KR101137268B1

KR101137268B1 - 유기 박막 세정용 용제

Info

Publication number: KR101137268B1
Application number: KR1020097026483A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 구마자와; 미키야 시마다
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2012-04-20
Also published as: CN101679923B; JPWO2009004823A1; KR20100010032A; WO2009004823A1; CN101679923A; EP2163607B1; US20100136237A1; EP2163607A4; EP2163607A1; JP4995910B2

Abstract

본 발명은 막 성분의 누출이 적은 박막을 형성할 수 있는 세정용 용제를 제공한다. n-옥타데실트리메톡시실란을 KOH 에 의해 가수분해 축중합시켜 얻은 중합물의 25 ℃ 에서의 용해도가 100 ～ 400 ㎎/g 인 유기 박막의 세정용 용제, 바람직하게는 식 (Ⅰ) (식 중, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며 C₁-C₁₈ 알킬기를, n 은 2, 3 또는 4 를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 방향족 탄화수소계 용제로서, 특히, 디에틸벤젠, 소르베소 (등록상표) 가 바람직하다.

Description

유기 박막 세정용 용제 {SOLVENT FOR CLEANING OF ORGANIC THIN FILM}

본 발명은 유기 박막의 세정에 적합한 유기 용제에 관한 것이다.

종래부터 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 다양한 분야에서 이루어지고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱의 표면에 발수성?발유성을 부여하기 위해 실란계 커플링제를 코팅하는 것을 들 수 있다.

실란계 커플링제를 코팅하는 공정에는, 예를 들어, 이하의 방법이 있다.

미처리 기판을 순수, 알코올류 등으로 세정한 후, 기재 표면을 UV 오존 처리 등의 방법에 의해 활성화시킨다. 그 후, 기판을 실란계 커플링제가 들어간 조에 침지하고, 기판 상에 실란계 커플링제를 코팅한다. 침지조로부터 기판을 끌어 올린 후, 기판을 유기 용매로 세정하고 건조시킨다.

여기에서, 세정 공정은 기재 표면 상에 잔존한 여분의 유기 용매 용액이나 불순물을 제거하고, 내열성이나 내구성 등의 막물성이 보다 우수한 유기 박막을 얻기 위해 필요하다. 또한, 세정에 의해 막두께를 제어할 수도 있다.

세정에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 파라핀류, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 할로겐 화합물, 케톤류 등이 있고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥 탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 리그로인, 석유 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 아세톤 등이 사용된다 (특허문헌 1,2 및 비특허문헌 1 등).

용제로 세정하는 방법으로는, 박막 성형 용액에 접촉시킨 기재 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 유기 박막 형성용 용액에 접촉시킨 기재를 용제에 침지시키는 방법, 혹은 탄화수소계 유기 용제를 분무하는 방법 등이 있다.

그러나, 지금까지의 세정 용제, 예를 들어, 헥산, 자일렌 등으로는 막성분의 누출이 없는 박막을 얻을 수 없었다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-283011호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-91503호

비특허문헌 1 : Langmuir 2000, 16, 3932-3936

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 상기 종래의 방법에 비해 막성분의 누출이 적은 유기 박막을 형성하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 유기 용제를 선택함으로써, 막성분의 누출이 적은 유기 박막을 형성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

(1) n-옥타데실트리메톡시실란을 KOH 에 의해 가수분해 축중합시켜 얻은 중합물의 25 ℃ 에서의 용해도가 100 ～ 400 ㎎/g 인 유기 박막의 세정용 용제,

(2) 유기 박막이 유기 실란 화합물로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막의 세정용 용제,

(3) 용제가 식 (Ⅰ)

[화학식 1]

(식 중, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며 C₁-C₁₈ 알킬기를, n 은 2, 3 또는 4 를 나타낸다)

로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 방향족 탄화수소계 용제인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 박막의 세정용 용제,

(4) 용제가 디에틸벤젠 또는 소르베소 (등록상표) 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 세정용 용제, 및

(5) (a) 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면활성제, 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시킴으로써 기재 표면에 유기 박막을 형성하고,

(b) 그 후, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 세정용 용제로 세정하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(1) 세정용 용제

본 발명의 유기 박막의 세정용 용제는 유기 박막을 기재 상에 형성한 후, 여분의 유기 박막 성분이나 유기 박막층을 제거하기 위해 사용된다.

본 발명의 유기 박막의 세정용 용제는 하기에 나타내는 유기 박막을 형성하는 유기 실란 화합물 및 그 가교물을 적절히 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 유기 실란 화합물 및 그 가교물을 적절히 용해시킬 수 있는 세정 용제란, 다음의 요건을 구비하는 것이 필요하다.

