JP3952586B2 - 透明被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明合成樹脂基材上に、活性エネルギ線硬化性被覆組成物に由来する硬化物の層とシリカを形成する硬化性化合物とフルオロシリコーン化合物に由来するシリカの層との2層構造の透明硬化物層が形成されてなる、表面の耐擦傷性と撥水性に優れた透明被覆成形品、および曲げ加工されたその透明被覆成形品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ガラスに代わる透明材料として、透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス(無機ガラスをいう、以下同様)の代わりにこうした透明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやすいといった問題があった。
【0003】
そこで、従来より芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試みがなされている。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を2個以上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明な硬化塗膜を有する成形品を得る方法がある。この方法は、被覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の耐擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界があった。
【0004】
一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基材(以下、単に基材という)に付与させるための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐摩耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があった。
【0005】
これらの技術の問題点を改善する方法として、特開昭61−181809に示されるように、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明な硬化を形成する方法がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させることができる。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおいて、上記金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法には劣っていた。
【0006】
また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合物の代わりに、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知られている(特開平8−143689)。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ(二酸化ケイ素の高次架橋体)に変化すると考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まないシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があった。
【0007】
さらに、特開平9−39161にはプラスチックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法が記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムがポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設けられている。また、特開平6−212004において、紫外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物上にシリコーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、さらに加熱重合させる方法が提案されている。しかし、これらも組成によっては耐候性が充分でなく一層の向上が求められていた。
【0008】
一方で、自動車用ガラスの分野で無機ガラスの表面に各種コーティングを施すことにより、表面を撥水化することが試みられている。先に無機ガラス代替分野に透明有機材料が用いられるための表面耐擦傷性の向上方法について触れたが、当然透明有機材料にも、こうした表面の撥水化といった機能も併せて求められている。しかし、現状では高度な耐擦傷性と充分な表面撥水化を両立する技術は確立されていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高度な耐擦傷性と充分な表面撥水化を両立した透明被覆成形品、および曲げ加工されたその透明被覆成形品の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、シリカ層に低分子量のいわゆる含フッ素系シランカップリング剤ではなく、ある程度の分子量を有するフルオロシリコーン化合物を添加することにより、高度な耐擦傷性と高い表面撥水性の両立させうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明における第1の発明は、透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも2層の透明硬化物層とを有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物(A)の硬化物層であり、前記最外層が、シリカを形成する硬化性化合物(b)と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式[I]で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物(B)の硬化物層であることを特徴とする透明被覆成形品を提供する。
【化3】
式[I]において、
A 1 :水素原子、水酸基、1価の加水分解性基または下記式[II]で表される1価の有機基を表し、mが2以上の場合各A 1 は異なっていてもよい。
A 2 :下記式[III]で表される1価の含フッ素有機基を表す。
R 10 :1価の炭化水素基を表し、各R 10 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R 11 、R 12 :それぞれ独立にR 10 、A 1 またはA 2 を表す。
kは0以上の整数、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。
ただし、式[II]において、Rは1価の炭化水素基、Zは1価の加水分解性基、aは2以上の整数、bは0、1または2を表す。
また、式[III]において、Yは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい2価の炭化水素基、R f はエーテル性の酸素原子を含有することも可能である1価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−(CH 2 ) a −Si(R) b Z 3−b [II]
−Y−R f [III]
【0012】
上記第1の発明によれば、透明硬化物層は少なくとも2層の構成からなり、シリカの被膜である最外層が相対的に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されているのではなく、耐摩耗性の高い硬い透明硬化物である内層上に積層されている。このため透明被覆成形品に対して傷を付けようとして加えられた外力による最外層の変位が小さくなることで、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られると考えられる。さらに最外層が、ある程度の分子量を有するフルオロシリコーン化合物を含有する被覆組成物(B)の硬化物であることより高度な耐擦傷性とともに高い表面撥水性が発揮される。
【0013】
さらに、本発明における第2の発明は、透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも2層の透明硬化物層とを有しかつ曲げ加工された透明被覆成形品を製造する方法において、前記基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物(A)を塗工して、前記被覆組成物(A)の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の層を形成し、この層の表面に、シリカを形成する硬化性化合物(b)と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式[I]で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物(B)を塗工し、その後前記被覆組成物(A)および前記被覆組成物(B)の層を有する前記基材を曲げ加工し、次いで前記被覆組成物(B)を硬化するとともに、前記被覆組成物(A)の前記未硬化物ないし部分硬化物が存在する場合はその未硬化物や部分硬化物を硬化することを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法を提供する。
【化4】
式[I]において、
A 1 :水素原子、水酸基、1価の加水分解性基または下記式[II]で表される1価の有機基を表し、mが2以上の場合各A 1 は異なっていてもよい。
A 2 :下記式[III]で表される1価の含フッ素有機基を表す。
R 10 :1価の炭化水素基を表し、各R 10 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R 11 、R 12 :それぞれ独立にR 10 、A 1 またはA 2 を表す。
kは0以上の整数、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。
ただし、式[II]において、Rは1価の炭化水素基、Zは1価の加水分解性基、aは2以上の整数、bは0、1または2を表す。
また、式[III]において、Yは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい2価の炭化水素基、R f はエーテル性の酸素原子を含有することも可能である1価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−(CH 2 ) a −Si(R) b Z 3−b [II]
−Y−R f [III]
【0014】
