JP2014213317A - 改質シリカ膜の製造方法、塗工液、及び改質シリカ膜 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも強度が大きい改質シリカ膜を容易に作製することが可能な改質シリカ膜の製造方法、塗工液、及び改質シリカ膜を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリシラザン溶液を作製するステップと、反応性フッ素ポリマー溶液を作製するステップと、ポリシラザン溶液と反応性フッ素ポリマー溶液とを混合することで、塗工液を作製するステップと、塗工液を基材上に塗工することで、塗工層を作製するステップと、塗工層からポリシラザン用溶媒及びフッ素溶媒を除去するステップと、結合基をポリシラザンに結合させると共に、ポリシラザンをシリカに転化するステップと、を含むことを特徴とする、改質シリカ膜の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、改質シリカ膜の製造方法、塗工液、及び改質シリカ膜に関する。

ポリシラザン（ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）をシリカ転化する（すなわち硬化する）ことで作製されるシリカ（ｓｉｌｉｃａ）膜は、ガラス（ｇｌａｓｓ）に近い強度を有するので、各種の膜の表面強度を向上させたい場合に利用されることが多い。近年、このようなシリカ膜を用いて光学フィルム（ｆｉｌｍ）の表面強度を向上したいというニーズが高まっている。ここで、光学フィルムは、例えばディスプレイの表面に貼り付けられる反射防止フィルムである。

このような光学フィルムには、良好な耐擦傷性及び防汚性等が要求されるが、ポリシラザンを転化することで作製されるシリカ膜は、耐擦傷性及び防汚性等が十分でない。そこで、シリカ膜を改質する必要がある。特許文献１には、シリカ膜を改質する方法として、ポリシラザンに撥水撥油性付与剤を添加した上でポリシラザンをシリカ転化する方法が提案されている。ここで、撥水撥油性付与剤は、ポリシラザンと結合可能な結合基を有する反応性フッ素ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）である。

特開２００６−８２３４１号公報

しかし、ポリシラザンは非常に反応性が高いので、単にポリシラザンに反応性フッ素樹脂を添加しただけでは、ポリシラザンのシリカ転化前にポリシラザンが反応性フッ素ポリマーと反応してしまう。そして、ポリシラザンのうち、反応性フッ素ポリマーと反応した反応点は、シリカ転化の際に周辺のシリカ骨格と架橋しない。したがって、改質シリカ膜の架橋密度が低下し、ひいては改質シリカ膜の強度が低下してしまう。このように、特許文献１に開示された技術は、改質シリカ膜の強度が低下するという問題があった。なお、反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの反応は、改質シリカ膜の強度低下によって確認される。ただし、一部の反応性フッ素ポリマーは、ポリシラザンとの反応によってポリシラザン溶液を白濁させるので、このような白濁化によっても反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの反応を確認することができる。

このような問題を解決する方法として、いわゆる２層コーティング法が提案されている。２層コーティング法では、まずポリシラザンのみを溶解したポリシラザン溶液を光学フィルム上に塗工、乾燥し、ポリシラザンをシリカに転化する。これにより、光学フィルム上にシリカ膜、すなわちハードコート層を形成する。そして、反応性フッ素ポリマー溶液をハードコート層上に塗工、乾燥することで、ハードコート層上に保護層を形成する。

しかし、この２層コーティング法では、塗工を２回行わなければならず、しかも、各塗工を高精度に（例えば欠陥がゼロとなるように）行わなければならなかった。したがって、ハードコート層及び保護層の作製に非常に手間がかかるという別の問題があった。このような問題のため、２層コーティング法で作製されたハードコート層及び保護層を有する光学フィルムは非常に高価で、汎用品にはなっていなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来よりも強度が大きい改質シリカ膜を容易に作製することが可能な改質シリカ膜の製造方法、塗工液、及び改質シリカ膜を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリシラザンと結合する結合基を有する反応性フッ素ポリマーをフッ素溶媒に溶解することで反応性フッ素ポリマー溶液を作製するステップと、フッ素溶媒と混和せず、かつ反応性フッ素ポリマー及びフッ素溶媒よりも表面張力が高いポリシラザン用溶媒にポリシラザンを溶解することでポリシラザン溶液を作製するステップと、ポリシラザン溶液と反応性フッ素ポリマー溶液とを混合することで、塗工液を作製するステップと、塗工液を基材上に塗工することで、塗工層を作製するステップと、塗工層からポリシラザン用溶媒及びフッ素溶媒を除去するステップと、結合基をポリシラザンに結合させると共に、ポリシラザンをシリカに転化するステップと、を含み、塗工液中のポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの質量比は９９：１〜９０：１０であり、反応性フッ素ポリマー溶液は、反応性フッ素ポリマーを反応性フッ素ポリマー溶液の総質量に対して１〜３０質量％含み、フッ素溶媒は、沸点が６１℃以上であることを特徴とする、改質シリカ膜の製造方法が提供される。

この観点では、塗工層中の反応性フッ素ポリマー溶液は、塗工層の表面に自然にブリードアウトする。したがって、この観点によれば、塗工液を基材上に１層コーティングするだけで、改質シリカ膜、すなわちハードコート層及び保護層を形成することができる。したがって、改質シリカ膜を容易に作製することができる。さらに、塗工層中で反応性フッ素ポリマー溶液は塗工層の表面にブリードアウトするので、反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの反応が抑制される。したがって、改質シリカ膜の強度は従来の改質シリカ膜よりも向上する。

ここで、ポリシラザン用溶媒の表面張力から反応性フッ素ポリマー及びフッ素溶媒の表面張力のうち大きな方の値を減算した値は５以上であってもよい。

この観点によれば、反応性フッ素ポリマー溶液はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

また、ポリシラザン用溶媒は、疎水性かつ無極性の有機溶媒であってもよい。

この観点によれば、ポリシラザン用溶媒は、疎水性かつ無極性の有機溶媒であるので、フッ素溶媒と混和しない。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

