室温下で熟成することにより、メルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０４】［例２］化合物Ａのかわりにγ−アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下化合物Ｂ
と記す）を用いた他は例１と同様にして、アクリルシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０５】［例３］化合物ＡのかわりにＮ−フェニル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下化合物
Ｃと記す）を用いた他は例１と同様にして、アミノシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０６】［例４］化合物Ａのかわりに３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（以下化合物Ｄと記
す）を用いた他は例１と同様にして、エポキシシラン修
飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１０７】［例５］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ１００重量部のかわりにイソプロパノール分散
型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径
１１ｎｍ）１００重量部を用い、反応温度を８３℃にし
た他は例１と同様にして、メルカプトシラン修飾コロイ
ド状シリカ分散液を得た。

【０１０８】［例６］撹拌機および冷却管を装着した５
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１６.
０ｇ、酢酸ブチル６６. ０ｇ、エチルセロソルブ８. ０
ｇ、アセトン１００ｇ、２−メチル−１−｛４−（メチ
ルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾー
ル１. ０ｇ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇ、およびレ
ベリング剤（ビック・ケミー社製ＡＹＫ３０６）２００
ｍｇを加え溶解させた。続いて、水酸基を有するジペン
タエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘ
キサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレ
タンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロ
イル基を含有）１０. ０ｇを加え、常温で１時間撹拌し
て被覆用組成物Ａ１を得た。

【０１０９】［例７］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５．
０ｇ、酢酸ブチル１５．０ｇ、エチルセロソルブ７. ５
ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５
−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾ
トリアゾール１．０ｇ、およびビス（１−オクチロキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート２００ｍｇを加え溶解させ、続いてトリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート１０. ０ｇを
加え常温で１時間撹拌して被覆用組成物Ａ２を得た。

【０１１０】［透明被覆層の形成方法］例８〜２４の透
明被覆層は次の方法で形成した。すなわち、透明な芳香
族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ×
３ｍｍ）にバーコータを用いて被覆用組成物を塗工（ウ
エット厚み［μｍ］をそれぞれ記載）し、８０℃の熱風
循環オーブン中で５分間放置した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて紫外線（波長３００〜３９０ｎ
ｍ領域の紫外線積算エネルギー量［ｍＪ／ｃｍ² ］をそ
れぞれ記載）を照射し、透明被覆層を形成した。部分硬
化により、完全には硬化することなくかつ表面タックが
ないような仮硬化層が形成された。

【０１１１】［例８］１層目に被覆用組成物Ａ２をウエ
ット厚み１６μｍに塗工して、１２０ｍＪ／ｃｍ² の紫
外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を部分硬化させ
た。この上に被覆用組成物Ａ１をウエット厚み１０μｍ
に塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、
２層の透明被覆層を本質的に硬化させ、総膜厚５.５μ
ｍの透明被覆層を形成した。

【０１１２】［例９］例８において１層目に用いた被覆
用組成物Ａ２のトリス（アクリロキシエチル）イソシア
ヌレート１０. ０ｇを、水酸基を有するジペンタエリス
リトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチ
レンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアク
リレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を
含有）１０. ０ｇに変えた（被覆用組成物Ａ２’とい
う）以外は例８と同条件にて透明被覆層を形成した。

【０１１３】［例１０］１層目に被覆用組成物Ａ２をウ
エット厚み６μｍにて塗工して、１２０ｍＪ／ｃｍ² の
紫外線を照射し、膜厚２μｍの透明被覆層を部分硬化さ
せた。この上に被覆用組成物Ａ２’をウエット厚み６μ
ｍにて塗工して、１２０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射
し、膜厚２μｍの透明被覆層を部分硬化させた。さらに
この上に被覆用組成物Ａ１をウエット厚み１０μｍにて
塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、３
層の透明被覆層を本質的に硬化させ、総膜厚４. ５μｍ
の透明被覆層を形成した。

【０１１４】［例１１］被覆用組成物Ａ２のエチルセロ
ソルブを除いた組成物に、例１で合成したメルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液３０．３ｇを加えて室
温で１５分撹袢して被覆用組成物を得た。１層目にこの
被覆用組成物をウエット厚み１６μｍにて塗工して、４
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被
覆層を部分硬化させた。この上に被覆用組成物Ａ１をウ
エット厚み１０μｍにて塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ
² の紫外線を照射し、２層の透明被覆層を本質的に硬化
させ、総膜厚５. ５μｍの透明被覆層を形成した。

【０１１５】［例１２］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例２で合成したアクリルシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他は例１１と
同じ条件にて、２層の総膜厚５. ５μｍの透明被覆層を
形成した。

【０１１６】［例１３］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例３で合成したアミノシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他は例１１と同
じ条件にて、２層の総膜厚５. ５μｍの透明被覆層を形
成した。

