WO2006087986A1 - チタン酸化物粒子の分散液、チタン酸化物薄膜、有機機能膜形成用溶液、有機機能膜形成基体及びその製造方法 - Google Patents

チタン酸化物粒子の分散液、チタン酸化物薄膜、有機機能膜形成用溶液、有機機能膜形成基体及びその製造方法 Download PDF

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titanium
dispersion
organic functional
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Nobuo Kimura
Hiromoto Shibata
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention is formed from a dispersion of titanium oxide particles obtained by adding a large excess of water to an organic solvent solution containing a titanium chelate compound, a method for producing the same, and this dispersion.
  • the present invention relates to a titanium oxide thin film, a solution for forming an organic functional film obtained by adding a solution of a metal compound having a hydrolyzable group to the dispersion, an organic functional film-forming substrate obtained using this solution, and a method for producing the same .
  • a coating film may be formed using a fluorine-containing silane coupling agent.
  • Patent Document 1 discloses a mixture containing at least an alkoxysilane-based surfactant, a non-aqueous solvent not containing active hydrogen, and a silanol condensation catalyst.
  • a method for forming a chemically adsorbed film covalently bonded via a siloxane bond by bringing the solution into contact with the substrate surface has been proposed.
  • the silanol condensation catalyst at least one substance in which carboxylic acid metal salt, carboxylic acid ester metal salt, carboxylic acid metal salt polymer, carboxylic acid metal salt chelate, titanate ester and titanate ester chelate power are also selected is exemplified. Has been.
  • Patent Document 2 discloses a transparent ceramic characterized in that it is uniformly dissolved or dispersed in a mixed solvent consisting of water and organic solvent. A film-forming composition is described. The technology described in this document can freely control the refractive index and dielectric constant, which have high durability and scratch resistance, on the surface of substrates such as glass and plastic, and can cure transparent ceramic coatings at low temperatures. A composition for forming a transparent ceramic film.
  • Patent Document 3 discloses that (a) —general formula: R x Si (OR y ) (R x represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R y
  • a characteristic coating composition is described.
  • the technique described in this document is a coating composition for forming a coating film excellent in water resistance, chemical resistance, crack resistance, weather resistance and adhesion on the surface of metal or plastic products.
  • Non-Patent Document 1 describes that after treating Ti (OPri) with acetylacetone (acacH), ethanol
  • Non-Patent Document 2 discloses that a chelating agent such as acetylacetone is added to a Ti (OPri) solution.
  • Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Documents 1 and 2 a large excess of water (5 times mol or more with respect to the titanium atom) is added to the titanate salt. There is no statement that a dispersion of titanium oxide particles suitable for forming a thin film can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-337654
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2-048403
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 22924081
  • Non-patent literature l Mat. Res. Symp. Proc., Vol. 121, P317-322, 1988
  • Non-patent literature 2 Bull. Korean. Chem. Soc., Vol. 20, No. 12, 1999 Disclosure
  • the present invention has been made in view of such a state of the art, and a titanium oxide that can rapidly form a dense organic thin film with few impurities and can be a titanate thin film forming material.
  • the present inventors have intensively studied a method for forming a coating film on the surface of a substrate using an organic solvent solution containing a (partial) hydrolysis product of a titanium alkoxide that solves the above-mentioned problems.
  • an organic solvent solution containing a titanium chelate compound fine particles of titanium oxide having a particle diameter of 1 to 20 nm are uniformly dispersed. It has been found that a dispersion can be obtained, and that when this dispersion is applied onto the substrate surface and dried, a dense titanate thin film with few impurities can be quickly and easily formed.
  • the present inventors can rapidly obtain an organic functional film applicable to an optical lithography method or the like by mixing the dispersion with a solution of a metal compound having a hydrolyzable group at a predetermined ratio.
  • the inventors have found that an organic functional film can be easily and efficiently formed on a substrate, and have completed the present invention.
  • a titanium chelate compound obtained by bonding a hydrolyzable group or hydroxyl group and a chelate ligand to a titanium atom, and 5 times mole or more of water with respect to the titanium chelate compound A dispersion of titanic acid oxide particles obtained as described above, wherein the content of the titanium oxide is 0.1 to 10% by weight in terms of acid / titanium equivalent with respect to the total dispersion. A characteristic dispersion of titanium oxide particles.
  • the amount of water to be mixed is 10 times mol or more with respect to the titanium chelate compound, (1) to (4), any one of the dispersions.
  • the titanium chelate compound has the formula (I)
  • X represents a chelate ligand
  • R 1 represents an alkoxyl group which may have a substituent
  • nl represents an integer of 1 to 3, and when nl is 2 or more, R 1 may be the same or different, and when (4-nl) is 2 or more, X may be the same or different.
  • (1) to (6) V a dispersion of any one of the above.
  • a predetermined amount of a chelate compound is added to an organic solvent solution of a titanium alkoxide compound.
  • a dispersion of titanic acid oxide particles obtained by mixing a solution obtained by mixing the above-mentioned solution with water of 5 times mol or more with respect to the titanium alkoxide compound.
  • a predetermined amount of a chelate compound is added to an organic solvent solution of a titanium alkoxide compound, and more than 5 times moles of water is added to the titanium alkoxide compound.
  • the following titanium oxide thin films (14) to (26) are provided.
  • a titanium oxide thin film characterized in that any one of the dispersions (1) to (11) is brought into contact with the surface of a substrate.
  • Organic functional film-forming solution obtained by mixing 5 times or more moles of water with respect to the number of moles.
  • the organic compound film forming solution is any one of (29) to (31), wherein a metal compound is used in an amount of 2 times or more per 1 mol of the titanium chelate compound.
  • a metal compound is used in an amount of 2 times or more per 1 mol of the titanium chelate compound.
  • the total content of the titanium chelate compound and the metal compound is 0.1 to 10% by weight in terms of metal oxide (29) to (32) Solution for forming organic functional film.
  • the metal of the metal compound is at least one selected from the group force consisting of titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead. (27) to (35) Any V solution for forming an organic functional film.
  • hydrolyzable group of the metal compound has a substituent! /, But may be an alkoxyl group.
  • the metal compound has the formula (II)
  • R 2 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, a halogenated hydrocarbon group which may have a substituent, a hydrocarbon group containing a linking group or a linking group.
  • R 3 represents a substituent.
  • n2 represents an integer from 0 to (m — 1). When n2 is 2 or more, R 2 may be the same or different. When (m — 1) is 2 or more, R 3 is They may be the same or different. (27) to (37) Any one solution for forming an organic functional film.
  • the organic solvent is a water-miscible solvent (27) to (38), Organic functional film forming solution.
  • An organic functional film-forming substrate comprising an organic thin film formed by bringing the organic functional film-forming solution described in any one of (27) to (40) V in contact with the surface of the substrate.
  • the organic functional film is a thin film that becomes a hydrophilic film with a water contact angle of 20 ° or less when irradiated with light.
  • Organic functional film forming substrate
  • the organic functional film-forming substrate according to any one of (41) to (50) V which is a thin film having a carbon element content of 2 to 40%.
  • the titanium oxide thin film forming substrate on which a titanium oxide thin film having a V deviation is formed on the surface thereof is used as the organic functional film having any of the above (27) to (40) V.
  • the dispersion of titanate oxide particles of the present invention is obtained by stably dispersing titanate oxide fine particles having an average particle diameter of the order of nanometers in an aqueous solvent.
  • the dispersion of the present invention is stable and hardly changes even after storage for 3 months at room temperature.
  • a titanium oxide thin film which is a fine monomolecular film with few impurities can be formed quickly and easily.
  • the dispersion of titanic acid oxide particles of the present invention is also useful as the material for forming an organic functional film of the present invention.
  • an organic functional film applicable to an optical lithography method and the like can be quickly and easily formed on a substrate.
  • the organic functional film-forming substrate of the present invention is one in which an organic functional film is formed on the substrate, and can be suitably used for a photolithographic method.
  • FIG. 1 is a view showing the particle size distribution of titanate oxide particles contained in an A-3 solution.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of TG-DTA analysis of powder obtained by vacuum drying the A-3 solution at room temperature.
  • FIG. 3 is a diagram showing the zeta potential measurement results of A-3 solution.
  • FIG. 4 is an observation view with a scanning probe microscope before and after coating with an A-3 solution.
  • (a) is a surface view of a polyester substrate before coating A-3
  • (b) is a surface view of a thin film formed from an A-3 solution.
  • FIG. 5 is a diagram showing the XPS analysis result of the element distribution of a thin film (C-1) formed using the A-1 solution.
  • FIG. 6 is a diagram showing the XPS analysis result of the element distribution of a thin film (C-8) formed using the A-4 solution.
  • FIG. 7 is a diagram showing an XPS analysis result of an element distribution of a thin film (CH-1) formed using an H-1 solution.
  • FIG. 8 is a diagram showing an XPS analysis result of an element distribution of a thin film (CH-2) formed by using an H-2 solution V.
  • a titanium chelate hydrate compound in which a hydrolyzable group and a chelate ligand are bonded to a titanium atom, and a large excess of water with respect to the titanium chelate hydrate mixture are mixed.
  • This is a dispersion of titanic acid oxide particles.
  • the titanium chelate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a titanium compound obtained by binding a hydrolyzable group and a chelate ligand to a titanium atom.
  • the valence of the titanium atom as the central metal atom is usually 24, preferably 4.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that reacts with water and decomposes. Specific examples include an alkoxyl group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, a halogen atom, an isocyanate group, a cyano group, an amino group and an amide group.
  • the acyloxy group includes an acetoxy group, a propionyloxy group, an n-propylcarboxoxy group, an isopropylcarboxoxy group, an n-butylcarbonyloxy group Etc.
  • Examples of the substituent for the alkoxyl group and acyloxy group include a halogen atom, a carboxy group. Examples thereof include a syl group, an amide group, an imide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • an alkoxyl group which may have a substituent an alkoxyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may preferably have a substituent such as an acyloxy group, a halogen atom or an isocyanate group.
  • an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms which is more preferred.
  • the chelate ligand is not particularly limited as long as it is a ligand capable of binding to a metal to form a chelate, and may be a neutral ligand or an anion. It may be a monodentate ligand or a multidentate ligand as long as it is bonded to a metal atom at at least one location. Also, for example, bidentate ligands do not have to be bound to a single metal atom in bidentate.
  • chelate ligand include the following. However, it is exemplified as a chelate compound that can be a chelate ligand.
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gnoretanolic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc .; j8-diketones; j8-ketoesters such as methyl acetoacetate and cetylacetate; glycols such as ethylene glycol; daricholic acids such as oxyacetic acid; ethylenediamintetraacetic acid (EDTA) and its sodium salt, ethylenediamin, 1, 3 —Nitrogen-containing compounds such as propanediamine, diethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, tri (pyridylmethyl) amine;
  • j8-diketones such as methyl acetoacetate and cetylacetate
  • 2-Mercapto alcohols such as mercaptoethanol; dithio such as ethanedithiol Sulfur-containing compounds such as: all compounds; mercaptoamines such as 2-mercaptoethylamine; dithioketones such as 2,4-pentanedithione;
  • titanium chelate compound examples include one or more of the compounds represented by the formula (I).
  • R 1 represents an alkoxyl group which may have a substituent
  • X represents a chelate ligand.
  • R 1 include the same groups as those exemplified as the alkoxyl group optionally having a substituent of the hydrolyzable group.
  • Specific examples of X include the same as those exemplified as the chelate ligand.
  • nl represents an integer of 1 to 3. In order to form a high-density organic thin film, nl is preferably 1.
  • R 1 When nl is 2 or more, R 1 may be the same or different. When (4-nl) is 2 or more, X may be the same or different.
  • the method for producing a titanium chelate compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a predetermined amount of a chelate compound to an organic solvent solution of a titanium alkoxide compound described later.
  • the amount of the chelate compound added is usually 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times mol per mol of titanium alkoxide compound.