また、ポリシラザン用溶媒は、ジブチルエーテル、キシレン、ミネラルターペン、石油系炭化水素、及び高沸点芳香族系炭化水素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されてもよい。

この観点によれば、ポリシラザン用溶媒は、ジブチルエーテル、キシレン、ミネラルターペン、石油系炭化水素、及び高沸点芳香族系炭化水素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成される。これらの溶媒は、フッ素溶媒と混和しない。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

また、フッ素溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであってもよい。

この観点によれば、フッ素溶媒は、ハイドロフルオロエーテルで構成される。この溶媒は表面張力がポリシラザン溶媒よりも低く、かつポリシラザン溶媒と混和しない。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

本発明の他の観点によれば、ポリシラザンと結合する結合基を有する反応性フッ素ポリマーをフッ素溶媒に溶解することで作製された反応性フッ素ポリマー溶液と、フッ素溶媒と混和せず、かつ反応性フッ素ポリマー及びフッ素溶媒よりも表面張力が高いポリシラザン用溶媒にポリシラザンを溶解することで作製されたポリシラザン溶液と、を含み、ポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの質量比は９９：１〜９０：１０であり、反応性フッ素ポリマー溶液は、反応性フッ素ポリマーを反応性フッ素ポリマー溶液の総質量に対して１〜３０質量％含み、フッ素溶媒は、沸点が６１℃以上であることを特徴とする、塗工液が提供される。

この観点による塗工液を基材上に塗工することで塗工層を形成した場合、反応性フッ素ポリマー溶液は塗工層の表面に自然にブリードアウトする。したがって、この観点による塗工液を基材上に１層コーティングするだけで、改質シリカ膜、すなわちハードコート層及び保護層を形成することができる。したがって、改質シリカ膜を容易に作製することができる。さらに、塗工層中で反応性フッ素ポリマー溶液は塗工層の表面にブリードアウトするので、反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの反応が抑制される。したがって、改質シリカ膜の強度は従来の改質シリカ膜よりも向上する。

本発明の他の観点によれば、上記の改質シリカ膜の製造方法により製造されたことを特徴とする、改質シリカ膜が提供される。

この観点による改質シリカ膜は、シリカを含むハードコート層及び反応性フッ素ポリマーを含む保護層に区分される。そして、ハードコート層中のシリカの架橋密度は従来の改質シリカ膜の架橋密度よりも高い。上記の改質シリカ膜の製造方法によれば、ポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの反応が抑制されているからである。したがって、改質シリカ膜の強度は従来よりも高い。さらに、上記の改質シリカ膜の製造方法は、塗工液を基材上に１層コーティングするだけで、改質シリカ膜を形成することができる。したがって、改質シリカ膜は容易に作製される。

本発明の他の観点によれば、ポリシラザンから転化したシリカを含むハードコート層と、ハードコート層の表面に結合したフッ素ポリマーを含み、平均表面粗さが３．０〜９．０ｎｍである保護層と、を含むことを特徴とする、改質シリカ膜が提供される。

この観点では、改質シリカ膜の平均表面粗さは３．０〜９．０ｎｍとなっているので、耐擦傷性及びオレイン酸転落角のうち少なくとも一方が向上する。

以上説明したように本発明によれば、塗工層中の反応性フッ素ポリマー溶液は、塗工層の表面に自然にブリードアウトする。したがって、この観点によれば、塗工液を基材上に１層コーティングするだけで、改質シリカ膜、すなわちハードコート層及び保護層を形成することができる。したがって、改質シリカ膜を容易に作製することができる。さらに、塗工層中で反応性フッ素ポリマー溶液は塗工層の表面にブリードアウトするので、反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの反応が抑制される。したがって、改質シリカ膜の強度は従来の改質シリカ膜よりも向上する。

本発明の実施形態に係る改質シリカ膜の製造方法及び改質シリカ膜の概要を示す模式図である。 同実施形態にかかる塗工液の模式図である。 塗工液中に分散した反応性フッ素ポリマー溶液ミセル（ｍｉｃｅｌｌ）の模式図である。 本実施形態に係る改質シリカ膜の表面を拡大して示す模式図である。 従来の２層コーティング法により作製された改質シリカ膜の表面を拡大して示す模式図である。 鉛筆擦り試験に使用される試験装置の構成を示す模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、表面張力は２５℃での値であり、単位は（ｍＮ／ｍ）とする。表面張力は、例えば自動表面張力計（具体的には、協和界面科学 ＤＹ−３００）によって測定される。後述する実施例及び比較例の表面張力は、協和界面科学 ＤＹ−３００で測定されたものである。もちろん、表面張力は他の公知の方法で測定されてもよい。

＜１．改質シリカ膜の製造方法＞
まず、図１〜図３にもとづいて、本実施形態に係る改質シリカ膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る改質シリカ膜の製造方法は、第１〜第６のステップに区分される。

第１のステップは、ポリシラザンをポリシラザン用溶媒に溶解することで図２に示すポリシラザン溶液１１を作製するステップである。第２のステップは、図３に示す反応性フッ素ポリマー１３をフッ素溶媒１４に溶解することで反応性フッ素ポリマー溶液１２を作製するステップである。第１のステップ及び第２のステップの順序は特に限定されない。

第３のステップは、ポリシラザン溶液１１と反応性フッ素ポリマー溶液１２とを混合することで、図２に示す塗工液１０を作製するステップである。第４のステップは、図１に示すように、塗工液１０を基材１００上に塗工することで、塗工層を作製するステップである。第５のステップは、塗工層からポリシラザン用溶媒及びフッ素溶媒１４を除去するステップである。第６のステップは、反応性フッ素ポリマーをポリシラザンに結合させると共に、ポリシラザンをシリカに転化するステップである。これらのステップにより、基材１００上に改質シリカ膜１が形成される。改質シリカ膜１は、シリカを含むハードコート層２０と反応性フッ素ポリマーを含む保護層３０とを含む。すなわち、本実施形態では、塗工液１０の１層コーティングによってハードコート層２０と反応性フッ素ポリマーを含む保護層３０とを作製する。以下、各ステップについて説明する。

