WO2010023714A1

WO2010023714A1 - 金型及びその製造方法

Info

Publication number: WO2010023714A1
Application number: PCT/JP2008/002384
Authority: WO
Inventors: 大久保雄司
Original assignee: 有限会社かがわ学生ベンチャー; アクアソニックサービスコーポレーションリミテッド
Priority date: 2008-08-30
Filing date: 2008-08-30
Publication date: 2010-03-04

Abstract

　離型性に優れ、離型剤を用いなくとも型からの樹脂成形品の剥離が容易な、表面エネルギーが極めて低い金型及びその製造方法を提供する。　金型（１０）は、樹脂の射出成形に用いられる金型であり、大きさが１μｍ以上５００μｍ以下である大きな凹凸（２２）と、大きさが１０ｎｍ以上９μｍ以下であり、かつ大きな凹凸（２２）の大きさの１／１００以上１／５０以下である小さな凹凸（３２）とからなる微細な凹凸が空洞部（１１）の表面に形成されており、凹凸の表面は撥水撥油防汚性被膜（１２）で被覆されている。該金型（１０）は、まず、前記大きな凹凸（２２）を形成し、次いで、化学エッチング加工又は電解エッチング加工により前記小さな凹凸（３２）を形成する工程Ａと、凹凸の表面に撥水撥油防汚性被膜（１２）を形成する工程Ｂを含む方法により製造される。

Description

金型及びその製造方法

本発明は、金型及びその製造方法に関し、より具体的には、離型性に優れ、離型剤が不要な極低表面エネルギー金型及びその製造方法に関するものである。

近年の携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の小型軽量化に伴い、筐体材料やスイッチ等の弾性部材として用いられる樹脂材料の成形加工用金型にも高い性能が要求されている。特に、金型と樹脂との間の離型性は、製品の品質及び生産性に大きな影響を及ぼすため、離型性を向上させるための金型表面性状の改善が、樹脂成形品の品質及び生産性向上のための重要な課題となっている。

金属製の樹脂成形用金型の場合、そのままの状態では、樹脂成形品が金型に密着してしまい、型からの樹脂成形品の剥離が困難になるため、樹脂材料の成形時には、樹脂成形品の離型性を向上させるために、表面エネルギーが小さなシリコーンオイルやフッ素樹脂オリゴマー等の離型剤を空洞部を形成する表面に塗布している。

一方、天然の蓮の葉等において見られるように、表面に１０μｍ程度の凹凸を有し、その表面が脂肪酸の被膜で被われた表面は、表面エネルギーが非常に小さく、水滴撥水角度が１４０度程度の超撥水を示すことが知られている。

しかしながら、従来用いられているシリコーンオイル及びフッ素樹脂オリゴマー等の離型剤は、人体に有害であるばかりではなく、環境に対しても負荷が大きいという課題があった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、離型性に優れ、離型剤を用いなくとも型からの樹脂成形品の剥離が容易な、表面エネルギーが極めて低い金型及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、空洞部を形成する表面に大きさが１０ｎｍ以上５００μｍ以下の微細な凹凸が形成されており、かつ該凹凸の表面が撥水撥油防汚性被膜で被覆されていることを特徴とする金型を提供することにより上記課題を解決するものである。
なお、本明細書において「空洞部を形成する表面」とは、型締めを行った際に金型の内部に形成される、樹脂成形品の外形に対応する形状を有する空洞部を形成する表面をいう。
空洞部を形成する表面に上記のような微細な凹凸を形成し、かつその表面を撥水撥油防汚性被膜で被覆することにより、金型の空洞部を形成する表面エネルギーが低下し、樹脂成形品の離型性に優れた金型が提供される。また、凹凸の大きさを５００μｍ以下にすることで、成形品の表面性状を損なうことなく、高品質の樹脂成形品を高い生産性で製造できる金型が提供される。

本発明の第１の態様において、前記凹凸が、大きさが１μｍ以上５００μｍ以下である大きな凹凸と、大きさが１０ｎｍ以上９μｍ以下であり、かつ前記大きな凹凸の大きさの１／１００以上１／５０以下である小さな凹凸とからなることが好ましい。
このような凹凸を金型の空洞部を形成する表面に形成すると、空洞部を形成する表面のフラクタル次元の増大に伴い表面エネルギーがより低くなり、樹脂成形品の離型性を向上させることができる。また、離型剤が不要であるため、樹脂成形品の生産性を向上できると共に、離型剤の使用による人体及び環境への悪影響を回避できる。

本発明の第１の態様において、前記凹凸の凸部の面積が凹部の面積より小さく、かつ凸部の間隔が凹部の深さより小さいことが好ましい。
上記の要件を満たすように凹凸の大きさ、深さ及び配置を調節することにより、凹部の底部への樹脂の流入が抑制され、樹脂成形品の離型性を更に向上できる。

