JP4995910B2

JP4995910B2 - 有機薄膜洗浄用溶剤

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Publication number: JP4995910B2
Application number: JP2009521538A
Authority: JP
Inventors: 和久熊澤; 幹也島田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101679923A; WO2009004823A1; EP2163607A4; EP2163607A1; KR101137268B1; KR20100010032A; JPWO2009004823A1; CN101679923B; US20100136237A1; EP2163607B1

Description

本発明は、有機薄膜の洗浄に適した有機溶剤に関する。

従来から、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、シラン系カップリング剤をコーティングするものが挙げられる。
シラン系カップリング剤をコーティングする工程には、例えば、以下の方法がある。
未処理の基板を、純水、アルコール類などで洗浄した後、基材表面をＵＶオゾン処理などの方法により活性化させる。その後、基板をシラン系カップリング剤の入った槽に浸漬し、基板上にシラン系カップリング剤をコーティングする。浸漬槽から基板を引き上げた後、基板を有機溶媒で洗浄し、乾燥する。
ここで、洗浄工程は、基材表面上に残存した余分な有機溶媒溶液や不純物を除去し、耐熱性や耐久性等の膜物性のより優れた有機薄膜を得るために必要である。また、洗浄により、膜厚を制御することもできる。
洗浄に用いられる溶剤としては、例えば、パラフィン類、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化合物、ケトン類等があり、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン等が使用される（特許文献１，２及び非特許文献１など）。
溶剤で洗浄する方法としては、薄膜成型溶液に接触させた基材表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されず、具体的には、有機薄膜形成用溶液に接触させた基材を溶剤に浸漬させる方法、あるいは炭化水素系有機溶剤を噴霧する方法等がある。
しかしながら、これまでの洗浄溶剤、たとえば、ヘキサン、キシレンなどでは膜成分の抜け落ちが無い薄膜を得ることができなかった。

特開２００６−２８３０１１号公報特開２００４−９１５０３号公報 Langmuir 2000,16,3932-3936

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、上記従来の方法に比べて膜成分の抜け落ちが少ない有機薄膜を形成することを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機溶剤を選択することにより、膜成分の抜け落ちが少ない有機薄膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）ｎ−オクタデシルトリメトキシシランをＫＯＨにより加水分解縮重合させて得た重合物の２５℃における溶解度が１００〜４００ｍｇ／ｇである有機薄膜の洗浄用溶剤、
（２）有機薄膜が有機シラン化合物から形成されたものであることを特徴とする上記（１）記載の有機薄膜の洗浄用溶剤、
（３）溶剤が、式（Ｉ）
（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよくＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を、ｎは２，３又は４を示す。）
で表される化合物を少なくとも１種含有する芳香族炭化水素系溶剤であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の有機薄膜の洗浄用溶剤、
（４）溶剤がジエチルベンゼン又はソルベッソ(登録商標)であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の有機薄膜の洗浄用溶剤、及び
（５）（ａ）少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機薄膜形成用溶液に、基材を接触させることにより、基材表面に有機薄膜を形成し、（ｂ）その後、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の有機薄膜の洗浄用溶剤で洗浄することを特徴とする有機薄膜の製造方法、
に関する。

（１）洗浄用溶剤
本発明の有機薄膜の洗浄用溶剤は、有機薄膜を基材上に形成した後、余分の有機薄膜成分や有機薄膜層を除去するために使用される。
本発明の有機薄膜の洗浄用溶剤は、下記に示される有機薄膜を形成する有機シラン化合物及びその架橋物を適度に溶解することができる限り特に制限されない。
本発明において、有機シラン化合物及びその架橋物を適度に溶解することができる洗浄溶剤とは、次の要件を備えていることが必要である。
１）基材上に積層された有機薄膜のうち、余分な層を除去することができる程度の溶解力を有すること。
２）有機薄膜成分を溶解しすぎて、基材上に結合した膜の一部を溶解することにより生じる膜の抜け落ちが起こらない程度に溶解力は大きすぎないこと。

