JPH11227109A - 透明被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明合成樹脂基材上に非常に高度な耐摩耗性
と優れた透明性、耐候性、撥水性、撥油性、離型性など
を発現する硬化物層を形成した透明被覆成形品を提供す
る。 【解決手段】 透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂
基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層
の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、前記
透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネル
ギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性
化合物を含む被覆組成物の硬化物層であり、前記最外層
が、含フッ素シラザン化合物を含む被覆組成物の硬化物
である透明被覆成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、活性エネルギー線硬化性被覆組成物に由来する硬
化物層と、含フッ素ポリシラザンを含む被覆組成物に由
来する硬化物層の少なくとも２層を有する透明被覆成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香
族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、
アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用さ
れている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無
機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合
成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの
代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷
つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやす
いといった問題があった。

【０００３】そこで、従来より芳香族ポリカーボネート
系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試
みがなされている。最も一般的な方法の一つに分子中に
アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合
硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性
エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬
化物層を有する成形品を得る方法がある。この方法は、
被覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能
であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場
合でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の
耐擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が
有機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベ
ルには限界があった。

【０００４】一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基
材（以下、単に基材という）に付与させるための方法と
して、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により
硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ
素系の化合物が広く用いられており、耐摩耗性にきわめ
て優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基
材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラック
を生じやすい等の問題があった。

【０００５】これらの技術の問題点を改善する方法とし
て、特開昭６１−１８１８０９に示されるように、アク
リロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物
を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線により硬
化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法
がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用す
ることにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させ
ることができる。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現
レベルにおいて、上記金属アルコキシド化合物を基材に
塗布し熱により硬化させる方法には劣っていた。

【０００６】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりに、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により
硬化させる方法も知られている（特開平８−１４３６８
９）。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反
応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ（二酸化
ケイ素の高次架橋体）に変化すると考えられており、最
終的には実質的に窒素原子を含まないシリカの被膜が形
成される。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い
表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシ
ド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しい
ため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があ
った。

【０００７】更に、特開平９−３９１６１にはプラスチ
ックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシ
ラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法が
記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムがポ
リシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設け
られている。また、特開平６−２１２００４において紫
外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物上にシリ
コーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、更に
加熱重合させる方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、耐摩耗性、透明性、耐候性、撥水性、撥性油、離
型性などに優れた透明被覆成形品を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意研究した結果、最外層として、フッ素を
含有するポリシラザンの硬化物を用いることにより、優
れた撥水性、撥性油、離型性などを有する透明被覆成形
品が得られることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明の透明被覆成形品は、透
明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なく
とも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層を
有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のう
ち最外層に接する内層が、活性エネルギー線硬化性の重
合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含
む被覆組成物（Ａ）の硬化物層であり、前記最外層が、
含フッ素ポリシラザンを含む被覆組成物（Ｂ）の硬化物
層であることを特徴とする。

【００１１】本発明によれば、透明硬化物層は少なくと
も２層の構成からなり、最外層が、相対的に柔らかい透
明合成樹脂基材に直接積層されるのではなく、多官能性
化合物（ａ）を添加して密着性と耐摩耗性を向上させた
被覆組成物（Ａ）の硬化物層上に積層されているため、
透明被覆成型品に対して傷を付けようとして加えられた
外力による最外層の変位が小さくなることで、通常の無
機質被膜が与える表面特性以上の表面特性を有する透明
被覆成形品を得ることができる。特に、最外層が、含フ
ッ素ポリシラザンを含む被覆組成物（Ｂ）の硬化物であ
るため、撥水性、撥性油、離型性などに非常に優れた透
明被覆成形品を得ることができる。

【００１２】本発明において、前記被覆組成物（Ａ）
が、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有
することが好ましい。これにより、より高い耐摩耗性や
硬度を有する硬化物を形成することができる。

【００１３】また、前記含フッ素ポリシラザンが、ペル
フルオロアルキル基含有有機基を有するポリシラザンで
あることが好ましい。ペルフルオロアルキル基含有有機
基を有するポリシラザンを用いることにより、より撥水
性に優れた透明被覆成形品を得ることができる。