  • the water used for the preparation of the dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it is neutral. From the viewpoint of obtaining a dense titanate thin film with few impurities, pure water, distilled water, or ion exchange is used. It is preferable to use water.
  • the amount of water used is a large excess with respect to the titanium chelate compound. Specifically, the amount is 5 times mol or more, preferably 10 times mol or more, more preferably 20 times the titanium chelate compound. It is more than double mole.
  • the maximum amount of water used is determined by the concentration of the titanium chelate compound in the dispersion to be adjusted.
  • the amount of water used in a dispersion with a concentration of 0.1% or more is on the other hand, it is 10000 times mol or less, preferably 5000 times mol or less. If the dispersion has a concentration of 0.1% or less, the maximum amount of water used is even greater.
  • Water can also be used after diluted with an organic solvent. Also, even if water is added at once, several times It may be divided and added in portions, or a constant amount may be added continuously.
  • organic solvent to be used examples include the same organic solvents as those used for the solution of the titanium chelate compound described below.
  • Examples of the method of mixing the titanium chelate compound with a large excess of water include, for example, a method of adding water to an organic solvent solution of a titanium chelate compound, an organic solvent solution of a titanium chelate compound or a titanium chelate compound. The method of adding to water is mentioned.
  • the organic solvent used in the organic solvent solution of the titanium chelate compound is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; halogens such as methylene chloride, black mouth form and black mouth benzene.
  • Hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene; ethers such as tetrahydrofuran, jetyl ether and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Methylpolysiloxane, Otamethylcyclotetrasiloxane, Decamethylcyclopentanesiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Dimethyl silicone, Phenol Recone, alkyl-modified silicones, silicone (JP-A-9 208 438 Publication) such as polyether silicones; fluorocarbons; CBr C1CF, CC1F CF
  • the hydrolysis reaction of the titanium chelate compound and the like easily proceeds to form a dense and uniform titanic acid oxide thin film and does not solidify at a low temperature.
  • a solvent containing alcohols which is preferably a water-miscible solvent, is more preferable.
  • Examples of the solvent containing alcohols include a solvent that is one or more of alcohols, or a mixed solvent such as alcohols and other organic solvents. Preferred is a mixed solvent.
  • a mixed solvent As the mixed solvent consisting of the alcohol and other organic solvent, a mixed solvent in which hydrocarbons such as toluene and xylene and lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol are combined is preferable. Masashi.
  • the mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but it is preferable to use hydrocarbons and lower alcohols in a volume ratio of 99 Zl to 50 Z50.
  • the concentration of the titanium chelate compound in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a fluidity that suppresses rapid heat generation and can be stirred when water is added. 1-50 properly preferred weight 0/0, more preferably from 5 to 30 wt%.
  • the reaction temperature of the hydrolysis reaction of the titanium chelate compound is a force depending on the reactivity and stability of the titanium chelate compound used.
  • the reaction temperature ranges from 100 ° C to the reflux temperature of the organic solvent used, preferably The temperature range is from 20 ° C to room temperature.
  • the temperature of the reaction solution is raised from room temperature to the reflux temperature of the solvent to be used for hydrolysis and dehydration condensation reaction. Can also be performed.
  • the stirring time is usually several minutes and several hours. In this case, it is also preferable to perform ultrasonic treatment in order to obtain a uniform dispersion.
  • an acid, a base, or a dispersion stabilizer may be added in the hydrolysis reaction of the titanium chelate compound with water.
  • Acids and bases are used as a deflocculant to re-disperse the precipitate formed by condensation, and to produce dispersoids such as colloidal particles by hydrolyzing and dehydrating and condensing titanium chelate compounds.
  • dispersoids such as colloidal particles by hydrolyzing and dehydrating and condensing titanium chelate compounds.
  • acids used include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid and borohydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, trifluoroacetic acid, p organic acids such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, etc.
  • Photoacid generators that generate acid upon irradiation with light, such as diphenyl-hexahexafluorophosphate and triphenylphospho-hexafluorophosphate;
  • Examples of the base used include triethanolamine, triethylamine, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] -7 undecene, ammonia, dimethylformamide, phosphine and the like. It is.
  • the dispersion stabilizer refers to an agent such as a deflocculating agent, a protective colloid, a coagulation inhibitor such as a surfactant and the like, which has the effect of stably dispersing the dispersoid in the dispersion medium.
  • polyhydric carboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, citrate, malic acid and succinic acid; hydroxycarboxylic acids; phosphoric acids such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid; acetylethylacetone, methyl acetoacetate, aceto Ethyl acetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate n-butyl, acetoacetate sec butyl, acetoacetate t-butyl, 2,4 hexanedione, 2,4 heptanedione, 3,5 heptanedione, 2, 4 octanedione, 2, 4 nonanedione, 5-methyl-hexanedione, etc., multidentate compounds with strong chirality against metal atoms; snorose 3000, 9000, 17000, 200
  • Phosphoric acid-based, polyesteramine dimethylpolysiloxane 'methyl (polysiloxyalkylene) siloxane copolymer, trimethylsiloxykey acid, carboxy-modified silicone oil, amine-modified silicone, etc. (JP-A-9 208438, JP-A-2000-53421) No. gazette)) and the like.
  • the content of titanium oxide in the dispersion of the present invention is 0.1 to: L0% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in terms of titanium oxide conversion concentration with respect to the entire dispersion.
  • the dispersion of the present invention fine particles of titanic acid salt, which is a hydrolysis product of a titanium chelate compound, are stably dispersed without agglomerating in an aqueous solvent or an organic solvent.
  • This is a dispersion of titanic acid oxide particles having properties.
  • the state of stable dispersion without agglomeration refers to a state in which the dispersoids of hydrolysis products such as titanium chelate compounds are not condensed and not separated in an organic solvent.
  • it represents a transparent and homogeneous state.
  • transparent means a state in which the transmittance in visible light is high.
  • the concentration of the dispersoid is 0.5% by weight in terms of oxide
  • the optical path length of the quartz cell is lcm
  • the control sample is Expressed as a spectral transmittance measured with an organic solvent and a light wavelength of 550 nm, it preferably represents a transmittance of 80 to 100%.
  • the titanate oxide particles contained in the dispersion of the present invention are preferably amphiphilic. That is, it is preferable for obtaining a uniform and stable dispersion that the titanic acid oxide particles have an affinity for an organic solvent as well as for an aqueous solvent. Such a dispersion containing titanic acid oxide particles may cause repelling when coated on a substrate even if the water content exceeds 50% by weight with respect to the total dispersion. It gives a titanic acid thin film with uniform film quality.
  • the particle diameter of titanic acid oxide particles contained in the dispersion of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 20 nm.
  • the titanate salt particles are preferably monodispersed.
  • the dispersion of the present invention is excellent in storage stability. That is, even after the dispersion of the present invention is sealed and stored at room temperature for 3 months, the average particle size of the titanic acid oxide particles contained in the dispersion does not cause white turbidity. . In addition, even when a dispersion after storage for 3 months is used, a titanium oxide thin film having a uniform film quality can be formed.
  • the dispersion and thin film of the present invention include an inorganic film for pattern formation, a surface treatment film for printing plate, a base inorganic film for SAM film formation, which uses fine photosensitivity with less impurities, which will be described later.
  • Optical films such as low refractive films, thin films for semiconductor elements, photocatalyst films and their precursor films, ink adhesion improving films, modified films on plastic surfaces, etc., and wetting to form these films
  • Production of cloudy glass formed on the surface of glass substrates such as adhesives, coating materials and curing agents or crosslinking agents for coating agents and coating agents, reaction catalysts such as esterification, etc. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Binders or carriers such as agents It can be used for.
  • the dispersion of the present invention is useful as a raw material for producing the titanium oxide thin film and the organic functional film of the present invention, as will be described later.
  • the second of the present invention is a solution obtained by adding a predetermined chelate compound to an organic solvent solution of a titanium alkoxide compound, and a large excess of water with respect to the titanium alkoxide compound. It is a manufacturing method of the dispersion liquid of this invention characterized by mixing. According to this method The dispersion of the present invention can be easily and efficiently produced using a readily available titanium alkoxide compound.
  • titanium alkoxide compound used in the present invention examples include titanium alkoxide, a hydrolysis product of titanium alkoxide, and a composite alkoxide containing a titanium atom.
  • titanium alkoxide examples include Ti (OCH), Ti (OC H), Ti (OC H— i)
  • Tan alkoxide can be used alone or in combination of two or more
  • the titanium alkoxide hydrolysis product is a compound obtained by hydrolyzing the titanium alkoxide in whole or in part with water.
  • the amount of water used to obtain the partial hydrolysis product of titanium alkoxide is at least twice the equivalent of titanium alkoxide.
  • the composite alkoxide includes (i) a composite alkoxide obtained by a reaction between a titanium alkoxide and a metal alkoxide, (ii) one or two or more titanium alkoxides, and one or more metal salts. And a composite alkoxide obtained by the reaction.
  • Examples of the composite alkoxide obtained by the reaction of titanium alkoxide and metal alkoxide (i) include a composite alkoxide obtained by reaction of an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide with titanium alkoxide, and the like. Can do.
  • Specific examples of the composite alkoxide (i) include BaTi (OR) and SrTi (OR). Where R is
  • Metal salts used for the synthesis of the composite alkoxide (ii) include metal chlorides, nitrates, sulfates, acetates, formates, and oxalates.
  • Examples of the metal of the metal salt include metals of Group 1 to Group 14 of the periodic table (long period type).
  • the chelate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can coordinate to a titanium atom.
  • the chelate compound that can be a chelate ligand of the titanium chelate compound The same thing as illustrated as a compound can be mentioned.
  • the addition amount of the chelate compound is usually 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times mol for 1 mol of titanium atom.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and benzene; hexane, Hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; Ethers such as tetrahydrofuran, jetyl ether, and dioxane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like Amides; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; methylpolysiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylsilicone, phenylsilicon
  • Fluorocarbons such as CF CC1, C1 (CF CFC1) CI;
  • organic solvent to be used hydrolysis reaction of the titanium chelate compound can easily proceed to form a dense and uniform titanate oxide thin film at a low temperature.
  • Solvents containing alcohols which are preferably water-miscible solvents, are more preferred because a non-coagulated dispersion is obtained.
  • Examples of the solvent containing an alcohol include a solvent that is one or more of alcohols, or a mixed solvent such as an alcohol and another organic solvent. Preferred is a mixed solvent.
  • the mixed solvent consisting of the alcohol and other organic solvent
  • a mixed solvent in which hydrocarbons such as toluene and xylene and lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol are combined is preferable.
  • the mixing ratio of the mixed solvent is not particularly limited, but it is preferable to use hydrocarbons and lower alcohols in a volume ratio of 99 Zl to 50 Z50.
  • the water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water, distilled water or ion exchange water from the viewpoint of obtaining a dense titanate thin film with few impurities.
  • Water can also be used after diluted with an organic solvent.
  • water may be added at once, or may be dividedly added in several times, or a constant amount may be added continuously.
  • organic solvent used here include the same organic solvents that dissolve the titanium alkoxide compound.
  • the amount of water used is a large excess with respect to the titanium alkoxide compound, specifically, 5 times mol or more, preferably 10 with respect to the titanium chelate compound or titanium alkoxide compound. It is more than double mole, more preferably more than 20 mole.
  • the maximum amount of water used is determined by the concentration of the titanium chelate compound in the dispersion to be adjusted.
  • the amount of water used in a dispersion with a concentration of 0.1% or more is on the other hand, it is 10000 times mol or less, preferably 5000 times mol or less. If the dispersion has a concentration of 0.1% or less, the maximum amount of water used is even greater.
  • a chelate compound is added to the organic solvent solution of the titanium alkoxide compound.
  • a method of adding water or water diluted with an organic solvent to the solution obtained by addition, a chelating compound in an organic solvent solution of titanium alkoxide compound in water or an organic solvent in which water is suspended or dissolved is preferable.