上記第2の発明によれば、硬化性化合物を透明合成樹脂基材に塗布し、この硬化性化合物が硬化する前に、透明合成樹脂基材を曲げ加工するという製造工程を経ることにより、透明合成樹脂基材の表面に形成した硬化物層のクラック等を生じることなく、容易に曲面に成形できる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明における透明硬化物層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透明硬化物層との少なくとも2層構成からなる。透明硬化物層のうち活性エネルギ線硬化性被覆組成物(A)の硬化物の層は最外層と高い密着性を有する。また、透明合成樹脂基材とも高い密着性を有する。基材と透明硬化物層との間には他の合成樹脂からなる第3の層が存在していてもよい。この場合、第3の層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層の両層に対し、充分な密着性を有することが好ましい。また第3の層としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層などが挙げられる。
【0016】
密着性と耐摩耗性の高い内層を得るために、活性エネルギ線硬化性の被覆組成物(A)として多官能性化合物を用いる。また、同様に高い耐摩耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物(A)に平均粒径200nm以下のコロイド状シリカを配合してコロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好ましい。なお、多官能性化合物を活性エネルギ線(特に紫外線)で効率よく硬化させるために、通常、被覆組成物(A)には光重合開始剤が添加されている。
【0017】
被覆組成物(A)における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する多官能性化合物は、1種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれが後述のアクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【0018】
ここで、本明細書中、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して(メタ)アクリロイル基という。(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート等も表現も同様とする。なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちでアクリロイル基を有するものがより好ましく、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【0019】
多官能性化合物における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのα,β−不飽和基やそれを有する基であり、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、(メタ)アクリロイル基から選ばれる1種以上の重合性官能基を2個以上有する化合物であることが好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基を2個以上有する化合物であることがさらに好ましい。
【0020】
なお、この多官能性化合物は1分子中に2種以上の重合性官能基を合計2個以上有する化合物であってもよく、また同じ重合性官能基を合計2個以上有する化合物であってもよい。多官能性化合物1分子中における重合性官能基の数は2個以上であり、その上限は特に限定されないが、2〜50個が好ましく、3〜30個がより好ましい。
【0021】
多官能性化合物として好ましい化合物は(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物である。そのうちでも(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの2個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸とのポリエステルがより好ましい。
【0022】
被覆組成物(A)において、多官能性化合物として2種以上の多官能性化合物が含まれていてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネルギ線によって重合する重合性官能基を1個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【0023】
被覆組成物(A)においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが0〜60重量%が好ましく、0〜30重量%がより好ましい。単官能性化合物の割合が60重量%を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し耐摩耗性が不充分となるおそれがあるため好ましくない。
【0024】
多官能性化合物としては、重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物(いわゆるアクリルウレタン)とウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【0025】
以下、上記した2種の多官能性化合物について説明する。
ウレタン結合を有する(メタ)アクリロイル基含有化合物(以下アクリルウレタンという)としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲1▼(メタ)アクリロイル基と水酸基を有する化合物(M1)と2個以上のイソシアネート基を有する化合物(以下ポリイソシアネートという)との反応生成物。
▲2▼化合物(M1)と2個以上の水酸基を有する化合物(M2)とポリイソシアネートとの反応生成物。
▲3▼(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物(M3)と化合物(M2)との反応生成物。
【0026】
これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいか、またはそれより多いことがより好ましい。
【0027】
(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する化合物(M1)としては、(メタ)アクリロイル基と水酸基をそれぞれ1個ずつ有する化合物であってもよく、(メタ)アクリロイル基2個以上と水酸基1個を有する化合物、(メタ)アクリロイル基1個と水酸基2個以上を有する化合物、(メタ)アクリロイル基と水酸基をそれぞれ2個以上有する化合物であってもよい。
【0028】
具体例として、上記の順に、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなどがある。これらは2個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸とのモノエステルまたは1個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【0029】
さらに化合物(M1)としては、エポキシ基を1個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と(メタ)アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、(メタ)アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を1個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを(メタ)アクリル酸エステルに変換することもできる。
【0030】
エポキシ基を1個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル(例えばビスフェノールA−ジグリシジルエーテル)などのグリシジル基を2個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい。さらに、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物も化合物(M1)として使用できる。エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレートがある。
【0031】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であってもよい。
【0032】
多量体としては3量体(イソシアヌレート変性体)、2量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポリイソシアネートは2種以上併用して使用できる。
【0033】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、以下のポリイソシアネートがある([ ]内は略称)。
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルイソシアネート)[MDI]、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート[XDI]、水添XDI、水添MDI。
【0034】
ポリイソシアネートとしては、特に無黄変性ポリイソシアネート(芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート)が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【0035】
2個以上の水酸基を有する化合物(M2)としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなどがある。
多価アルコールとしては、2〜20個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に2〜15個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。
【0036】
高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオールは2種以上併用できる。
【0037】
多価アルコールの具体例としては、例えば以下の多価アルコールがある。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。
【0038】
ポリオールの具体例としては、例えば以下のポリオールがある。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオール等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール。1,6−ヘキサンジオールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。
【0039】
水酸基含有ビニルポリマーとしては、例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。
(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物(M3)としては、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。