（第１のステップ）
第１のステップは、ポリシラザンをポリシラザン用溶媒に溶解することでポリシラザン溶液１１を作製するステップである。

ポリシラザンは、パーヒドロ（ｐｅｒｈｙｄｒｏ）ポリシラザンとも称される無機ポリマーであり、以下の化学式（１）で示される構造を有する。化学式（１）中、ｎは自然数である。

なお、ポリシラザンの重量平均分子量はなるべく低いことが好ましい。ポリシラザンの重量平均分子量が高いほど、ポリシラザンがポリシラザン溶液１１中に結晶として析出しやすくなるからである。

ポリシラザン用溶媒は、以下の要件を満たす溶媒である。すなわち、（１）ポリシラザンを溶解する。（２）フッ素溶媒１４と混和しない。（３）反応性フッ素ポリマー１３及びフッ素溶媒１４よりも表面張力が高い。ポリシラザン用溶媒がこれらの要件を満たすことで、塗工層中の反応性フッ素ポリマー溶液１２は塗工層の表面にブリードアウト（ｂｌｅｅｄ ｏｕｔ）することができる。すなわち、反応性フッ素ポリマー溶液１２は大気側に引き寄せられる。

すなわち、ポリシラザン用溶媒がフッ素溶媒１４と混和しない場合、図２及び図３に示すように、反応性フッ素ポリマー溶液１２は、塗工液１０中で微細なミセルとして存在することができる。また、反応性フッ素ポリマー１３とポリシラザンとの反応も抑制される。そして、ポリシラザン溶媒の表面張力は反応性フッ素ポリマー１３及びフッ素溶媒１４の表面張力よりも高い。さらに、反応性フッ素ポリマー溶液１２のミセルにはポリシラザン用溶媒からの反発力も作用する。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液１２は、塗工層の表面にブリードアウトすることができる。図２中の矢印Ａは、反応性フッ素ポリマー溶液１２がブリードアウトする様子を示す。

なお、上記の観点からは、ポリシラザン用溶媒の表面張力と反応性フッ素ポリマー１３及びフッ素溶媒１４の表面張力との差分はなるべく大きいことが好ましい。当該差分が大きいほど、反応性フッ素ポリマー溶液１２は塗工層の表面にブリードアウトしやすくなるからである。より詳細には、ポリシラザン用溶媒の表面張力から反応性フッ素ポリマー１３及びフッ素溶媒１４の表面張力のうち大きな方の値を減算した値は５以上であることが好ましい。

上記の要件を満たすポリシラザン用溶媒としては、例えば疎水性かつ無極性の有機溶媒が挙げられる。このような有機溶媒としては、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ミネラルターペン（ｍｉｎｅｒａｌ ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ）、石油系炭化水素、及び高沸点芳香族系炭化水素が挙げられる。したがって、ポリシラザン用溶媒は、ジブチルエーテル、キシレン、ミネラルターペン、石油系炭化水素、及び高沸点芳香族系炭化水素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されることが好ましい。なお、ジブチルエーテルの表面張力は２２．４、キシレンの表面張力は３０．０、ミネラルターペンの表面張力は２５．０となる。

なお、ポリシラザン溶液１１には、ポリシラザンを劣化させない添加剤を任意に溶解させてもよい。例えば、ポリシラザン溶液１１には、アミン系の触媒を含めても良い。ポリシラザン溶液１１にアミン系の触媒が含まれる場合、ポリシラザンのシリカ転化を室温で行うことができる。なお、ポリシラザンは、３００〜４００℃程度に加熱された場合にもシリカ転化するが、この処理では基材となる光学フィルムが熱ストレスを受ける。したがって、例えば光学フィルムに熱ストレスを掛けたくない場合、ポリシラザン溶液１１にアミン系の触媒を含めればよい。

また、ポリシラザン用溶媒の含水率はなるべく低いことが好ましい。例えば、ポリシラザン用溶媒の含水率は１質量％未満（ポリシラザン用溶媒の総質量に対する水の質量％）であることが好ましい。ポリシラザン用溶媒中の水分はポリシラザンのシリカ転化を起こしてしまうからである。このようなシリカ転化は、改質シリカ膜１の品質を劣化させる。

（第２のステップ）
第２のステップは、反応性フッ素ポリマー１３をフッ素溶媒１４に溶解することで反応性フッ素ポリマー溶液１２を作製するステップである。

反応性フッ素ポリマー１３は、図３に示すように、フッ素ポリマー主鎖１３Ａ及び結合基１３Ｂを備える。反応性フッ素ポリマー１３は、具体的には以下の化学式（２）で表される。

化学式（２）中、Ｒｆ２は（パー）フルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ）基又は（パー）フルオロポリエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）基、Ｗ２は連結基、Ｘは結合基１３Ｂである。したがって、化学式（２）中、Ｘ以外がフッ素ポリマー主鎖１３Ａとなる。

（パー）フルオロアルキル基の構造は、特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロアルキル基は、直鎖（例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ，−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ_３，−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２，ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３，ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＦ_２）_５ＣＦ_２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）基、パーフルオロシクロペンチル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）基又はこれらで置換されたアルキル基等）であっても良い。

（パー）フルオロポリエーテル基は、エーテル結合を有する（パー）フルオロアルキル基であり、その構造は特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えばＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_８Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、フッ素原子を５個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキルエーテル（ｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ）基等があげられる。また、他の例としては、（ＣＦ_２）_ｘＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｙ、［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｘ―［ＣＦ_２（ＣＦ_３）］、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘ、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｘなどが挙げられる。ここで、ｘ、ｙは任意の自然数である。