【００１４】更に、前記透明合成樹脂基材に、前記被覆
組成物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を形成し
た後曲げ加工され、次いで未硬化物層および部分硬化物
層を硬化して得られた透明被覆成形品であれば、透明部
材としてより多くの方面での使用が可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における透明硬化物層は、
最外層に直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透
明硬化物層との少なくとも２層構成からなる。透明硬化
物層のうち活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ａ）の
硬化物の層は最外層と高い密着性を有する。また、透明
合成樹脂基材とも高い密着性を有する。基材と透明硬化
物層との間には他の合成樹脂からなる第３の層が存在し
ていてもよい。この場合、第３の層は、最外層に直接接
する透明硬化物層と最外層の両層に対し、充分な密着性
を有することが好ましい。また第３の層としては、例え
ば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接
着剤層などが挙げられる。

【００１６】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギー線硬化性の被覆組成物（Ａ）として
多官能性化合物（ａ）を用いる。また、同様に高い耐摩
耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平
均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコ
ロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好まし
い。なお、多官能性化合物（ａ）を活性エネルギー線
（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、通常、被
覆組成物（Ａ）には光重合開始剤が添加されている。

【００１７】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギー
線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
物（ａ）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、
また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、
同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる
化合物であってもよい。例えば、それぞれが後述のアク
リルウレタンである異なる化合物の組み合わせであって
もよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合
を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせ
であってもよい。

【００１８】ここで、本明細書中、アクリロイル基およ
びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基
という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。
なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちで
アクリロイル基を有するものがより好ましく、例えばア
クリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００１９】多官能性化合物（ａ）における活性エネル
ギー線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基
やそれを有する基であり、（メタ）アクリロイル基であ
ることが好ましい。すなわち、多官能性化合物として
は、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重
合性官能基を２個以上有する化合物であることが好まし
く、そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアク
リロイル基を２個以上有する化合物であることが更に好
ましい。

【００２０】なお、この多官能性化合物（ａ）は１分子
中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合
物であってもよく、また同じ重合性官能基を合計２個以
上有する化合物であってもよい。多官能性化合物（ａ）
１分子中における重合性官能基の数は２個以上であり、
その上限は特に限定されないが、２〜５０個が好まし
く、また３〜３０個がより好ましい。

【００２１】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物で
ある。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２
個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステルがより好ましい。

【００２２】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれてい
てもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネル
ギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単
官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合
物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好
ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好まし
い。

【００２３】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官
能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合
は、特に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、０
〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の割合が
６０重量％を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し耐摩耗
性が不充分となるおそれがあるため好ましくない。

【００２４】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合
などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する
（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリル
ウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル
酸エステル化合物が好ましい。

【００２５】以下、上記した２種の多官能性化合物につ
いて説明する。ウレタン結合を有する（メタ）アクリロ
イル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。 （メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ
１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以
下ポリイソシアネートという）との反応生成物。 化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物
（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。 （メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化
合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。

【００２６】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいか、またはそれよ
り多いことがより好ましい。

【００２７】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と
水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよ
く、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有
する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個
以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基
をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。

【００２８】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００２９】更に化合物（Ｘ１）としては、エポキシ基
を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環
反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アク
リル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結
合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイ
ル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を
１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基
含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに変
換することもできる。

【００３０】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
と水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成
物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有
する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートがある。

【００３１】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。

【００３２】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００３３】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ。

【００３４】ポリイソシアネートとしては、特に無黄変
性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシア
ネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記
のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等
も好ましい。

【００３５】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。

【００３６】多価アルコールとしては、２〜２０個の水
酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５
個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価ア
ルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂
環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールで
あってもよい。

【００３７】芳香核を有する多価アルコールとしては、
例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００３８】高分子量のポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポ
リマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオー
ルは２種以上併用できる。

【００３９】多価アルコールの具体例としては、例えば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
の開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００４０】ポリオールの具体例としては、例えば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオー
ル等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多
塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエ
ステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲ
ンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００４１】水酸基含有ビニルポリマーとしては、例え
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００４２】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
を有する化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシア
ネートが挙げられる。

【００４３】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ）において好ましい化合物である、ウレタン結
合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、前記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有
する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好
ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては、前
記多価アルコールやポリオールが好ましい。更に、２個
以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸
との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合
物も好ましい。

【００４４】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂
環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販され
ているものを使用できる。

【００４５】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、例えば以下のような化合物がある。 以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート。

【００４６】以下の芳香核またはトリアジン環を有す
る多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレ
ート。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００４７】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオ
キシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合
物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポ
リオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレー
ト。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシドを表す。

【００４８】トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−Ｐ
Ｏ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト。

【００４９】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るため
に、多官能性化合物（ａ）の３０重量％以上が、３官能
以上の多官能性化合物からなることが好ましく、５０重
量％以上が３官能以上の多官能性化合物からなることが
より好ましい。また、多官能性化合物（ａ）の好ましい
具体例は、下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有
しない多官能性化合物である。