  • the reaction temperature of this hydrolysis reaction is a force that depends on the reactivity and stability of the titanium alkoxide compound used or the chelate compound used. Usually, the temperature ranges from 100 ° C to the reflux temperature of the organic solvent used. The temperature range is preferably from 20 ° C to room temperature.
  • the temperature of the reaction solution is adjusted to room temperature. The temperature can be raised to the reflux temperature to further carry out hydrolysis and dehydration condensation reactions.
  • the stirring time is usually several minutes for several minutes. In this case, in order to obtain a uniform solution for forming an organic thin film, it is preferable to perform ultrasonic treatment.
  • a chelating compound is added to an organic solvent solution of a titanium alkoxide compound.
  • an acid, a base or a dispersion stabilizer may be added.
  • Specific examples of the acid, base and dispersion stabilizer include the same acid, base and dispersion stabilizer that can be added when the titanium chelate compound is hydrolyzed with water. .
  • the solution strength obtained by adding the chelate compound to the organic solvent solution of the titanium alkoxide compound is also isolated from the titanium chelate compound, and the isolated titanium chelate compound is used as the organic solvent.
  • the dispersion of the present invention can also be produced by a method of redissolving and adding water.
  • insoluble matters may precipitate in the prepared dispersion, these precipitates can be removed by operations such as filtration and decantation to obtain a uniform dispersion.
  • the dispersion of the present invention is formed by contacting a surface of a substrate having at least one kind of force selected from the group consisting of metal, ceramics, glass and plastic. It is a thin film.
  • the substrate used in the present invention is more preferably a substrate having a plastic force, in which a substrate having at least one kind of force selected from a group force including metal, ceramics, glass and plastic force is preferred.
  • the plastic is not particularly limited.
  • polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether examples thereof include sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, and aromatic polymer.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but a substrate having an active hydrogen such as a hydroxyl group on the surface thereof may be used for the purpose of improving the adhesion to the thin film.
  • the method of bringing the dispersion of the present invention into contact with the substrate surface is not particularly limited, and a known method can be employed. Specific examples include a dip method, a spin coating method, a spray method, a roller coating method, a Meyaba method, a screen printing method, and a brush coating method.
  • the titanate oxide thin film of the present invention is capable of decomposing and Z or removing organic substances in contact with the thin film by light irradiation.
  • the organic material to be brought into contact with the thin film is not particularly limited, but a monomolecular film is efficient because it can be rapidly decomposed. In particular, in the case of a key compound such as a silane-based surfactant, a monomolecular film is formed on the titanate thin film in a self-organizing manner, which is effective.
  • a method for forming a monomolecular film of an organic material there are various methods such as a vapor deposition method, a chemical adsorption method using a solution force in which an organic material is dissolved, and an LB method, any of which may be used.
  • the temperature at which the solution is brought into contact with the substrate surface is not particularly limited as long as the solution can maintain stability. Usually, the temperature ranges from room temperature to the reflux temperature of the organic solvent used. To heat to a temperature suitable for contact, either heat the dispersion or the substrate itself.
  • ultrasonic waves can be used to promote film formation.
  • the step of contacting the surface of the substrate may be performed for a long time at once, or may be performed by dividing the short-time coating into several times.
  • a cleaning step may be provided in order to remove excess reagents, impurities, etc. adhering to the film surface.
  • the film thickness can be controlled more.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as it can remove surface deposits!
  • a method of immersing the substrate in a solvent capable of dissolving the titanium chelate compound used a method of evaporating by leaving it in the atmosphere under vacuum or normal pressure; and spraying an inert gas such as dry nitrogen gas The method of blowing away;
  • the substrate is preferably heated in order to stabilize the film formed on the surface of the substrate.
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the type of substrate, the stability of the formed monomolecular film, and the like.
  • the thickness of the titanate oxide thin film of the present invention obtained as described above is not particularly limited.
  • 1S is usually 500 nm or less, preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the titanic acid oxide thin film of the present invention is preferably a thin film containing 2 to 40% of carbon element, which is preferably a thin film containing an organic substance.
  • the titanate oxide thin film of the present invention is excellent in flatness.
  • the average surface roughness Ra of the titanate oxide thin film of the present invention is 2 nm or less, preferably 1 nm or less. Therefore, as will be described later, a flat organic functional film can be formed on this titanate thin film.
  • the titanic acid thin film is a thin film having a property that some thin film physical properties are generally changed by light irradiation.
  • the titanate oxide thin film of the present invention is preferably a photocatalytically active film capable of decomposing and Z or removing organic substances in contact with the titanate oxide thin film when irradiated with light. .
  • the irradiation light used for the light irradiation is more preferably an ultraviolet ray having a wavelength of 250 to 350 nm, which is preferably an ultraviolet ray.
  • the amount of irradiation light is 40 jZcm 2 or less, preferably 5 jZcm 2 or less.
  • the titanate oxide thin film of the present invention is more preferably a hydrophilic film having a water contact angle of 20 ° or less when irradiated with light.
  • a resist film having a predetermined pattern is formed, or light irradiation is performed in a predetermined pattern, so that only a specific part is formed. Can be converted into a hydrophilic thin film.
  • the titanate oxide thin film of the present invention is rapidly formed on the surface of the substrate by using the dispersion of the present invention, and has a small amount of impurities regardless of the type of the substrate used. is there.
  • Such titanic acid oxide thin films are not only photocatalytically active films, but also design pattern formation for electrical devices, etc., electronics products, especially electrical appliances, automobiles, industrial equipment, mirrors, eyeglass lenses, etc. It can be applied to ultra-thin coating of heat resistance, weather resistance and wear resistance.
  • the titanium oxide thin film functions as a photocatalytic layer, Photolithography can be easily performed.
  • a fourth aspect of the present invention is an organic functional film forming solution obtained by adding the dispersion of the present invention to an organic solvent solution of a metal compound having a hydrolyzable group.
  • the metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group that reacts with water and decomposes. Specifically, an alkoxyl group which may have a substituent; an acyloxy group which may have a substituent; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an isocyanate group; a cyano group Amino group; or amide group.
  • Specific examples thereof include the same as those listed as specific examples of the hydrolyzable group of the titanium chelate compound, and among them, may have a substituent.
  • it is an alkoxyl group.
  • a specific example of the alkoxyl group may be the same as those listed as specific examples of the alkoxyl group having the substituent of the titanium chelate compound. Can be mentioned.
  • the metal of the metal compound used in the present invention is not particularly limited.
  • titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead force are selected.
  • R 2 is a hydrocarbon group which may have a substituent, may have a substituent 1, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon group containing a linking group or a linking group. Represents a halogenated hydrocarbon group containing a group.
  • the halogenated hydrocarbon group of the halogenated hydrocarbon group includes a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a halogen atom having 2 to 30 carbon atoms. And a halogenated aryl group and a halogenated aryl group. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon groups exemplified above are substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom or bromine atom.
  • a group in which 2 or more of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are substituted with halogen atoms is preferable, and 2 or more of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms are preferable. More preferred is a fluorinated alkyl group substituted on the top with a fluorine atom. Further, when the fluorinated alkyl group has a branched structure, the branched portion is preferably a short chain having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms! /.
  • fluorinated alkyl group a group having at least one fluorine atom bonded to the terminal carbon atom is preferred, and a group having a CF group portion having three fluorine atoms bonded to the terminal carbon atom is more preferable.
  • h represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
  • the group having an alkylene group represented by The number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is [(number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group) Z (number of hydrogen atoms present in the alkyl group of the same carbon number corresponding to the fluorinated alkyl group) X 100 ] When expressed in%, it is preferably 60% or more, more preferably 80% or more.
  • the substituent of the halogenated hydrocarbon group may be a hydrocarbon group or a substituent, and may be a carboxyl group; an amide group; an imide group; An ester group; an alkoxyl group such as a methoxy group or an ethoxy group; or a hydroxyl group.
  • the number of these substituents is preferably 0-3! /.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group containing a linking group include the same hydrocarbon groups as those described above as the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have a substituent.
  • halogeno-hydrocarbon group of the halogeno-hydrocarbon group containing a linking group includes: Specifically, the same as those mentioned as the halogeno-hydrocarbon group of the halogeno-hydrocarbon group which may have a substituent may be mentioned.
  • the linking group is preferably present between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group, or between carbon of the hydrocarbon group and a metal atom M described later.
  • R 21 represents a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n propyl group or an isopropyl group).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group containing a linking group. It is preferably a group.
  • R 2 More preferable specific examples of R 2 include CH-, CH CH-, (CH) CH-, (CH) C
  • M represents at least one metal atom selected from the group force consisting of a key atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom, and a key atom is particularly preferable.
  • R 3 may have a substituent and may represent an alkoxyl group.
  • an alkoxyl machine having a substituent it may have a substituent of the titanium chelate compound and listed in the section of an optional alkoxyl group. The same thing is mentioned.
  • m represents the valence of M.
  • n2 represents an integer of from 0 (m- 1), when n2 is 2 or more, R 2 when Yogu also be different from one phase be the same (m-1) is 2 or more, R 3 May be the same or different.
  • M, R 3 , m and n2 represent the same meaning as described above.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 6 represents an alkylene group, a beylene group, an ethylene group, an arylene group, or a divalent linking group containing a silicon atom and Z or an oxygen atom. Specific examples of R 6 are shown below.
  • W is a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, sec butyl group, t butyl group, n pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n Alkyl groups such as xyl group and isohexyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n xyloxy group Alkoxyl groups such as: fluorine-containing alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms; or some or all of the alkoxyl groups are substituted with fluorine atoms A fluorine-containing alkoxyl group;
  • n2 is preferably 0 for forming a high-density organic thin film.
  • W may be the same or different.
  • R 3 is the same.
  • the total content of titanic acid oxide and metal compound in the organic functional film forming solution is preferably 0.1 to 10% by weight in terms of metal oxide.
  • the organic functional film-forming solution of the present invention is obtained by a method of adding a predetermined amount of the dispersion of the present invention to (a) an organic solvent solution of a metal compound having a hydrolyzable group. be able to.
  • the organic functional film-forming solution of the present invention includes (b) a predetermined amount of the titanium chelate compound added to an organic solvent solution of a metal compound having a hydrolyzable group.
  • the dispersion of the present invention is prepared in the system in the presence of a metal compound having a hydrolyzable group.
  • a titanium chelate compound is prepared in the system in the presence of a metal compound having a hydrolyzable group, and a large excess of water is added thereto to add the main compound in the system.
  • the dispersion of the invention is prepared.
  • the amount of water to be added is a large excess with respect to the total number of moles of the titanium chelate compound and metal compound, preferably 5 times mole or more.
  • the amount is preferably 10 times mol or more, particularly preferably 20 times mol or more.
  • the maximum amount of water used is determined by the concentration of the titanium chelate compound in the dispersion to be adjusted.
  • the amount of water used in a dispersion with a concentration of 0.1% or more is on the other hand, it is 10000 times mol or less, preferably 5000 times mol or less. If the dispersion has a concentration of 0.1% or less, the maximum amount of water used is even greater.
  • the amount of water to be added is a large excess relative to the total number of moles of the titanium alkoxide compound and the metal compound, preferably 5 times mole or more, more preferably The amount is 10 times mol or more, particularly preferably 20 times mol or more.
  • the maximum amount of water used is determined by the concentration of the titanium chelate compound in the dispersion to be adjusted. For example, the amount of water used in a dispersion with a concentration of 0.1% or more is On the other hand, it is 10000 times mol or less, preferably 5000 times mol or less. 0.1% or more If the dispersion has a lower concentration, the maximum amount of water used is further increased.
  • hydrolysis or hydrolytic condensation polymerization reaction of the metal compound and the titanium chelate compound can be initiated.
  • This reaction normally proceeds smoothly by adding water or water diluted with an organic solvent to an organic solvent solution of a metal compound and a titanium chelate compound.