なお、本明細書において「凸部」及び「凹部」とは、空洞部が上側となるように金型を配置した場合に、平均面（空洞部面の表面形状曲面との垂直方向の距離の二乗和が最低となるような仮想面）よりもそれぞれ上方及び下方に位置する部分を意味し、「凹凸の大きさ」とは、隣接する凹部の底と凸部の頂点との間隔を意味する。

本発明の第１の態様において、前記撥水撥油防汚性被膜が前記凹凸の表面に共有結合していることが好ましい。
撥水撥油防汚性被膜が凹凸表面に共有結合していると、撥水撥油防汚性被膜の剥離強度が向上するため、繰り返し使用に対する耐久性を向上できる。

本発明の第１の態様において、前記撥水撥油防汚性被膜が、－ＣＦ_３基（トリフルオロメチル基）を有する膜化合物より形成された被膜であることが好ましい。トリフルオロメチル基を有する膜化合物より形成された被膜を撥水撥油防汚性被膜として用いることにより、表面エネルギーを低下させ、樹脂成形品の離型性を向上できる。

本発明の第１の態様において、前記撥水撥油防汚性被膜が単分子膜であることが好ましい。
撥水撥油防汚性被膜により空洞部の形状を損なうことがないため、成形品の品質に影響を及ぼすことなく離型性を向上させることができる。

本発明の第１の態様において、前記空洞部を形成する表面の臨界表面エネルギーが０．５ｍＮ／ｍ以上２ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
表面の臨界表面エネルギーが０．５ｍＮ／ｍ以上２ｍＮ／ｍ以下であると、金型に対する付着強度の高い樹脂に対しても成形品の離型性を確保することができる。

本発明の第２の態様は、ブラスト加工、ディンプル加工、化学エッチング加工、及び電解エッチング加工のいずれか１又は複数により、空洞部を形成する表面に大きさが１０ｎｍ以上５００μｍ以下の微細な凹凸を形成する工程Ａと、前記凹凸の表面に撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂを含むことを特徴とする金型の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
工程Ａにおいて、ブラスト加工、ディンプル加工、化学エッチング加工、及び電解エッチング加工のいずれか１又は複数により、空洞部を形成する表面に上記のような凹凸を形成することにより、平滑面の場合よりも樹脂成形品の離型性を向上させると共に、工程Ｂにおいて、空洞部を形成する表面の凹凸を撥水撥油防汚性被膜で被覆することにより、空洞部を形成する表面の樹脂による濡れ性を調節することにより、樹脂成形品の離型性を向上できる。

本発明の第２の態様において、前記工程Ａにおいて、まずブラスト加工又はディンプル加工により前記空洞部を形成する表面に、大きさが１μｍ以上５００μｍ以下である大きな凹凸を形成し、次いで化学エッチング加工又は電解エッチング加工により前記大きな凹凸が形成された空洞部を形成する表面に、大きさが１０ｎｍ以上９μｍ以下であり、かつ前記大きな凹凸の大きさの１／１００以上１／５０以下である小さな凹凸を形成してもよい。
上記の工程により凹凸を金型の空洞部を形成する表面に形成すると、空洞部を形成する表面のフラクタル次元が増大することにより表面エネルギーが更に低下するため、樹脂成形品の離型性を向上させることができる。

本発明の第２の態様において、前記工程Ｂにおいて、フッ化炭素基と前記空洞部を形成する表面の表面官能基との反応により共有結合を形成する表面結合基とを有する膜化合物を含む反応液を前記空洞部を形成する表面に接触させ、前記表面結合基と前記表面官能基との反応により該空洞部を形成する表面に共有結合した撥水撥油防汚性被膜を形成してもよい。
上記のようにすることにより、空洞部を形成する表面に共有結合し、耐久性に優れた撥水撥油防汚性被膜を簡便に形成することができる。

この場合において、前記膜化合物が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｉ）　　Ｒ_ｆ－ＳｉＲ_ｎＬ_３－ｎ
なお、式中、Ｒ_ｆはフッ化炭素基、ＲはＲ_ｆより炭素数の少ないアルキル基、Ｌは脱離基をそれぞれ表し、ｎは０、１又は２の整数である。
ＳｉＬ_３－ｎ基は、空洞部を形成する表面の活性水素基等の表面官能基と反応して共有結合を形成するため、空洞部を形成する表面に共有結合し、耐久性に優れた撥水撥油防汚性被膜を簡便に形成することができる。

また、前記反応液が、下記の一般式（II）で表される化合物を更に含んでいてもよい。
（II）　　Ｌ_３Ｓｉ（ＯＳｉＬ_２）_ｎＯＳｉＬ_３
なお、式中、Ｌは前記一般式（Ｉ）と同一の脱離基を表し、ｎは０、１又は２である。
一般式（II）で表される化合物を用いることにより、形成される撥水撥油防汚性被膜の耐久性を更に向上できる。