【0040】
次に、ウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物について説明する。
多官能性化合物において好ましい化合物である、ウレタン結合を有しない(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物(M2)と同様の2個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸とのポリエステルが好ましい。2個以上の水酸基を有する化合物としては、前記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、2個以上のエポキシ基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物である(メタ)アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【0041】
ウレタン結合を含まない多官能性化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物がある。
(イ)以下の脂肪族多価アルコールの(メタ)アクリレート。
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート。
【0042】
(ロ)以下の芳香核またはトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの(メタ)アクリレート。
トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ビスフェノールA、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ビスフェノールS、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ビスフェノールF、ビスフェノールAジメタクリレート。
【0043】
(ハ)以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの(メタ)アクリレート。ただし、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシドを表す。
トリメチロールプロパン−EO付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−PO付加物のトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ(メタ)アクリレート。
【0044】
多官能性化合物としては、被覆組成物(A)の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るために、多官能性化合物の30重量%以上が、3官能以上の多官能性化合物からなることが好ましく、50重量%以上が3官能以上の多官能性化合物からなることがより好ましい。また、多官能性化合物の好ましい具体例は、下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物である。
【0045】
アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート)の反応生成物であるアクリルウレタン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって3官能以上の化合物が好ましく、4〜20官能の化合物がより好ましい。
【0046】
ウレタン結合を有しない多官能性化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ(メタ)アクリレートとイソシアヌレート系ポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
上記ペンタエリスリトール系ポリ(メタ)アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸とのポリエステル(好ましくは4〜20官能のもの)をいう。
上記イソシアヌレート系ポリ(メタ)アクリレートとは、トリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレート、またはその1モルに1〜6モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と(メタ)アクリル酸とのポリエステル(2〜3官能のもの)をいう。
【0047】
これらの好ましい多官能性化合物と他の2官能以上の多官能性化合物(特に多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート)とを併用することも好ましい。なお、これらの好ましい多官能性化合物は、全多官能性化合物に対して30重量%以上が好ましく、特に50重量%以上が好ましい。
【0048】
多官能性化合物とともに使用できる単官能性化合物としては、例えば分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は、(メタ)アクリル酸エステル、すなわち(メタ)アクリレートである。
【0049】
具体的な単官能性化合物としては、例えば以下の化合物がある。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート。
【0050】
最外層に直接接する硬化物層の耐摩耗性や硬度を高める意味で被覆組成物(A)は、有効量の平均粒径200nm以下のコロイド状シリカを含むことができる。コロイド状シリカの平均粒径は1〜100nmであることが好ましく、特に1〜50nmが好ましい。コロイド状シリカの平均粒径が200nmを超えると曇り(ヘーズ)が発生しやすくなるため好ましくない。
【0051】
また、コロイド状シリカを使用する場合、その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シリカの量は、透明硬化物層の硬化性成分(多官能性化合物と単多官能性化合物との合計)100重量部に対して、5〜300重量部が好ましく、10〜250重量部がより好ましく、10〜50重量部がさらにより好ましい。コロイド状シリカの量が5重量部未満だと、充分な耐摩耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が300重量部を超えると、被膜に曇り(ヘーズ)が発生しやすくなり、また得られた透明被覆成形品を、後記する熱曲げ加工などの2次加工を行う場合には、クラックが生じやすくなるなどの問題を生じやすくなる。
【0052】
さらに、コロイド状シリカとしては、表面未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、コロイド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上の面で表面修飾されたコロイド状シリカを使用することが好ましい。表面修飾されたコロイド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、または多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考えられる。
【0053】
以下に表面修飾されたコロイド状シリカ(以下単に修飾コロイド状シリカという)について説明する。
コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に直接接する透明硬化物層の硬化組成物の媒体(溶媒)とすることが好ましい。
【0054】
被覆組成物(A)の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒体(溶媒)であることが好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が好ましい。
【0055】
分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる。
水。メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。
【0056】
前記のように、分散媒としては特に有機分散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちでは、さらにアルコール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物を、コロイド状シリカ分散液という。
【0057】
コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物(以下これらを修飾剤という)を用いて行うことが好ましい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられる。修飾剤は2種以上を併用してもよい。また後述のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤2種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修飾剤として用いることもできる。
【0058】
修飾剤は、2個以上の加水分解性ケイ素基やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは1個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤として使用する(修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよい)。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有し、その有機基の1個以上は反応性官能基を有する有機基であることが好ましい。
【0059】
好ましい反応性官能基は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基および(メタ)アクリロイルオキシ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数8以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に炭素数2〜4のアルキレン基(とりわけポリメチレン基)が好ましい。
【0060】
具体的な修飾剤としては、反応性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような化合物がある。
(イ)(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど。
【0061】
(ロ)アミノ基含有シラン類
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−(N−ビニルベンジル−2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなど。
【0062】
(ハ)メルカプト基含有シラン類
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど。