  • a metal compound and a titanium chelate compound or an organic solvent solution of a metal compound and a titanium chelate compound can be added to an organic solvent in which water is suspended or dissolved.
  • reaction conditions such as reaction temperature and reaction time, the same conditions as those used in the preparation of the dispersion of the present invention described above can be employed.
  • the same acid, base or dispersion stabilizer as described above may be added to the reaction solution to carry out the reaction.
  • a fifth aspect of the present invention is an organic functional film-forming substrate characterized by having an organic thin film formed from the organic functional thin film forming solution of the present invention on the surface of the substrate.
  • the organic functional film-forming substrate of the present invention is produced by bringing the organic functional film-forming solution into contact with the surface of the substrate or the titanium oxide thin film-forming substrate on which the titanium oxide thin film is formed. can do.
  • the substrate to be used is not particularly limited, but is the same as that exemplified as the substrate for forming the titanium oxide thin film, or a titanium oxide formed on the substrate from the dispersion of the present invention.
  • Examples include a titanium oxide thin film-forming substrate having a thin film, the latter being preferred.
  • the organic functional film-formed substrate in which an organic functional film is formed on the titanium oxide thin film of the substrate is the same as that of photolithography due to the photocatalytic activity function of the titanium oxide thin film. It can be applied to.
  • the thickness of the organic functional film obtained is not particularly limited, but is usually 500 nm or less.
  • the organic functional film obtained is preferably a thin film containing an organic substance having a carbon element content of 2 to 40%, which is preferably a thin film containing an organic substance.
  • an organic material that is in contact with the organic functional film by light irradiation is used. It is preferred that the material can be decomposed and z or removed.
  • the organic functional film is preferably a hydrophilic film having a water contact angle of 20 ° or less when irradiated with light.
  • a hydrophilic film having a water contact angle of 20 ° or less when irradiated with light.
  • the irradiation light used for the light irradiation is more preferably an ultraviolet ray having a wavelength of 250 to 350 nm, which is preferably an ultraviolet ray.
  • the amount of irradiation light is 40 jZcm 2 or less, preferably 5 jZcm 2 or less.
  • A-1 solution a yellow transparent transparent film-forming solution containing titanium oxide particles (average particle size 4.3 nm) with a titanium oxide equivalent concentration of 2% by weight (hereinafter referred to as “A-1 solution”). All of these operations were performed at room temperature.
  • Diisopropoxybis ⁇ cetyl ⁇ Seto inert titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., T-50, Sani ⁇ Chi Tan converted solid content 16.5 wt 0/0) 363. 6 g is 2-butanol 2336. 4g ⁇ this dissolution It was. To this solution, 300 g of ion-exchanged water (22.2 moles with respect to diisopropoxybisacetylacetonate titanium) was slowly added dropwise at room temperature with stirring. After completion of the addition, the mixture was stirred for 2 hours, and then further washed. By standing for 2 days and hydrolyzing, a yellow transparent transparent film-forming solution containing titanic acid oxide particles (average particle size: 5. Onm) with a titanium oxide equivalent concentration of 1 wt% (Hereinafter abbreviated as “A-2 solution”). All of these operations were performed at room temperature.
  • Diisopropoxybisacetylacetonate titanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., T-50, solid content of acid equivalent of 16.5% by weight) 181.8 g of ion-exchanged water 281.8. Titanium oxide by dripping slowly while stirring at room temperature (417 times the amount of settonate titanium), stirring for 2 hours after the completion of dripping, and then letting it stand for 1 day and hydrolyzing.
  • a yellow transparent thin film forming solution hereinafter abbreviated as “A-3 solution”) containing titanium oxide particles (average particle size 4. Onm) with a converted concentration of 1% by weight was obtained. These operations were performed at room temperature.
  • a thin film forming solution (hereinafter abbreviated as “A-4 solution”) was obtained. All of these operations were performed at room temperature.
  • 24.3 g of ion-exchanged water (3.6 mol per mol of diisopropoxybisacetylacetonatotitanium) was slowly added dropwise with stirring at room temperature to obtain a titanium oxide equivalent concentration of 1% by weight.
  • a yellow transparent thin film forming solution containing titanium oxide particles (hereinafter abbreviated as “H-2 solution”) was obtained. All of these operations were performed at room temperature.
  • the particle size of the metal compound in the solution was measured with a particle size meter (HPPS, manufactured by Malvern Instruments Ltd).
  • the particle size of the solution for thin film formation (A-1 to A-5, H-1, H-2) after storage at room temperature for 3 months was also measured.
  • the titanium chelate compound As shown in Table 1, in the A-1 solution to A-5 solution, the titanium chelate compound is hydrolyzed and condensed due to the addition of a large amount of water, and is polymerized. It became a titanium oxide particle with a particle size of 4-10nm with a near V structure!
  • Fig. 1 shows the particle size distribution of titanate oxide particles contained in the A-3 solution.
  • the horizontal axis represents the average particle diameter (nm), and the vertical axis represents the peak intensity (Intensity).
  • the titanate oxide particles contained in the A-3 solution showed very sharp monodispersity.
  • the A-3 solution was concentrated under reduced pressure at 50 ° C, and then vacuum dried at 50 ° C to obtain a powder.
  • TGZDTA Different Thermogravimetric Analysis
  • Figure 2 shows the measurement and analysis results. From Figure 2, the raw material diisopropoxy diacetate The sharp endothermic peaks associated with the decomposition of isopropoxy groups and acetylethylacetonate groups observed in the case of lucacetonate titanium (T-50) were not observed in the case of the A-3 solution. This suggests that almost all of the isopropoxy group and the acetylacetonate group are hydrolyzed in the A-3 solution. The decrease in weight is presumed to be due to the desorption of moisture, isopropanol, acetylacetone alcohol and surface hydroxyl groups adsorbed on the particles.
  • the zeta potential was measured by changing the pH of the A-3 solution of Example 3 from 2 to 12 using 0.2 mol Z liter hydrochloric acid and 0.2 mol Z liter aqueous sodium hydroxide solution.
  • Figure 3 shows the measurement results. From the zeta potential measurement results of the A-3 solution shown in Fig. 3, the isoelectric point pH was 6.29, which was almost the same as that of anatase-type titanium oxide. Since the pH of the A-3 solution is around 5, it is suggested that the particles are positively charged and stabilized.
  • the following thin film forming substrates were prepared, and the surface of each substrate was washed with ethanol and dried. Next, on each substrate surface, the thin film forming solution prepared in Examples 1 to 5 above. (A-1 solution to A-5 solution) and the thin film forming solutions (H-1 solution, H-2 solution) prepared in Comparative Examples 1 and 2 were used with a Mayer bar (bar No. 3 used). It was coated and dried at 60 ° C for 10 minutes to form a thin film. The obtained thin films are designated as J1 to J12, CH-1, and CH-2.
  • the film was obtained by drying at 60 ° C, it could be applied to substrates with no heat resistance such as plastic.
  • the thin film forming substrate As the thin film forming substrate, the following was used.
  • Table 1 summarizes the types of substrates and thin film forming solutions.
  • the crystallinity of the thin film was examined by measuring with an X-ray diffractometer.
  • the thin films (C-1 to C-12) were all amorphous films having a thickness of 10 to 40 nm.
  • the change in haze rate due to the thin film coat was measured and visually observed for the appearance of the thin film and evaluated as follows.
  • Evaluation X Change in haze ratio 0.5% or more, with film spots
  • Figure 4 shows the average surface roughness (Ra) measured with a scanning probe microscope before and after coating the A-3 solution. From Fig. 4, the average surface roughness of the polyester substrate was 1.37 nm, and when the film was coated, the average surface roughness Ra was 0.70 nm, which improved the surface roughness and smoothed the surface. You can see that
  • the distribution in the depth direction of the elements in the thin film was measured using an XPS apparatus (Quntum 2000, ULVAC-FAI).
  • the film was scraped at an IkV interval of 0.25 minutes by argon sputtering, and the content of carbon atoms, oxygen atoms, titanium atoms, etc. of the film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy and determined by the following formula.
  • A-1 Solution Force Figure 5 shows the results of XPS study of elemental distribution in the formed thin film (C-1).
  • the substrate is polyester, coated with A-1 solution, and dried at 60 ° C.
  • the analysis results in the depth direction. It can be seen that the carbon content of organic matter in the thin film is almost 10% or less, which is almost as low as titanium oxide.
  • Fig. 6 shows the results of XPS study of the element distribution in the formed thin film (C-8). Even in this case, the amount of residual carbon in the thin film was very small and less than 10% by weight despite being formed by drying at 60 ° C.
  • the thin film (CH-1) similarly formed using the H-1 solution of Comparative Example 1 has a film surface (depth 0 to: LOnm) as shown in FIG. Hydrolysis proceeds with moisture in the air and the carbon content is relatively low. A large amount of charcoal is found inside the membrane (depth 10 to 40 nm). Elemental remains, non-uniformity and weakness!
  • a thin film formed in the same manner using the H-2 solution of Comparative Example 2 also has a high content of carbon atoms derived from organic substances in the film, as shown in FIG. It was not a jar and was a weak film.
  • the microsyringe force was also dropped on the surface layer of each sample 51, and 30 seconds later, the contact angle of the sample surface was measured using a contact angle measuring device (Elmer Co., Ltd., Model 360S).
  • UV irradiation lamps The following two types of UV irradiation lamps were used.
  • UV1 germicidal lamp (Toshiba GL-15: 254nm UV), intensity 4mWZcm 2
  • UV2 Black light (Toshiba FL15BLB: 365nm UV), intensity 2mWZcm 2
  • the thin film was irradiated with the above ultraviolet rays, and the change in surface wettability was evaluated by measuring the contact angle of water.
  • the UV irradiation energy was calculated until the water contact angle was 20 ° or less (until it became hydrophilic).
  • the contact angle of the thin film of Example 13 showed hydrophilicity of around 20 ° even before irradiation with UV light, and was further hydrophilicized when irradiated with 254 nm UV.
  • the thin film was treated with UV ozone for 3 minutes using a UV ozone device (IZEGRAPH Corp., eye ozone cleaning device, low-pressure mercury lamp).
  • IZEGRAPH Corp. eye ozone cleaning device, low-pressure mercury lamp.
  • the water contact angle of the thin film became hydrophilic to 10 ° or less. The same effect was obtained as when UV1 was used.
  • Example 1 was not hydrophilized by irradiation with 365 nm UV light, and in the case of a normal anatase-type titanium oxide photocatalyst, it was different from hydrophilizing with 365 nm light (Reference Example D o
  • a thin film C-13 was formed on the substrate B-1 using the A-3 solution.
  • a belt comparator with this substrate mounted on top with a high-pressure mercury lamp (made by iGraphics, lamp intensity of 160 WZcm, lamp height of 10 cm, wavelength distribution as shown in Table 3 below) with the thin film C-13 on top. It is mounted on top and passes under the high-pressure mercury lamp at a conveyor speed of 16. 67 cm / sec. I let it go. At this time, the irradiation time with the high-pressure mercury lamp was 0.60 seconds. This operation was repeated 10 times, and the contact angle of each thin film C 13 with water was measured each time. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • the dispersion of titanium oxide particles of the present invention is obtained by stably dispersing fine particles of titanic acid oxide having an average particle size of the order of nanometers in an aqueous solvent.
  • the dispersion of the present invention is stable and hardly changes even after storage for 3 months at room temperature.
  • a titanium oxide thin film which is a fine monomolecular film with few impurities.
  • a film can be formed quickly and easily.
  • the dispersion of titanic acid oxide particles of the present invention is also useful as the material for forming an organic functional film of the present invention.
  • an organic functional film applicable to a photolithographic method or the like can be quickly and easily formed on a substrate.
  • the organic functional film-forming substrate of the present invention is one in which an organic functional film is formed on the substrate, and can be suitably used for a photolithographic method.