本発明の第２の態様において、前記工程Ｂが、余分な反応液を洗浄除去する工程を含んでいてもよい。
余分な反応液を洗浄除去し、空洞部を形成する表面に単分子膜からなる撥水撥油防汚性被膜を形成することにより、金型の初期離型特性を向上できる。

本発明の第２の態様において、前記脱離基がアルコキシ基であり、前記反応液が、表面反応基であるアルコキシシリル基と表面官能基との縮合反応（脱アルコール反応）を触媒する縮合触媒を含んでいてもよい。

この場合において、前記縮合触媒が、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群より選択される１又は２以上の化合物であってもよい。

更に、前記縮合触媒と共に、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群から選択される１又は２以上の化合物を助触媒として用いてもよい。

或いは、前記縮合触媒が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物であってもよい。
これらの縮合触媒及び／又は助触媒を用いることにより、膜化合物と空洞部を形成する表面の表面官能基との共有結合の形成に要する時間を短縮できる。

本発明の第２の態様において、前記脱離基が塩素原子であってもよい。
脱離基が塩素原子である場合、表面官能基との共有結合の形成のために触媒を添加する必要がなくなる。

或いは、前記脱離基がイソシアネート基であってもよい。
脱離基がイソシアネート基である場合、表面官能基との反応の際に有害な塩化水素が発生しない。

本発明によると、離型性に優れ、離型剤を用いなくとも型からの樹脂成形品の剥離が容易であり、高品質の樹脂成形品を高い生産性で製造できる、表面エネルギーが極めて低い金型及びその製造方法が提供される。また、本発明の金型を用いると離型剤が不要になるため、樹脂成形品の製造時における離型剤の使用に伴う人体及び環境への悪影響を回避できる。

（ａ）は本発明の一実施の形態に係る金型の概略図であり、（ｂ）は、同金型のキャビティの表面性状を示すためにキャビティの表面の一部分を拡大した拡大断面図であり、（ｃ）は、その一部を更に分子レベルまで拡大した断面拡大図である。本発明の一実施の形態に係る金型の製造方法において、大きさが１００～２００μｍの凹凸が形成されたキャビティの表面性状を示すための拡大断面図である。同金型の製造方法において、大きさが１００～２００μｍの大きな凹凸が形成された後、更にリン酸エッチング液で表面をエッチングして大きさが０．５～２μｍの小さな凹凸が形成されたキャビティの表面性状を示すための拡大断面図である。図３に示した金型のキャビティの表面の一部分を更に分子レベルまで拡大した断面概念図である。実施例１において製造された金型のキャビティの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例１において製造された金型のキャビティの表面に滴下したシリコーンオイルの液滴の断面写真である。

符号の説明

　　１０　金型
　　１１　キャビティ
　　１２　撥水撥油防汚性被膜
　　２１　ブラスト加工された金型
　　２２　大きな凹凸
　　３１　ブラスト加工後、更に化学エッチング加工された金型
　　３２　小さな凹凸
　　３３　ヒドロキシル基

次に、添付した図面を参照しながら本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。
図１（ａ）に示すように、本発明の一実施の形態に係る金型１０は、樹脂成形用の金型であり、樹脂成形品の外部形状に対応する形状を有するキャビティ（空洞）１１が形成されている。キャビティ又はコア（突起）が形成されたもう１枚の金型と合わせた状態で、樹脂成形品の形状に対応する形状の空洞部が形成される。２枚の金型を射出成形機に設置し、型締めを行い、溶融した樹脂を空洞部に加圧注入後冷却すると、樹脂成形品が製造される。
以下、キャビティ１１を有する金型について説明を行うが、コアを有する金型の場合については、以下の説明において「キャビティの表面」を「コアの表面」と読み替える以外は同様であるので、詳しい説明を省略する。

図１（ａ）中の破線で囲まれた領域Ａを拡大した断面拡大図である図１（ｂ）に示すように、金型１０のキャビティ１１の表面には、微細な凹凸が形成されており、その表面が撥水撥油防汚性被膜１２で被覆されている。キャビティ１１の表面に形成された凹凸は、大きさが１μｍ～５００μｍ、好ましくは１００μｍ～２００μｍである大きな凹凸（うねり）２２（図２参照）と、大きさが１０ｎｍ（０．０１μｍ）～１０μｍ、好ましくは０．０２μｍ～５μｍであり、かつ大きな凹凸２２の１／１００～１／５０である小さな凹凸３２（図３参照）とからなり、凸部の面積は凹部の面積より小さく、かつ凸部の間隔は凹部の深さよりも小さい。

