KR100891891B1 - 박리층을 갖는 성형용 금형 또는 전주용 모형 및 그들의제조 방법 - Google Patents

박리층을 갖는 성형용 금형 또는 전주용 모형 및 그들의제조 방법 Download PDF

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요시타카 후지타
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Abstract

식 [1]
Rn-Si-X4-n······[1]
(식 [1] 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, X 는 수산기, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 로 나타나는 실란계 계면 활성제, 및 그 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 용매 용액에, 금형 또는 모형을 접촉시킴으로써, 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 형성되고 있는 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
성형용 금형, 전주용 모형

Description

박리층을 갖는 성형용 금형 또는 전주용 모형 및 그들의 제조 방법{MOLDING DIE OR MASTER PATTERN FOR ELECTROFORMING EACH HAVING RELEASE LAYER}
본 발명은 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 성형용 금형 또는 전주(電鑄)용 모형, 특히 수지의 성형용 금형, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-381941호 및 2005년 4월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-121597호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 내박리성이 우수하고, 또한 투명성이 높아, 기판 표면의 광택이나 기판의 투명성을 해치지 않은 화학 흡착 단분자막의 제조 방법이 몇가지 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 종래의 화학 흡착 단분자막의 제조 방법은, 클로로실란계의 계면 활성제와 기판 표면의 활성 수소의 탈염산 반응으로 피막을 형성하고 있었기 때문에, 막 제조시에 유해한 염산 가스가 발생한다는 문제가 있었다.
또, 알콕시실란 계면 활성제를 탈알코올 반응하여 분자막을 형성하는 시도도 있는데, 반응 속도가 늦어 쉽게 막을 형성할 수 없다는 문제가 있었다. 이 문 제를 해결하기 위하여, 탈알코올 촉매의 사용을 생각할 수 있는데, 단순히 탈알코올 촉매를 첨가하는 것만으로는, 공기 중의 수분에 의해 계면 활성제가 스스로 가교 되어 실활(失活)한다. 즉, 표면 처리제에 물이 함유되게 되면, 기판 표면과 반응하기 전에 계면 활성제가 스스로 가교되어버려, 기판 표면의 고액(固液) 계면에서의 반응이 저해되어 화학 흡착막이 형성되기 어려워진다는 문제가 있었다.
한편, 활성 수소를 함유한 기판의 표면에 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 적어도 알콕시실란계 계면 활성제와, 활성 수소를 함유하지 않은 비수계 용매와, 실란올 축합 촉매를 함유한 혼합 용액을 상기 기판 표면에 접촉시켜, 상기 기판 표면에 실록산 결합을 통하여 공유 결합한 화학 흡착막을 형성하는 화학 흡착막의 제조 방법이 개시되어, 실란올 축합 촉매로서 카르복실산 금속염, 카르복실산 에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산 에스테르 및 티탄산 에스테르 킬레이트류에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조).
또, 기판의 표면에 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 정제수를 적하한 실리콘 웨이퍼 표면에 실란계 계면 활성제의 유기 용매 용액을 전개하여 결정성 단분자막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
발수성 피막의 형성 방법으로는 산촉매 하에서 가수 분해시킨 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수 분해물의 단량체 또는 중합체를 이용하고, 단분자층으로 이루어지는 발수성 피막을, 실란올기를 경유하여 기판 표면에 고정시키는 방법 이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5, 6 참조).
한편, 형 (型) 의 친수성, 무기 표면을 합성 수지 구조물의 이형에 적합하게 할 때에, 친수성 무기 표면을 무수 조건하에서 실란 화합물로 처리하고, 실란 화합물의 단분자층을 산소 브릿지를 통하여 친수성, 무기 표면에 화학적으로 결합시키는 형에 이형층을 형성하는 방법으로서, 친수성, 무기 표면을 감압하여 실란 화합물의 증기로 처리하는 방법이나, 친수성, 무기 표면을 유기 용매에 용해한 실란 화합물의 용액으로 처리하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 7 참조). 또, 금속 전해액 중의 전해 재료인 금속과 모형 (목적 형상의 제품을 얻는 베이스가 되는 것) 에 통전함으로써 금속이 전기 분해되고, 금속 이온으로서 전해액에 녹아서 금속을 모형에 전착하여 전착 금속부를 목적 제품으로 하는 전주 기술에 있어서는, 반드시 모형으로부터 전착 금속을 박리할 필요가 있어, 이 모형으로부터의 전착 금속의 박리가 전주의 품질을 결정하는 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-132637호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-221630호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-367721호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-337654호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-228942호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-322368호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소62-236713호
비특허 문헌 1 : Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401(2001)
비특허 문헌 2 : 표면 기술, Vo1.52, N0.11, 726-729(2001)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 내마모성이나 박리 성능이 우수한 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 성형용 금형 표면 또는 전주용 모형 표면에 형성되어 있는 성형용 금형 또는 전주용 모형, 바람직하게는 수지의 성형용 금형, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하여, n-옥타데실트리메톡시실란과, 티탄테트라이소프로폭사이드 및 n-옥타데실트리메톡시실란으로 형성되는 용액을 함유한 톨루엔 용액에, 금형 표면에 수 ㎛ 이하의 미세 패턴이 실시되어 있는 니켈제 금형을 5 분간 침지하고, 침지 후에 초음파 세정함으로써, 내마모성이 우수한 유기 박막으로 이루어지는 이형층을 형성하고, 이 이형층을 갖는 니켈제 금형 표면의 미세 패턴을 아크릴 수지에 전사하고, 액정 표시 패널용 아크릴 도광판을 제작하기 위해서 니켈제 금형으로부터 박리한 결과, 매우 우수한 박리 성능이 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 (1) 식 [1]
Rn-Si-X4-n······[1]
(식 [1] 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, X 는 수산기, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내어지는 실란계 계면 활성제, 및 그 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 용매 용액에, 금형 또는 모형을 접촉시킴으로써, 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형에 관한 것이다.