1) 기재 상에 적층된 유기 박막 중, 여분의 층을 제거할 수 있을 정도의 용해력을 갖는 것.

2) 유기 박막 성분을 지나치게 용해시켜, 기재 상에 결합된 막의 일부를 용해시킴으로써 발생하는 막의 누출이 일어나지 않을 정도로 용해력은 지나치게 크지 않은 것.

이와 같은 용제로는, n-옥타데실트리메톡시실란 35 g 을 메탄올 1 ℓ 에 용해시킨 후, 0.2 N KOH 20 g 을 첨가하여 실온하에서 약 2 주간 가수분해 축중합시켜, 생성된 침전물을 여과, 세정, 건조시켜 얻은 중합물 (MALDI-TOFMS 를 이용하여 측정하면, 최대 분자량이 약 4000 인 중합물의 집합체) 의 25 ℃ 에서의 용해도가 100 ～ 400 ㎎/g 인 용제가 바람직하다.

상기 조건에 해당하는 유기 용매로서, 이하의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 방향족 탄화수소계 화합물이 있다.

[화학식 2]

(식 중, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며 C₁-C₁₈ 알킬기를, n 은 2, 3 또는 4 를 나타낸다. 단, R 은 n 이 2 인 경우에는 모두 메틸기인 경우를 제외한다)

식 (Ⅰ) 에 해당하는 화합물로는, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠, 1,3-디메틸-5-에틸벤젠, 1,4-디메틸-2-에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2-디프로필벤젠, 1,2-디부틸벤젠, 1,2-디헥실벤젠, 1,2-디데실벤젠, 1,2-디옥타데실벤젠 등이 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다.

이 중, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기로 치환되어 있는 벤젠 화합물이며, 예를 들어 디에틸벤젠, 소르베소 등이다.

디에틸벤젠은 o-, m- 및 p- 중 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.

소르베소 (등록상표) 는 엑손모빌사 제조의 용제이며, 디알킬벤젠 및 트리알킬벤젠을 함유하는 방향족 탄화수소계 용제이다. 소르베소 100, 소르베소 150, 소르베소 200 으로서 시판되고 있다.

본 발명의 실시예에 사용되는 소르베소 150 에는, 다음의 성분이 함유된다.

1,2-디메틸-4-에틸벤젠, 1,3-디메틸-5-에틸벤젠, 1,4-디메틸-2-에틸벤젠, 1,3-디메틸-4-에틸벤젠, 1,2-디메틸-3-에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠 등.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 용해도의 측정은 이하와 같이 실시한다.

1 g 의 용제에 n-옥타데실트리메톡시실란의 중합물을 스패출러로 교반하면서 첨가하여, 실온 (25 ℃) 에서 용해시키고, 실온에서 용해되지 않게 되면 초음파 세정기로 1 분간 처리하여 용해시켜, 용해량으로부터 용해도를 산출한다.

(2) 유기 박막

본 발명에서 말하는 유기 박막은 탄화수소기 등의 소수성기를 갖는 금속계 계면활성제로 이루어지는 박막으로서, 단분자막 및 다층막 모두 포함하지만, 본 발명은 특히 단분자막의 제조에 적합하다. 또한, 자기 (自己) 집합막이어도 된다. 여기에서 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력없이 질서있는 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다.

본 발명의 세정용 용제가 사용되는 유기 박막의 제법에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 유기 박막은 유기 용매 중에 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면활성제, 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 박막 형성 용액에 기재를 접촉시킴으로써 제조된다.

금속계 계면활성제가 기판 표면에 흡착되는 기구의 상세 내용은 분명하지 않지만, 표면에 활성 수소를 갖는 기판의 경우에는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 유기 박막 형성용 용액 중에는, 금속계 계면활성제의 가수분해성기가 물에 의해 가수분해된 상태로 되어 있다. 이 상태의 금속계 계면활성제가 기판 표면의 활성 수소와 반응하여, 기판과 강고한 화학 결합을 형성하여 이루어지는 박막이 형성된다.

본 발명에 사용하는 유기 박막 형성용 용액 중의 금속계 계면활성제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 치밀한 단분자막을 제조하기 위해서는 0.1 ～ 30 질량％ 범위가 바람직하다.

또한, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 사용량은 형성하는 단분자의 유기 박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 금속계 계면활성제 1 몰에 대해 산화물 환산 몰수로, 통상 0.001 ～ 1 몰의 범위 내, 바람직하게는 0.001 ～ 0.2 몰 범위 내이다.