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Abstract

　不純物の少ない緻密な有機薄膜を迅速に形成でき、かつチタン酸化物薄膜形成材料となり得る酸化チタン粒子の分散液、この分散液から形成されるチタン酸化物薄膜、前記分散液に、加水分解性基を有する金属化合物の溶液を添加して得られる有機機能膜形成用溶液、この溶液を用いて得られる有機機能膜形成基体及びその製造方法を提供する。チタン原子に、加水分解性基または水酸基とキレート配位子が結合してなるチタンキレート化合物の有機溶媒溶液に、該チタンキレート化合物に対して５倍モル以上の水を添加して得られる酸化チタン粒子の分散液、この分散液をプラスチック等の材質からなる基体表面に接触させて形成されたチタン酸化物薄膜、加水分解性基を有する金属化合物の有機溶媒溶液に、前記分散液を添加して得られる有機機能膜形成用溶液、この有機機能膜形成用溶液から形成された有機機能膜を有する有機機能膜形成基体及び有機機能膜形成基体の製造方法。

Description

明 細 書
チタン酸ィ匕物粒子の分散液、チタン酸ィ匕物薄膜、有機機能膜形成用溶 液、有機機能膜形成基体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、チタンキレートイ匕合物を含む有機溶媒溶液に大過剰の水を添加するこ とによって得られるチタン酸化物粒子の分散液及びその製造方法、この分散液から 形成されるチタン酸化物薄膜、前記分散液に加水分解性基を有する金属化合物の 溶液を添加して得られる有機機能膜形成用溶液、並びにこの溶液を用いて得られる 有機機能膜形成基体及びその製造方法に関する。
本願は、 2005年 2月 15日に日本に出願された特願 2005— 037616号及び 2005年 9月 21日に日本に出願された特願 2005— 273905号に基づき優先権を主張し、その 内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス等力もなる基体の表面を目的に応じ て改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックの表面 に撥水性や撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤を用いてコー ティング膜を形成するものが挙げられる。
[0003] 基体表面を改質するためのコーティング膜の形成方法としては、例えば、特許文献 1には、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤、活性水素を含まない非水系溶媒 及びシラノール縮合触媒を含む混合溶液を前記基体表面に接触させて、シロキサン 結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する方法が提案されて!ヽる。そこでは 、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カル ボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸 エステルキレート類力も選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている。
[0004] し力しながら、この方法は成膜に長時間を要するものである。また、シラノール縮合 触媒等が溶液中に残存したまま成膜を行なうと、それらの触媒が吸着を阻害し、緻密 な単分子膜が生成できな 、と 、う問題があった。 従って、特に電気デバイス等の設計における微細なパターユング等の分野にぉ ヽ ては、不純物の少ない緻密な単分子膜を迅速に形成する技術の開発が要望されて いた。
[0005] 本発明に関連して、特許文献 2には、ァセチルァセトナートイ匕合物力 水及び有機 溶媒力 なる混合溶媒中に均一に溶解又は分散してなることを特徴とする透明セラミ ックス被膜形成用組成物が記載されている。この文献に記載された技術は、ガラス、 プラスチック等の基材表面に、耐久性、耐擦傷性が高ぐ屈折率や誘電率を自由に コントロールでき、し力も低温で透明なセラミックス被膜を硬化できる透明セラミックス 被膜形成用組成物である。
[0006] また、特許文献 3には、（a)—般式: RxSi (ORy) (Rxは炭素数 1〜8の有機基を、 Ry
3
は炭素数 1〜5のアルキル基等を表す。）で表されるオルガノシラン、（b)—般式：（Rx ) Si (ORy) (Rx、Ryは前記と同じ意味を表す。）で表されるオルガノシラン、（c)一般
2 2
式: Zr (ORz) 、Ti(ORz) 、及び Al (ORz) (Rzは炭素数 2〜5のアルキル基を表す。
4 4 3
)の群力 選ばれた少なくとも一種の金属アルコラート、該金属アルコラートと j8—ジ ケトン類及び Z又は j8—ケトエステル類の反応で得られるキレートイ匕合物、並びに該 キレート化合物を水と反応させて得られる部分的加水分解物から選ばれた少なくとも 一種、（d)親水性有機溶媒、及び (e)水を混合し、上記 (a)成分と (b)成分とを共縮 合させてなることを特徴とするコーティング用組成物が記載されている。この文献に記 載された技術は、金属やプラスチック製品の表面に、耐水性、耐薬品性、耐クラック 性、耐候性および密着性に優れた塗膜を形成するためのコーティング用組成物であ る。
[0007] 非特許文献 1には、 Ti(OPri) をァセチルアセトン（acacH)で処理した後、エタノー
4
ルで希釈することにより、 Ti (OPr ) l/l/3の組成を
Figure imgf000004_0001
有する溶液が得られること、この溶液は安定な光感応性コロイド溶液であること、及び 溶液に含まれるコロイドの粒子径は 30〜60Aであるとの記載がある。
[0008] また、非特許文献 2には、 Ti (OPri) の溶液にァセチルアセトン等のキレート剤を添
4
カロして、 Ti(OPri) (L)で表される化合物を含む溶液を得、さらにこの溶液に、チ タン原子に対して 2当量の水を添加することにより酸ィ匕チタン微粒子の分散液を得る 方法が記載されている。
[0009] し力しながら、上記特許文献 2、 3及び非特許文献 1、 2には、水を大過剰 (チタン原 子に対して 5倍モル以上)添加することで、チタン酸ィ匕物薄膜の形成等に適したチタ ン酸化物粒子の分散液が得られる旨の記載はな 、。
[0010] 特許文献 1 :特開平 8— 337654号公報
特許文献 2：特開平 2— 048403号公報
特許文献 3：特許第 22924081号公報
非特許文献 l : Mat. Res. Symp. Proc. , Vol. 121, P317- 322, 1988年 非特許文献 2 : Bull. Korean. Chem. Soc. , Vol. 20, No. 12, 1999年 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明はこのような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、不純物の少ない 緻密な有機薄膜を迅速に形成でき、かつチタン酸ィ匕物薄膜形成材料となり得るチタ ン酸化物粒子の分散液及びその製造方法、この分散液から形成されるチタン酸化物 薄膜、前記分散液に加水分解性基を有する金属化合物の溶液を添加して得られる 有機機能膜形成用溶液、並びにこの溶液を用いて得られる有機機能膜形成基体及 びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは上記課題を解決すベぐチタンアルコキシドの（部分)加水分解生成 物を含む有機溶媒溶液を用いて、基体表面にコーティング膜を形成する方法につい て鋭意検討した。その結果、チタンキレート化合物を含む有機溶媒溶液に、該チタン キレートイ匕合物に対して大過剰の水を添加すると、粒子径が l〜20nmであるチタン 酸化物の微粒子が均一に分散してなる分散液が得られること、及びこの分散液を基 体表面上に塗布し、乾燥すると、不純物が少ない緻密なチタン酸ィ匕物薄膜を迅速か つ簡便に形成することができることを見出した。
[0013] また、本発明者らは、前記分散液を加水分解性基を有する金属化合物の溶液と所 定割合で混合することにより、光リソグラフィ一法等に適用可能な有機機能膜を迅速 に形成できる有機機能膜形成用溶液を得ることができること、及びこの溶液を使用し て、基体上に有機機能膜を簡便かつ効率よく形成できることを見出し、本発明を完成 するに至った。
[0014] 力べして本発明の第 1によれば、下記（1)〜（12)のチタン酸化物粒子の分散液が 提供される。
(1)チタン原子に、加水分解性基または水酸基とキレート配位子とが結合してなるチ タンキレートイ匕合物と、該チタンキレートイ匕合物に対して 5倍モル以上の水とを混合し て得られるチタン酸ィ匕物粒子の分散液であって、該チタン酸化物の含有量が、分散 液全体に対して酸ィ匕チタン換算濃度で 0. 1〜10重量％であることを特徴とするチタ ン酸化物粒子の分散液。
(2)前記チタン酸化物粒子力 平均粒子径が l〜20nmの範囲の微粒子であること を特徴とする（1)の分散液。
(3)前記チタン酸ィ匕物の含有量が、分散液全体に対して酸ィ匕チタン換算濃度で 0. 1 〜5重量％であることを特徴とする（1)又は（2)の分散液。
[0015] (4)前記チタン酸ィ匕物粒子が両親媒性であることを特徴とする（1)〜（3) V、ずれかの 分散液。
(5)前記混合する水の量が、前記チタンキレートイ匕合物に対して 10倍モル以上であ ることを特徴とする（ 1)〜 (4) 、ずれかの分散液。
(6)前記加水分解性基が、置換基を有して!/ヽてもよ ヽアルコキシル基であることを特 徴とする（1)〜（5) V、ずれかの分散液。
(7)前記チタンキレート化合物が、式 (I)
[0016] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0017] 〔式中、 Xはキレート配位子を表し、 R1は置換基を有していてもよいアルコキシル基を 表し、 nlは 1〜3の整数を表し、 nlが 2以上のとき、 R1は同一であっても相異なって いてもよく、（4—nl)が 2以上のとき、 Xは同一であっても相異なっていてもよい。〕で 表される化合物であることを特徴とする（1)〜（6) V、ずれかの分散液。
[0018] (8)チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液に、所定量のキレート化合物を添加し て得られる溶液と、前記チタンアルコキシド化合物に対して 5倍モル以上の水とを混 合して得られるチタン酸ィ匕物粒子の分散液。
(9)前記混合する水の量が、前記チタンアルコキシドィ匕合物に対して 10倍モル以上 であることを特徴とする（8)の分散液。
(10)前記有機溶媒が、水混和性溶媒であることを特徴とする (8)又は (9)の分散液
(11)前記水混和性溶媒が、アルコール類を含有する溶媒であることを特徴とする（1 0)の分散液。
[0019] 本発明の第 2によれば、下記（12)、（13)の分散液の製造方法が提供される。
(12)チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液に、所定量のキレート化合物を添加 し、さらに前記チタンアルコキシド化合物に対して 5倍モル以上の水を添加することを 特徴とする（ 1)〜（ 11) ヽずれかの分散液の製造方法。
(13)水の添加量が、前記チタンアルコキシドィ匕合物に対して 10倍モル以上であるこ とを特徴とする（12)の製造方法。
[0020] 本発明の第 3によれば、下記（14)〜（26)のチタン酸化物薄膜が提供される。
(14)前記（1)〜（11) 、ずれかの分散液を、基体の表面に接触させて形成したこと を特徴とするチタン酸化物薄膜。
(15)膜厚が 500nm以下の薄膜であることを特徴とする（14)のチタン酸化物薄膜。
(16)前記基体が、プラスチック力 なることを特徴とする（ 14)又は（ 15)のチタン酸 化物薄膜。
[0021] (17)光照射することにより、薄膜に接触した有機物を分解及び Z又は除去できるも のであることを特徴とする（14)〜（16)いずれかのチタン酸化物薄膜。
(18)前記薄膜に接触した有機物が単分子膜であることを特徴とする（17)のチタン 酸化物薄膜。
(19)前記単分子膜がケィ素化合物の単分子膜であることを特徴とする（18)のチタ ン酸化物薄膜。
[0022] (20)光照射することにより、水の接触角が 20° 以下の親水性膜となることを特徴と する（ 14)〜（ 19) ヽずれかのチタン酸化物薄膜。 (21)光照射に用いる照射光が、紫外線であることを特徴とする（17)〜（20) V、ずれ 力のチタン酸ィ匕物薄膜。
(22)光照射する照射光が、波長 250〜350nmの紫外線であることを特徴とする（2 1)のチタン酸ィ匕物薄膜。
[0023] (23)照射光の照射光量が、 40jZcm2以下であることを特徴とする（17)〜（22)い ずれかのチタン酸ィ匕物薄膜。
(24)有機物を含有する薄膜であることを特徴とする（14)〜（23) Vヽずれかのチタン 酸化物薄膜。
(25)炭素元素の含有率が 2〜40%の薄膜であることを特徴とする（14)〜（24) V、ず れかのチタン酸ィヒ物薄膜。
(26)平均表面粗さ Raが lnm以下の薄膜であることを特徴とする（14)〜（25) V、ず れかのチタン酸ィヒ物薄膜。
[0024] 本発明の第 4によれば、下記（27)〜 (40)の有機機能膜形成用溶液が提供される
(27)加水分解性基または水酸基を有する金属化合物に、前記（1)〜（11) 、ずれか の分散液を含有することを特徴とする有機機能膜形成用溶液。
(28)前記分散液に含まれるチタンィ匕合物 1モルに対して、前記金属化合物を 2倍モ ル以上用いることを特徴とする (27)の有機機能膜形成用溶液。
(29)加水分解性基または水酸基を有する金属化合物の有機溶媒溶液に、加水分 解性基または水酸基及びキレート配位子を有するチタンキレート化合物を含む溶液 と、前記チタンキレートイヒ合物及び金属化合物の総モル数に対して 5倍モル以上の 水とを混合して得られる有機機能膜形成用溶液。
[0025] (30)前記混合する水の量が、前記チタンキレート化合物及び金属化合物の総モル 数に対して 10倍モル以上であることを特徴とする（29)の有機機能膜形成用溶液。
(31)前記チタンキレートイ匕合物の加水分解性基力、置換基を有していてもよいアル コキシル基であることを特徴とする（29)又は（30)の有機機能膜形成用溶液。