連結基は、Ｒｆ２が（パー）フルオロアルキル基となる場合、少なくともエーテル結合を有する２価の官能基である。このような２価の官能基としては、（パー）フルオロポリエーテル基として列挙した例のメチル末端をメチレン基に変更したもの等が挙げられる。一方、連結基は、Ｒｆ２が（パー）フルオロポリエーテル基となる場合、特に限定されない。この場合、連結基は、例えば、メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基、フェニレン（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基、アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基、アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基、ヘテロアルキレン（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基、又はこれらの組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）基、カルボニルオキシ（ｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）基、カルボニルイミノ（ｃａｒｂｏｎｙｌｉｍｉｎｏ）基、スルホンアミド（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）基等やこれらの組み合わさった官能基を有しても良いが挙げられる。光重合性官能基としては、アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ）基及びメタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）基等が挙げられる。したがって、フッ素ポリマー主鎖１３Ａは、全体として（パー）フルオロポリエーテル基となる。

結合基１３Ｂはポリシラザンに結合する官能基であり、例えば炭素数１〜４のアルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）基、シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）基（水酸基）、ハロゲンまたは水素である。ｎは１〜３を表す。反応性フッ素ポリマー１３の重量平均分子量は特に制限されないが、例えば１００００以上となる。

反応性フッ素ポリマー１３は表面張力が非常に低く、例えば１６．５以下となる。したがって、ポリシラザン用溶媒の表面張力との差分は５以上となる。

フッ素溶媒１４は、フッ素を含み、かつ沸点が６１℃以上となる有機溶媒である。フッ素溶媒１４としては、例えばハイドロフルオロエーテル（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）等が挙げられる。すなわち、フッ素溶媒１４は、これらの溶媒から選択されるいずれか１種以上で構成される。フッ素溶媒１４の表面張力も非常に低く、例えば１５以下となる。したがって、ポリシラザン用溶媒の表面張力との差分は５以上となる。なお、後述する比較例で示されるように、沸点が６１℃未満のフッ素溶媒１４を使用した場合、改質シリカ膜１の防汚性が低下する。

また、反応性フッ素ポリマー溶液１２の濃度、すなわち反応性フッ素ポリマー溶液１２の総質量に対する反応性フッ素ポリマー１３の質量％は１〜３０質量％である。反応性フッ素ポリマー溶液１２の濃度が１質量％未満の場合、すなわち反応性フッ素ポリマー１３に対してフッ素溶媒１４が多すぎる場合、反応性フッ素ポリマー溶液１２は塗工液１０中で安定して存在することができない。具体的には、塗工液１０中でポリシラザン溶液１１と反応性フッ素ポリマー溶液１２とが完全に分離してしまう。より具体的には、反応性フッ素ポリマー溶液１２がミセルとしてポリシラザン溶液１１中に分散するのではなく、液層としてポリシラザン溶液１１から分離してしまう。この結果、塗工液１０が白濁する場合がある。また、シリカ転化後のシリカの架橋密度が低下し、ひいては改質シリカ膜の強度が低下する。

一方、反応性フッ素ポリマー溶液１２の濃度が３０質量％より大きい場合、すなわちフッ素溶媒１４に対して反応性フッ素ポリマー１３が多すぎる場合、塗工液１０中で反応性フッ素ポリマー１３がポリシラザンと反応してしまう可能性がある。すなわち、シリカ転化後のシリカの架橋密度が低下し、ひいては改質シリカ膜の強度が低下する。

後述する実施例によれば、反応性フッ素ポリマー溶液１２の濃度は３〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。

（第３のステップ）
第３のステップは、ポリシラザン溶液１１と反応性フッ素ポリマー溶液１２とを混合することで、塗工液１０を作製するステップである。

反応性フッ素ポリマー１３を単にポリシラザン溶液１１に含めた場合、反応性フッ素ポリマー１３の結合基１３Ｂがポリシラザンと反応してしまう。そして、ポリシラザンのうち、反応性フッ素ポリマー１３と反応した反応点は、シリカ転化の際に周辺のシリカ骨格と架橋しない。したがって、改質シリカ膜の架橋密度が低下し、ひいては改質シリカ膜の強度が低下してしまう。

そこで、本実施形態では、反応性フッ素ポリマー１３をフッ素溶媒１４に溶解することで反応性フッ素ポリマー溶液１２を作製する。そして、反応性フッ素ポリマー溶液１２とポリシラザン溶液１１とを混合することで、図２に示す塗工液１０を作製する。ポリシラザン用溶媒はフッ素溶媒１４と混和しないので、反応性フッ素ポリマー溶液１２は塗工液１０中でミセルとして存在する。また、反応性フッ素ポリマー１３はフッ素溶媒１４中に存在するので、ポリシラザンとの反応が抑制される。同様に、フッ素溶媒１４もポリシラザンと反応しない。したがって、塗工液１０中でポリシラザンは安定して存在する。これにより、塗工液１０の保存安定性が確保される。

また、反応性フッ素ポリマー溶液１２の表面張力（すなわち反応性フッ素ポリマー１３の表面張力及びフッ素溶媒１４の表面張力）はポリシラザン用溶媒の表面張力よりも非常に低い。さらに、反応性フッ素ポリマー溶液１２にはポリシラザン溶液１１からの反発力も作用する。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液１２は塗工層の表面にブリードアウトする。

ここで、塗工液１０中のポリシラザンと反応性フッ素ポリマー１３との質量比は９９：１〜９０：１０である。反応性フッ素ポリマー１３の質量比が１０を超える場合、すなわちポリシラザンに対して反応性フッ素ポリマー１３が多すぎる場合、反応性フッ素ポリマー１３がポリシラザンと反応してしまう可能性がある。すなわち、シリカ転化後のシリカの架橋密度が低下する可能性がある。一方、反応性フッ素ポリマー１３の質量比が１未満となる場合、すなわち反応性フッ素ポリマー１３に対してポリシラザンが多すぎる場合、十分な厚さの保護層３０が形成されない。後述する実施例によれば、塗工液１０中のポリシラザンと反応性フッ素ポリマー１３との質量比は、９７：３〜９３：７が好ましく、９７：３〜９５：５がより好ましい。