또 본 발명은 (2) 성형용 금형이 수지의 성형용 금형인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (3) 식 [1] 로 나타나는 실란계 계면 활성제가, n-옥타데실트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (4) 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가, 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (5) 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가, (a) 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종과 (b) 상기 실란계 계면 활성제를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (6) 금속 알콕사이드류가, 티탄 알콕사이드류인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (7) 티탄 알콕사이드류가, 티탄테트라이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (8) 유기 용매 용액이, 탄화 수소계 용매 용액인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (9) 탄화 수소계 용매가, 톨루엔인 것을 특징으로 하는 상기 (8) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (10) 유기 용매 용액 중의 수분량을 50ppm 내지 유기 용매로의 포화 수분 함량의 범위로 하는 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (11) 금형 또는 모형이, 니켈제의 금형 또는 모형, 스테인리스제의 금형 또는 모형 또는 유리제의 금형 또는 모형인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (12) 수지가, 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (2) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (13) 유기 용매 용액에 금형 또는 모형을 침지시킴으로써, 유기 용매 용액에 금형 또는 모형을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (14) 5 분간 침지시키는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (15) 침지 후에 초음파 세정하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (16) 금형 표면 또는 모형 표면에 수 ㎛ 이하의 미세 패턴이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형이나, (17) 식 [1]
Rn-Si-X4-n······[1]
(식 [1] 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, X 는 수산기, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 로 나타나는 실란계 계면 활성제, 및 그 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 용매 용액에, 금형 또는 모형을 접촉시켜, 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층을 형성하는 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (18) 성형용 금형이 수지의 성형용 금형인 것을 특징으로 하는 상기 (17) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (19) 식 [1] 로 나타나는 실란계 계면 활성제가, n-옥타데실트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 상기 (17) 또는 (18) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (20) 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가, 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또, (21) 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가, (a) 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종과 (b) 상기 실란계 계면 활성제를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (19) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (22) 금속 알콕사이드류가, 티탄 알콕사이드류인 것을 특징으로 하는 상기 (20) 또는 (21) 기재의 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (23) 티탄 알콕사이드류가, 티탄테트라이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (24) 유기 용매 용액이, 탄화 수소계 용매 용액인 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (23) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (25) 탄화 수소계 용매가, 톨루엔인 것을 특징으로 하는 상기 (24) 에 기재된 성형용 금형의 제조 방법이나, (26) 유기 용매 용액 중의 수분량을 50ppm 내지 유기 용매로의 포화 수분 함량의 범위로 하는 또는 유지하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (25) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (27) 금형 또는 모형이, 니켈제의 금형 또는 모형, 스테인리스제의 금형 또는 모형 또는 유리제의 금형 또는 모형인 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (26) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (28) 수지로서 아크릴 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (18) ∼ (27) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (29) 유기 용매 용액에 금형 또는 모형을 침지시킴으로써, 유기 용매 용액에 금형 또는 모형을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (28) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (30) 5 분간 침지시키는 것을 특징으로 하는 상기 (29) 에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (31) 침지 후에 초음파 세정하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (30) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법이나, (32) 금형 표면 또는 구형 표면에 수 ㎛ 이하의 미세 패턴이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (17) ∼ (31) 중 어느 하나에 기재된 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 이형성이나 내마모성이 우수한 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 형성된 성형용 금형 또는 전주용 모형, 특히 수지 성형용의 금형을 얻을 수 있다. 또, 형성된 이형층은, 밀착성·결정성이 좋으므로 액정이나 배향막, EL, TFT 등의 디바이스의 제조에도 사용할 수 있어, 석영 유리로 생성된 나노 몰드를 이용한 나노 임프린트 기술로 이루어지는 미세 가공 기술에도 사용할 수 있고, 또, 기재의 표면 개질이 생성되므로 패터닝에도 이용할 수 있기 때문에, 금속 배선, 컬러 필터나, PDP, SED 등의 디스플레이 디바이스의 제조에도 사용할 수 있다.
도 1 은 박리층 형성용 용액에 소정 시간 침지시킨 후의 본 발명의 박리층이 형성된 니켈 금형 표면의 접촉각의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 박리층 형성용 용액에 침지시킨 후, 소정 온도에서 가열한 후의 본 발명의 박리층이 형성된 니켈 금형 표면, 및 실리콘 기판 표면의 접촉각의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 박리층이 형성된 니켈 금형 표면의 내마모 시험의 개요와, 내마모 시험 후의 니켈 금형 표면, 및 실리콘 기판 표면의 접촉각의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 성형용 금형 또는 전주용 모형으로서는 상기 식 [1] 로 나타나는 실란계 계면 활성제, 및 그 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함 유하는 유기 용매 용액에, 금형 또는 모형을 접촉시킴으로써, 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 금형 또는 모형이면 특히 제한되는 것이 아니고, 또, 본 발명의 성형용 금형 또는 전주용 모형의 제조 방법으로는 상기 식 [1] 로 나타내어지는 실란계 계면 활성제, 및 그 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 용매 용액에, 금형 또는 모형을 접촉시킴으로써, 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층을 형성하는 방법이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 상기 성형용 금형 또는 전주용 모형으로서는, 특히 수지 성형용의 금형을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 식 [1] 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 등을 들 수 있는데, C8 ∼ C20 의 탄화 수소기가 바람직하다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 탄화 수소기의 할로겐화 탄화 수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 할로겐화 알케닐기, 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화 수소기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화 수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 탄화 수소기의 치환기로서는, 카르복실기 ; 아미드기 ; 이미드기 ; 에스테르기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 수는 0 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
연결기를 포함하는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화 수소기의 할로겐화 탄화 수소기로서는, 구체적으로는, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 할로겐화 탄화 수소기의 할로겐화 탄화 수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는 탄화 수소기 또는 할로겐화 탄화 수소기의 탄소-탄소 결합간, 또는 탄화 수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 (M) 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 연결기의 구체예로서는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, 또는 -C(=O)O- 등을 들 수 있다.