【０１１７】［例１４］例１１において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例４で合成したエポキシシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他は例１１と
同じ条件にて、２層の総膜厚５. ５μｍの透明被覆層を
形成した。

【０１１８】［例１５］被覆用組成物Ａ２のイソプロパ
ノールを除いた組成物に、例５で合成したメルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカのイソプロパノール分散液を
３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被覆用組成
物を得た。１層目に、この被覆用組成物をウエット厚み
１６μｍにて塗工して、４０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照
射し、膜厚４. ５μｍの透明被覆層を部分硬化させた。
その上に被覆用組成物Ａ１をウエット厚み１０μｍにて
塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、２
層の透明被覆層を本質的に硬化させ、総膜厚５. ０μｍ
の透明被覆層を形成した。

【０１１９】［例１６］１層目に被覆用組成物Ａ２をウ
エット厚み１６μｍにて塗工して、１２０ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射し、膜厚５. ０μｍの透明被覆層を部分
硬化させた。

【０１２０】被覆用組成物Ａ２のトリス（アクリロキシ
エチル）イソシアヌレートを、光硬化性シリコーン化合
物（信越化学工業社製商品名：Ｘ−１２−２４００）に
変えた以外は例７と同条件にて得た被覆用組成物を、上
記の仮硬化層の上にウエット厚み１０μｍにて塗工し
て、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、透明被覆
層を本質的に硬化させ、総膜厚５. ５μｍの透明被覆層
を形成した。

【０１２１】［例１７］１層目に被覆用組成物Ａ１をウ
エット厚み１６μｍにて塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ
² の紫外線を照射し、膜厚５．０μｍの透明被覆層を部
分硬化させた。被覆用組成物Ａ１に、例１で合成したメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．３
ｇ加えさらに室温で１５分撹袢して得た被覆用組成物
を、上記の仮硬化層の上にウエット厚み１０μｍにて塗
工して、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、透明
被覆層を本質的に硬化させ、総膜厚５. ５μｍの透明被
覆層を形成した。

【０１２２】［例１８］被覆組成物Ａ１をウエット厚み
１６μｍにて塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し、透明被覆層を本質的に硬化させ、１層の膜厚
５. ０μｍの透明被覆層を形成させた。

【０１２３】［例１９］被覆用組成物Ａ２をウエット厚
み１６μｍにて塗工して、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射し、透明被覆層を本質的に硬化させ、１層の膜
厚５. ０μｍの透明被覆層を形成させた。

【０１２４】［例２０〜２４］例１１〜１５においてそ
れぞれ１層目に塗工した被覆用組成物をウエット厚み１
６μｍにて塗工し、３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照
射し、１層の膜厚５.０μｍの透明被覆層を形成させ
た。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【発明の効果】本発明による透明被覆成形品は、活性エ
ネルギー線硬化性組成物からなる複数の透明被覆層を透
明プラスチック基材上に形成することで、それらの単層
（同厚）での耐擦傷性を超える耐擦傷性を有する。この
効果は、部分硬化させる工程を行うことで得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ３２Ｂ 27/36 １０２Ｂ３２Ｂ 27/36 １０２Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明プラスチック基材の表面に透明被覆層
を有する透明被覆成形品を製造する方法において、透明
被覆層が下記組成物（Ａ）の硬化物からなり、下記塗工
・仮硬化工程を１回以上行って仮硬化層を形成した後、
最外層の組成物（Ａ）を塗工し、ついで活性エネルギー
線を照射してすべての仮硬化層および最外層の組成物
（Ａ）を完全硬化することを特徴とする透明被覆成形品
の製造方法。組成物（Ａ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官能基
を２以上有する多官能性化合物と重合開始剤とを含む組
成物。塗工・仮硬化工程：組成物（Ａ）を塗工し、ついで活性
エネルギー線を照射して部分硬化させる工程。
【請求項２】最外層以外の透明被覆層の厚みの合計が１
〜５０μｍである請求項１記載の透明被覆成形品の製造
方法。
【請求項３】最外層の透明被覆層の厚みが０. ０５〜１
０μｍである請求項１または２記載の透明被覆成形品の
製造方法。
【請求項４】それぞれの塗工・仮硬化工程における活性
エネルギー線照射強度が積算光量（波長３００〜３９０
ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）１〜３００ｍＪ／
ｃｍ² である請求項１、２または３記載の透明被覆成形
品の製造方法。
【請求項５】いずれかの仮硬化層または最外層の組成物
（Ａ）が、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカ
を含む組成物である請求項１、２、３または４記載の透
明被覆成形品の製造方法。
【請求項６】コロイド状シリカが加水分解性ケイ素基を
有する化合物により表面修飾されている、請求項５記載
の透明被覆成形品の製造方法。
【請求項７】透明プラスチック基材が芳香族ポリカーボ
ネート樹脂である請求項１、２、３、４、５または６記
載の透明被覆成形品の製造方法。