(32)前記チタンキレートイ匕合物 1モルに対して、金属化合物を 2倍モル以上用いるこ とを特徴とする (29)〜 (31) ヽずれかの有機機能膜形成用溶液。 [0026] (33)前記チタンキレート化合物及び金属化合物の総含有量が、金属酸化物換算で 0. 1〜10重量％であることを特徴とする（29)〜（32) Vヽずれかの有機機能膜形成用 溶液。
(34)チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液に、キレート化合物、及び加水分解 性基を有する金属化合物の所定量をそれぞれ添加して得られる溶液と、前記チタン アルコキシドィ匕合物及び金属化合物の総モル数に対して 5倍モル以上の水とを混合 して得られる有機機能膜形成用溶液。
(35)前記混合する水の量が、前記チタンアルコキシド化合物及び金属化合物の総 モル数に対して 10倍モル以上であることを特徴とする（34)の有機機能膜形成用溶 液。
[0027] (36)前記金属化合物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマ ユウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛力 なる群力 選ばれ る少なくとも一種であることを特徴とする（27)〜（35) Vヽずれかの有機機能膜形成用 溶液。
(37)前記金属化合物の加水分解性基が、置換基を有して!/、てもよ 、アルコキシル 基であることを特徴とする（27)〜 (36) ヽずれかの有機機能膜形成用溶液。
(38)前記金属化合物が、式 (II)
[0028] [化 2]
R 2n 2 ( R 3 )m - n 2 - " ( T I )
[0029] 〔式中、 R2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいノヽ ロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化 水素基を表し、 Mは、ケィ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジ ルコ -ゥム原子力もなる群力も選ばれる少なくとも一種の金属原子を表し、 R3は置換 基を有していてもよいアルコキシル基を表し、 mは Mの原子価を表す。 n2は 0から（m —1)の整数を表し、 n2が 2以上のとき、 R2は同一であっても相異なっていてもよぐ ( m— 1)が 2以上のとき、 R3は同一であっても相異なっていてもよい。〕で表される化合 物であることを特徴とする（27)〜 (37) ヽずれかの有機機能膜形成用溶液。
(39)前記有機溶媒が、水混和性溶媒であることを特徴とする（27)〜 (38) 、ずれか の有機機能膜形成用溶液。
(40)前記有機溶媒が、アルコール類を含有する溶媒であることを特徴とする（39)の 有機機能膜形成用溶液。
[0030] 本発明の第 5によれば、下記 (41)〜（52)の有機機能膜形成基体が提供される。
(41)基体表面に、前記 (27)〜 (40) Vヽずれかに記載の有機機能膜形成用溶液を 接触させて形成された有機薄膜を有することを特徴とする有機機能膜形成基体。
(42)前記基体が、前記（1)〜（11) 1ヽずれかの分散液から形成されたチタン酸化物 薄膜を有することを特徴とする (41)の有機機能膜形成基体。
(43)前記基体が、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチック力もなる群力 選ばれ る少なくとも 1種カゝらなることを特徴とする (41)又は (42)の有機機能膜形成基体。
[0031] (44)前記基体が、プラスチック力 なることを特徴とする（41)〜 (43) V、ずれかの有 機機能膜形成基体。
(45)前記有機機能膜が、光照射されることにより、有機機能膜に接触する有機物を 分解及び Z又は除去できるものであることを特徴とする（41)〜 (44)いずれかの有機 機能膜形成基体。
(46)前記有機機能膜が、光照射されることにより、水の接触角が 20° 以下の親水 性膜となる薄膜であることを特徴とする (41)〜 (45) Vヽずれかの有機機能膜形成基 体。
[0032] (47)光照射に用いる照射光が、紫外線であることを特徴とする (45)又は (46)の有 機機能膜形成基体。
(48)光照射する照射光が、波長 250〜350nmの紫外線であることを特徴とする (4 7)の有機機能膜形成基体。
(49)照射光の照射光量が、 40jZcm2以下であることを特徴とする (47)又は (48) の有機機能膜形成基体。
[0033] (50)前記有機機能膜が、有機物を含有する薄膜であることを特徴とする (41)〜 (49 ) V、ずれかの有機機能膜形成基体。
(51)前記有機機能膜が、炭素元素の含有率が 2〜40%の薄膜であることを特徴と する (41)〜 (50) V、ずれかの有機機能膜形成基体。 (52)前記有機機能膜が、膜厚が 500nm以下の薄膜であることを特徴とする (41)〜 (51)いずれかの有機機能膜形成基体。
[0034] 本発明の第 6によれば、下記 (53)の有機機能膜形成基体の製造方法が提供され る。
(53)前記（14)〜（26) Vヽずれかのチタン酸化物薄膜が表面に形成されたチタン酸 化物薄膜形成基体を、前記 (27)〜 (40) Vヽずれかの有機機能膜形成用溶液と接触 させることにより、前記チタン酸化物薄膜上に有機機能膜を形成することを特徴とす る前記 (41)〜 (52) Vヽずれかの有機機能膜形成基体の製造方法。
発明の効果
[0035] 本発明のチタン酸ィ匕物粒子の分散液は、平均粒子径がナノメートルオーダーであ るチタン酸ィ匕物の微粒子が、水系溶媒中で安定に分散してなるものである。本発明 の分散液は安定であり、室温で 3ヶ月保存後であっても、ほとんど変化しないもので ある。
本発明の分散液によれば、不純物が少ない繊密な単分子膜であるチタン酸化物薄 膜を迅速かつ簡便に形成できる。また、本発明のチタン酸ィ匕物粒子の分散液は、本 発明の有機機能膜形成用材料としても有用である。
[0036] 本発明の有機機能膜形成用溶液によれば、光リソグラフィ一法等に適用可能な有 機機能膜を基体上に迅速かつ簡便に形成することができる。
本発明の有機機能膜形成基体は、有機機能膜が基体上に形成されたものであり、 光リソグラフィ一法に好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]A— 3溶液に含まれるチタン酸ィ匕物粒子の粒子径分布を示す図である。
[図 2]A— 3溶液を室温で真空乾燥して得られた粉末の TG— DTA分析結果を示す 図である。
[図 3]A— 3溶液のゼーター電位測定結果を示す図である。
[図 4]A— 3溶液をコートする前後での走査型プローブ顕微鏡による観察図である。 ( a)が A— 3をコートする前のポリエステル基板の表面図であり、 (b)が A— 3溶液から 形成した薄膜の表面図である。 [図 5]A— 1溶液を用いて形成した薄膜 (C— 1)の元素の分布の XPS分析結果を示 す図である。
[図 6]A— 4溶液を用いて形成した薄膜 (C— 8)の元素の分布の XPS分析結果を示 す図である。
[図 7]H— 1溶液を用いて形成した薄膜 (CH— 1)の元素の分布の XPS分析結果を 示す図である。
[図 8]H— 2溶液を用 V、て形成した薄膜 (CH - 2)の元素の分布の XPS分析結果を 示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0038] 以下、本発明を詳細に説明する。
1)チタン酸化物粒子の分散液
本発明の第 1は、チタン原子に、加水分解性基とキレート配位子とが結合してなる チタンキレートィヒ合物と、該チタンキレートィヒ合物に対して大過剰の水とを混合して 得られるチタン酸ィ匕物粒子の分散液である。
[0039] 本発明に用いるチタンキレートイ匕合物は、チタン原子に、加水分解性基及びキレー ト配位子が結合してなるチタンィ匕合物であれば、特に制限されない。
[0040] 中心金属原子であるチタン原子の原子価は、通常 2 4価、好ましくは 4価である。
加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制限されない。具体 的には、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいァシ ルォキシ基、ハロゲン原子、イソシァネート基、シァノ基、アミノ基、アミド基等が挙げ られる。
[0041] 置換基を有していてもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 n— ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基等が挙げられる。
[0042] 置換基を有して!/ヽてもよ ァシルォキシ基としては、ァセトキシ基、プロピオニルォ キシ基、 n—プロピルカルボ-ルォキシ基、イソプロピルカルボ-ルォキシ基、 n—ブ チルカルボニルォキシ基等が挙げられる。
前記アルコキシル基、ァシルォキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、カルボキ シル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げ られる。
[0043] これらの中でも、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していても よいァシルォキシ基、ハロゲン原子又はイソシァネート基が好ましぐ置換基を有して いてもよいアルコキシル基がより好ましぐ炭素数 1〜4のアルコキシル基が特に好ま しい。
[0044] キレート配位子としては、金属と結合してキレートを形成し得る配位子であれば特に 制限されず、中性配位子でも陰イオンでも構わない。少なくとも一箇所で金属原子に 結合していればよぐ単座配位子であっても、多座配位子であってもよい。また、例え ば、 2座配位子であっても 2座で一つの金属原子に結合して 、なくてもょ 、。
[0045] キレート配位子の具体例としては、以下のものが挙げられる。ただし、キレート配位 子となり得るキレートイ匕合物として例示する。
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァ ゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；ァセチルアセトン、ベンゾィ ルアセトン、へキサフルォロアセチルアセトン等の j8—ジケトン類；ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル等の j8—ケトエステル類；エチレングリコール等のグリコール類；ォ キシ酢酸等のダリコール酸類；エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)及びそのナトリウム 塩、エチレンジァミン、 1, 3—プロパンジァミン、ジエチレントリァミン、ペンタメチルジ エチレントリァミン、へキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス [2— (ジメチルァミノ）ェ チル]ァミン、トリ（ピリジ -ルメチル)ァミン等の含窒素化合物；
[0046] フランカルボン酸、チォフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フエナント口 リン、ジフエナント口リン、置換フエナント口リン、 2, 2， : 6' , 2，，一ターピリジン、ピリジン ィミン、架橋脂肪族ジァミン、 4—4，—ジ（5—ノ -ル） - 2, 2，—ビビリジン、 O, S, Se , Teの配位したビビリジン、アルキルイミノビリジン、アルキルビビリジニルァミン、アル キル置換トリピリジン、ジ（アルキルァミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジ ン、その他の複素環化合物；
[0047] 2—メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチ オール類； 2—メルカプトェチルァミン等のメルカプトアミン類； 2, 4—ペンタンジチォ ン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
これらは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0048] チタンキレートイ匕合物の好まし 、具体例としては、前記式 (I)で示される化合物の 1 種又は 2種以上が挙げられる。
式 (I)中、 R1は置換基を有していてもよいアルコキシル基を表し、 Xはキレート配位 子を表す。 R1の具体例としては、前記加水分解性基の置換基を有していてもよいァ ルコキシル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、 Xの具体例として は、前記キレート配位子として例示したものと同様のものが挙げられる。
[0049] nlは、 1〜3のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を形成する上では、 nl は 1であるのが好ましい。
nlが 2以上のとき、 R1は同一であっても相異なっていてもよぐ（4— nl)が 2以上の とき、 Xは同一であっても相異なっていてもよい。
[0050] チタンキレートィヒ合物の製造方法としては、特に制約はなぐ例えば、後述するチタ ンアルコキシド化合物の有機溶媒溶液に、所定量のキレートイ匕合物を添加する方法 等が挙げられる。キレートイ匕合物の添カ卩量は、チタンアルコキシドィ匕合物 1モルに対 して、通常 1〜5倍モル、好ましくは 1〜3倍モルである。
[0051] 本発明の分散液の調製に用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物 が少なぐ緻密なチタン酸ィ匕物薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水 を用いるのが好ましい。
[0052] 水の使用量は、前記チタンキレート化合物に対し大過剰であり、具体的には、前記 チタンキレートイ匕合物に対し 5倍モル以上、好ましくは 10倍モル以上、より好ましくは 20倍モル以上である。
また、水の最大使用量は、調整する分散液中のチタンキレートイ匕合物濃度によって 決まり、例えば、 0. 1%以上の濃度の分散液の場合の水の使用量は、チタンキレート 化合物に対して 10000倍モル以下、好ましくは 5000倍モル以下である。 0. 1%以 下の濃度の分散液であれば、水の最大使用量は更に多くなる。
[0053] 水は、有機溶媒で希釈して用いることもできる。また、水は一度に添加しても、数回 に分けて分割して添加しても、連続的に一定量ずつを添加してもよい。