X 는 수산기, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내 고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, C1 ∼ C6 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있고, 아실 옥시기로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, C1 ∼ C6 의 알콕시기가 바람직하고, 또 n 은 1 이 바람직하다.
상기 식 [1] 로 나타나는 실란계 계면 활성제로서는, (헵타데카플루오린, 1,1,2,2-테트라히드로데실)-1-트리에톡시실란, (헵타데카플루오린 1,1,2,2-테트라히드로데실)-1-트리클로로실란, (헵타데카플루오린 1,1,2,2-테트라히드로데실)-1-디메틸클로로실란 또는 n-옥타데실트리메톡시실란 등을 구체적으로 예시할 수 있는데, 그 중에서도, n-옥타데실트리메톡시실란을 바람직하게 예시할 수 있다.
또, 상기 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로서는, 실란계 계면 활성제의 실란 부분 또는 가수 분해성기 부분과 배위 결합이나 수소 결합 등을 통하여 상호 작용을 함으로써 가수 분해성기 또는 수산기를 활성화시켜, 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, (A) 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「촉매 A 성분」이라고 하는 경우가 있다) 이나, (B)(a) 촉매 A 성분과 (b) 상기 실란 계 계면 활성제를 함유하는 조성물 (이하,「촉매 B 성분」이라는 경우가 있다) 이 바람직하고, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수 분해 생성물이 적어도 1 종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
금속 알콕사이드류으로서는, 특별히 한정되지 않는데, 투명성이 우수한 유기 박막을 얻을 수 있는 것 등의 이유로부터, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 알콕사이드류가 바람직하고, 그 중에서도 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 티탄 알콕사이드류가 바람직하다. 또, 금속 알콕사이드류의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않는데, 함유 산화물 농도, 유기물의 이탈 용이성, 입수 용이성 등에서 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 금속 알콕사이드류의 구체예로서는, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7-i)4, Si(OC4H9-t)4 등의 규소 알콕사이드 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4 등의 티탄 알콕사이드 ; Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등의 테트라키스트리알킬실록시티탄 ; Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등의 지르코늄알콕사이드 ; Al(OCH3)4, Al(OC2H5)4, Al(OC3H7-i)4, Al(OC4H9)3 등의 알루미늄알콕사이드 ; Ge(OC2H5)4 등의 게르마늄알콕사이드 ; In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7-i)3, In(OC4H9)3 등의 인듐알콕사이드 ; Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7-i)4, Sn(OC4H9)4 등의 주석 알콕사이드 ; Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7-i)5, Ta(OC4H9)5 등의 탄탈알콕사이드 ; W(OCH3)6, W(OC2H5)6, W(OC3H7-i)6, W(OC4H9)6 등의 텅스텐알콕사이드 ; Zn(OC2H5)2 등의 아연알콕사이드 ; Pb(OC4H9)4 등의 납 알콕사이드 ; 등을 들 수 있다. 이들의 금속 알콕사이드류은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또 본 발명에 있어서는, 금속 알콕사이드류으로서 2 종 이상의 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, 1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕사이드류과, 1 종 또는 2 종 이상의 금속염과의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, 및 이들의 조합을 이용할 수도 있다.
2 종 이상의 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻을 수 있는 복합 알콕사이드로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드와, 전이 금속의 알콕사이드와의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 착염의 형태로 얻어지는 복합 알콕사이드 등을 예시할 수 있다.
그 구체예로서는, BaTi(OR)6, SrTi(OR)6, BaZr(OR)6, SrZr(OR)6, LiNb(OR)6, LiTa(OR)6, 및, 이들의 조합, LiVO(OR)4, MgAl2(OR)8, (RO)3SiOAl(OR')2, (RO)3SiOTi(OR')3, (RO)3SiOZr(OR')3, (RO)3SiOB(OR')2, (RO)3SiONb(OR')4, (RO)3SiOTa(OR')4 등의 규소 알콕사이드와, 상기 금속 알콕사이드류과의 반응물 및 그 축중합 반응물 등을 들 수 있다. 여기에서, R 및 R' 은 알킬기 등을 나타낸다.
1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕사이드류과 1 종 또는 2 종 이상의 금속염과의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드로서는, 금속염과 금속 알콕사이드류과의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
금속염으로서는, 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을, 금속 알콕사이드류으로서는, 상기 서술한 금속 알콕사이드류과 동일한 것을 각각 예시할 수 있다.
금속 알콕사이드류의 부분 가수 분해 생성물은, 금속 알콕사이드류를 완전히 가수 분해하기 전에 얻어지는 것으로서, 올리고머 상태로 존재하는 것이다.
금속 알콕사이드류의 부분 가수 분해 생성물의 제조 방법으로는, 유기 용매중, 상기 예시한 금속 알콕사이드류에 대해 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 이용하고, -100℃ 내지 유기 용매 환류 온도 범위에서 가수 분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
구체적으로는,
(i) 유기 용매 중, 금속 알콕사이드류에 대해 0.5 ∼ 1.0 배 몰 미만의 물을 첨가하는 방법,
(ii) 유기 용매 중, 가수 분해가 개시되는 온도 이하, 바람직하게는 O℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 ∼ -100℃ 의 범위에서 금속 알콕사이드류에 대해 1.0 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 첨가하는 방법,
(iii) 유기 용매 중, 물의 첨가 속도를 제어하는 방법이나, 물에 수용성 용매를 첨가하여 물 농도를 저하시킨 수용액을 사용하는 방법 등에 의해 가수 분해 속도를 제어하면서, 금속 알콕사이드류에 대해 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 실온에서 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 (i) 방법에 있어서는, 임의의 온도에서 소정량의 물을 첨가한 후, 가수 분해를 개시하는 온도 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하에서, 물을 더욱 추가하여 반응을 실시할 수도 있다.