（第４のステップ）
第４のステップは、図１に示すように、塗工液１０を基材１００上に塗工するステップである。なお、塗工の方法は特に問われず、公知の方法が任意に適用される。図１は、塗工の一例としてダイコーティング法（ダイスリット４５０を通して塗工液１０を基材１００上に塗工する方法）を示す。第４のステップによって、塗工層（塗工液１０からなる層）が基材１００上に形成される。塗工層中の反応性フッ素ポリマー溶液１２は、塗工層の表面にブリードアウトする。なお、基材１００は、改質シリカ膜１による機能が付与される膜である。改質シリカ膜１による機能を光学フィルムに付与する場合、基材１００は光学フィルムとなる。

（第５のステップ）
第５のステップは、基材１００上の塗工液１０、すなわち塗工層からポリシラザン用溶媒及びフッ素溶媒１４を除去するステップである。これらの溶媒は、例えば塗工層を１００℃で１分間程度加熱することで除去される。

（第６のステップ）
第６のステップは、反応性フッ素ポリマー１３をポリシラザンに結合させると共に、ポリシラザンをシリカに転化する（硬化する）ステップである。ポリシラザン溶液にアミン系の触媒が含まれる場合、これらの反応は室温で進行する。ポリシラザン溶液にアミン系の溶媒が含まれない場合、これらの反応は、例えば塗工層を３００〜４００℃で加熱することにより進行する。塗工層のうち、ポリシラザンが主に分布している部分はハードコート層２０となり、反応性フッ素ポリマー１３が主に分布している部分は保護層３０となる。以上のステップにより、基材１００上に改質シリカ膜１が形成される。なお、シリカ転化の過程では、以下の化学式（３）で示す反応が起こっている。

＜２．改質シリカ膜の構造及び特性＞
次に、図１及び図４、図５にもとづいて、改質シリカ膜１の構造及び特性について説明する。

改質シリカ膜１は、図１及び図４に示すように、ハードコート層２０と保護層３０とを有する。ハードコート層２０は、ポリシラザンがシリカ転化することで形成されたシリカを含む。保護層３０は、反応性フッ素ポリマー１３を含む。反応性フッ素ポリマー１３は、結合基１３Ｂを介してハードコート層２０のシリカに結合している。

ここで、保護層３０は、反応性フッ素ポリマー１３を塗工層内でブリードアウトさせることで形成されたものである。すなわち、本実施形態に係る改質シリカ膜の製造方法は、従来の２層コーティング法のようにハードコート層２０の表面に人為的に反応性フッ素ポリマー１３を分布させたのではなく、ハードコート層２０の表面に自然に反応性フッ素ポリマー１３を分布させている。

したがって、シリカの濃度分布（ケイ素原子濃度分布）と反応性フッ素ポリマー１３の濃度分布（フッ素原子濃度分布）とはハードコート層２０と保護層３０との境界でゆるやかに変化する。すなわち、基材１００の表面近傍ではケイ素原子濃度はほぼ１００ａｔ％であるが、測定点から基材１００までの距離が大きくなるほど測定点のケイ素原子濃度が低く、フッ素原子濃度が大きくなり、ある測定点で両者の原子濃度が同じ値となる。本実施形態では、両者の原子濃度が同じ値となる平面をハードコート層２０と保護層３０との境界面２０Ａとする。境界面２０Ａよりも改質シリカ膜１の表面に近い側の測定点では、フッ素原子濃度がケイ素原子濃度よりも高くなり、改質シリカ膜１の表面ではフッ素原子濃度はほぼ１００ａｔ％となる。

さらに、図４に示すように、保護層３０の表面には凹凸が形成されている。すなわち、改質シリカ膜１の表面は荒くなっている（凹凸ができている）。この理由としては、以下のものが考えられる。すなわち、本実施形態では、反応性フッ素ポリマー１３のブリードアウト（自然な移動）によってハードコート層２０と保護層３０との境界面２０Ａが形成されるので、ハードコート層２０と保護層３０との境界面２０Ａが荒くなる（凹凸ができている）。したがって、その表面に形成される保護層３０の表面も荒くなる。保護層３０の表面形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または形状測定レーザマイクロスコープによる観察により確認することができる。ここで、形状測定レーザマイクロスコープは、レーザを用いて対象物の非接触３次元測定を行うことで、観察視野全域の３次元データを取得するものである。形状測定レーザマイクロスコープとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ ＪＡＰＡＮ社製のＶＫ−９５００が挙げられる。もちろん、形状測定レーザマイクロスコープはこの例に限られない。

一方、図５に示すように、従来の２層コーティング法により作製された改質シリカ膜では、まずシリカを含むハードコート層２００を作製し、ついで、反応性フッ素ポリマー１３を含む保護層３００をハードコート層２００上に形成する。したがって、ハードコート層２００と保護層３００との境界面２００Ａは非常に平坦になっている。

本実施形態に係る改質シリカ膜１と従来の改質シリカ膜とを比較すると、本実施形態では、境界面２０Ａに凹凸が形成されるので、境界面２０Ａの面積が従来よりも拡大する。この結果、境界面２０Ａの表面には従来よりも多くの反応性フッ素ポリマー１３が分布する。したがって、汚れ成分４００には従来よりも多くの反応性フッ素ポリマー１３が接触する。さらに、本実施形態では、保護層３０の表面に凹凸が形成されているので、汚れ成分４００と保護層３０との間には空気が入り込む。したがって、汚れ成分４００が液体（例えば指紋中の液体成分）である場合、図４及び図５に示すように、汚れ成分４００の接触角は従来よりも大きくなる。したがって、改質シリカ膜１は表面の濡れ性が低下する。