【0063】
(ニ)エポキシ基含有シラン類
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【0064】
(ホ)イソシアネート基含有シラン類
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。
【0065】
上記反応性官能基を有する修飾剤2種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士2分子の反応生成物などがある。
【0066】
コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカに接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。
【0067】
触媒としては、酸やアルカリがある。好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、(メタ)アクリル酸等が使用できる。
反応温度としては、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、反応時間は温度にもよるが0.5〜24時間の範囲が好ましい。
【0068】
コロイド状シリカの修飾において、修飾剤の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ(分散液中の固形分)100重量部に対し、修飾剤1〜100重量部が好ましい。修飾剤の量が1重量部未満では、表面修飾の効果が得られにくい。また、100重量部を超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。
【0069】
多官能性化合物を硬化させるために、通常、被覆組成物(A)は光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【0070】
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤(例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など)、含イオウ系光重合開始剤(例えば、スルフィド類、チオキサントン類など)、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が使用できる。
特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤は、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−{4−(メチルチオ)フェニル}−2−モルホリノプロパン−1−オン。
【0071】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアントラキノン、4’,4”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【0072】
4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン。
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド。
【0073】
被覆組成物(A)における光重合開始剤の添加量は、硬化性成分(多官能性化合物と単官能性化合物の合計)100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、特に0.1〜10重量部が好ましい。
【0074】
被覆組成物(A)は、上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含有させうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用することもできる。さらに、基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【0075】
溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更でき、組成物中の硬化性成分に対して100倍重量以下が好ましく、0.1〜50倍重量がより好ましい。溶剤としては、例えば前記コロイド状シリカを修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸n−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート系樹脂基材の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【0076】
被覆組成物(A)には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸や、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【0077】
被覆組成物(A)には、特に、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが好ましい。光安定剤としては、同様に合成樹脂用光安定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン系光安定剤(2,2,4,4−テトラアルキルピペリジン誘導体など)が好ましい。
【0078】
このような被覆組成物(A)を硬化させる活性エネルギ線としては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【0079】
被覆組成物(A)を用いて形成される硬化物層の厚さは、1〜50μmであることが好ましく、2〜30μmであることがより好ましい。厚が50μmを超えると、活性エネルギ線による硬化が不充分になり、基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。また、1μm未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【0080】
次に最外層の硬化性被覆組成物(B)は、シリカを形成する硬化性化合物(b)および含フッ素有機基がケイ素原子に直接結合したオルガノシロキサン単位を含むフルオロシリコーン化合物を必須成分として含有する。
【0081】
シリカを形成する硬化性化合物(b)としては、3〜4官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物、シリコーン系熱硬化性化合物およびポリシラザンなどがある。3〜4官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物としては、たとえばテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物がある。しかし好ましくはポリシラザンが用いられる。3〜4官能性の加水分解性シラン化合物等と比較してポリシラザンはより緻密な構造のシリカを形成するため、より表面特性の優れた最外層が得られる。
【0082】
前記ポリシラザンとしては、実質的に有機基を含まないポリシラザン(ペルヒドロポリシラザン)、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【0083】
これらのポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で200〜50,000であるものが好ましい。数平均分子量が200未満では、焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が50,000を超えると、溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物(B)が粘調になるおそれがあるため好ましくない。
【0084】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には以下のものが使用できる。ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類など。
【0085】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で0.5〜80重量%の範囲で調整することが好ましい。
【0086】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組成物(A)の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。したがって、本発明においてポリシラザンの焼成生温度は、芳香族ポリカーボネートなどの合成樹脂を基材とする場合は180℃以下とすることが好ましい。
【0087】
ポリシラザンの焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能となる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻密なシリカの層が形成される。
【0088】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、特開平7−196986記載の金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、および特開平5−93275記載の上記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。また、触媒をポリシラザン溶液に添加しておくのではなく、特開平9−31333記載のように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接被覆成形物を接触させる、またはその蒸気に一定時間さらすといった方法が挙げられる。
【0089】
次に、被覆組成物(B)は、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含むフルオロシリコーン化合物を必須成分として含有する。ここで述べるシリコーン化合物とはシロキサン結合(Si−O−Si)を1個以上含む化合物である。シロキサン単位とはシロキサン結合を形成する[Si−O]単位(なお、[Si−O]単位のケイ素原子の2個の結合手には水素原子、水酸基、有機基などのが結合している)をいう。オルガノシロキサン単位とは、シロキサン単位のケイ素原子に有機基がケイ素−炭素結合で結合しているシロキサン単位をいう。オルガノシロキサン単位において、ケイ素原子にケイ素−炭素結合で結合している有機基はケイ素原子の2個の結合手の一方のみに結合していてもよく(他方は水素原子など)、両方に結合していてもよい。
【0090】
本発明におけるケイ素原子に直接結合した含フッ素有機基としては、Rf −Y−で表される含フッ素有機基が好ましい。このRf −Y−において、Yは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基、Rf はエーテル性の酸素原子を含むことも可能である炭素数1〜30の1価ポリフルオロ炭化水素基を表す。
【0091】