금속 알콕사이드류과 물과의 반응은, 유기 용매를 이용하지 않고 직접 금속 알콕사이드류과 물을 혼합함으로써 실시할 수도 있는데, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 알콕사이드류의 유기 용매 용액에 유기 용매로 희석한 물을 첨가하는 방법 ; 물이 현탁 또는 용해한 유기 용매 중에, 금속 알콕사이드류, 또는 그 유기 용매 용액을 첨가하는 방법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있는데, 전자의 물을 나중에 첨가하는 방법이 바람직하다.
유기 용매 중의 금속 알콕사이드류의 농도는 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않는데, 통상, 5 ∼ 30 중량% 의 범위이다.
상기 (i) 방법에 있어서의 금속 알콕사이드류과 물과의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 -100 ∼ +100℃ 의 범위, 바람직하게는 -20℃ 부터 이용하는 유기 용매 또는 가수 분해에 의해 이탈하게 되는 알코올의 비점까지의 온도 범위이다.
상기 (ii) 방법에 있어서의 물의 첨가 온도는, 금속 알콕사이드류의 안정성에 의존하는 것이며, 가수 분해 개시 온도 이하, 또는 O℃ 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않는데, 금속 알콕사이드류의 종류에 따라서는, 금속 알콕사이드류으로의 물의 첨가를 -50℃ ∼ -100℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성한 후, 실온에서 이용한 용매의 환류 온도에서 가수 분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
상기 (iii) 방법에 있어서의 금속 알콕사이드류과 물과의 반응은, 특수한 냉각 장치를 이용하지 않아도 냉각 가능한 온도 범위, 예를 들어, O℃ 부터 실온의 범위에서, 물의 첨가 속도를 제어하는 등의 온도 이외 방법에 의해 가수 분해 속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 일정 시간 숙성한 후, 실온에서 이용하는 용매의 환류 온도에서 가수 분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
이용하는 유기 용매로서는, 그 유기 용매 중에서, 금속 알콕사이드류의 가수 분해 생성물이, 분산질이 되어 분산할 수 있는 것인 것이 바람직하고, 실란계 계면 활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있으므로 물의 용해도가 크고, 저온에서 응고하지 않은 용매가 보다 바람직하다.
이용하는 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화 수소계 용매 ; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소계 용매 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 ; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실 리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등을 들 수 있다.
이들의 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
혼합 용매로서 이용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소계 용매와 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로는 이소프로판올, t-부탄올 등의 2급 이상의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않는데, 탄화 수소계 용매와 저급 알코올계 용매를, 체적비로 99/1 ∼ 50/50 의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
이용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않는데, 불순물이 적고 치밀한 유기 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 이용하는 것이 바람직하다. 물의 사용량은, 상기 금속 알콕사이드류 1 몰에 대해 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만이다.
또, 금속 알콕사이드류의 물에 의한 부분 가수 분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는, 응결되어 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또, 금속 알콕사이드류를 가수 분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이용하는 산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화 수소산 등의 광산 ; 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오 로포스페이트 등의 광조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제를 들 수 있다.
이용하는 염기로서는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.
분산 안정화제는, 분산질을 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 제(劑)로서, 해교제, 보호 콜로이드, 계면 활성제 등의 응결 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복실산 ; 히드록시카르복실산 ; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산 ; 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속 원자에 대해 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물 ; 술퍼스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상, 빅케미사 제조) 등의 지방족 아민계, 하이드로스테아린산계, 폴리에스테르아민 ; 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실록시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실록시규산, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 평2000-53421호 등) 의 실리콘 화합물 등이 예시된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 부분 가수 분해 생성물은, 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재 하에서 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질로 되어 있다. 이 경우, 분산질이란, 분산계 중에 분산 되어 있는 미세 입자를 말하고, 구체적으로는 콜로이드 입자 등을 예시할 수 있다.
여기에서, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재 하에서 가수 분해 생성물의 분산질이 응결되어 불균질하게 분리되어 있지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다.
또 투명이란, 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하고, 구체적으로는, 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5 중량% 로 하고, 석영 셀의 광로 길이를 1㎝ 로 하고, 대조 시료를 유기 용매로 하여, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건으로 측정한 분광 투과율로 표시하고, 바람직하게는 80 ∼ 100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다.
부분 가수 분해 생성물의 분산질의 입자경은 특별히 한정되지 않는데, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 통상 1 ∼ 100㎚, 바람직하게는 1 ∼ 50㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10㎚ 의 범위이다.
상기 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로서의 촉매 B 성분은, 촉매 A 성분과 상기 실란계 계면 활성제를 혼합함으로써 얻을 수 있고, 보다 구체적으로는, 실란계 계면 활성제를 촉매 A 성분의 존재 하, 유기 용매 중에서 물로 처리 함으로써 조제할 수 있다. 촉매 B 성분 중, 실란계 계면 활성제를 촉매 A 성분 1 몰에 대해서, 0.5 ∼ 2.0 몰 포함하는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.5 몰 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실란계 계면 활성제를, 유기 용매 중, 촉매 A 성분의 존재 하, 물로 처 리하는 방법으로는 구체적으로는 (가) 실란계 계면 활성제 및 촉매 A 성분의 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, (나) 실란계 계면 활성제와 물의 유기 용매 용액에 촉매 A 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 촉매 A 성분은, 물을 포함한 유기 용매의 상태로 사용되는 것이 일반적이다.