図１（ｂ）中の破線で囲まれた領域Ｂを分子レベルまで拡大した断面拡大図である図１（ｃ）に示すように、撥水撥油防汚性被膜１２は、凹凸の表面に共有結合した、ペンタデカフルオロデシル基（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２－）を含む膜化合物（－ＣＦ_３基を有する膜化合物の一例）より形成された単分子膜（被膜の一例）であり、撥水撥油防汚性被膜１２を形成する膜化合物の末端のアルコキシシリル基（反応性基の一例）とキャビティ１１の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）３３（図４参照）との反応により形成された結合（Ｓｉ－Ｏ－結合）を介してキャビティ１１の表面に固定されている。

金型１０は、まずブラスト加工又はディンプル加工によりキャビティ１１の表面に１μｍ～５００μｍの大きさの大きな凹凸２２を形成し（図２参照）、次いで化学エッチング加工又は電解エッチング加工により大きな凹凸２２が形成されたキャビティ１１の表面に１０ｎｍ以上９μｍ以下の大きさの小さな凹凸３２を形成（図３参照）する工程Ａと、キャビティ１１の表面に形成された凹凸の表面に撥水撥油防汚性被膜１２を形成する工程Ｂを含む方法により製造される。以下、金型１０の製造方法について説明する。

工程Ａでは、まずブラスト加工又はディンプル加工により、次いで化学エッチング加工又は電解エッチング加工により、キャビティ１１の表面に、１μｍ～５００μｍの大きさの凹凸（うねり）２２（図２参照）と、１０ｎｍ（０．０１μｍ）～９μｍの大きさの凹凸３２（図３参照）とからなり、凸部の面積は凹部の面積より小さく、かつ凸部の間隔は凹部の深さよりも小さい凹凸を形成する。金型の基材としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、ステンレス、鉛、金等やステンレス等の合金が挙げられるが、樹脂材料の射出成形に用いることができ、キャビティ及びコアの表面に、大きさが１０ｎｍ以上５００μｍ以下の微細な凹凸が加工できる任意のものを用いることができる。

まず、金型のキャビティ１１の表面にブラスト加工を行い、キャビティ１１の表面に大きな凹凸２２を形成する（図２参照）。ブラスト加工は、サンドブラスト、スチールグリットブラスト、ショットブラスト、ウェットブラスト等の任意の公知の方法及び装置を用いて行うことができる。用いられる研削材としては、アルミナ（褐色アルミナ及び白色アルミナ）、シリカ（ケイ砂）、ジルコニア、金剛砂、ガーネット、スチールグリット、スチールショット、ＳＵＳビーズ、カットワイヤー等が挙げられる。研削材の粒径としては、ブラスト加工された金型２１のキャビティ１１の表面に１μｍ～５００μｍの大きさの大きな凹凸２２が形成されるものであれば任意の粒径のものを用いることができるが、例えば、金剛砂の場合、粒度２０番又は３０番のもの等が挙げられる。

ブラスト加工された金型２１のキャビティの表面近傍の領域（図１（ａ）中の領域Ａに相当）の拡大断面図を図２に示す。大きな凹凸２２の大きさ及び深さは、表面粗さ計、３次元計測器等を用いて測定することができる。また、凹凸の大きさについては、実体顕微鏡又は電子顕微鏡写真を用いた画像解析により測定することもできる。大きな凹凸２２の大きさは、１μｍ～５００μｍ、好ましくは１００μｍ～２００μｍである。大きな凹凸２２の大きさが５００μｍを上回ると、高い離型性を確保することが困難になり、１μｍを下回ると、樹脂成形品の表面性状が損なわれるおそれがある。

以上、ブラスト加工を用いて、大きさが１μｍ～５００μｍである大きさ凹凸２２を形成する方法について説明したが、ディンプル加工等の他の加工法を用いて大きな凹凸２２を形成してもよい。

次いで、ブラスト加工された金型２１のキャビティ１１の表面に更に化学エッチング加工を行い、大きな凹凸２２が形成されたキャビティ１１の表面に小さな凹凸３２を形成する（図３参照）。化学エッチングに用いるエッチング液の組成は、金型の基材の材質、エッチングの条件、要求される加工速度等に応じて適宜決定することができる。エッチング液の例としては、塩化鉄（III）溶液、塩化鉄（III）－塩酸、リン酸－硝酸、塩酸－硝酸－リン酸等が挙げられる。

ブラスト加工後更に化学エッチング加工された金型３１のキャビティの表面近傍の領域（図１（ａ）中の領域Ａに相当）の拡大断面図を図３に示す。小さな凹凸３２の大きさ及び深さ、凸部及び凹部の面積、かつ凸部の間隔並びに凹部の深さは、表面粗さ計、３次元計測器等を用いて測定することができる。また、凹凸の大きさについては、実体顕微鏡又は電子顕微鏡写真を用いた画像解析により測定することもできる。凸部及び凹部の面積の代わりに、粗さ曲線における凸部及び凹部の長さを用いてもよい。また、粗さ曲線より求められる歪み度等の、他の表面粗さに関するパラメータを用いてもよい。