【００５０】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、また
はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネ
ートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３
官能以上の化合物が好ましく、４〜２０官能の化合物が
より好ましい。

【００５１】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００５２】上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）
アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタ
エリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル
（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。

【００５３】上記イソシアヌレート系ポリ（メタ）アク
リレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート、またはその１モルに１〜６モルのカプロラク
トンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のも
の）をいう。

【００５４】これらの好ましい多官能性化合物と他の２
官能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。
なお、これらの好ましい多官能性化合物は、全多官能性
化合物（ａ）に対して３０重量％以上が好ましく、特に
５０重量％以上が好ましい。

【００５５】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は、
（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリ
レートである。

【００５６】具体的な単官能性化合物としては、例えば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００５７】最外層に直接接する硬化物層の耐摩耗性や
硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は、有効量の平均
粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことがで
きる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍで
あることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。更
にコロイド状シリカは、下記表面修飾されたコロイド状
シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性お
よびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上
の面で好ましい。

【００５８】このようなコロイド状シリカを使用する場
合、その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド
状シリカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性
化合物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対
して５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部
がより好ましく、１０〜５０重量部が更により好まし
い。コロイド状シリカの量が５重量部未満だと、充分な
耐摩耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が
３００重量部を超えると、被膜に曇り（ヘーズ）が発生
しやすくなり、また得られた透明被覆成形品を、後記す
る熱曲げ加工などの２次加工を行う場合には、クラック
が生じやすくなるなどの問題を生じやすくなる。

【００５９】コロイド状シリカとしては、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾
されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコ
ロイド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカ
の分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シ
リカ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、また
は多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイ
ド状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考え
られる。

【００６０】以下に表面修飾されたコロイド状シリカ
（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明
する。コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒
が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に
限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うこ
とができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。
修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に直接接
する第１透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）とす
ることが好ましい。

【００６１】被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性
などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料
用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由
により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド
状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒
体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。
このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用さ
れているような有機媒体が好ましい。

【００６２】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００６３】前記のように、分散媒としては特に有機分
散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちでは、更にアル
コール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイ
ド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物
を、コロイド状シリカ分散液という。

【００６４】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ
表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結
合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考え
られる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述
のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２
種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修
飾剤として用いることもできる。

【００６５】修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基
やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケ
イ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノ
ール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好
ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修
飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合
物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合
した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能
基を有する有機基であることが好ましい。

【００６６】好ましい反応性官能基は、アミノ基、メル
カプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキ
シ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、
反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフ
ェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン
基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００６７】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、例えば以下のような化合物があ
る。 （メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類 ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど。

【００６８】アミノ基含有シラン類 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなど。

【００６９】メルカプト基含有シラン類 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなど。

【００７０】エポキシ基含有シラン類 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなど。

【００７１】イソシアネート基含有シラン類 ３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００７２】上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、
あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例
えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アク
リロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキ
シ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応
生成物、メルカプト基含有シラン類同士２分子の反応生
成物などがある。

【００７３】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカ
に接触させて加水分解することにより行う。例えば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。

【００７４】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用
できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
アクリル酸、メタクリル酸等が使用できる。反応温度と
しては、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、
反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好
ましい。

【００７５】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部を
超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担
持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量
に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが
連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤とし
て働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００７６】多官能性化合物（ａ）を硬化させるため
に、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。光
重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に入
手容易な市販のものが好ましい。第１透明硬化物層にお
いて複数の光重合開始剤を使用してもよい。

【００７７】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重
合開始剤が使用できる。

【００７８】特に、アシルホスフィンオキシド系光重合
開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤は、アミ
ン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもでき
る。

【００７９】具体的な光重合開始剤としては、例えば以
下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチ
ルプロパン−１−オン、４−（２−ヒルジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレン
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エ
チルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロ
フェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニル
グリオキシレート。

【００８０】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド。

【００８１】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
添加量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能
性化合物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００８２】被覆組成物（Ａ）は、上記基本的成分以外
に溶剤や種々の配合剤を含有させることができる。溶剤
は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度
の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多
官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通
常使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シ
リカの分散媒をそのまま溶剤として使用することもでき
る。更に、基材の種類により適切な溶剤を選択して用い
ることが好ましい。