촉매 B 성분의 조제에 이용하는 유기 용매로서는, 탄화 수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 비점이 100 ∼ 250℃ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말파라핀, 데칼린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화 수소계 용매 ; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, C1(CF2CFCl)3Cl 등 프레온계 용매, 플로리나이트 (3M사 제품), 어플루드 (아사히 가라스사 제품) 등의 불화 탄소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매를 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (가) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (나) 의 방법에 있어서 첨가하는 촉매 A 성분은, 유기 용매 등으로 희석한 것이 바람직하다.
다음으로, 이형층 형성용 용액은, 상기 실란계 계면 활성제와 촉매 A 성분, 또는 상기 실란계 계면 활성제와 촉매 B 성분으로부터 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 실란계 계면 활성제, 유기 용매, 촉매 A 성분, 및 소망에 의해 물의 혼합물을 교반함으로써, 또는 상기 실란계 계면 활성제, 유기 용매, 촉매 B 성분, 및 소망에 의해 물의 혼합물을 교반함으로써, 본 발명의 이형층 형성용 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 이형층 형성용 용액의 조제에 이용하는 촉매 A 성분이나 촉매 B 성분의 사용량은, 형성하는 단분자의 유기 박막의 물성에 영향을 주지 않은 양이면 특별히 제한되지 않는데, 실란계 계면 활성제 1 몰에 대해서 산화물 환산 몰 수로, 각각 통상 0.001 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 몰이다. 본 발명의 이형층 형성용 용액은, 보다 구체적으로는 (a) 상기 촉매 B 성분 및 실란계 계면 활성제의 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, (b) 실란계 계면 활성제와 물의 혼합 용액에 상기 촉매 B 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (a) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (b) 의 방법에 있어서 첨가하는 촉매 B 성분은, 유기 용매 등으로 희석한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 이형층 형성용 용액의 조제에 이용하는 유기 용매로서는, 탄화 수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 비점이 100 ∼ 250℃ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 촉매 A 성분이나 촉매 B 성분의 조제에 이용할 수 있는 것으로서 열기한, 탄화 수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 실리콘계 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 이형층 형성용 용액의 조제에 이용하는 물의 양은, 이용하는 실란 계 계면 활성제, 촉매 A 성분이나 촉매 B 성분, 도포하는 기판 등의 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 물의 사용량이 너무 많으면, 실란계 계면 활성제가 서로 축합하고, 기체 표면으로의 화학 흡착이 저해되어 단분자막이 되지 않을 우려가 있다.
상기 실란계 계면 활성제, 유기 용매, 촉매 A 성분이나 촉매 B 성분 및 물의 혼합물의 교반 온도는, 통상 -100℃ ∼ +100℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ +50℃ 이다. 교반 시간은 통상 수 분에서 수 시간이다. 또, 이 경우에 있어서는, 균일한 이형층 형성용 용액을 얻기 위해서, 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이형층 형성용 용액으로서, 그 수분 함량이 소정량 범위 내가 되도록 조정하거나 또는 유지한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 용액 중에 있어서의 수분 함량은, 기체 표면으로의 화학 흡착이 저해되는, 치밀한 단분자막을 제조할 수 없는, 유효하게 이용할 수 있는 실란계 계면 활성제의 양을 손실케하는, 또는 촉매가 실활하는 등의 문제가 일어나지 않는 범위의 양이 바람직하다. 또, 딥법에 의해 그 용액을 기판에 접촉시키는 경우에, 10 분간 이내, 바람직하게는 5 분간 정도의 접촉 시간에서, 치밀하고 균질한 유기 박막을 한번에 게다가 그 용액이 접촉한 기판 전체면에 형성시키기 위해, 기판 표면 또는 막의 형성을 촉진 활성화시키는데 충분한 수분 함량 이상이 바람직하다.
이형층 형성용 용액의 수분 함량은, 구체적으로는 50ppm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 내지 유기 용매로의 포화 수분 함량의 범위 (보다 구체적 으로는, 50 ∼ 1000ppm 의 범위) 이다.
상기 이형층 형성용 용액의 수분 함량을 소정량 범위 내가 되도록 조정하거나 또는 유지하는 방법으로는, (i) 상기 이형층 형성용 용액에 접촉하여 수층을 형성하는 방법, (ii) 수분을 함유시킨 보수성 물질을 공존시키는 방법, (iii) 수분을 함유한 기체를 불어넣는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 금형 표면 또는 모형 표면에 이형층을 형성하는 방법으로는 상기와 같이 하여 얻어진 이형층 형성용 용액에 금형 또는 모형을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 금형 또는 모형을 접촉시키는 방법으로는 침지, 도포, 스프레이 등을 들 수 있는데, 침지가 바람직하고, 침지 시간으로서는 기판의 종류에 따라 다르기도 하지만, 5 분간 ∼ 24 시간이 바람직하고, 5 분간 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다. 그리고, 탄화 수소계 용매 용액 등을 이용하여, 침지 등의 접촉 후에 초음파 세정하는 것이 보다 바람직하다.
금형 또는 모형으로서는, 그 표면에 수 ㎛ 이하의 미세 패턴이 실시되어 있는 금형 또는 모형을 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 금형이나 모형의 재질로서는 특별히 제한되지 않는데, 니켈, 스테인리스, 알루미늄, 구리 등의 금속, 유리, 세라믹스 등을 들 수 있으며, 니켈, 스테인리스, 유리가 바람직하다.