化学エッチング加工により形成される小さな凹凸３２の大きさは、１０ｎｍ～９μｍ、好ましくは０．０２μｍ～２μｍであり、大きな凹凸２２の大きさの１／１００～１／５０である。小さな凹凸３２の大きさが９μｍを上回ると、高い離型性を確保することが困難になり、１０μｍを下回ると、樹脂成形品の表面性状が損なわれるおそれがある。
また、小さな凹凸３２において、凸部の面積は凹部の面積より小さく、かつ凸部の間隔は凹部の深さよりも小さい。このような条件を満足するように小さな凹凸３２を形成することにより、樹脂成形品の離型性が向上する。

化学エッチングは、ディップ式、スプレー式、スピン式等の任意の方式により行うことができる。以上のように、化学エッチング加工を用いて１０ｎｍ～９μｍの大きさの凹凸を形成してもよいが、電解エッチング加工、ドライエッチング加工等の他の加工法を用いて小さな凹凸を形成してもよい。

工程Ｂでは、ブラスト加工後更に化学エッチング加工された金型３１のキャビティ１１の表面に、凹凸の表面を被覆する撥水撥油防汚性被膜１２を形成する。撥水撥油防汚性被膜１２の形成は、撥水撥油防汚性を有するペンタデカフルオロデシル基と、キャビティ１１の表面のヒドロキシル基３３と脱水縮合して共有結合（Ｓｉ－Ｏ－）を形成するアルコキシシリル基（表面反応基の一例）とを有する膜化合物を溶媒中に分散させた処理液をキャビティ１１の表面に接触させ、脱水縮合により膜化合物をキャビティ１１の表面に共有結合させることにより行われる。

処理液は、膜化合物を溶媒中に溶解させることにより調製される。使用することができる膜化合物としては、鎖状の撥水撥油防汚性の官能基と表面結合基とを含み、キャビティ１１の表面に被膜を形成することができる任意の化合物が挙げられるが、キャビティ１１の表面官能基との結合を介してキャビティ１１の表面に固定させるためには、表面結合基を末端に有していることが好ましい。好ましい表面官能基としては、多くの材料の表面に存在するヒドロキシル基と室温で比較的迅速に反応するアルコキシシリル基が挙げられる。また、単分子膜を形成するためには、親油性の官能基は、自己組織性を有する直鎖状の長鎖含フッ素アルキル基等が好ましい。

表面官能基としてヒドロキシル基を有する基材からなる金型の場合、膜化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
（Ｉ）　　　Ｒ_ｆ－ＳｉＲ_ｎＬ_３－ｎ
なお、式中、Ｒ_ｆはフッ化炭素基、ＲはＲ_ｆより炭素数の少ないアルキル基、好ましくはメチル基、Ｌは脱離基をそれぞれ表し、ｎは０、１又は２の整数である。

式（Ｉ）で表される膜化合物の一例としては、下記の一般式（Ｉａ）で表されるアルコキシシラン誘導体が挙げられる。
（Ｉａ）　　ＣＦ_３－Ｘ－（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ－Ｙ－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（ＯＲ）_３
なお、式（Ｉａ）において、Ｘは単結合、ＣＨ_２Ｏ及びＣＯＯのいずれか、ｍは０～２４の整数、ｎは０～３の整数、Ｙは単結合及びＳｉ（ＣＨ_３）_２のいずれか、ｐは２～１５の整数、Ｒはメチル基又はエチル基をそれぞれ表す。

式（Ｉａ）で表されるアルコキシシラン誘導体の具体例としては、下記の式（１）～（１４）で表される化合物が挙げられる。
（１）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（８）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（１３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）
（１４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２

処理液の調製に用いられる溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、及びこれらのうち任意の２以上を任意の割合で含む混合溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は５０～２５０℃であることが好ましい。

具体的に使用可能な溶媒は、クロロシラン系の場合は、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
また、上記の膜化合物の場合には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、及びこれらのうち任意の２以上を任意の割合で含む混合溶媒を用いることもできる。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。

撥水撥油防汚性被膜１２は、以下の方法を用いて形成することができる。まず、キャビティ１１の表面に処理液を塗布し、溶媒の大部分が揮発するまで（例えば、大気中、室温で１時間）放置する。キャビティ１１の表面のヒドロキシル基３３（図４参照）とアルコキシシリル基との縮合反応により形成された共有結合（シロキサン結合）を介して、膜化合物がキャビティ１１の表面に結合し、撥水撥油防汚性被膜１２を形成する。（図１（ｃ）参照）。