このような溶剤としては、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン３５ｇをメタノール１Ｌに溶解後、０．２ＮＫＯＨ２０ｇを加えて室温下で約２週間加水分解縮重合させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥して得た重合物（MALDI-TOFMSを用いて測定すると、最大分子量が約４０００の重合物の集合体）の２５℃における溶解度が１００〜４００ｍｇ／ｇである溶剤が好ましい。
上記条件に該当する有機溶媒として、以下の式（Ｉ）で表される芳香族炭化水素系化合物がある。
（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよくＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を、ｎは２，３又は４を示す。ただし、Ｒはｎが２の場合はいずれもメチル基である場合を除く。）

式（Ｉ）に該当する化合物としては、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１,４−ジエチルベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１,２−ジプロピルベンゼン、１,２−ジブチルベンゼン、１,２−ジヘキシルベンゼン、１,２−ジデシルベンゼン、１，２−ジオクタデシルベンゼンなどがあり、これ等の１種又は２種以上が使用される。
このうち、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基で置換されているベンゼン化合物であり、例えばジエチルベンゼン、ソルベッソなどである。
ジエチルベンゼンは、ｏ−，ｍ−及びｐ−のいずれでも良く、それらの混合物であっても良い。
ソルベッソ（登録商標）はエクソンモービル社製溶剤であり、ジアルキルベンゼン及びトリアルキルベンゼンを含有する芳香族炭化水素系溶剤である。ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００として市販されている。
本発明の実施例に使用されるソルベッソ１５０には、次の成分が含まれる。
１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなど。
なお、本発明において、上記溶解度の測定は、以下のように行う。
１ｇの溶剤にｎ−オクタデシルトリメトキシシランの重合物をスパーテルで攪拌しながら加え、室温（２５℃）で溶解させ、室温で溶解しなくなったら超音波洗浄機で１分間処理して溶解させ、溶解量から溶解度を算出する。

(２)有機薄膜
本発明でいう有機薄膜は、炭化水素基などの疎水性基を有する金属系界面活性剤からなる薄膜であり、単分子膜及び多層膜のいずれも含むが、本発明は特に単分子膜の製造に適している。また、自己集合膜であっても良い。ここで自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜を意味する。
本発明の洗浄用溶剤が使用される有機薄膜の製法について以下に説明する。
本発明の有機薄膜は、有機溶媒中に、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機薄膜形成溶液に、基材を接触させることにより製造される。
金属系界面活性剤が基板表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する基板の場合には次のように考えることができる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、金属系界面活性剤の加水分解性基が水により加水分解された状態となっている。この状態の金属系界面活性剤が基板表面の活性水素と反応して、基板と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。
本発明に用いる有機薄膜形成用溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、金属系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．００１〜１モルの範囲内、好ましくは０．００１〜０．２モルの範囲内である。
ここで使用される、有機溶媒、金属界面活性剤、触媒及び基材等について、以下に説明する。

(金属系界面活性剤)
有機薄膜形成溶液に含まれる、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤としては、少なくとも１以上の加水分解可能な官能基又は水酸基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基や水酸基を有するものが好ましい。そのような金属系界面活性剤として、具体的には、式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
Ｒ^１ _ｎＭＸ_ｍ−ｎ・・・（ＩＩ）
式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は連結基を含む炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ^１は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも１個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。

前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又は水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。

連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。

前記連結基は、炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５１−（式中、Ｒ^５１は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基を表す。）等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、さらに炭素数１０〜２５のアルキル基が好ましい。

Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。

Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。具体的には、置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等を例示することができる。

特に、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基等の炭化水素オキシ基、置換基を有していてもよいアセトキシ基等のアシルオキシ基が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。

アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、３−ｎ−ブテニルオキシ基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基が好ましい。
シクロアルコキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数３−８シクロアルコキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アズレニルオキシ基、インデニルオキシ基、インダニルオキシ基、テトラリニルオキシ基等が挙げられ、炭素数６−１０アリールオキシ基が好ましい。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−フェニル−ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられ，炭素数６〜１０のアラルキルオキシ基が好ましい。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルメチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等のシクロアルキルカルボニルオキシ基；アクリロイルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。

これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。

ｍは、金属原子Ｍの原子価を表す。
ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。
ｎが２以上のとき、Ｒ^１は同一であっても相異なっていてもよい。
また、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても相異なっていてもよいが、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも１個のＸは加水分解性基又は水酸基である。