【００８３】溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目
的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜
変更でき、組成物中の硬化性成分に対して１００倍重量
以下が好ましく、０．１〜５０倍重量がより好ましい。
溶剤としては、例えば前記コロイド状シリカを修飾する
ための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶
剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリ
コールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭
化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香
族ポリカーボネート樹脂の被覆には、低級アルコール
類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが
適当である。

【００８４】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外
線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤や、
レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分
散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸や、
アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜
配合して用いてもよい。

【００８５】被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤
としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用され
ているようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤
などが好ましい。光安定剤としては、同様に合成樹脂用
光安定剤として通常使用されているようなヒンダードア
ミン系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペ
リジン誘導体など）が好ましい。

【００８６】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギー線としては、特に紫外線が好ましい。し
かし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネ
ルギー線を使用できる。紫外線源としては、キセノンラ
ンプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプ等が使用できる。

【００８７】被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化
物層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２
〜３０μｍであることがより好ましい。厚が５０μｍを
超えると、活性エネルギー線による硬化が不充分にな
り、基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。ま
た、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となる
おそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分
発現できないおそれがある。

【００８８】次に最外層を形成するための硬化性被覆組
成物（Ｂ）は、含フッ素ポリシラザンを含む硬化性被覆
組成物である。この硬化性被覆組成物（Ｂ）は、含フッ
素ポリシラザン以外に通常は溶剤を含む。溶剤以外に触
媒やその他の添加剤を含んでいてもよい。ポリシラザン
は、［−Ｓｉ−Ｎ−］の単位（シラザン単位）を２以上
有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子
（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残
りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基など
が結合している。また、上記シラザン単位のみからなる
線状構造の重合体ばかりでなく、シラザン単位のケイ素
原子の残りの２つの結合手の一方または両方と他のシラ
ザン単位の窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形
成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返し
からなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の
重合体であってもよく、さらに重合単位として［−Ｓｉ
−Ｏ−］の単位（シリカ単位）が含まれていてもよい。

【００８９】含フッ素ポリシラザンは、上記シラザン単
位のケイ素原子の残りの２つの結合手の内少なくとも一
方に１価の含フッ素有機基が結合したシラザン単位を含
むポリシラザンをいう。好ましい含フッ素有機基が結合
したシラザン単位はケイ素原子に１個の含フッ素有機基
と１個の水素原子を有し、かつ窒素原子に水素原子が結
合した含フッ素有機基が結合したシラザン単位である。
含フッ素ポリシラザンはこの含フッ素有機基を有するシ
ラザン単位のみからなっていてもよく、この含フッ素有
機基を有するシラザン単位と他のシラザン単位を含むも
のであってもよい。好ましい含フッ素ポリシラザンは含
フッ素有機基を有するシラザン単位と他のシラザン単位
（特にペルヒドロシラザンの単位）を含むものである。
含フッ素有機基はたとえ少量であっても目的の効果を発
揮するに充分である。例えば、全シラザン単位の０．１
モル％以上が含フッ素有機基を有するシラザン単位であ
るものが使用でき、１〜５０モル％が含フッ素有機基を
有するシラザン単位であるものが好ましい。

【００９０】含フッ素有機基は有機基の炭素原子に結合
した水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された１価
の有機基をいう。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基、芳香族炭化水素基などの炭素原子に結合した
水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された有機基が
ある。好ましくは炭素原子に結合した水素原子の数にし
て５０％以上がフッ素原子に置換された有機基である。
含フッ素有機基は炭素の結合手でケイ素原子に結合して
いる（すなわち、含フッ素有機基とケイ素原子は炭素−
ケイ素結合で結合している）。有機基中にはエーテル結
合、エステル結合、イミノ結合その他の酸素原子、窒素
原子、イオウ原子等のヘテロ原子を有する結合を有して
いてもよい。

【００９１】好ましい含フッ素有機基はポリフルオロア
ルキル基である。特に高度にフッ素化されたアルキル基
（炭素原子に結合した水素原子の数にして６０％以上、
特に８０％以上がフッ素原子に置換されたアルキル基）
が好ましい。炭素原子に結合した水素原子の少数は塩素
原子に置換されていてもよい。このポリフルオロアルキ
ル基は直鎖状であるか短い分岐を有する直鎖状のものが
好ましい。またポリフルオロアルキル基の２個の炭素原
子間には上記の結合を有していてもよい。なお、このポ
リフルオロアルキル基のケイ素原子に結合する末端炭素
原子には水素原子のみが結合していることが好ましい。