また、改質シリカ膜１の表面の凹凸は、反応性フッ素ポリマー１３の自然な移動（ブリードアウト）によって形成されたものなので、なだらかである。したがって、汚れ成分４００が固形（たとえば指紋中のワックス成分）である場合、凹部に入り込んだ汚れ成分４００が取れなくなる（すなわち改質シリカ膜１の表面にこびりつく）ことが抑制される。

また、後述する実施例に示されるように、改質シリカ膜１の平均表面粗さＲａ（ｎｍ）は３．０以上９．０以下であることが好ましい。平均表面粗さＲａ（ｎｍ）は３．０以上９．０以下となる場合、耐擦傷性及びオレイン酸転落角のうち、少なくとも一方が向上する。ここで、平均表面粗さＲａは、保護層３０の凸部の高さの算術平均値であり、凸部の高さは、凸部の頂点から凸部に隣接する凹部の下端点（最もハードコート層２０に近い点）までの距離である。これらの値は形状測定レーザマイクロスコープにより測定される。以下の実施例及び比較例では、平均表面粗さをＫＥＹＥＮＣＥ ＪＡＰＡＮ社製のＶＫ−９５００で測定した。

（実施例１）
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の製法により改質シリカ膜を作製した。

ポリシラザン溶液の原液として、ＡＺエレクトロマテリアルズ社ＮＡＸ１２０−２０を用意した。以下、この原液を「ポリシラザン原液」とも称する。ポリシラザン原液は、ポリシラザンをポリシラザン原液の総質量に対して２０質量％含む。また、ポリシラザン原液の溶媒はジブチルエーテルであり、アミン系の触媒を含む。

ついで、ポリシラザン原液９．９質量部にジブチルエーテルを所定量加えて穏やかに１０分間撹拌した。これにより、ポリシラザン溶液を作製した。ここで、ポリシラザン原液に加えるジブチルエーテルの量は、後述する塗工液中の固形分（ポリシラザン＋反応性フッ素ポリマー）の質量部が２となるように決定した。

一方、反応性フッ素ポリマーとして信越化学工業社製のＫＹ−１６４（表面張力１６．１）を用意し、フッ素溶媒として住友３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７２００（表面張力１３．６、沸点７６℃）を用意した。Ｎｏｖｅｃ７２００及び後述するＮｏｖｅｃ７０００、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７３００はいずれもハイドロフルオロエーテルである。

ついで、反応性フッ素ポリマーをフッ素溶媒に溶解することで、反応性フッ素ポリマーを２０質量％（反応性フッ素ポリマー溶液の総質量に対する質量％）含む反応性フッ素ポリマー溶液を作製した。

ついで、ポリシラザン溶液に反応性フッ素ポリマー溶液０．１質量部を加え、１０分間撹拌した。これにより、塗工液を作製した。塗工液は、固形分（ポリシラザン＋反応性フッ素ポリマー）を２質量部、溶媒分を９８質量部含む。なお、塗工液の一部を後述する評価用に保管した。

ついで、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））基材上に塗工液を改質シリカ膜の層厚が約２００ｎｍとなるように塗工した。塗工はワイヤーバー（ｗｉｒｅ ｂａｒ）を用いて行われた。これにより、塗工層を作製した。上述したように、塗工層中の反応性フッ素ポリマー溶液は塗工層の表面にブリードアウトする。ついで、塗工層を１００℃で１分間加熱することで、塗工層から溶媒を除去した。なお、上記の各処理はすべて窒素雰囲気下で行われた。

その後、塗工層を室温（２３℃、相対湿度５４％）で１週間放置した。これにより、ポリシラザンのシリカ転化及び反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの結合反応が進行した。すなわち、改質シリカ膜が作製された。

（実施例２〜１４、比較例１〜１０）
ポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの質量比、反応性フッ素ポリマーの種類、フッ素溶媒の種類、フッ素溶媒の有無、及び反応性フッ素ポリマー溶液の濃度を変更した他は実施例１と同様の処理を行った。表１に実施例１〜１４、比較例１〜１０における固形分の質量部、ポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの質量比、フッ素溶媒の有無、及び反応性フッ素ポリマー溶液の濃度をまとめて示す。

反応性フッ素ポリマー（フッ素ポリマー）の列のうち、※１は信越化学工業社製のＫＹ−１０８（表面張力１６．５）を示し、※２はダイキン工業社製のオプツールＤＳＸ（表面張力１５．９）を示し、※３はＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＬ−８２５７（表面張力１６．８）を示す。ここで、ＴＳＬ−８２５７の分子式は、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３である。したがって、ＴＳＬ−８２５７は、パーフルオロポリエーテルを含まないパーフルオロアルキルとなるので、本発明の反応性フッ素ポリマーとは異なる。無印は信越化学工業社製のＫＹ−１６４を示す。

反応性フッ素ポリマー溶液濃度（フッ素溶液濃度）の列の内、※４は住友３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７０００（表面張力１２．４、沸点３４℃）を示し、※５は住友３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７１００（表面張力１３．６、沸点６１℃）を示し、※６は住友３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７３００（表面張力１５．０、沸点９８℃）を示す。無印は住友３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７２００を示す。

表１に示されるように、実施例１〜１４では、ポリシラザン用溶媒の表面張力から反応性フッ素ポリマー及びフッ素溶媒の表面張力のうち大きな方の値を減算した値は５以上となっている。また、ポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの質量比、及び反応性フッ素ポリマー溶液の濃度はいずれも本実施形態で示した範囲内の値となっている。

また、比較例１ではシリカ膜の単一層だけが形成される（保護層は形成されない）。比較例３、６、７はポリシラザン溶液に単に反応性フッ素ポリマーを投入しただけなので、特許文献１に開示された方法に相当する。

（試験）
つぎに、各実施例及び比較例に係る改質シリカ膜について、以下のワイプ擦り試験を行った。

改質シリカ膜の表面を垂直方向（上下方向）に５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながらワイプにて１０往復の摩耗を行った。ワイプは、日本製紙クレシア社製のキムワイプワイパーＳ−２００を使用した。