式（ＩＩ）で示される金属系界面活性剤の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。以下においては金属原子がケイ素原子である化合物を代表例としているが、本発明はこれらに限定されるものではない。

すなわち、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＨ）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＯＨ）、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＨ）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＨ）_３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒）
本発明の有機薄膜形成用溶液に含まれる、前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分等と、配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する触媒であれば、特に制限されない。なかでも、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物がより好ましい。

（有機薄膜形成用溶液に用いる有機溶媒）
本発明の有機薄膜形成用溶液に用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。

用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。

これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。

(基材)
本発明の有機薄膜の製造方法に用いる基材としては、材質、形状等、特に制限されないが、本発明の有機溶媒溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材が好ましく、特に活性水素を表面に有する基材が好ましい。活性水素を表面に有する基材を用いると、基材表面の活性水素と、本発明の有機溶媒溶液中の分子が、化学的な相互作用により基材表面に容易に化学吸着膜を形成することができる。

活性水素とは、プロトンとして解離しやすいものをいい、活性水素を含む官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられ、なかでも、水酸基が好ましい。

基材表面に水酸基を有する基材として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属；ガラス；シリコンウェハー；セラミックス；紙；天然繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基材が挙げられる。
なお、プラスチックや合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基材であっても、酸素を含むプラズマ雰囲気中で予め基材表面を処理（例えば１００Ｗで２０分）したり、コロナ処理して親水性基を導入することにより、好ましく使用することができる。ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂等からなる基材は、表面にイミノ基が存在しており、このイミノ基の活性水素と金属系界面活性剤のアルコキシシリル基等とが脱アルコール反応し、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するのでとくに表面処理を必要としない。
本発明の有機薄膜の製造方法に用いる基材としては、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも１つから構成されている基材が好ましい。

また、表面に活性水素を持たない基材を用いる場合、この基材の表面に、予めＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ_２Ｏ）_ｂ−ＳｉＣｌ_３（式中、ｂは自然数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。

（有機薄膜形成用溶液の基材への接触法）
有機薄膜形成用溶液を基材に接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、なかでも、ディップ法が好ましい。有機薄膜形成用溶液を基材に接触させる工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。

（３）有機薄膜の洗浄法
有機薄膜を基材上で成膜した後、基材上の余分な有機薄膜成分や有機薄膜層を洗浄、除去する。
洗浄方法としては、以下の方法などがある、
１）洗浄液で掛け洗いした後、洗浄液中で超音波処理し、必要に応じて再度、洗浄液で掛け洗いし、最後に加熱乾燥する。
２）洗浄液で掛け洗いした後、加熱処理を行い、洗浄液中で超音波処理して、必要に応じて再度、洗浄液で掛け洗いし、最後に加熱乾燥する。
３）洗浄液で掛け洗いした後、加熱乾燥する。
ここで、掛け洗いとは、シャワーなどにより洗浄液を基材に掛けることを意味する。
上記２）の方法における加熱処理は、通常、６０〜１２０℃で５分〜３０分行う。
洗浄液中で超音波処理する場合は、通常、１５〜６０秒行い、超音波装置を停止後基材を引き上げても良いが、超音波装置を作動させながら基材を引き上げることにより、溶剤に溶けた有機薄膜成分の再付着を少なくすることができる。
加熱乾燥は、通常、５０〜８０℃で５〜２０分行う。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

（１）有機薄膜形成用溶液の調整
２００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度９５％）１６．１ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトライソプロポキシチタン（日本曹達製）４．６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン７７．６ｇを加えて希釈した。
この溶液に蒸留水１．７ｇを加え、室温で２４時間反応させ、溶液Ａを得た。
次いで、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、室温でオクタデシルトリメトキシシラン（Gelest社製：純度９５％）７８．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、前記溶液Ａを０．１６ｇ加え、トルエンを４１９ｇ加えて希釈した。
この溶液に蒸留水３．７ｇを加え、室温で１０日間反応させて溶液Ｂを得た。
その後、１０００ｍＬの四つ口フラスコに、室温で前記溶液Ｂを２０ｇ仕込み、トルエン４８０ｇを加えて希釈し、有機薄膜形成溶液を得た。

（２）有機薄膜の作製
前洗浄として純水及びアルコールで超音波洗浄を行い、更に１０分間ＵＶオゾン処理をした２インチウエハを前記有機薄膜形成溶液に１０分浸漬し、その後引き上げて次の洗浄を行った。