[0054] 用いる有機溶媒としては、後述するチタンキレートイ匕合物の溶液に用いる有機溶媒 と同様のものが挙げられる。
[0055] チタンキレートィヒ合物と大過剰の水とを混合することで、チタンキレートィヒ合物の加 水分解反応を開始させる。
チタンキレートイ匕合物と大過剰の水とを混合する方法としては、例えば、チタンキレ ート化合物の有機溶媒溶液に水を添加する方法、チタンキレートイヒ合物又はチタン キレート化合物の有機溶媒溶液を水に添加する方法が挙げられる。
[0056] チタンキレートイ匕合物の有機溶媒溶液に用いる有機溶媒としては、特に制約はなく 、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン 、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；へキサン、シクロへキサン 、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジェチルエーテ ル、ジォキサン等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルス ルホキシド等のスルホキシド類;メチルポリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキ サン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、ジメチル シリコーン、フエ-ルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等 のシリコーン（特開平 9— 208438号公報等）類；フロン類； CBr C1CF、 CC1F CF
2 3 2 2
CC1、 CC1F CF CHFC1、 CF CF CHC1、 CF CBrFCBrF、 CC1F CC1FCF C
3 2 2 3 2 2 3 2 2 2
CI、 C1 (CF CFC1) Cl、 C1(CF CFC1) CF CC1、 C1(CF CFC1) CI等のフツイ匕
3 2 2 2 2 2 3 2 3
炭素類;等が挙げられる。
[0057] これらの中でも、前記チタンキレートイ匕合物等の加水分解反応が容易に進行して、 緻密で均一なチタン酸ィ匕物薄膜を形成でき、かつ低温で凝固しな 、分散液が得られ ることから、水混和性溶媒であるのが好ましぐアルコール類を含有する溶媒がより好 ましい。
[0058] アルコール類を含有する溶媒としては、アルコール類の一種以上力 なる溶媒、又 はアルコール類と他の有機溶媒カゝらなる混合溶媒が挙げられ、アルコール類と他の 有機溶媒カゝらなる混合溶媒が好まし ヽ。 [0059] 前記アルコール類と他の有機溶媒カゝらなる混合溶媒としては、トルエン、キシレン等 の炭化水素類と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 tーブタノール等の低級 アルコール類を組み合わせた混合溶媒が好まし ヽ。混合溶媒の混合比は特に限定 されないが、炭化水素類と低級アルコール類とを、体積比で、 99Zl〜50Z50の範 囲で用いるのが好ましい。
[0060] 前記チタンキレートイ匕合物の有機溶媒中の濃度は、水が添加された際に急激な発 熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、好ま しくは 1〜50重量0 /0、より好ましくは 5〜30重量％の範囲である。
[0061] チタンキレート化合物の加水分解反応の反応温度は、用いるチタンキレートイヒ合物 の反応性や安定性等による力 通常、 100°Cから用いる有機溶媒の還流温度まで の範囲、好ましくは、—20°Cから室温までの温度範囲である。また、チタンキレートイ匕 合物の溶液に低温で水を添加して一定時間熟成させた後、反応液の温度を室温か ら用いる溶媒の還流温度まで昇温して、加水分解、脱水縮合反応をさらに行うことも できる。
[0062] 撹拌時間は、通常、数分力も数時間である。また、この場合においては、均一な分 散液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
[0063] また、チタンキレートイ匕合物の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分 散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させ る解膠剤として、また、チタンキレートイ匕合物を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒 子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機 能するものであれば特に制限されな ヽ。
[0064] 用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、 シユウ酸、炭酸、トリフルォロ酢酸、 p トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有 機酸等；ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ-ルホスホ -ゥム へキサフルォロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げら れる。
[0065] 用いる塩基としては、トリエタノールァミン、トリェチルァミン、 1, 8 ジァザビシクロ [ 5. 4. 0]—7 ゥンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げら れる。
[0066] 分散安定化剤とは、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤 、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいう。例えば、グリコール酸、グ ルコン酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキ シカルボン酸;ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸;ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸—n—プロピル、ァセト酢酸—i—プロピル、ァセト酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸 sec ブチル、ァセト酢酸 tーブチル、 2, 4 へキサン ージオン、 2, 4 ヘプタンージオン、 3, 5 ヘプタンージオン、 2, 4 オクタンージ オン、 2, 4 ノナンージオン、 5—メチルーへキサンジオン等の金属原子に対して強 ぃキレー卜會カを有する多座酉己位子ィ匕合物；スノレノ ース 3000、 9000、 17000、 200 00、 24000 (以上、ゼネカ社製）、 Disperbyk— 161、—162、—163、—164 (以上 、ビックケミ一社製)等の脂肪族ァミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルァミン ；ジメチルポリシロキサン'メチル (ポリシロキシアルキレン)シロキサン共重合体、トリメ チルシロキシケィ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、ァミン変性シリコーン等（特開 平 9 208438号公報、特開 2000— 53421号公報等）のシリコーン化合物；等が挙 げられる。
[0067] 本発明の分散液のチタン酸化物の含有量は、分散液全体に対して酸化チタン換 算濃度で 0. 1〜： L0重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％である。
[0068] 本発明の分散液は、チタンキレートイ匕合物の加水分解生成物であるチタン酸ィ匕物 の微粒子が、水溶媒中又は有機溶媒中で凝集せずに安定に分散している性質を有 するチタン酸ィ匕物粒子の分散液である。ここで、凝集せずに安定に分散している状 態とは、有機溶媒中、チタンキレートイ匕合物等の加水分解生成物の分散質が、凝結 して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。ここ で透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度 を酸化物換算で 0. 5重量％とし、石英セルの光路長を lcmとし、対照試料を有機溶 媒とし、光の波長を 550nmとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは 8 0〜100%の透過率を表す状態をいう。
[0069] 本発明の分散液に含まれるチタン酸ィ匕物粒子は両親媒性であることが好ましい。 すなわち、チタン酸ィ匕物の粒子は、水溶媒に対しても有機溶媒に対して親和性を有 するものであるのが、均一で安定な分散液を得る上で好ましい。このようなチタン酸ィ匕 物粒子を含む分散液は、水の含有量が分散液全体に対して 50重量％を超えるもの であっても、基板上に塗工した場合にハジキなどが生じることがなぐ均一な膜質の チタン酸ィ匕物薄膜を与える。
[0070] 本発明の分散液に含まれるチタン酸ィ匕物粒子の粒子径は特に限定されないが、通 常 l〜100nm、好ましくは l〜50nm、より好ましくは l〜20nmの範囲である。また、 チタン酸ィ匕物粒子は単分散であるのが好まし 、。
[0071] 本発明の分散液は、保存安定性に優れる。すなわち、本発明の分散液を密栓して 室温で 3ヶ月間保存した後であっても、分散液は白濁を生じることがなぐ含まれるチ タン酸ィ匕物粒子の平均粒子径はほとんど変化しない。また、 3ヶ月保存後の分散液を 使用しても、均質な膜質のチタン酸化物薄膜を形成することができる。
[0072] 本発明の分散液及び薄膜は、後述する、不純物が少なく緻密な光感応性を利用し たパターン形成用無機膜、印刷版用表面処理膜、 SAM膜形成用の下地無機膜、 L CD、 PDP、 SED (Surface Conduction Electron Emission Display)、有機 EL、電子ペーパーなどの各種ディスプレイに使用される絶縁膜、配向膜、反射膜、 反射防止膜などの機能膜、反射防止膜用高屈折膜及び低屈折膜などの光学膜、半 導体素子用薄膜、光触媒膜及びその前駆体膜、インク密着性改良膜、プラスチック 表面の改質膜等の形成、並びに、これらの膜を形成するための濡れ性及び密着性 向上下地膜材料、また接着剤、塗料及びコーティング剤用硬化剤もしくは架橋剤、ェ ステル化等の反応触媒等、ガラス基板表面に製膜してなる曇硝子の製造、防菌防黴 剤等のバインダー又は担体等に用いることができる。
特に本発明の分散液は、後述するように、本発明のチタン酸化物薄膜及び有機機 能膜の製造原料として有用である。
[0073] 2)本発明の分散液の製造方法
本発明の第 2は、チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液に、所定のキレートイ匕 合物を添加して得られる溶液と、前記チタンアルコキシドィ匕合物に対して大過剰の水 とを混合することを特徴とする本発明の分散液の製造方法である。この方法によれば 、入手が容易なチタンアルコキシドィ匕合物を使用して、本発明の分散液を簡便かつ 効率よく製造することができる
[0074] 本発明に用いるチタンアルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド、チタンァ ルコキシドの加水分解生成物、又はチタン原子を含む複合アルコキシド等が挙げら れる。
[0075] チタンアルコキシドの具体例としては、 Ti (OCH ) 、 Ti(OC H ) 、 Ti (OC H— i)
3 4 2 5 4 3 7
、 Ti(OC H ) 、 Ti[OSi (CH ) ] 、 Ti[OSi(C H ) ]等が挙げられる。これらのチ
4 4 9 4 3 3 4 2 5 3 4
タンアルコキシドは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0076] チタンアルコキシドの加水分解生成物は、前記チタンアルコキシドを全部又は部分 的に水で加水分解して得られる化合物である。チタンアルコキシドの部分加水分解 生成物を得るときの水の使用量は、チタンアルコキシドの 2倍当量以上である。
[0077] 複合アルコキシドとしては、（i)チタンアルコキシドと金属アルコキシドとの反応により 得られる複合アルコキシド、（ii) l種もしくは 2種以上のチタンアルコキシドと、 1種もし くは 2種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドが挙げられる。
[0078] (i)のチタンアルコキシドと金属アルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシ ドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、チタンアルコキシド との反応により得られる複合アルコキシド等を例示することができる。 (i)の複合アルコ キシドの具体例としては、 BaTi(OR) 、 SrTi (OR) 等が挙げられる。ここで、 Rはァ
6 6
ルキル基等を表す。
[0079] (ii)の複合アルコキシドの合成に用いる金属塩としては、金属の塩化物、硝酸塩、 硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等が挙げられる。前記金属塩の金属としては、 周期律表 (長周期型)第 1族〜第 14族の金属が挙げられる。