【００９２】特に好ましい含フッ素有機基はエーテル結
合を有していてもよいペルフルオロアルキル基を有する
有機基である。ペルフルオロアルキル基はアルキル基の
水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたフルオロア
ルキル基をいう。エーテル結合を有するペルフルオロア
ルキル基とはペルフルオロアルキル基の２個の炭素原子
間に存在するエーテル性酸素原子を１個以上有する基を
いう。以下これらエーテル結合を有していてもよいペル
フルオロアルキル基をＲ^f 基という。Ｒ^f 基は直鎖状の
ものであっても分岐状のものであってもよい。特に、直
鎖状のもの、およびトリフルオロメチル基などの短い
（炭素数１〜２）側鎖を有する直鎖状のものが好まし
い。Ｒ^f 基としては、炭素数１〜２０、特に２〜１６の
ペルフルオロアルキル基、および炭素数２〜３５、特に
４〜２５、エーテル性酸素原子数１〜７のエーテル結合
を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。

【００９３】ペルフルオロアルキル基を有する有機基と
しては下記一般式で表されるものが好ましい。

【００９４】

【化１】Ｒ^f −Ｒ− （式中Ｒ^f は上記Ｒ^f 基を表し、Ｒはフッ素原子を有し
ない２価の有機基を表す。）

【００９５】Ｒとしては、Ｒ^f 側にまたは２個の炭素原
子間にエーテル結合、エステル結合、イミノ結合その他
の２価の結合基を有していてもよい炭素数１０以下の２
価の有機基が好ましく、特に炭素数２〜６の２価の炭化
水素基（特にアルキレン基）が好ましい。

【００９６】含フッ素有機基が結合したシラザン単位は
含フッ素有機基以外にケイ素原子と窒素原子に水素原子
や含フッ素有機基以外の有機基を有していてもよい。ま
た、ケイ素原子にはアルコキシ基などの加水分解性基を
有していてもよい。このような基としては、例えば、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、
シクロアルキル基、またはハロゲン原子や水酸基等の置
換基を有するこれらの基がある。好ましい含フッ素有機
基以外のケイ素原子に結合した基は水素原子である。

【００９７】上記のような含フッ素ポリシラザンは公知
であり、例えば特開平３−２９０４３７などに記載され
ている。また含フッ素ポリシラザンを含む被覆組成物も
市販されており、本発明でこのような市販の被覆組成物
を用いることができる。含フッ素ポリシラザンを含む市
販の被覆組成物（例えば、実施例に用いた東燃株式会社
製 商品名「ＦＰＳＺ」）における含フッ素ポリシラザ
ンは、Ｒ^f が炭素数４〜１０の直鎖状ペルフルオロアル
キル基、Ｒがトリメチレン基またはジメチレン基である
ペルフルオロアルキル基置換アルキル基を含むシラザン
単位を、全シラザン単位に対して比較的少量（５〜２０
モル％程度）含む含フッ素ポリシラザンであると考えら
れる。

【００９８】含フッ素ポリシラザンの硬化物は通常のシ
ラザン化合物と同様硬化の際窒素原子が酸素原子と置換
し有機基を有するケイ素酸化物［ケイ素酸化物の平均組
成ＳｉＯ_2-x （Ｘは１以上２未満）］であると考えられ
る。ケイ素原子に結合した含フッ素有機基が存在するこ
とによりその分酸素原子が通常のシリカＳｉＯ₂ より少
ない。またペルヒドロポリシラザンなどの他のポリシラ
ザンと併用することで３次元的に架橋したシリカの割合
を高めることができる。本発明ではこの有機基を有する
ケイ素酸化物も以下シリカという。

【００９９】硬化性被覆組成物（Ｂ）は、含フッ素シラ
ザン化合物以外に通常のフッ素を含有しないポリシラザ
ン化合物を含有してもよい。

【０１００】フッ素を含有しないポリシラザンとしては
実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポ
リシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した
基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基
などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザ
ン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合している
ポリシラザンなどがある。なお、以下でポリシラザンと
は特に言及しない限り含フッ素ポリシラザンおよびフッ
素を含有しないポリシラザンをいう。

【０１０１】これらのポリシラザンは、鎖状、環状もし
くは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの
複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量と
しては数平均分子量で２００〜５００００であるものが
好ましい。数平均分子量が２００未満では、焼成しても
均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が
５００００を超えると、溶剤に溶解しにくくなり、また
被覆組成物（Ｂ）が粘調になるおそれがあるため好まし
くない。