なお、この場合において、処理液の濃度によっては余分な膜化合物がキャビティ１１の表面に残ってしまう場合があるが、そのような場合には、溶剤で洗浄除去すればよい。余分な膜化合物が少量であれば、未洗浄のまま放置しておいても、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成したシラノール基により縮合反応が起こり、膜物質が形成されるので問題はない。

アルコキシシリル基とキャビティ１１の表面のヒドロキシル基との縮合反応を促進するために、縮合触媒を添加してもよい。縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２～５質量％であり、より好ましくは０．５～１質量％である。

カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２－エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。

カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。

チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ－プロピルチタネートが挙げられる。

或いは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９～９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間を更に短縮できる。

例えば、縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用いることができる。

或いは、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用いてもよい。

なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８－トリアザ－１，８－ノナジエン、３，１１－ジメチル－４，７，１０－トリアザ－３，１０－トリデカジエン、２，１０－ジメチル－３，６，９－トリアザ－２，９－ウンデカジエン、２，４，１２，１４－テトラメチル－５，８，１１－トリアザ－４，１１－ペンタデカジエン、２，４，１５，１７－テトラメチル－５，８，１１，１４－テトラアザ－４，１４－オクタデカジエン、２，４，２０，２２－テトラメチル－５，１２，１９－トリアザ－４，１９－トリエイコサジエン等が挙げられる。

また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。

処理液は、得られる撥水撥油防汚性被膜１２の耐久性を向上させるために、下記の一般式（II）で表される化合物（アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサン）を更に含んでいてもよい。
（II）　　Ｌ_３Ｓｉ（ＯＳｉＬ_２）_ｎＯＳｉＬ_３
なお、式中、Ｌは前記一般式（Ｉ）と同一の脱離基、すなわち、膜化合物がアルコキシシラン誘導体である場合にはアルコキシル基を表し、ｎは０、１、又は２である。
アルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＲ）_４で表される化合物であり、アルコキシポリシロキサンは、式（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＲ）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＲ）_３で表される化合物である。なお、これらの式において、ｘは０、１、又は２であり、Rはメチル基又はエチル基を表し、ｎは、０、１、又は２である。

上記のアルコキシシラン及びアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下の式（２１）～（２４）で表される化合物が挙げられる。
（２１）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
（２２）（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
（２３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（２４）（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３

これらは単独で用いてもよく、任意の２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。耐久性に優れた撥水撥油防汚性被膜１２を得るためには、膜化合物と、アルコキシシラン及び／又はアルコキシポリシロキサンとの組成比（ケイ素原子数の比をいう）が１：２０～１：０であることが好ましく、１：３～３：１であることがより好ましい。

また、式（Ｉ）で表される膜化合物の他の例としては、下記の一般式（Ｉｂ）で表されるクロロシラン誘導体及び下記の一般式（Ｉｃ）で表されるイソシアネートシラン誘導体が挙げられる。
（Ｉｂ）　　ＣＦ_３－Ｘ－（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ－Ｙ－（ＣＨ_２）_ｐＳｉＣｌ_３
（Ｉｃ）　　ＣＦ_３－Ｘ－（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ－Ｙ－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（ＮＣＯ）_３
なお、式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、Ｘは単結合、ＣＨ_２Ｏ及びＣＯＯのいずれか、ｍは０～２４の整数、ｎは０～３の整数、Ｙは単結合及びＳｉ（ＣＨ_３）_２のいずれか、ｐは２～１５の整数、Ｒはメチル基又はエチル基をそれぞれ表す。

上記の一般式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表される膜化合物の具体例としては、下記の式（３１）～（４２）で表される化合物が挙げられる。
（３１）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（３２）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（３３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（３４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（３５）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（３６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３７）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３８）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（４０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（４１）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（４２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_３

上記の一般式（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表される膜化合物と共に用いられるアルコキシシラン及びアルコキシポリシロキサンの具体例としては、以下の式（５１）～（５４）で表される化合物が挙げられる。
（５１）ＳｉＣｌ_４
（５２）Ｃｌ_３ＳｉＯＳｉＣｌ_３
（５３）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
（５４）（ＯＣＮ）_３ＳｉＯＳｉ（ＮＣＯ）_３

なお、クロロシリル基は水やアルコールと反応するため、式（３１）～（３５）のクロロシラン誘導体、式（５１）のテトラクロロシラン、及び式（５２）のヘキサクロロジシロキサンを用いる場合には、処理液の調製にアルコール系溶媒を用いることができない。