（塗工液の評価）
各実施例及び比較例で作製した塗工液を作製直後（初期）及び１２時間保管後に目視により観察した。これにより、塗工液の白濁の有無を確認した。

（接触角（ＣＡ）評価）
全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を使用し、改質シリカ膜上に２μｌの純水を滴下し接触角を測定した。ワイプ擦り試験前（初期）の改質シリカ膜の接触角とワイプ擦り試験後の改質シリカ膜の接触角とをそれぞれ測定し、これらの差分（△ＣＡ）を算出した。△ＣＡが小さいほど、ワイプ擦りによる性能劣化が小さい、すなわち耐擦傷性が高いといえる。

（オレイン酸転落角評価）
全自動接触角計ＤＭ７００（協和界面科学株式会社製）を使用してオレイン（ｏｌｅｉｃ）酸転落角を測定した。具体的には、ワイプ（ｗｉｐｅ）擦り試験前の改質シリカ膜上に５μｌのオレイン酸を滴下し、改質シリカ膜を傾斜させた。そして、オレイン酸が動き始めた際の角度をオレイン酸転落角とした。

（平均表面粗さ評価）
ワイプ擦り試験前の改質シリカ膜の平均表面粗さ（Ｒａ）をＫＥＹＥＮＣＥ ＪＡＰＡＮ社製のＶＫ−９５００で測定した。

（鉛筆擦り試験）
改質シリカ膜の強度を評価するために、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準拠した鉛筆擦り試験を行った。ここで、図６に基づいて、鉛筆擦り試験に用いられる試験装置５００について説明する。図６は、試験装置５００を用いて本実施形態に係る改質シリカ膜１の鉛筆擦り試験を行う様子を示している。

試験装置５００は、装置本体５００Ａと、水準器５０２と、小型移動おもり５０３と、締め具５０４と、Ｏ型リング５０５とを備える。装置本体５００Ａには鉛筆５０１が挿入される貫通穴が形成されている。貫通穴に挿入された鉛筆５０１の長さ方向と装置本体５００Ａの底面（すなわち改質シリカ膜１の表面）との角度θは４５度である。水準器５０２は装置本体５００Ａが水平であることを確認するための部品である。小型移動おもり５０３は、鉛筆５０１の芯５０１Ａに掛ける荷重を調整するための部品である。小型移動おもり５０３は矢印５０３Ａ方向に移動可能となっている。締め具５０４は、鉛筆５０１を装置本体５００Ａ内に固定するものである。Ｏ型リング５０５は、装置本体５００Ａに回転可能に取り付けられている。Ｏ型リング５０５は、改質シリカ膜１上を転がることで、試験装置５００を試験方向に移動させる。

つぎに、鉛筆擦り試験の方法を説明する。ここでは、本実施形態に係る改質シリカ膜１（基材１００上に形成されたもの）の鉛筆擦り試験を一例として鉛筆擦り試験の方法を説明する。

まず、試験装置５００に鉛筆５０１を挿入、固定する。ついで、改質シリカ膜１に鉛筆５００の芯を押し当てる。ついで、試験装置５００が水平になっていることを水準器５０２で確認する。ついで、小型おもり５０３の位置を調整することで、鉛筆５０１の芯５０１Ａに５００ｇの荷重をかける。ついで、試験装置５００を図６に示す試験方向に０．８ｍｍ／秒のスピードで移動させる。これにより、鉛筆５０１の芯５０１Ａが改質シリカ膜１の表面を擦る。以上の処理が鉛筆擦り試験となる。その後、目視にて傷の有無を確認する。傷が確認された場合には、鉛筆５０１の芯５０１Ａの硬度を下げて、上記の鉛筆擦り試験を行う。傷が確認されない場合には、鉛筆５０１の芯５０１Ａの硬度を上げて、上記の鉛筆擦り試験を行う。そして、傷が確認されない最大の硬度（鉛筆硬度）を測定する。この硬度は、改質シリカ膜１の強度（耐擦傷性）を示すパラメータとなる。鉛筆硬度は、２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂの順番で高くなる。

（実施例と比較例との対比）
上記試験及び評価の結果を表２にまとめて示す。

（白濁の有無）
実施例と比較例とを比較すると、実施例の塗工液は白濁しなかったが、比較例２〜７の塗工液は初期から白濁していた。比較例１の塗工液は白濁しなかったが、これは反応性フッ素ポリマーが塗工液に含まれていないためである。さらに、実施例１〜１４の強度（鉛筆硬度）は比較例１〜１０の強度よりも大きくなった。比較例２〜１０では塗工液中で反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとが反応し、この結果、改質シリカ膜の架橋密度が低下したと推察される。比較例２〜７の白濁は、ポリシラザンと反応性フッ素ポリマーとの反応により生じたものと推察される。比較例１のシリカ膜は保護層を有していないので、強度が低くなっている。これに対し、実施例１〜１４では、塗工液中で反応性フッ素ポリマーが塗工液の表面にブリードアウトするので、反応性フッ素ポリマーとポリシラザンとの反応が抑制される。したがって、改質シリカ膜の架橋密度が比較例２〜１０よりも大きくなり、この結果、強度が大きくなったと推察される。

（接触角及び転落角）
実施例１〜１４では、上記に加え、耐擦傷性（△ＣＡ）及びオレイン酸転落角のうち、少なくとも一方が大半の比較例よりも優れている。この理由として、実施例の平均表面粗さＲａが３．０〜９．０ｎｍの範囲内の値となっていることが考えられる。なお、比較例４の△ＣＡオレイン酸転落角は、一部の実施例程度の値となっているが、比較例４の強度は依然として実施例１〜１４よりも低い。また、比較例１のシリカ膜の表面に従来の２層コーティング法により保護層を形成したところ、保護層の平均表面粗さは２．１ｎｍであった。したがって、従来の２層コーティング法では、本実施形態の平均表面粗さは実現できない。そして、このときの初期ＣＡは１０８．５°、△ＣＡは７．５°、オレイン酸転落角は９°であった。各実施例の初期ＣＡ、△ＣＡ、及びオレイン酸転落角のすくなくとも１つは、比較例１の値よりも優れている。