Rf 基中のフッ素原子の割合は、[該Rf 基中のフッ素原子数]/[該Rf 基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数]×100(%)で表現した場合に60%以上であるのが好ましく、特には80%以上が好ましく、さらには実質的に100%である場合、すなわち炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された、ペルフルオロ炭化水素基であるのが好ましい。ペルフルオロ炭化水素基も、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【0092】
さらに、Rf 基は、直鎖、分岐のいずれの構造であってもよく、直鎖の構造が特に好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素原子数1〜3程度の短鎖であるのが好ましく、分岐部分が該Rf 基の末端部分に存在している構造が好ましい。Rf 基の炭素数は1〜18が好ましく、特に4〜12が好ましい。特に好ましいRf 基は、炭素数1〜18(特に4〜12)のペルフルオロアルキル基である。このペルフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【0093】
Rf 基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれるものとする。
まず、エーテル性の酸素原子を含まないRf 基の具体例としては、次のものが挙げられる。
【0094】
C4 F9 −[ただし、CF3 (CF2 )3 −、(CF3 )2 CFCF2 −、(CF3 )3 C−、CF3 CF2 CF(CF3 )−等の構造異性の基を含む]、
C5 F11−[ただし、CF3 (CF2 )4 −、(CF3 )2 CF(CF2 )2 −、(CF3 )3 CCF2 −、CF3 (CF2 )2 CF(CF3 )−等の構造異性の基を含む]、
C6 F13−[ただし、CF3 (CF2 )2 C(CF3 )2 −等の構造異性の基を含む]、
C8 F17−、C10F21−、C12F25−、C14F29−、
C16F33−、C18F37−、C20F41−、
(CF3 )2 CF(CF2 )s −[式中、sは0または1以上の整数]、
H(CF2 )t −[式中、tは1以上の整数]。
【0095】
また、エーテル性の酸素原子を含むRf 基とは、上記のRf 基中の炭素−炭素結合間、または、上記のRf 基とYとの間にエーテル性の酸素原子が挿入された基をいい、Rf 基中の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入された基が好ましい。
【0096】
エーテル性の酸素原子を含むRf 基としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含む基がより好ましい。特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル基である基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレンとしては、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオロオキシエチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、ペルフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
【0097】
エーテル性の酸素原子を含むRf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれた基が挙げられる。なお、上記具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。ただし、式中、u、y、v、wは、それぞれ1以上の整数を示し、1〜5の整数が好ましい。
【0098】
【化5】
【0099】
また、Yは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、エーテル性の酸素原子を含む場合は両末端のいずれにもエーテル性の酸素原子が存在することはなく、炭化水素基中の隣接した2つの炭素原子の間にエーテル性の酸素原子を含む。
【0100】
エーテル性の酸素原子を含まないYとしては、アルキレン基が好ましく、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい。好ましいYは−(CH2 )i −[式中、iは1〜20の整数、好ましくは2〜8の整数である。]で表される直鎖のアルキレン基である。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が1〜3程度の短鎖のものが好ましい。炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されているYとしては、上記アルキレン基の炭素−炭素結合間の1か所にエーテル性の酸素原子が挿入されている基が好ましい。
【0101】
Rf −Y−で表される含フッ素有機基としては、下式[IV]、[V ]、または[VI]で表される含フッ素有機基であることが好ましい。
Rf1−Y1 − [IV]
Rf2−Y2 −O−Y3 − [V ]
Rf3−Y4 −O−Y5 − [VI]
【0102】
ただし、式中Rf1、Rf2はそれぞれ独立に、Rf 基を表し、Rf3はエーテル性の酸素原子を含むRf 基を表し、Rf1、Rf2、Rf3は、それぞれ、Rf 基の好ましい態様として説明したものが好ましい。また、Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 はそれぞれ独立に、エーテル性の酸素原子を含まない2価炭化水素基であり、それぞれ独立に、−(CH2 )h −[式中、hは2〜10の整数、好ましくは2〜4の整数を表す。]で表される直鎖のアルキレン基が好ましい。
【0103】
さらに、上記Rf1、Rf2、Rf3としては、下式[VII ]または[VIII]で表されるRf 基であることが好ましい。ただし、式中dは1〜18の整数、好ましくは4〜12の整数、eは1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、を表す。
【0104】
【化6】
【0105】
上記式[VII ]のRf1基を有する前記式[IV]で表されるRf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれたものが挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。
C4 F9 −(CH2 )2 −、
C4 F9 −(CH2 )3 −、
C4 F9 −(CH2 )4 −、
C5 F11−(CH2 )2 −、
C5 F11−(CH2 )3 −、
C6 F13−(CH2 )2 −、
C8 F17−(CH2 )2 −、
C8 F17−(CH2 )3 −、
C8 F17−(CH2 )4 −、
C9 F19−(CH2 )2 −、
C9 F19−(CH2 )3 −、
C10F21−(CH2 )2 −。
【0106】
上記式[VII ]のRf2基を有する前記式[V ]で表されるRf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれたものが挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。
C4 F9 −(CH2 )2 −O−(CH2 )3 −、
C6 F13−(CH2 )2 −O−(CH2 )3 −、
C8 F17−(CH2 )2 −O−(CH2 )3 −、
C8 F17−(CH2 )3 −O−(CH2 )3 −。
【0107】
上記式[VIII]のRf3基を有する前記式[VI]で表されるRf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれたものが挙げられる。
【0108】
【化7】
【0109】
Rf −Y−で表される含フッ素有機基がケイ素原子に直接結合したシロキサン単位としては、シロキサン単位のケイ素原子の2個の結合手のいずれにもRf −Y−が結合したシロキサン単位、2個の結合手の一方にRf −Y−が結合し他方に水素原子、水酸基、加水分解性基、Rf −Y−以外の1価の有機基などが結合したシロキサン単位がある。好ましいこのシロキサン単位は2個の結合手の一方にRf −Y−が結合し他方に1価の炭化水素基(以下、R10で表す)が結合したシロキサン単位(すなわち、[Si(−Y−Rf )(R10)O])であることが好ましい。このシロキサン単位は、たとえば、ヒドロシロキサン単位([SiH(R10)O])を有するシリコーン化合物ににCH2 =CH−Y’−Rf なる不飽和化合物(Y’はYのケイ素末端側の2個の炭素原子を除いた基または結合手)を付加することにより製造できる。
【0110】
本発明におけるフルオロシリコーン化合物は、上記含フッ素有機基を有するシロキサン単位以外に他のシロキサン単位を有していてもよい。特に、[Si(−R10)2 O]で表されるジオルガノシロキサン単位を有することが好ましい。そのほか、上記[SiH(R10)O]で表されるヒドロシロキサン単位、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するシロキサン単位、加水分解性基を有するシロキサン単位、加水分解性基結合シリル基を有する有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位などがある。以下、水素原子、水酸基、加水分解性基および加水分解性基結合シリル基を有する有機基を総称してA1 で表す。A1 を有するシロキサン単位は[Si(A1 )(R10)O]で表されるシロキサン単位が好ましい。
【0111】
上記R10で表される1価の炭化水素基としては炭素数4以下のアルキル基とフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。上記加水分解性基とはケイ素原子に結合しており、水の存在下で加水分解してケイ素原子に結合した水酸基を生成しうる基や原子をいう。好ましい加水分解性基はアルコキシ基やアシル基などのケイ素原子に結合する末端が酸素原子である1価の有機基、アルキルアミノ基などのなどのケイ素原子に結合する末端が窒素原子である1価の有機基、および塩素原子である。以下このような1価の加水分解性基をZで表す。
【0112】
A1のうち加水分解性基結合シリル基を有する有機基としては下記式[II]で表される有機基が好ましい。ただし、Rは1価の炭化水素基、aは2以上の整数、bは0、1または2を表す。好ましくは、Rは炭素数4以下のアルキル基、特にメチル基、であり、aは2〜8の整数、bは0または1である。Zは1価の加水分解性基であり、特にメトキシ基、エトキシ基または塩素原子(ただし、塩素原子の場合bは0)であることが好ましい。
−(CH2)a−Si(R)bZ3−b[II]
【0113】
A1 が上記式[II]で表される有機基である[Si(A1 )(R10)O]で表されるシロキサン単位は、たとえば、ヒドロシロキサン単位([SiH(R10)O])を有するシリコーン化合物にCH2 =CH−(CH2 )a-2 −Si(R)b Z3-b なる不飽和化合物を付加することにより製造できる。