【０１０２】ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭
化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテ
ル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的
には以下のものが使用できる。

【０１０３】具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘ
キサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オ
クタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化
水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル類などが使用できる。

【０１０４】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用さ
れる塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量な
どによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％
の範囲で調製することが好ましい。

【０１０５】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しか
し本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その
焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上
に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆
組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも
高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基
材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化
物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化さ
せる必要が生じることもある。したがって、本発明にお
いてポリシラザンの焼成生温度は、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂などの合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以
下とすることが好ましい。

【０１０６】ポリシラザンの焼成温度を低下させるため
に通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温
で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能とな
る。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素
の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザン
の焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが
生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成するこ
とにより緻密なシリカの層が形成される。

【０１０７】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させる触媒を用いることが好ましい。そのような触
媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６に提案さ
れている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金
属の微粒子、および特開平５−９３２７５に提案されて
いる上記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。

【０１０８】また、触媒をポリシラザン溶液に添加して
おくのではなく、特開平９−３１３３３に提案されてい
るように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接
被覆成型物を接触させる、もしくはその蒸気に一定時間
さらすといった方法が挙げられる。

【０１０９】また、被覆組成物（Ｂ）には、必要に応じ
て紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤
や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を
適宜配合して用いてもよい。

【０１１０】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される第２
透明硬化物層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが
好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。
厚が１０μｍ超えると、耐擦傷性などの表面特性の更な
る向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品の
わずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じや
すくなる。また、０．０５μｍ未満では、最外層の耐摩
耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。

【０１１１】本発明において、上記のような２種類の被
覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて形成される２層の透明
硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法が採
用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗
工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物
（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする透明
被覆成形品が得られる。

【０１１２】これら被覆組成物を塗工する手段としては
特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、デ
ィッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコー
ト法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコ
ート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリ
ットコート法、マイクログラビアコート法等の方法が採
用できる。

【０１１３】塗工後、被覆組成物が溶剤を含んでいる場
合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物（Ａ）か
らなる層の場合は、紫外線等を照射して硬化させる。被
覆組成物（Ｂ）からなる層の場合は、加熱してまたは室
温に放置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸
気にさらすことで硬化させる。

【０１１４】被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組成物
（Ｂ）の塗工から硬化までの組み合わせ（タイミング）
としては以下の４つ方法が挙げられる。 被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネ
ルギー線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成物
（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。

【０１１５】被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物
（Ａ）の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層の上
に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬
化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギー線
を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了さ
せる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆
組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆
組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後、加熱または室温に放
置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさ
らすことで硬化させる。

【０１１６】被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾
燥状態になる最低限の活性エネルギー線（通常約３００
ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物層を形成した後、その部分硬化物層
の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ
ー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終
了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は上
記の場合と同様である。

【０１１７】上記〜のように被覆組成物（Ａ）の
未硬化物または部分硬物層と被覆組成物（Ｂ）の未硬化
物層とを形成した後、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を先
に部分硬化、または完全硬化させてその後に被覆組成物
（Ａ）の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる方
法。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を硬化させ
る時点で被覆組成物（Ａ）は、未硬化物よりも部分硬化
物であることが好ましい。

【０１１８】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記またはの方法がより好ましい。ただし、
の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法と
してディッピング法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未
硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液を汚
染するおそれがあるため、このようなディッピング法に
よる塗工は適さないなどの制約がある。また、上記の
方法は、被覆組成物（Ａ）を完全に硬化させる際に硬化
阻害要因となり易い酸素の浸透に対して、被覆組成物
（Ｂ）の部分硬化物や完全硬化物層がバリアー層として
作用し、被覆組成物（Ａ）の硬化物が硬化不十分となる
おそれを低減する。

【０１１９】更に、本発明の透明被覆成形品の特徴とし
て、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほ
ぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられ
ていた各種用途に使用できることが挙げられる。しか
し、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、
曲げ加工した成形品が必要となることが多い。

【０１２０】そこで、本発明においては、こうした用途
にも対応できるように、透明被覆成形品に曲げ加工を施
すことが好ましい。曲げ加工された透明被覆成形品を製
造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明
被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を
用いる場合は、被覆組成物の塗工および硬化による各層
の形成が困難となることが少なくない。

【０１２１】一方、本発明者らによる従来からの検討に
よれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物層が形成された基材
は、熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被
覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成された場合は、その硬
化物が硬いため曲げ加工は困難である。