なお、金型基材が銅又は金の場合には、表面結合基としてアルコキシシリル基の代わりにトリアジンチオール基及びチオール基のいずれかを有する膜化合物、例えばＣＦ_３（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳＨを使用できる。この場合は、ＳＨ基を介して銅又は金と共有結合を形成した撥水撥油防汚性被膜を形成できる。

撥水撥油防汚性被膜１２が形成されたキャビティ１１の表面の臨界表面エネルギーの測定は、表面エネルギーが既知である液体を用い、液滴法による接触角測定装置を使用して、接触角θを測定し、得られた接触角θについて、ｃｏｓθを縦軸、液体の表面エネルギー値を横軸としてプロットし、得られた直線（Ｚｉｓｍａｎｎプロット）の、ｃｏｓθ＝１の値の場合の横軸の値が臨界表面エネルギーとなる。キャビティ１１の表面の臨界表面エネルギーは、０．５ｍＮ／ｍ～２ｍＮ／ｍ、好ましくは０．５ｍＮ／ｍ～１ｍＮ／ｍである。

得られる金型１０は、成形温度が３００℃以下である任意の樹脂の射出成形に用いることができる。樹脂の具体例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェンレンオキサイドが挙げられる。
特に、金型に付着しやすいポリウレタン樹脂や、シリコーン樹脂、ホルマリン樹脂の成形に有効である。

　以下、本発明の効果を確認するために行った実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例１：
（１）処理液の調製
ペンタデカフルオロデシルトリメトキシシランＣＦ_３（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ(ＯＣＨ_３)₃及びジブチルスズジアセチルアセトナートを、重量比が９９：１となるようそれぞれ秤量し、ヘキサメチルジシロキサンに溶解し、ペンタデカフルオロデシルトリメトキシシランの濃度が１重量％である処理液を調製した。

（２）金型のキャビティの表面への凹凸加工
ポリウレタンの成形加工用に加工されたアルミニウム製の金型を準備して、十分に洗浄した後、３０＃の金剛砂を用いブラスト加工を行い、大きさが１００～２００μｍの大きな凹凸を形成した。（図２参照）。
次いで、リン酸エッチング液でブラスト加工されたキャビティの表面を化学エッチング加工して、大きさが０．５～２μｍ粗さの小さな凹凸を形成した（図３参照）。

（３）撥水撥油防汚性被膜の形成
上記（２）において、キャビティの表面に凹凸加工したアルミニウム製の金型を、（１）で調製した処理液に浸漬し、空気中（相対湿度４５％程度）で撹拌しながら１時間程度反応させた。このとき、キャビティの表面に多数存在するヒドロキシル基と、ペンタデカフルオロデシルトリメトキシシランの－ＳｉＯ（ＣＨ_３）_３基とが、縮合触媒の存在下で脱アルコール（脱ＣＨ_３ＯＨ）反応し、表面全面に亘り、下記の式（化１）で示される撥水撥油防汚性被膜が、表面と化学結合した状態で約１ｎｍ程度の膜厚で形成される（図１（ｃ）参照）。

クロロホルム等で余分な未反応の処理液を洗浄除去すると、キャビティの表面が大きな凹凸と小さな凹凸に複合加工されており、それぞれの表面が撥水撥油防汚性被膜で被覆された、離型性に優れたポリウレタン成形用アルミニウム製の金型を製造できた（図１）。
なお、ここで、余分な未反応の吸着液を洗浄除去する工程を省き、そのまま液中から取り出したままで蒸発させても、性能はやや劣り、単分子膜は得られなかったが、実用レベルでは問題がない撥水撥油性に優れたアルミニウム製の金型を製造できた。

キャビティの表面の表面粗さ（中心線平均粗さ、最大高さ、平均高さ、凹凸の間隔）の測定結果を表１に示す。

また、ここで、キャビティの表面の加工条件を変更しつつ、同様の実験を繰り返すことにより、大きな凹凸が１μｍ～５００μｍの大きさであり、小さな凹凸が１０ｎｍ～１０μｍの大きさであると、臨界表面エネルギーを２ｍＮ／ｍ以下にできることが判明した。
また、このときの表面粗さを調べてみると、大きな凹凸（うねり）の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ小さな凹凸の凸部間隔が凹部深さより小さなことが判明した。

さらにまた、化学エッチングの代わりに電解エッチングを行うと、さらに性能を向上でき、１ｍＮ／ｍ以下を容易に実現できた。
特に、上記の表１に示す表面粗さを有する金型の場合、見かけ上の臨界表面エネルギーは、１以下となり、表面エネルギーが１９．７ｍＮ／ｍのシリコーンオイルでも、液滴接触角を１１７．６度に制御できた。この条件での、基板表面のＳＥＭ観察写真を図５に示す。また、シリコーンオイル（表面エネルギーは１９．７ｍＮ／ｍ）液滴の撥油状態の断面写真を図６に示す。