【0114】
上記のようなシロキサン単位を有するフルオロシリコーン化合物は線状の重合体であることが好ましい。また、重合体末端のケイ素原子にはR10が3個結合しているか、R10が2個とA1 またはRf −Y−が1個結合していることが好ましい。
【0115】
本発明におけるフルオロシリコーン化合物は下記式[I]で表されるフルオロシリコーン化合物である。なお、式[I]は、フルオロシリコーン化合物において各シロキサン単位がブロック状に重合していることを表すものではなく、また各シロキサン単位が式に表された順に結合していくことを示すものでもない。本発明において好ましいフルオロシリコーン化合物は各シロキサン単位がランダムに存在するランダム重合体であり、式における各シロキサン単位に付されたk、m、nは単に1分子中に存在する各シロキサン単位の数を表す。
【0116】
【化8】
【0117】
上記式[I]において、A1は水素原子、水酸基、1価の加水分解性基または前記式[II]で表される1価の有機基を表し、mが2以上の場合各A1は異なっていてもよい。A2は前記Rf−Y−を表す。各R10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい1価の炭化水素基を表す。R11、R12はそれぞれ独立にR10、A1、またはA2を表す。kは0以上の整数、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。
【0118】
式[I]においてkは0〜50が好ましく、特に2〜30が好ましい。mは0〜20が好ましく、さらには1〜10が好ましく、特に1〜5が好ましい。nは1〜100が好ましく、特に5〜80が好ましい。k/m/nはフッ素含有量によって適宜変更しうるが、好ましくは50/1/100〜3/1/1であり、特には10/1/20〜2/1/1が好ましい。さらに、本発明の式[I]で表されるフルオロシリコーン化合物は、常温で流動することが好ましいため、その分子量は5×102 〜1×105 程度が好ましく、特に1×103 〜1×104 が好ましい。
【0119】
本発明におけるフルオロシリコーン化合物としては、上記のようにA1 を有するシロキサン単位を1個以上有するフルオロシリコーン化合物が好ましい。特にA1 が前記式[II]で表される有機基である[Si(A1 )(R10)O]で表されるシロキサン単位を有するフルオロシリコーン化合物が好ましい。このフルオロシリコーン化合物は加水分解性基結合シリル基を有することより、硬化性化合物(b)の硬化時に加水分解性基結合シリル基の加水分解によって生じるシラノール基と硬化性化合物(b)との間でシロキサン結合を形成する共硬化反応が起こると考えられる。これによりフルオロシリコーン化合物が硬化性化合物(b)の硬化物であるシリカ中のケイ素原子と結合してそれに固定化されると考えられる。よって、フルオロシリコーン化合物は長期にわたって被覆組成物(B)の硬化物層中にとどまることが可能となると思われる。
【0120】
被覆組成物(B)における前記フルオロシリコーン化合物の量は硬化性化合物(b)100重量部に対して0.01〜20重量部、特に0.05〜10重量部が好ましい。
また、被覆組成物(B)には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【0121】
被覆組成物(B)を用いて形成される透明硬化物層の厚さは0.05〜10μmであることが好ましく、0.1〜3μmであることがより好ましい。厚が10μm超えると、耐擦傷性などの表面特性の更なる向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、0.05μm未満では、最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【0122】
本発明において、上記のような2種類の被覆組成物(A)、(B)を用いて形成される2層の透明硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法が採用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物(A)を塗工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物(B)を塗工して硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得られる。
【0123】
これら被覆組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法が採用できる。
【0124】
塗工後、被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物(A)からなる層の場合は、紫外線等を照射して硬化させる。被覆組成物(B)からなる層の場合は、加熱してまたは室温に放置もしくは被覆組成物(B)の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで硬化させる。
【0125】
被覆組成物(A)の硬化と、被覆組成物(B)の塗工から硬化までの組み合わせ(タイミング)としては以下の4つの方法が挙げられる。
(イ)被覆組成物(A)を塗工した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成物(B)をその上に塗工する方法(前記した方法)。
【0126】
(ロ)被覆組成物(A)を塗工して被覆組成物(A)の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層の上に被覆組成物(B)を塗工して被覆組成物(B)の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物(A)の未硬化物の硬化を終了させる方法。この場合被覆組成物(B)の未硬化物は被覆組成物(A)の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆組成物(A)の未硬化物の硬化後、加熱または室温に放置もしくは被覆組成物(B)の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで硬化させる方法。
【0127】
(ハ)被覆組成物(A)を塗工した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線(通常約300mJ/cm2 までの積算エネルギ量)を一旦照射して被覆組成物(A)の部分硬化物層を形成した後、その部分硬化物層の上に被覆組成物(B)を塗工して被覆組成物(B)の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物(A)の未硬化物の硬化を終了させる方法。被覆組成物(B)の未硬化物の硬化は上記(ロ)の場合と同様である。
【0128】
(ニ)上記(ロ)〜(ハ)のように被覆組成物(A)の未硬化物または部分硬物層と被覆組成物(B)の未硬化物層とを形成した後、被覆組成物(B)の未硬化物を先に部分硬化、または完全硬化させてその後に被覆組成物(A)の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる方法。この場合、被覆組成物(B)の未硬化物を硬化させる時点で被覆組成物(A)は、未硬化物よりも部分硬化物であることが好ましい。
【0129】
なお、2つの硬化物層の層間密着力を上げるためには、上記(ロ)または(ハ)の方法が好ましい。ただし、(ロ)の方法の場合は、被覆組成物(B)を塗工する方法としてディップ法を用いると、被覆組成物(A)の未硬化物の成分が被覆組成物(B)のディップ液を汚染するおそれがあるため、このようなディップ法による塗工は適さないなどの制約がある。また、上記(ニ)の方法は、被覆組成物(A)を完全に硬化させる際に硬化阻害要因となりやすい酸素の浸透に対して、被覆組成物(B)の部分硬化物や完全硬化物層がバリア層として作用し、被覆組成物(A)の硬化物が硬化不充分となるおそれを低減する。
【0130】
さらに、本発明の透明被覆成形品の特徴として、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられていた各種用途に使用できることが挙げられる。しかし、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、曲げ加工した成形品が必要となることが多い。
【0131】
そこで、本発明においては、こうした用途にも対応できるように、透明被覆成形品に曲げ加工を施すことが好ましい。曲げ加工された透明被覆成形品を製造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を用いる場合は、被覆組成物の塗工および硬化による各層の形成が困難となることが少なくない。
【0132】
一方、本発明者らによる従来からの検討によれば、被覆組成物(A)の硬化物層が形成された基材は、熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被覆組成物(B)の硬化物層が形成された場合は、その硬化物が硬いため曲げ加工は困難である。
【0133】
本発明者は、被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物の層であれば、被覆組成物(A)の透明硬化物層を有する基材を曲げ加工できることを見い出した。また、上記(ロ)〜(ニ)の方法のように、被覆組成物(A)の未硬化物や部分硬化物層の上に、被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物層を形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工した後、または曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は加熱状態で加工を行う。
【0134】
したがって、曲げ加工のための加熱によって被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比べて、被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間の方が長いため、被覆組成物(B)の硬化によって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。
【0135】
そこで、本発明においては、基材上に被覆組成物(A)の未硬化物、部分硬化物層、または硬化物層を形成、その層の表面に被覆組成物(B)の未硬化物、または部分硬化物層を形成した後、曲げ加工し、次いで、被覆組成物(B)の未硬化物、または部分硬化物、および被覆組成物(A)の未硬化物や部分硬化物が存在する場合は、それを硬化させることにより曲げ加工された被覆成形品を製造できる。
【0136】
具体的には、例えば、被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物層を形成した後、基材の熱軟化温度下で約5分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、被覆組成物(B)の未硬化物や部分硬化物が硬化する温度下、または室温下で放置するか、あるいは被覆組成物(B)の硬化触媒溶液の蒸気にさらして硬化させ、本発明の曲げ加工された被覆成形品を得ることができる。このような方法によれば、被覆組成物(B)が充分に硬化する前に曲げ加工した後に、硬いシリカの層が形成されるため、このシリカ層にクラック等の不具合は生じない。