금형 표면 또는 모형 표면은, 표면에 부착된 오물, 먼지나 유기물 등의 불순물을 제거하고, 박리층을 보다 치밀하고 강고히 형성하기 위해, 박리제 형성 용액에 침지시키기 전에 미리 세정해 두는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는 금형 표면 또는 모형 표면에 부착된 오물, 먼지나 유기물 등을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적으로는 산이나 알칼리 용액이나 오존수에 침지시키는 화학적인 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 침지하는 동안에 초음파를 가함으로써 보다 세정 효율이 향상된다. 또, 자외선이나 오존, 플라즈마에 노출시키는 물리적인 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 이용할 수도 있지만, 병용함으로써 보다 효과가 향상된다.
박리층을 형성 또는 박리층 형성 후 세정한 후에는, 금형 표면 또는 모형 표면 상에 형성된 박리층을 안정화시키기 위해, 금형 또는 모형을 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는, 금형 또는 모형, 형성된 유기 박막의 안정성 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다.
박리층 형성용 용액에 금형 또는 모형을 접촉시키면, 그 용액 중의 실란계 계면 활성제가 금형 표면 또는 모형 표면에 흡착되어, 박막으로 이루어지는 박리층이 형성된다. 실란계 계면 활성제가 금형 표면 또는 모형 표면에 흡착되는 기구의 상세한 것은 명백하지 않지만, 표면에 활성 수소를 갖는 금형 또는 모형의 경우에는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 이형층 형성용 용액 중에 있어서는, 실란계 계면 활성제의 가수 분해성기가 물에 의해 가수 분해된 상태로 되어 있다. 그리고, 이 상태의 실란계 계면 활성제가 금형 표면 또는 모형 표면의 활성 수소와 반응하여, 금형 또는 모형과 강고한 화학 결합을 형성하여 이루어지는 박막이 형성된다. 이 박막은 금형 또는 모형의 활성 수소와 반응하여 형성되는 것으로서, 단분자막이 된다. 이형층 형성용 용액을 사용함으로써, 금형 또는 모형 표면에, 광조사 또는 전착 전에 발유성이며, 또한 발수성인 유기 박막으로 이루어지는 이형층을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 광조사 전에 있어서의 물의 접촉각이 바람직하게는 80˚이상, 보다 바람직하게는 85˚이상, 더욱 바람직하게는 90˚이상, 특히 바람직하게는 100˚이상이며, 또한, 톨루엔의 접촉각이 20˚ 이상인 내마모성이 우수한 이형층 유기 박막을 형성할 수 있다.
그 밖에, 수지 성형용의 금형의 경우에 있어서의 기판으로서는, 수지로서 아크릴 수지를 이용한 아크릴 수지 기판이 수지 기판으로서 바람직하다. 또, 전주에 있어서의 전해 재료의 금속의 종류는 특별히 제한되지 않아, 전착 전연성(展延性)이 유리한 니켈은 광디스크의 원반에, 도전성 면에서 구리는 배선에, 경도나 내열성 면에서 철은 프레스형에, 내식성이나 귀금속성 면에서 금은 배선이나 장식품에, 살균성 면에서 은은 DNA 의 증폭기에, 각각 유리하게 사용된다. 또한, 전주에서 사용되는 전주액은 특별히 제한되지 않지만, 전해 재료의 금속의 종류에 따른 전주액을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 니켈 전주에 있어서는 술팜산 니켈욕(浴), 황산 니켈욕을, 구리 전주에 있어서는 시안화 구리욕, 황산 구리욕, 피로인산 구리욕을, 철 전주에 있어서는 술팜산 철욕을, 코발트 전주에 있어서는 술팜산 코발트욕, 황산 코발트욕을, 금 전주에 있어서는 시안화 금욕을, 은 전주에 있어서는 피로인산 은욕, 시안화 은욕을, 각각 바람직하게 예시할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 실란계 계면 활성제
유기 박막 제조용 용액의 조제용의 실란계 계면 활성제로서, M-1:n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS)(Gelest사 제조) 를 이용하였다.
(2) 촉매의 조제-1
4 구 플라스크에, 티탄테트라이소프로폭사이드 (상품명 : A-1, 닛폰 소다사 제조 : 순도 99%, 산화 티탄 환산 농도 28.2 중량%) 12.4g 을 톨루엔 45.0g 에 용해하고, 질소 가스 치환한 후에 변성 알코올/드라이아이스 배스 중에서 -40℃ 로 냉각시켰다. 별도로, 이온 교환수 1.26g (H2O/Ti=1.6몰비) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합한 후, -40℃ 로 냉각시킨 상태에서, 상기 4 구 플라스크 안에서 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는, 플라스크 내의 액체의 온도를 -40℃ 로 유지하였다. 적하 종료후, 냉각시키면서 30 분간 교반하고, 그 후에 실온으로 승온하여 무색 투명한 부분 가수 분해 용액 (T-1) 을 얻었다. 용액의 고형분 농도는, 산화 티탄 환산으로 5 중량% 였다.
이 용액 (T-1) 20g 에 실란계 계면 활성제 M-1 을, TiO2:ODS=1:1 (몰 비) 에 상당하는 양을 첨가하고, 추가로 TiO2 환산으로 1wt% 에 상당하는 톨루엔으로 희석하였다. 다음으로, 증류수 5g 을 첨가하여 40℃, 3 일간 교반한 후에 실온으로 냉각하였다. 2 층 분리되어 있는 과잉된 물을 제거하고, 투명한 이형층 형성용의 촉매 용액 (C-1) 을 얻었다. 또, 분리한 수층에서는 Ti 도 ODS 가 검출되지 않았다.