（３）洗浄
下記の表に示す各種洗浄用剤を用いて洗浄試験を行った。
注）
・アクアソルベント(登録商標)Ｇは、アクア化学社製の溶剤である。
・ＯＤＳポリマー溶解度とは、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン(ＯＤＳ)３５ｇをメタノール１Ｌに溶解後、０．２ＮＫＯＨ２０ｇを加えて室温下で約２週間加水分解縮重合させ、生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥して得た重合物の２５℃における溶解度をいう。

〔洗浄例１〕
ソルベッソ１５０、ジエチルベンゼン、キシレン及びアクアソルベントＧを使用して、以下の洗浄を行った。
有機薄膜を形成した２インチウエハを洗浄溶剤１００ｍｌで掛け洗いした後、８０℃で１０分間加熱し、その後、洗浄溶剤１Ｌを入れた容器に２インチウエハを浸漬して３０秒間超音波処理を行った。洗浄溶剤から２インチウエハを引き上げた後、８０℃で１０分間加熱乾燥した。
〔洗浄例２〕
ソルベッソ１５０及びキシレンを使用して、以下の洗浄を行った。
有機薄膜を形成した２インチウエハを洗浄溶剤１００ｍｌで掛け洗いした後、６０℃で１０分間加熱し、その後、洗浄溶剤１Ｌを入れた容器に２インチウエハを浸漬して３０秒間超音波処理を行った。洗浄溶剤から２インチウエハを引き上げた後、６０℃で２０分間加熱乾燥した。
〔洗浄例３〕
ソルベッソ１５０、ジエチルベンゼン、及びキシレンを使用して、以下の洗浄を行った。
有機薄膜を形成した２インチウエハに洗浄溶剤１００ｍｌで掛け洗いした後、６０℃で１０分間加熱し、その後、洗浄溶剤１Ｌを入れた容器に２インチウエハを浸漬して３０秒間超音波処理を行った。洗浄溶剤から２インチウエハを引き上げた後、６０℃で２０分間加熱乾燥した。

（４）評価
１）ミクロ評価
上記溶剤で洗浄後のウエハの表面の複数箇所を、ＡＦＭ（原子間顕微鏡）により観察した。
撮影された写真から、ソルベッソ１５０及びジエチルベンゼンで洗浄したウエハでは、膜の抜け落ちが見られず、均一な有機薄膜が得られていることが確認された。一方、キシレンで洗浄した場合は、条件により膜の抜け落ちが確認された。又、アクアソルベントで洗浄した場合、洗浄力が足りず、ウエハ上に粒子が残存した。
２）肉眼による評価
上記溶剤で洗浄後のウエハ表面に光を当てて観察した。

ソルベッソ１５０及びジエチルベンゼンで洗浄したウエハでは、洗浄ムラが少なかった。一方、キシレンで洗浄した場合は、膜の抜け落ちに伴う洗浄ムラが見られた。また、アクアソルベントで洗浄した場合は、洗浄力不足による輝点が多数見られた。

本発明の有機薄膜の洗浄用溶剤は、膜成分の抜け落ちが少ない有機薄膜を形成することができる。

Claims

ｎ−オクタデシルトリメトキシシランをＫＯＨにより加水分解縮重合させて得た重合物の２５℃における溶解度が１００〜４００ｍｇ／ｇである、金属系界面活性剤の単分子膜である有機薄膜の洗浄用溶剤。
有機薄膜が有機シラン化合物から形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜の洗浄用溶剤。
溶剤が、式（Ｉ）
（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよくＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を、ｎは２，３又は４を示す）で表される化合物を少なくとも１種含有する芳香族炭化水素系溶剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜の洗浄用溶剤。
溶剤がジエチルベンゼン又はソルベッソ（登録商標）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機薄膜の洗浄用溶剤。
（ａ）少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機薄膜形成用溶液に、基材を接触させることにより、基材表面に金属系界面活性剤の単分子膜を形成し、
（ｂ）その後、請求項１ないし４のいずれかに記載の有機薄膜洗浄用溶剤で洗浄することを特徴とする金属系界面活性剤の単分子膜である有機薄膜の製造方法。