【０１２２】本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物
や部分硬化物の層であれば、被覆組成物（Ａ）の第１透
明硬化物層を有する基材を曲げ加工できることを見いだ
した。また、上記〜の方法のように、被覆組成物
（Ａ）の未硬化物や部分硬化物層の上に、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した状態で曲げ
加工することもできる。曲げ加工した後、または曲げ加
工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化
物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工された
被覆成形品が得られる。曲げ加工は加熱状態で加工を行
う。

【０１２３】したがって、曲げ加工のための加熱によっ
て被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する
が、通常は曲げ加工に要する時間に比べて、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間の方
が長いため、被覆組成物（Ｂ）の硬化によって曲げ加工
が困難になるおそれは少ない。また、曲げ加工後の被覆
組成物（Ｂ）の硬化はの方法の採用に有利な条件とな
る。

【０１２４】したがって、基材上に被覆組成物（Ａ）の
未硬化物、または部分硬化物層、およびその層の表面に
被覆組成物（Ｂ）の未硬化物、または部分硬化物層を形
成した後、曲げ加工し、次いで、被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物、または部分硬化物、および被覆組成物（Ａ）の
未硬化物や部分硬化物が存在する場合は、それを硬化さ
せることにより本発明の曲げ加工された被覆成形品を製
造することができる。

【０１２５】具体的には、例えば、被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物や部分硬化物層を形成した後、基材の熱軟化温
度下で約５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、
被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する温
度下、または室温下で放置するか、あるいは被覆組成物
（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらして硬化させ、本発
明の曲げ加工された被覆成形品を得ることができる。こ
のような方法によれば、被覆組成物（Ｂ）が充分に硬化
する前に曲げ加工した後に、硬いシリカの層が形成され
るため、このシリカ層にクラック等の不具合が生じるこ
とはない。

【０１２６】本発明において、透明合成樹脂基材の材料
としては、各種透明合成樹脂を使用することができる。
例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン樹脂な
どの透明合成樹脂を使用することができ、特に芳香族ポ
リカーボネート樹脂からなる基材が好ましい。この透明
合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波
板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成
形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂か
らなる積層体等がある。本発明において、基材としては
特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる平板状のシー
トまたはフィルムが好ましい。このシートまたはフィル
ムの両面または片面に前記した少なくとも２層の透明硬
化物層が形成される。

【０１２７】

【実施例】以下、本発明を合成例１〜５、実施例１〜１
１、比較例１〜２に基づき説明するが、本発明はこれら
に限定されない。実施例１〜１１および比較例１〜２に
ついての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で
行い、その結果を表１に示した。なお、表１には通常の
ポリカーボネート板および建築用ガラスシートを使用し
た物性の測定および評価の結果を示す。

【０１２８】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測
定した。曇価（ヘーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４
カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試験
前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）
−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。

【０１２９】また、最外層を形成する前の内層の耐磨耗
試験は、基材に硬化性被覆組成物（Ａ）を塗工し充分硬
化させたサンプルを用いて、上記と同じ方法で耐磨耗試
験前曇価と１００回転させた後の曇価を測定して耐磨耗
性を評価した。

【０１３０】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【０１３１】［接触角］皮膜表面の水に対する接触角を
測定した。

【０１３２】合成例１ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０. ．
１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱
攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メル
カプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３３】合成例２ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部
と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１００℃にて６時
間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することによ
り、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得
た。

【０１３４】合成例３ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部にＮ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５重量
部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６
時間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することによ
り、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３５】合成例４ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．
１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱
攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、エポ
キシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３６】合成例５ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカのかわりにイ
ソプロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３
０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部を用いて、
反応温度を８３℃にした他は例１と同じにして、メルカ
プトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３７】実施例１ 攪拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラ
スコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、
エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２
−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１
−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加え溶解さ
せ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリ
アクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシ
アネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１
分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０．
０ｇを加え常温で１時間攪拌して被覆用組成物（以下、
塗工液１という）を得た。

【０１３８】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明硬化物
層を形成した。

【０１３９】次に、この上にさらに低温硬化性のペルフ
ルオロアルキル基含有有機基を有するポリシラザンのキ
シレン溶液（固形２０重量％、東燃株式会社製 商品名
「ＦＰＳＺ」）（以下、塗工液２という）をもう一度バ
ーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８
０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１
００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持すること
で最外層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により
最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認し
た。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚
６．２μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを
用いて各種物性の測定および評価を行った。

【０１４０】一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂
板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐
磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％
であった。

【０１４１】実施例２ 実施例１におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中
で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用
いて１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域
の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５
μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工
液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み
６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて
３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の
紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に
本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持した後に各種物性の測定および評価を行った。