【0137】
本発明において、透明合成樹脂基材の材料としては、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂(アクリル樹脂)、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などの透明合成樹脂を使用できる。また、前記のような熱曲げ加工を行うためにはこれら透明合成樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。より好ましい透明合成樹脂は熱可塑性の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂(アクリル樹脂)およびポリスチレン系樹脂である。
【0138】
特に本発明における基材の材料としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好ましい。この透明合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。本発明において、基材としては特に芳香族ポリカーボネート系樹脂からなる平板状のシートまたはフィルムが好ましい。このシートまたはフィルムの両面または片面に前記した少なくとも2層の透明硬化物層が形成される。なお、この基材であるシートの厚さは1〜100mmであることが窓材などの用途に好ましい。
【0139】
【実施例】
以下、本発明を合成例(例1〜3)、実施例(例4〜12)、比較例(例13〜16)に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例4〜16についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表1に示した。なお、表1にはガラス(通常の建築用無機ガラスシート)を使用した同様の物性の測定および評価の結果も示す。
【0140】
[接触角]
最外層表面の水に対する接触角を測定した。
[初期曇価、耐摩耗性]
JIS−R3212における耐摩耗試験法により、2つのCS−10F摩耗輪にそれぞれ500gの重りを組み合わせ1000回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価(ヘーズ)の測定は摩耗サイクル軌道の4カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐摩耗試験前の曇価の値(%)を、耐摩耗性は(摩耗試験後曇価)−(摩耗試験前曇価)の値(%)を示す。
【0141】
[密着性]
サンプルを剃刀の刃で1mm間隔で縦横それぞれ11本の切れ目を付け、100個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、90度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数(m)をm/100で表す。
[耐候性]
サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度63℃で、降雨12分、乾燥48分のサイクルで3000時間暴露後、外観の評価を行った。
【0142】
[例1]
撹拌器、温度計を備えた200ccの4つ口フラスコを、充分に窒素置換し、オイル状の下記式[IX]で表わされるヒドロシリコーンを100g入れた。
【0143】
【化9】
【0144】
温度を90℃に昇温した後、CF3 (CF2 )7 CH2 CH=CH2 の230.8gに、塩化白金酸を白金として2ppmになるように溶解したものを、滴下ロートから滴下した。反応の進行とともに、内温の10℃程度の上昇が観察された。1時間撹拌後、さらにCH2 =CHSi(OCH3 )3 を10.0gを滴下した。H−Siの消失をIRスペクトルにより確認後、4時間後に反応を停止した。活性炭0. 5gを入れ室温で1時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はNMR、IRにより分析した結果、式[X ]で表される構造であることを確認した。
【0145】
【化10】
【0146】
式[X ]の同定データは以下のとおりである。
IR;反応前に存在したH−Siのピーク(2150cm-1)が消失した。
1HNMR(CDCl3 、TMS)δ(ppm);0.43〜0.51(m,Si−CH2 −C−C−CF2 −),1.52(tt,Si−C−CH2 −C−CF2 −),2.19〜2.46(m,Si−C−C−CH2 −CF2 −)
19FNMR(CDCl3 、CFCl3 )δ(ppm);−81.7(CF3 ),−115.1(CF2 CF3 ),−126.9(CH2 CF2 ),−122.5〜−124.1(CF2 )。
【0147】
[例2]
例1において、CH2 =CHSi(OCH3 )3 を加えないこと以外は同様の手順で、下式[XI]で示すようなSi−Hの残ったフルオロシリコーン化合物を得た。
【0148】
【化11】
【0149】
[例3]
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ(シリカ含量30重量%、平均粒径11nm)100重量部に3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5重量部と0.1N塩酸3.0重量部を加え、100℃にて6時間加熱撹拌した後12時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【0150】
[例4]
撹拌機および冷却管を装着した100mLの4つ口フラスコに、イソプロパノール15g、酢酸ブチル15g、エチルセロソルブ7.5g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド150mg、2−(3,5−ジ−t−ペンチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1000mg、およびN−メチル−4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン200mgを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート(1分子あたり平均15個のアクリロイル基を含有)10.0gを加え常温で1時間撹拌して被覆用組成物(以下、塗工液1という)を得た。
【0151】
厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート板(150mm×300mm)の片面にバーコータを用いてこの塗工液1を塗工(ウエット厚み30μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 (波長300〜390nm領域の紫外線の積算エネルギ量、以下同様)の紫外線を照射し、膜厚7μmの透明な硬化物層を形成した。
【0152】
次に、この硬化物層上にさらに低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液(固形分10重量%、東燃社製、商品名「L110」)に、例1で調製したフルオロシリコーン化合物[X ]を、ポリシラザンに対し0. 5%添加したもの(以下、塗工液2という)をもう一度バーコータを用いて塗工(ウエット厚み6μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持し溶剤を除去した後、続いて100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持することで最外層を充分に硬化させた。そして、IR分析により最外層のポリシラザンがシリカになっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート板上に総膜厚7.6μmの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0153】
[例5]
例4におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液1を塗工後、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2 の紫外線を照射し、膜厚7μmの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液2をバーコータを用いて塗工(ウエット厚み6μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0154】
[例6]
例5におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
最後に100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持する代わりに、23℃、相対湿度55%の環境下で1日養生し、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0155】
[例7]
例4におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液1を塗工後、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持し、続いて、この上に塗工液2をバーコータを用いて塗工(ウエット厚み6μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0156】
[例8]
例6におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液2を触媒未添加のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液(固形分10重量%、東燃社製、商品名「V110」)に変更し、例1で調製した側鎖に加水分解性ケイ素基を有するフルオロシリコーン化合物[X ]の代わりに、例2で調製したSi−H結合の残るフルオロシリコーン化合物[XI]に変更して、ポリシラザンに対し0. 5%添加したもの(以下、塗工液3という)に変更し、最後に23℃、相対湿度55%の環境下で1日養生する代わりに、25℃に保たれた3重量%トリエチルアミン水溶液の浴の上に3分保持することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0157】
[例9]
撹拌機および冷却管を装着した100mLの4つ口フラスコに、イソプロパノール15g、酢酸ブチル15g、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド150mg、2−(3,5−ジ−t−ペンチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1000mg、およびN−メチル−4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン200mgを加えて溶解させ、続いてトリス(2−アクリロイルオシエチル)イソシアヌレート10.0gを加え常温で1時間撹拌した。続いて、例3で調製したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を30.3g加えさらに室温で15分撹拌して被覆用組成物(以下、塗工液4という)を得た。