(3) 박리층 형성용 용액의 조제
수분 함량 450ppm 의 톨루엔에, 최종 농도 0.5중량% 에 상당하는 실란계 계면 활성제 M-1 을 첨가하고 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음으로, 실란계 계면 활성제 M-1 의 1/10배 몰 (TiO2 환산) 상당의 이형층 형성용의 촉매 용액 (C-1) 을 적하하고, 적하 종료 후에 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 용액 중의 수분 함량을 500ppm 이 되도록 물을 첨가하고 이형층 형성용 용액 (SA-1) 을 얻었다.
(4) 박리층의 형성
초음파 세정 및 오존 세정한 니켈 금형을, 상기의 용액 (SA-1) 중에, 소정 시간 침지 후 꺼내고, 톨루엔으로 10 초간 초음파 세정한 후에, 60℃ 에서 10 분간 건조시켜 M-1 의 유기 박막 (SAM-1) 의 유기 박막의 형성을 실시하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 형성된 니켈 금형 상의 표면 관찰 및 박막 물성 평가를 실시하였다. 또한, 접촉각은, Drop Master 700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 이용하고, 이온 교환수를 적하하여 측정 (n=5) 하였다.
(1) 표면 관찰
용액 (SA-1) 중에 니켈 금형을 5 분간 침지시켜 막형성한 샘플, 및 막이 형성되지 않은 샘플을, SPA400 (Seiko Instruments사 제조) 을 이용하여, AFM 수법에 의해 관찰한 결과, 1 층의 단분자막으로 되어 있는 것이 확인되었다.
(2) 막형성의 확인
용액 (SA-1) 중에 니켈 기판을, 각각 5 분간, 3 시간, 6 시간, 16 시간 침지 시켜 막형성한 경우의 접촉각을 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다. 그 결과, 막형성 시간 5 분 ∼ 16 시간에서 발수성은 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
(3) 내열성
용액 (SA-4) 중에 니켈 금형을, 각각 5 분간, 6 시간 침지시켜 막형성한 샘플, 및 포지티브 컨트롤로서 동일하게 용액 (SA-1) 중에 5 분간 침지시켜 막형성 한 실리콘 기판을 이용하고, 100 ∼ 400℃ 에서 10 분간 가열하고, 방랭 후에 접촉각을 측정하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다. 그 결과, 200℃ 까지의 가열에서는 물의 접촉각은 100 도 이상이며, 200℃ 까지 가열 가능하다는 것이 확인되었다.
(4) 내마모성
용액 (SA-4) 중에 니켈 금형을 5 분간 침지하고 막형성한 샘플, 및 포지티브 컨트롤로서 동일하게 용액 (SA-1) 중에 5 분간 침지시켜 막형성한 실리콘 기판, 그리고 비교예로서, n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS)(Gelest사 제조) 분위기 중에서 150℃ 에서 12 시간 노출시킨 기상 증착 실리콘 기판을 시험에 사용하였다. 내마모성의 측정은, Rubbing Tester (타이헤이 리카 공업사 제조) 를 이용하고, 하중 1.5kg, 주사 범위 5㎝, 코튼 접지면 2㎝×1㎝ 의 조건 하에서, 각각 러빙 100 회 왕복, 500 회 왕복, 1000 회 왕복을 실시한 후, 톨루엔으로 20 초간 초음파 세정을 한 후에 접촉각을 측정하였다. 또한, 니켈 기판 샘플에 대해서는 초음파 세정을 실시하지 않는 것도 샘플로 하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다. 그 결과, 초음파 세정 샘플은 러빙 500 회 왕복 후에도 접촉각 100 도 이상을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(5) 박리 성능
니켈 기판으로서, 그 표면에 수 ㎛ 이하의 미세 패턴이 실시되어 있는 금형을 이용하고, 이 금형을 용액 (SA-1) 중에 5 분간 침지시켜 유기 박막으로 이루어지는 이형층을 형성하였다. 이 이형층을 갖는 니켈제 금형 표면의 미세 패턴을 아크릴 수지에 전사하고 UV 조사에 의해 수지를 경화시킨 후, 니켈제 금형으로부터 박리하여 액정 표시 패널용 아크릴 도광판을 제작하였다. 그 결과, 니켈제 금형으로부터 아크릴 도광판의 박리가 기존의 박리제를 사용한 경우에 비해 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 3
(1) 촉매의 조제-1
티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1 : 순도 99%, 산화 티탄 환산 농도 28.2 중량%, 닛폰 소다 (주) 제조) 12.4g 을 4 구 플라스크 중에서, 톨루엔 45.0g 에 용해하고 질소 가스 치환한 후에, 에탄올/액체 질소 배스 중에서 -80℃ 로 냉각하였다. 별도로, 이온 교환수 1.26g (H2O/Ti=1.6 (몰 비)) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합 후, -80 ∼ -70℃ 로 냉각시킨 상태에서, 상기 4 구 플라스크 안에서 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는, 플라스크 내의 액체의 온도를 -80 ∼ -70℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, 30 분간 냉각하면서 교반 후, 실온까지 교반하면서 승온시켜, 무색 투명한 산화 티탄 환산 농도 5 중량% 의 부분 가수 분해 용액 (C-2) 을 얻었다.
(2) 촉매의 조제-2
질소 가스 치환한 4 구 플라스크 중에서, 티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1 : 순도 99%, 산화 티탄 환산 농도 28.2 중량%, 닛폰 소다 (주) 제조) 530g 을 톨루엔 1960g 에 용해하고, 에탄올/드라이 아이스 배스에서 -15℃ 로 냉각시켰다. 별도로, 이온 교환수 30.4g (H2O/Ti=0.9(몰 비)) 을 이소프로판올 274g 에 혼합하고, 상기 4 구 플라스크 안에서 교반하면서 90 분간 적하하였다. 적하 중에는, 플라스크 내의 액체의 온도를 -15 ∼ -10℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, -10℃ 에서 30 분간, 실온까지 승온 후 1 시간 교반을 계속하여 무색 투명의 액체를 얻었다. 이 용액을 에탄올/드라이 아이스 배스로 -80℃ 로 냉각시켜, 이온 교환수 20.3g (H2O/Ti=0.6(몰비)) 과 이소프로판올 183g 의 혼합 용액을 90 분간 적하 하면서 교반하였다. 적하 종료 후, 3 시간에 걸쳐 실온으로 되돌리고, 이 용액을 90 ∼ 100℃ 에서 2 시간 환류시켜, 산화 티탄 환산 농도로 5 중량% 의 무색 투명한 부분 가수 분해 용액 (C-3) 을 얻었다. 이 용액은, 평균 입경이 5.6㎚ 이고 샤프한 단분산성의 졸이었다.