여기에서 사용되는 유기 용매, 금속 계면활성제, 촉매 및 기재 등에 대하여 이하에 설명한다.

(금속계 계면활성제)

유기 박막 형성 용액에 함유되는, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면활성제로는, 적어도 1 이상의 가수분해 가능한 관능기 또는 수산기와 소수성기를 동일 분자 내에 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 기재 표면 상의 활성 수소와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 가수분해성기나 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 금속계 계면활성제로서 구체적으로는, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

R¹ _nMX_m-n … (Ⅱ)

식 중, R¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는, 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 ～ (m-1) 중 어느 것의 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R¹ 은 동일 또는 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, (m-n) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다.

상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, n-프틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 1 ～ 30 의 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 2 ～ 30 의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 치환기로는, 카르복실기 ; 아미드기 ; 이미드기 ; 에스테르기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기의 수는 0 ～ 3 인 것이 바람직하다.

연결기를 함유하는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 연결기는 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.

연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -SO₂-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR⁵¹- (식 중, R⁵¹ 은 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, R¹ 로는, 발수성, 내구성의 관점에서, 탄소수 1 ～ 30 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10 ～ 25 의 알킬기가 더욱 바람직하다.

M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 규소 원자가 특히 바람직하다.

X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 가수분해성기로는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약받지 않는다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소 옥시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 예시할 수 있다.

특히, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬옥시기 등의 탄화수소 옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아세톡시기 등의 아실옥시기가 바람직하다.

알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기가 바람직하다.

알케닐옥시기로는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 3-n-부테닐옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ～ 6 의 알케닐옥시기가 바람직하다.

시클로알콕시기로는, 시클로프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 3-8 시클로알콕시기가 바람직하다.

아릴옥시기로는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 아즈레닐옥시기, 인데닐옥시기, 인다닐옥시기, 테트라리닐옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 6-10 아릴옥시기가 바람직하다.

아르알킬옥시기로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 1-페닐-n-헥속시기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ～ 10 의 아르알킬옥시기가 바람직하다.

아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기 ; 시클로프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필메틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 시클로알킬카르보닐옥시기 ; 아크릴로일옥시기, 알릴카르보닐옥시기 등의 알케닐카르보닐옥시기 ; 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

이들의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X 로는, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 6 의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.

m 은 금속 원자 M 의 원자가를 나타낸다.

n 은 1 ～ (m-1) 중 어느 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 제조하는 데 있어서는, n 은 1 인 것이 바람직하다.

n 이 2 이상일 때, R¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, (m-n) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다.

식 (Ⅱ) 로 나타내는 금속계 계면활성제의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 있어서는 금속 원자가 규소 원자인 화합물을 대표예로 하고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

즉,

등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 이들 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매)

본 발명의 유기 박막 형성용 용액에 함유되는, 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로는, 금속계 계면활성제의 금속 부분 또는 가수분해성기 부분 등과, 배위 결합이나 수소 결합 등을 통해 상호 작용함으로써, 가수분해성기 또는 수산기를 활성화시켜, 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 촉매이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물이 보다 바람직하다.

(유기 박막 형성용 용액에 사용하는 유기 용매)

본 발명의 유기 박막 형성용 용액에 사용하는 유기용매로는, 그 유기 용매 중에서, 금속 알콕사이드류의 가수분해 생성물이 분산질이 되어 분산될 수 있는 것인 것이 바람직하고, 금속계 계면활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있는 점에서, 물의 용해도가 크고, 저온에서 응고되지 않는 용매가 보다 바람직하다.

사용하는 유기용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 ; 테트라히드로 푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 ; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

혼합 용매로서 사용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2 급 이상의 알코올계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알코올계 용매를 체적비로, 99/1 ～ 50/50 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

(기재)

본 발명의 유기 박막의 제조 방법에 사용하는 기재로는, 재질, 형상 등, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 유기 용매 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자 와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기재가 바람직하고, 특히 활성 수소를 표면에 갖는 기재가 바람직하다. 활성 수소를 표면에 갖는 기재를 사용하면, 기재 표면의 활성 수소와, 본 발명의 유기 용매 용액 중의 분자가 화학적 상호 작용에 의해 기재 표면에 용이하게 화학 흡착막을 형성할 수 있다.

활성 수소란, 프로톤으로서 해리되기 쉬운 것을 말하며, 활성 수소를 함유하는 관능기로는, 수산기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 포르밀기 (-CHO), 이미노기 (=NH), 아미노기 (-NH₂), 티올기 (-SH) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다.