【0158】
次に、厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート板(150mm×300mm)の片面にバーコータを用いてこの塗工液4を塗工(ウエット厚み30μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2 の紫外線を照射し、膜厚7μmの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液2をバーコータを用いて塗工(ウエット厚み6μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0159】
[例10]
例9におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
最後に100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持する代わりに、23℃、相対湿度55%の環境下で1日放置し、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0160】
[例11]
例6におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液2を、部分メチル化ポリシラザン(ケイ素原子に結合した水素原子の一部がメチル基で置換されているポリシラザン)のキシレン溶液(固形分10重量%、東燃社製、商品名「NL710」)に変更し、例1で調製したフルオロシリコーン化合物[X ]をポリシラザンに対し0. 5%添加したもの(以下、塗工液5という)に変更し、最後に23℃、相対湿度55%の環境下で1日放置する代わりに、25℃に保たれた3重量%トリエチルアミン水溶液の浴の上に3分保持することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0161】
[例12]
例10におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液4を厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート板(150mm×300mm)片面にバーコータを用いて塗工(ウエット厚み30μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2 の紫外線を照射し、膜厚7μmの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液2をバーコータを用いて塗工(ウエット厚み6μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 の紫外線を照射した。引き続いて170℃の熱風循環オーブン中で5分間保持し、取り出し直後に塗工面が凸側になるように、64mmRの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で1日養生した物の外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有していた。
【0162】
一方、例10で最終的に得られた充分硬化した2層の硬化物層を有するサンプルを170℃の熱風循環オーブン中で5分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、64mmRの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発生していた。
【0163】
[例13]
例4における塗工液2の代わりに、低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液(固形分10重量%、東燃社製、商品名「L110」)を用いて例4と同じ条件と方法を用いて2層の硬化物層を有するサンプルを製造した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0164】
[例14]
塗工液1を厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート板(150mm×300mm)の片面にバーコータを用いて塗工(ウエット厚み20μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 の紫外線を照射し、膜厚6μmの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0165】
[例15]
塗工液2を厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート板(150mm×300mm)の片面にバーコータを用いて塗工(ウエット厚み10μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で10分間保持した。続いて100℃の熱風循環オーブン中で120分間保持し、膜厚6μmの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0166】
[例16]
塗工液4を厚さ3mmの透明な芳香族ポリカーボネート板(150mm×300mm)の片面にバーコータを用いて塗工(ウエット厚み20μm)して、80℃の熱風循環オーブン中で5分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて3000mJ/cm2 の紫外線を照射し、膜厚5μmの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【0167】
【表1】
【0168】
【発明の効果】
本発明によれば、基材表面に被覆組成物(A)の硬化物からなる内層とフルオロシリコーン化合物と硬化性化合物(b)を含む被覆組成物(B)の硬化物からなる最外層の2層からなる透明硬化物層が形成されていることにより、2層構成の透明硬化物層に由来する高度な耐擦傷性とともにフルオロシリコーン化合物に由来する高い撥水性を有する透明被覆成形品を得ることができる。
Claims (4)
- 透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも2層の透明硬化物層とを有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物(A)の硬化物層であり、前記最外層が、シリカを形成する硬化性化合物(b)と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式[I]で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物(B)の硬化物層であることを特徴とする透明被覆成形品。
A 1 :水素原子、水酸基、1価の加水分解性基または下記式[II]で表される1価の有機基を表し、mが2以上の場合各A 1 は異なっていてもよい。
A 2 :下記式[III]で表される1価の含フッ素有機基を表す。
R 10 :1価の炭化水素基を表し、各R 10 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R 11 、R 12 :それぞれ独立にR 10 、A 1 またはA 2 を表す。
kは0以上の整数、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。
ただし、式[II]において、Rは1価の炭化水素基、Zは1価の加水分解性基、aは2以上の整数、bは0、1または2を表す。
また、式[III]において、Yは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい2価の炭化水素基、R f はエーテル性の酸素原子を含有することも可能である1価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−(CH 2 ) a −Si(R) b Z 3−b [II]
−Y−R f [III] - 前記被覆組成物(A)が、さらに平均粒径200nm以下のコロイド状シリカを含有する請求項1記載の透明被覆成形品。
- 前記硬化性化合物(b)が、ポリシラザンである請求項1または2記載の透明被覆成形品。
- 透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも2層の透明硬化物層とを有しかつ曲げ加工された透明被覆成形品を製造する方法において、前記基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を2個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物(A)を塗工して、前記被覆組成物(A)の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の層を形成し、この層の表面に、シリカを形成する硬化性化合物(b)と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式[I]で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物(B)を塗工し、その後前記被覆組成物(A)および前記被覆組成物(B)の層を有する前記基材を曲げ加工し、次いで前記被覆組成物(B)を硬化するとともに、前記被覆組成物(A)の前記未硬化物ないし部分硬化物が存在する場合はその未硬化物や部分硬化物を硬化することを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
A 1 :水素原子、水酸基、1価の加水分解性基または下記式[II]で表される1価の有機基を表し、mが2以上の場合各A 1 は異なっていてもよい。
A 2 :下記式[III]で表される1価の含フッ素有機基を表す。
R 10 :1価の炭化水素基を表し、各R 10 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R 11 、R 12 :それぞれ独立にR 10 、A 1 またはA 2 を表す。
kは0以上の整数、mは0以上の整数、nは1以上の整数を表す。
ただし、式[II]において、Rは1価の炭化水素基、Zは1価の加水分解性基、aは2以上の整数、bは0、1または2を表す。
また、式[III]において、Yは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい2価の炭化水素基、R f はエーテル性の酸素原子を含有することも可能である1価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−(CH 2 ) a −Si(R) b Z 3−b [II]
−Y−R f [III]
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