上記の実施例及び比較例により、本実施形態による改質シリカ膜は従来の改質シリカ膜よりも強度が高いことが立証された。

以上により、本実施形態では、ポリシラザン溶液１１と反応性フッ素ポリマー溶液１２とを混合することで、塗工液１０を作製する。そして、塗工液１０を基材１００上に塗工することで塗工層を作製する。塗工層中の反応性フッ素ポリマー溶液１２は、塗工層の表面に自然にブリードアウトする。したがって、本実施形態では、塗工液１０を基材１００上に１層コーティングするだけで、改質シリカ膜１、すなわちハードコート層２０及び保護層３０を形成することができる。したがって、改質シリカ膜１を容易に作製することができる。さらに、塗工層中で反応性フッ素ポリマー溶液１２は塗工層の表面にブリードアウトするので、反応性フッ素ポリマー１３とポリシラザンとの反応が抑制される。したがって、改質シリカ膜１の強度は従来の改質シリカ膜よりも向上する。

さらに、ポリシラザン用溶媒の表面張力から反応性フッ素ポリマー１３及びフッ素溶媒１４の表面張力のうち大きな方の値を減算した値は５以上であるので、反応性フッ素ポリマー溶液１２はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

さらに、ポリシラザン用溶媒は、疎水性かつ無極性の有機溶媒であるので、フッ素溶媒１４と混和しない。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液１２はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

さらに、ポリシラザン用溶媒は、ジブチルエーテル、キシレン、ミネラルターペン、石油系炭化水素、及び高沸点芳香族系炭化水素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成される。これらの溶媒は、フッ素溶媒１４と混和しない。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液１２はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

さらに、フッ素溶媒は、ハイドロフルオロエーテルで構成される。これらの溶媒は表面張力がポリシラザン溶媒よりも低く、かつポリシラザン溶媒と混和しない。したがって、反応性フッ素ポリマー溶液１２はより効率的に塗工層の表面にブリードアウトすることができる。

さらに、改質シリカ膜１の平均表面粗さは３．０〜９．０ｎｍとなっているので、耐擦傷性及びオレイン酸転落角のうち少なくとも一方が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 改質シリカ膜
１０ 塗工液
１１ ポリシラザン溶液
１２ 反応性フッ素ポリマー溶液
１３ 反応性フッ素ポリマー
１４ フッ素溶媒
２０ ハードコート層
３０ 保護層

Claims (8)

1. ポリシラザンと結合する結合基を有する反応性フッ素ポリマーをフッ素溶媒に溶解することで反応性フッ素ポリマー溶液を作製するステップと、
   前記フッ素溶媒と混和せず、かつ前記反応性フッ素ポリマー及び前記フッ素溶媒よりも表面張力が高いポリシラザン用溶媒にポリシラザンを溶解することでポリシラザン溶液を作製するステップと、
   前記ポリシラザン溶液と前記反応性フッ素ポリマー溶液とを混合することで、塗工液を作製するステップと、
   前記塗工液を基材上に塗工することで、塗工層を作製するステップと、
   前記塗工層から前記ポリシラザン用溶媒及び前記フッ素溶媒を除去するステップと、
   前記結合基を前記ポリシラザンに結合させると共に、前記ポリシラザンをシリカに転化するステップと、を含み、
   前記塗工液中の前記ポリシラザンと前記反応性フッ素ポリマーとの質量比は９９：１〜９０：１０であり、
   前記反応性フッ素ポリマー溶液は、前記反応性フッ素ポリマーを前記反応性フッ素ポリマー溶液の総質量に対して１〜３０質量％含み、
   前記フッ素溶媒は、沸点が６１℃以上であることを特徴とする、改質シリカ膜の製造方法。
2. 前記ポリシラザン用溶媒の表面張力から前記反応性フッ素ポリマー及び前記フッ素溶媒の表面張力のうち大きな方の値を減算した値は５以上であることを特徴とする、請求項１記載の改質シリカ膜の製造方法。
3. 前記ポリシラザン用溶媒は、疎水性かつ無極性の有機溶媒であることを特徴とする、請求項１または２記載の改質シリカ膜の製造方法。
4. 前記ポリシラザン用溶媒は、ジブチルエーテル、キシレン、ミネラルターペン、石油系炭化水素、及び高沸点芳香族系炭化水素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項３記載の改質シリカ膜の製造方法。
5. 前記フッ素溶媒は、ハイドロフルオロエーテルで構成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質シリカ膜の製造方法。
6. ポリシラザンと結合する結合基を有する反応性フッ素ポリマーをフッ素溶媒に溶解することで作製された反応性フッ素ポリマー溶液と、
   前記フッ素溶媒と混和せず、かつ前記反応性フッ素ポリマー及び前記フッ素溶媒よりも表面張力が高いポリシラザン用溶媒にポリシラザンを溶解することで作製されたポリシラザン溶液と、を含み、
   前記ポリシラザンと前記反応性フッ素ポリマーとの質量比は９９：１〜９０：１０であり、
   前記反応性フッ素ポリマー溶液は、前記反応性フッ素ポリマーを前記反応性フッ素ポリマー溶液の総質量に対して１〜３０質量％含み、
   前記フッ素溶媒は、沸点が６１℃以上であることを特徴とする、塗工液。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質シリカ膜の製造方法により製造されたことを特徴とする、改質シリカ膜。
8. ポリシラザンから転化したシリカを含むハードコート層と、
   前記ハードコート層の表面に結合したフッ素ポリマーを含み、平均表面粗さが３．０〜９．０ｎｍである保護層と、を含むことを特徴とする、改質シリカ膜。
   

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