【０１４２】実施例３ 実施例２におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持する代わりに、室温下で１日養生し、各種物性の
測定を行った。

【０１４３】実施例４ 実施例１におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中
で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をもう一度
バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、
８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１
００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に
各種物性の測定および評価を行った。

【０１４４】実施例５ 攪拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラ
スコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１００
０ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
２００ｍｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アク
リロイルオシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇを加
え常温で１時間攪拌した。続いて、合成例１で合成した
メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．
３ｇ加えさらに室温で１５分攪拌して被覆用組成物（以
下、塗工液３という）を得た。

【０１４５】次に、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカー
ボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコー
タを用いてこの塗工液３を塗工（ウエット厚み１６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算
エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬
化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した
後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００
ｍＪ／ｃｍ２（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプ
ルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持し
た後に各種物性の測定および評価を行った。

【０１４６】一方、上記塗工液３を用いて充分に硬化さ
せた透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹
脂板のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨
耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は０．９％で
あった。

【０１４７】実施例６ 実施例５におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持する代わりに、室温下で１日養生し、各種物性の
測定を行った。

【０１４８】実施例７ 実施例５において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の合成例２で合成したアクリルシラン修飾コロイド
状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、この
サンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
なお、このアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層
の１００回転後の耐磨耗性は１．１％であった。

【０１４９】実施例８ 実施例５において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の合成例３で合成したアミノシラン修飾コロイド状
シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、このサ
ンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。な
お、このアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用
いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の１
００回転後の耐磨耗性は１．３％であった。

【０１５０】実施例９ 実施例５において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の合成例４で合成したエポキシシラン修飾コロイド
状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、この
サンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
なお、このエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬化物層
の１００回転後の耐磨耗性は１．２％であった。

【０１５１】実施例１０ 実施例５において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の合成例５で合成したイソプロパノール分散のメル
カプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他は
すべて同じ条件にて、このサンプルを用いて各種物性の
測定および評価を行った。なお、このメルカプトシラン
修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充
分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗性
は１．４％であった。

【０１５２】実施例１１ 実施例５におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液３を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボ
ネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータ
を用いて塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２（波長３
００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫
外線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。

【０１５３】そして、この上に塗工液２をもう一度バー
コータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０
℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２
（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー
量）の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物
層塗工面が凸側になるように、３００ｍｍＲの曲率を持
つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で
１日養生した物の外観を観察した結果、クラックやしわ
がない良好な硬化物層を有していた。

【０１５４】一方、実施例５で最終的に得られた充分硬
化した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明
硬化物層塗工面が凸側になるように、３００ｍｍＲの曲
率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサ
ンプルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックとし
わが発生していた。

【０１５５】比較例１ 実施例２において塗工液２を低温硬化性のペルヒドロポ
リシラザンのキシレン溶液（固形２０重量％、東燃株式
会社製 商品名「Ｌ１１０」）に変更した以外は同様の
方法でサンプルを作成し、各種物性の測定および評価を
行った。

【０１５６】比較例２ 塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート
樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で１０分間保持した。続いて１００℃の熱
風循環オーブン中で１２０分間保持し、膜厚６μｍの透
明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて各種物性
の測定および評価を行った。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、最外層として、フッ素を含有するポリシラザン化合
物の硬化物を用いることにより、ほぼ無機ガラスに匹敵
する高い耐摩耗性と優れた透明性、耐候性、撥水性、撥
油性、離型性を有する透明被覆成形品を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂
   基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層
   の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、前記
   透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネル
   ギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性
   化合物（ａ）を含む被覆組成物（Ａ）の硬化物層であ
   り、前記最外層が、含フッ素ポリシラザンを含む被覆組
   成物（Ｂ）の硬化物層であることを特徴とする透明被覆
   成形品。
2. 【請求項２】 前記被覆組成物（Ａ）が、平均粒径２０
   ０ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１記載
   の透明被覆成形品。
3. 【請求項３】 前記含フッ素ポリシラザンが、ペルフル
   オロアルキル基含有有機基を有するポリシラザンである
   請求項１または２記載の透明被覆成形品。
4. 【請求項４】 前記透明合成樹脂基材に、前記被覆組成
   物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を形成した
   後、かつ、その未硬化物層または部分硬化物層を硬化物
   層とする前に、曲げ加工された請求項１〜３のいずれか
   １つに記載の透明被覆成形品。