(3) 촉매의 조제-3
티탄테트라이소프로폭사이드 (A-1 : 순도 99%, 산화 티탄 환산 농도 28.2 중량%, 닛폰 소다 (주) 제조) 17.79g (62.6mmol) 과 탈수 톨루엔 65.31g 을 액체의 온도 18℃, 질소 가스 분위기 하에서, 플라스크 중에서 혼합 교반하여 용해하였다. 그것에 물 1.69g (93.9mmol, H2O/Ti=1.5 (몰 비)), 탈수 이소프로판올 30.42g, 탈수 톨루엔 30.42g 의 혼합물 (물의 농도는, 이소프로판올과 톨루엔의 혼합 용매에 대한 물의 포화 용해도의 22% 에 상당한다) 을 액체의 온도 18 ∼ 20℃ 에서 교반하면서 2 시간 적하시킨 결과, 엷은 황색의 투명한 용액이 얻어졌다. 또한 액체의 온도 18℃ 에서 1.5 시간 교반하면 약간 황색이 강해지고, 그 후 2.5 시간 환류하면 무색의 투명액이 되었다. 용액의 산화물 농도는 3.4 중량% 였다. 이 용액에 톨루엔을 첨가하여, 산화물 농도 1.0 중량% 가 되도록 희석하고, 촉매 (C-4) 를 얻었다.
(4) 실란계 계면 활성제
유기 박막 제조용 용액의 조제용의 실란계 계면 활성제로서, M-1:n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS)(Gelest사 제조) 을 이용하였다.
(5) 유기 박막 제조용 용액의 조제
탈수 톨루엔에 이온 교환수를 첨가하고 강하게 교반하여, 표 1 에 나타내는 함수 톨루엔을 조제하였다. 이 함수 톨루엔에 실란계 계면 활성제 M-1 을 최종 농도가 0.5 중량% 가 되도록 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에 촉매 C-1 ∼ C-3 을, 표 1 에 나타내는 소정량 적하하고, 적하 종료 후에 실온에서 3 시간 교반하여 용액 (SA-2 ∼ SA-4) 을 얻었다.
유기 박막 제조용 용액 촉매 C M-1 과 C 의 혼합비 처리 전의 수분량 (PPM) 용액 중의 수분량 (PPM)
SA-2 C-2 95:5 1000 520
SA-3 C-3 90:10 1000 485
SA-4 C-4 90:10 1000 480
(6) 유기 박막의 형성
초음파 세정 및 오존 세정한 니켈 기판을, 상기의 용액 (SA-2 ∼ SA-4) 중에 5 분간 침지 후 꺼내고, 톨루엔으로 10 초간 초음파 세정한 후에, 60℃ 에서 10 분간 건조시켜, M-1 의 유기 박막 (SAM-2 ∼ SAM-4) 의 형성을 실시하였다.
또, 니켈 기판을 석영 유리 기판을 대신하여, 동일하게 용액 (SA-2) 를 이용하고 M-1 의 유기 박막 (SAM-5) 의 형성을 실시하였다.
이 유기 박막 (SAM-5) 의 접촉각을 측정한 결과, 물의 접촉각은 108.1 도, 테트라데칸의 접촉각은 37.2 도였다.
(7) 박리 성능·내마모성
M-1 의 유기 박막 (SAM-2 ∼ SAM-4, SAM-5) 은, 모두 실시예 1 에서 형성된 박리막과 동일하게 우수한 박리 성능·내마모성을 갖고 있었다.

Claims (12)

  1. 식 [1]
    Rn-Si-X4-n······[1]
    (식 [1] 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기, 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 탄화 수소기, 또는 연결기를 포함하는 C1 ∼ 20 의 할로겐화 탄화 수소기를 나타내고, X 는 수산기, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.) 로 나타나는 실란계 계면 활성제, 및 그 실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 용매 용액으로서, 유기 용매 용액 중의 수분량을 50 ∼ 1000ppm 의 범위로 하는 또는 유지하는 유기 용매 용액에, 금형 또는 모형을 접촉시킴으로써, 금형 표면 또는 모형 표면에 유기 박막으로 이루어지는 이형층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성형용 금형이 수지의 성형용 금형인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 [1] 로 나타내어지는 실란계 계면 활성제가 n-옥타데실트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실란계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매가 (a) 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수 분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수 분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매에서 선택되는 적어도 1 종과 (b) 상기 실란계 계면 활성제를 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  6. 제 4 항에 있어서,
    금속 알콕사이드류가 티탄 알콕사이드류인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  7. 제 5 항에 있어서,
    금속 알콕사이드류가 티탄 알콕사이드류인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금형 또는 모형이 니켈제의 금형 또는 모형, 스테인리스제의 금형 또는 모형 또는 유리제의 금형 또는 모형인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  10. 제 2 항에 있어서,
    수지가 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매 용액에 금형 또는 모형을 침지시킴으로써, 유기 용매 용액에 금형 또는 모형을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금형 표면 또는 모형 표면에 미세 패턴이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 금형 또는 전주용 모형.
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