기재 표면에 수산기를 갖는 기재로서 구체적으로는, 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속 ; 유리 ; 실리콘 웨이퍼 ; 세라믹 ; 종이 ; 천연 섬유 ; 피혁 ; 그 밖의 친수성 물질 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다.

또한, 플라스틱이나 합성 섬유와 같이 표면에 수산기를 갖지 않는 재질로 이루어지는 기재이어도, 산소를 함유하는 플라스마 분위기 중에서 미리 기재 표면을 처리 (예를 들어 100 W 로 20 분) 하거나 코로나 처리하여 친수성기를 도입함으로써 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지 또는 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지는 기재는 표면에 이미노기가 존재하고, 이 이미노기의 활성 수소와 금속계 계면활성제의 알콕시실릴기 등이 탈알코올 반응하여, 실록산 결합 (-SiO-) 을 형성하므로 특별히 표면 처리를 필요로 하지 않는다.

본 발명의 유기 박막의 제조 방법에 사용하는 기재로는, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 구성되어 있는 기재가 바람직하다.

또한, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기재를 사용하는 경우, 이 기재의 표면에 미리 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, Cl-(SiCl₂O)_b-SiCl₃ (식 중, b 는 자연수) 에서 선되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후, 탈염화수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지층을 형성해 둘 수도 있다.

(유기 박막 형성용 용액의 기재에 대한 접촉법)

유기 박막 형성용 용액을 기재에 접촉시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 브러시 도포법 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 딥법이 바람직하다. 유기 박막 형성용 용액을 기재에 접촉시키는 공정은 한번에 장시간 실시해도 되고, 단시간의 도포를 수 회로 나누어 실시해도 된다. 막 형성을 촉진시키기 위해 초음파를 사용할 수도 있다.

(3) 유기 박막의 세정법

유기 박막을 기재 상에서 막 형성한 후, 기재 상의 여분의 유기 박막 성분이나 유기 박막층을 세정, 제거한다.

세정 방법으로는, 이하의 방법 등이 있다,

1) 세정액으로 뿌려 씻은 후, 세정액 중에서 초음파 처리하고, 필요에 따라 다시 세정액으로 뿌려 씻고, 마지막에 가열 건조시킨다.

2) 세정액으로 뿌려 씻은 후, 가열 처리하고, 세정액 중에서 초음파 처리하여, 필요에 따라 다시 세정액으로 뿌려 씻고, 마지막에 가열 건조시킨다.

3) 세정액으로 뿌려 씻은 후, 가열 건조시킨다.

여기에서, 뿌려 씻는 것은 샤워 등에 의해 세정액을 기재에 뿌리는 것을 의미한다.

상기 2) 방법에 있어서의 가열 처리는 통상적으로 60 ～ 120 ℃ 에서 5 분 ～ 30 분 실시한다.

세정액 중에서 초음파 처리하는 경우에는, 통상적으로 15 ～ 60 초 실시하고, 초음파 장치를 정지시킨 후 기재를 끌어올려도 되지만, 초음파 장치를 작동시키면서 기재를 끌어올림으로써, 용제에 녹은 유기 박막 성분의 재부착을 적게 할 수 있다.

가열 건조는 통상적으로 50 ～ 80 ℃ 에서 5 ～ 20 분 실시한다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되지 않는다.

실시예

(1) 유기 박막 형성용 용액의 조제

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 16.1 g (43.0 mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰 소다 제조) 4.6 g (16.4 mmol) 을 첨가하고, 톨루엔 77.6 g 을 첨가하여 희석하였다.

이 용액에 증류수 1.7 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 용액 A 를 얻었다.

이어서, 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 78.9 g (200 mmol) 을 주입하고, 상기 용액 A 를 0.16 g 첨가하고, 톨루엔을 419 g 첨가하여 희석하였다.

이 용액에 증류수 3.7 g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 용액 B 를 얻었다.

그 후, 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 상기 용액 B 를 20 g 주입하고, 톨루엔 480 g 을 첨가하여 희석시켜, 유기 박막 형성 용액을 얻었다.

(2) 유기 박막의 제조

전 (前) 세정으로서 순수 및 알코올로 초음파 세정을 실시하고, 그리고 10 분간 UV 오존 처리한 2 인치 웨이퍼를 상기 유기 박막 형성 용액에 10 분 침지하고, 그 후 끌어올려 다음의 세정을 실시하였다.

(3) 세정

하기의 표에 나타내는 각종 세정 용제를 사용하여 세정 시험을 실시하였다.