実施例２：
処理液が更にテトラメトキシシランを含む以外は実施例１と同様に金型を製造した。離型性は多少低下するが、耐久性が格段に優れた撥水撥油防汚性被膜を形成できた。ペンタデカフルオロデシルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのモル比を変化させつつ、繰り返し実験を行った結果、両化合物の好適なモル比は１：２０～１：０、より好ましくは、１：３～１：０であることが判った。

実施例３：
ペンタデカフルオロデシルトリクロロシラン及びテトラクロロシランを用いて処理液を調製すること、及び処理液が縮合触媒を含まないこと以外は実施例２と同様に金型を製造した。得られた金型の離型性及びキャビティの表面性状は、実施例２において製造した金型と同様であった。

実施例４：
ペンタデカフルオロデシルトリイソシアネートシラン及びイソシアネートシランを用いて処理液を調製すること以外は実施例３と同様に金型を製造した。得られた金型の離型性及びキャビティの表面性状は、実施例２及び３において製造した金型と同様であった。

Claims

空洞部を形成する表面に大きさが１０ｎｍ以上５００μｍ以下の微細な凹凸が形成されており、かつ該凹凸の表面が撥水撥油防汚性被膜で被覆されていることを特徴とする金型。
前記凹凸が、大きさが１μｍ以上５００μｍ以下である大きな凹凸と、大きさが１０ｎｍ以上９μｍ以下であり、かつ前記大きな凹凸の大きさの１／１００以上１／５０以下である小さな凹凸とからなることを特徴とする請求項１記載の金型。
前記凹凸の凸部面積が凹部面積より小さく、かつ凸部間隔が凹部深さより小さなことを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載の金型。
前記撥水撥油防汚性被膜が前記凹凸の表面に共有結合していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の金型。
前記撥水撥油防汚性被膜が、－ＣＦ_３基を有する膜化合物より形成された被膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の金型。
前記撥水撥油防汚性被膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の金型。
前記空洞部を形成する表面の臨界表面エネルギーが０．５ｍＮ／ｍ以上２ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の金型。
ブラスト加工、ディンプル加工、化学エッチング加工、及び電解エッチング加工のいずれか１又は複数により、空洞部を形成する表面に大きさが１０ｎｍ以上５００μｍ以下の微細な凹凸を形成する工程Ａと、前記凹凸の表面に撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｂを含むことを特徴とする金型の製造方法。
前記工程Ａにおいて、まずブラスト加工又はディンプル加工により前記空洞部を形成する表面に、大きさが１μｍ以上５００μｍ以下である大きな凹凸を形成し、次いで化学エッチング加工又は電解エッチング加工により前記大きな凹凸が形成された空洞部を形成する表面に、大きさが１０ｎｍ以上９μｍ以下であり、かつ前記大きな凹凸の大きさの１／１００以上１／５０以下である小さな凹凸を形成することを特徴とする請求項８記載の金型の製造方法。
前記工程Ｂにおいて、フッ化炭素基と前記空洞部を形成する表面の表面官能基との反応により共有結合を形成する表面結合基とを有する膜化合物を含む反応液を前記空洞部を形成する表面に接触させ、前記表面結合基と前記表面官能基との反応により該空洞部を形成する表面に共有結合した撥水撥油防汚性被膜を形成することを特徴とする請求項８及び９のいずれか１項記載の金型の製造方法。
前記膜化合物が、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０記載の金型の製造方法。
（Ｉ）　　Ｒ_ｆ－ＳｉＲ_ｎＬ_３－ｎ
なお、式中、Ｒ_ｆはフッ化炭素基、ＲはＲ_ｆより炭素数の少ないアルキル基、Ｌは脱離基をそれぞれ表し、ｎは０、１又は２の整数である。
前記反応液が、下記の一般式（II）で表される化合物を更に含むことを特徴とする請求項１２記載の金型の製造方法。
（II）　　Ｌ_３Ｓｉ（ＯＳｉＬ_２）_ｎＯＳｉＬ_３
なお、式中、Ｌは前記一般式（Ｉ）と同一の脱離基を表し、ｎは０、１又は２である。
前記工程Ｂが、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項記載の金型の製造方法。
前記脱離基がアルコキシ基であり、前記反応液が縮合触媒を含むことを特徴とする請求項１１から１３のいずれか1項記載の金型の製造方法。
前記縮合触媒が、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレートからなる群より選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項１４記載の金型の製造方法。
前記縮合触媒が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物であることを特徴とする請求項１４記載の金型の製造方法。
前記縮合触媒と共に、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群から選択される１又は２以上の化合物を助触媒として用いることを特徴とする請求項１５記載の金型の製造方法。
前記脱離基が塩素原子であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項記載の金型の製造方法。
前記脱離基がイソシアネート基であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項記載の金型の製造方法。