	용매	조성	ODS 폴리머 용해도
실시예	디에틸벤젠	방향족계	300
실시예	소르베소 150	방향족계	350
비교예	아쿠아솔벤트 G	파라핀계	＜ 20
비교예	자일렌	방향족계	550

주)

?아쿠아솔벤트 (등록상표) G 는 아쿠아 화학사 제조의 용제이다.

?ODS 폴리머 용해도란, n-옥타데실트리메톡시실란 (ODS) 35 g 을 메탄올 1 ℓ 에 용해시킨 후, 0.2 N KOH 20 g 을 첨가하여 실온하에서 약 2 주간 가수분해 축중합시켜, 생성된 침전물을 여과, 세정, 건조시켜 얻은 중합물의 25 ℃ 에서의 용해도를 말한다.

[세정예 1]

소르베소 150, 디에틸벤젠, 자일렌 및 아쿠아솔벤트 G 을 사용하여, 이하의 세정을 실시하였다.

유기 박막을 형성한 2 인치 웨이퍼를 세정 용제 100 ㎖ 로 뿌려 씻은 후, 80 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 그 후, 세정 용제 1 ℓ를 넣은 용기에 2 인치 웨이퍼를 침지하여 30 초간 초음파 처리하였다. 세정 용제로부터 2 인치 웨이퍼를 끌어올린 후, 80 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시켰다.

[세정예 2]

소르베소 150 및 자일렌을 사용하여 이하의 세정을 실시하였다.

유기 박막을 형성한 2 인치 웨이퍼를 세정 용제 100 ㎖ 로 뿌려 씻은 후, 60 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 그 후, 세정 용제 1 ℓ 를 넣은 용기에 2 인치 웨이퍼를 침지하여 30 초간 초음파 처리하였다. 세정 용제로부터 2 인치 웨이퍼를 끌어올린 후, 60 ℃ 에서 20 분간 가열 건조시켰다.

[세정예 3]

소르베소 150, 디에틸벤젠, 및 자일렌을 사용하여 이하의 세정을 실시하였다.

유기 박막을 형성한 2 인치 웨이퍼에 세정 용제 100 ㎖ 로 뿌려 씻은 후, 60 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 그 후, 세정 용제 1 ℓ 를 넣은 용기에 2 인치 웨이퍼를 침지하여 30 초간 초음파 처리하였다. 세정 용제로부터 2 인치 웨이퍼를 끌어올린 후, 60 ℃ 에서 20 분간 가열 건조시켰다.

(4) 평가

1) 미크로 평가

상기 용제로 세정 후의 웨이퍼 표면의 복수 지점을 AFM (원자간 현미경) 으로 관찰하였다.

촬영된 사진으로부터 소르베소 150 및 디에틸벤젠으로 세정한 웨이퍼에서는, 막의 누출이 보이지 않고, 균일한 유기 박막을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 자일렌으로 세정한 경우에는, 조건에 따라 막의 누출이 확인되었다. 또한, 아쿠아솔벤트로 세정한 경우, 세정력이 부족하여, 웨이퍼 상에 입자가 잔존하였다.

2) 육안에 의한 평가

상기 용제로 세정한 후의 웨이퍼 표면에 광을 비춰 관찰하였다.

소르베소 150 및 디에틸벤젠으로 세정한 웨이퍼에서는, 세정 얼룩이 적었다. 한편, 자일렌으로 세정한 경우에는, 막의 누출에 수반되는 세정 얼룩이 보였다. 또한, 아쿠아솔벤트로 세정한 경우에는, 세정력 부족에 의한 휘점 (輝點) 이 다수 보였다.

본 발명의 유기 박막의 세정용 용제는 막 성분의 누출이 적은 유기 박막을 형성할 수 있다.

Claims

n-옥타데실트리메톡시실란을 KOH 에 의해 가수분해 축중합시켜 얻은 중합물의 25 ℃ 에서의 용해도가 100 ～ 400 ㎎/g 인 유기 박막의 세정용 용제.
제 1 항에 있어서,

유기 박막이 유기 실란 화합물로 형성된 것인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 세정용 용제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

용제가 식 (Ⅰ)

[화학식 1]

(식 중, 각 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며 C₁-C₁₈ 알킬기를, n 은 2, 3 또는 4 를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 방향족 탄화수소계 용제인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 세정용 용제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

용제가 디에틸벤젠 또는 소르베소 (등록상표) 인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 세정용 용제.
(a) 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면활성제, 및 그 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시킴으로써 기재 표면에 유기 박막을 형성하고,

(b) 그 후, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 박막의 세정용 용제로 세정하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.