[0080] 本発明に用いるキレートイ匕合物としては、チタン原子に配位できるものであれば特 に制約はなぐ具体的には、前記チタンキレートイ匕合物のキレート配位子となり得るキ レートイ匕合物として例示したのと同様のものを挙げることができる。キレート化合物の 添加量は、チタン原子 1モルに対して、通常 1〜5倍モル、好ましくは 1〜3倍モルで ある。 [0081] 本発明に用いる有機溶媒としては、特に制約はなぐ例えば、メタノール、エタノー ル、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン 等のハロゲン化炭化水素類；へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ ン等の炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル 類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホル ムアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類 ；メチルポリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタ ンシロキサン、メチルフエ二ルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、フエニルシリコーン 、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン（特開平 9 2084 38号公報等）類；フロン類； CBr C1CF、 CC1F CF CC1、 CC1F CF CHFC1、 CF
2 3 2 2 3 2 2
CF CHC1、 CF CBrFCBrF、 CC1F CC1FCF CC1、 C1 (CF CFC1) Cl、 C1(C
3 2 2 3 2 2 2 3 2 2
F CFC1) CF CC1、 C1(CF CFC1) CI等のフッ化炭素類；等が挙げられる。
2 2 2 3 2 3
[0082] これらの中でも、用いる有機溶媒としては、前記チタンキレートイ匕合物等の加水分 解反応が容易に進行して、緻密で均一なチタン酸ィ匕物薄膜を形成でき、かつ低温で 凝固しない分散液が得られることから、水混和性溶媒であるのが好ましぐアルコー ル類を含有する溶媒がより好まし ヽ。
[0083] アルコール類を含有する溶媒としては、アルコール類の一種以上力 なる溶媒、又 はアルコール類と他の有機溶媒カゝらなる混合溶媒が挙げられ、アルコール類と他の 有機溶媒カゝらなる混合溶媒が好まし ヽ。
[0084] 前記アルコール類と他の有機溶媒カゝらなる混合溶媒としては、トルエン、キシレン等 の炭化水素類と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 tーブタノール等の低級 アルコール類を組み合わせた混合溶媒が好まし ヽ。混合溶媒の混合比は特に限定 されないが、炭化水素類と低級アルコール類とを、体積比で、 99Zl〜50Z50の範 囲で用いるのが好ましい。
[0085] 用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なぐ緻密なチタン酸 化物薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
[0086] 水は、有機溶媒で希釈して用いることもできる。また、水は一度に添加しても、数回 に分けて分割して添加しても、連続的に一定量ずつを添加してもよい。 ここで用いる有機溶媒としては、前記チタンアルコキシドィ匕合物を溶解する有機溶 媒と同様のものが挙げられる。
[0087] 水の使用量は、前記チタンアルコキシドィ匕合物に対し大過剰であり、具体的には、 前記チタンキレートイ匕合物又はチタンアルコキシド化合物に対し 5倍モル以上、好ま しくは 10倍モル以上、より好ましくは 20倍モル以上である。
また、水の最大使用量は、調整する分散液中のチタンキレートイ匕合物濃度によって 決まり、例えば、 0. 1%以上の濃度の分散液の場合の水の使用量は、チタンキレート 化合物に対して 10000倍モル以下、好ましくは 5000倍モル以下である。 0. 1%以 下の濃度の分散液であれば、水の最大使用量は更に多くなる。
[0088] チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液にキレートイ匕合物を添加して得られた溶 液と水とを混合する方法としては、チタンアルコキシド化合物の有機溶媒溶液にキレ ート化合物を添加して得られた溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方 法、水中又は水が懸濁若しくは溶解した有機溶媒中に、チタンアルコキシド化合物 の有機溶媒溶液にキレートイ匕合物を添加して得られた溶液を添加する方法が挙げら れるが、収率よく目的とする加水分解生成物を得ることができることから、前者の方法 が好ましい。
[0089] チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液にキレートイ匕合物を添加すると、チタン キレートイ匕合物の有機溶媒溶液が得られ、この溶液に大過剰の水を添加すると、チ タンキレートイ匕合物等の加水分解反応が開始すると考えられる。
[0090] この加水分解反応の反応温度は、用いるチタンアルコキシドィ匕合物ゃキレートイ匕合 物の反応性や安定性等にもよる力 通常、 100°Cから用いる有機溶媒の還流温度 までの範囲、好ましくは、 20°Cから室温までの温度範囲である。また、チタンアルコ キシドィ匕合物の有機溶媒溶液にキレートイ匕合物を添加して得られた溶液に低温で水 を添加して一定時間熟成させた後、反応液の温度を室温力 用いる溶媒の還流温 度まで昇温して、加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。
[0091] 撹拌時間は、通常、数分力も数時間である。また、この場合においては、均一な有 機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好まし ヽ。
また、チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液にキレートイ匕合物を添加して得ら れた溶液に水を添加して、水による加水分解反応を行う際においては、酸、塩基又 は分散安定化剤を添加してもよい。酸、塩基及び分散安定化剤の具体例としては、 前記チタンキレートイ匕合物を水で加水分解する際に添加することができる酸、塩基及 び分散安定化剤と同様のものが挙げられる。
[0092] 以上のようにして、本発明のチタン酸ィ匕物粒子の分散液を得ることができる。
また、本発明においては、チタンアルコキシドィ匕合物の有機溶媒溶液にキレートイ匕 合物を添加して得られる溶液力もチタンキレートイ匕合物を単離し、単離したチタンキ レート化合物を有機溶媒に再溶解させて、水を添加する方法によっても、本発明の 分散液を製造することができる。
[0093] なお、調製した分散液中に不溶物が析出する場合があるが、これらの析出物は、濾 過、デカント等の操作で除去することにより、均一な分散液を得ることができる。
[0094] 3)チタン酸化物薄膜
本発明の第 3は、本発明の分散液を、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチックか らなる群力 選ばれる少なくとも 1種力 なる基体の表面に接触させて形成したことを 特徴とするチタン酸ィ匕物薄膜である。
[0095] 本発明に用いる基体としては、金属、セラミックス、ガラス及びプラスチック力もなる 群力 選ばれる少なくとも一種力 なる基体が好ましぐプラスチック力 なる基体がよ り好ましい。
[0096] プラスチックとしては、特に制約はな 、が、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドィ ミド、ポリフエ-レンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ ォレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン 、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアリレート、アクリル系榭脂、シクロォレフィン系ポリマ 一、芳香族系重合体等が挙げられる。
[0097] また、本発明に用いる基体としては、特に限定されないが、薄膜との密着性を向上 させる目的で、その表面に水酸基等の活性水素を有するものを用いてもよい。
[0098] 本発明の分散液を基体表面に接触させる方法は特に制限されず、公知の方法を 採用することができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラ コート法、メイャバ一法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられる。 [0099] 本発明のチタン酸ィ匕物薄膜は、光照射することにより、薄膜に接触した有機物を分 解及び Z又は除去できるものである。この薄膜に接触させる有機物としては、特に限 定されないが、単分子膜の場合、高速分解できるので効率的である。特にシラン系の 界面活性剤等のケィ素化合物の場合、自己組織的に単分子膜がチタン酸ィ匕物薄膜 上に形成されるので、有効である。
[0100] 有機物の単分子膜を形成する手法としては、気相蒸着法、有機物を溶解した溶液 力もの化学吸着法、 LB法など各種方法があるが、どれを用いてもよい。
[0101] 溶液からの化学吸着法を用いる場合、溶液を基体表面に接触させる温度は、溶液 が安定性を保つことができる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から 用 ヽる有機溶媒の還流温度までの範囲である。接触に好適な温度に加熱するには、 分散液を加熱するか、基体そのものを加熱すればょ 、。
[0102] また、本発明の分散液を基体表面に接触させた後、膜形成を促進するために超音 波を用いることちできる。
基体表面に接触する工程は、 1度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分 けて行ってもよい。
[0103] 単分子膜を形成した後においては、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除 去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚 を制御することができる。
[0104] 洗浄方法としては、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されな!、。
例えば、用いたチタンキレートイ匕合物を溶解し得る溶媒中に基体を浸漬させる方法； 真空中、又は常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法;乾燥窒素ガス等の不活性 ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。
[0105] 本発明の分散液を基体上に接触又は洗浄した後は、基体表面上に形成された膜 を安定化させるために、基体を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基体の種 類、形成した単分子膜の安定性等によって適宜選択することができる。
[0106] ケィ素化合物の単分子膜が基体表面に形成される機構の詳細は明らかではない 力 表面に活性水素を有しているチタン酸ィ匕物薄膜上に、ケィ素化合物が物理吸着 若しくは化学吸着した後に、 Ti—O— Siの強固な結合を形成し、表面を被覆するも のと推定される。
[0107] 以上のようにして得られる本発明のチタン酸ィ匕物薄膜の膜厚は、特に制限されない 1S 通常 500nm以下、好ましくは lnm〜100nm、より好ましくは 5〜50nmである。
[0108] 本発明のチタン酸ィ匕物薄膜は、有機物を含有する薄膜であるのが好ましぐ炭素元 素の含有率は 2〜40%の薄膜であるのがより好ましい。
[0109] また、本発明のチタン酸ィ匕物薄膜は平坦性に優れる。本発明のチタン酸ィ匕物薄膜 の平均表面粗さ Raは、 2nm以下、好ましくは lnm以下である。従って、後述するよう に、このチタン酸ィ匕物薄膜上に平坦な有機機能膜を形成することができる。
[0110] チタン酸ィ匕物薄膜は、一般的には光照射されることにより、何らかの薄膜物性が変 化する性質を有する薄膜である。本発明のチタン酸ィ匕物薄膜は、光照射されることに より、チタン酸ィ匕物薄膜に接触した有機物を分解及び Z又は除去することができる光 触媒活性膜であるのが好まし 、。
[0111] 光照射に用いる照射光は、紫外線であるのが好ましぐ波長 250〜350nmの紫外 線であるのがより好ましい。
照射光の照射光量は、 40jZcm2以下、好ましくは 5jZcm2以下である。
[0112] 本発明のチタン酸ィ匕物薄膜は、光照射されることによって、水の接触角が 20° 以 下の親水性膜となるものであるのがより好ま 、。本発明のチタン酸ィ匕物薄膜がこの ような性質を有する薄膜である場合には、所定のノターンを有するレジスト膜を成膜 したり、所定のパターンで光照射することにより、特定の部位のみを親水性の薄膜に 変換することができる。
[0113] 本発明のチタン酸ィ匕物薄膜は、本発明の分散液を使用することにより、基体表面に 迅速に形成されるものであり、用いる基体の種類に係わらず、不純物が少なく緻密で ある。
[0114] このようなチタン酸ィ匕物薄膜は、光触媒活性膜の他、電気デバイス用等の設計バタ ーン形成や、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レン ズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングに適用できる。
また、後述するように、このチタン酸ィ匕物薄膜上にさらに本発明の有機機能膜形成 用溶液等により有機機能膜を形成すると、チタン酸化物薄膜は光触媒層として働き、 簡便に光リソグラフィーを行うことができる。
[0115] 4)有機機能膜形成用溶液
本発明の第 4は、加水分解性基を有する金属化合物の有機溶媒溶液に、本発明 の分散液を添加して得られる有機機能膜形成用溶液である。
[0116] 本発明に用いる金属化合物は、少なくとも 1以上の加水分解性基を有するものであ れば特に制限されない。加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば 特に制限されない。具体的には、置換基を有していてもよいアルコキシル基;置換基 を有していてもよいァシルォキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等 のハロゲン原子;イソシァネート基；シァノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。
[0117] これらの具体例としては、前記チタンキレートイ匕合物の加水分解性基の具体例とし て列記したものと同様のものが挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよいアルコ キシル基であるのが好まし 、。置換基を有して 、てもよ 、アルコキシル基の具体例は 、前記チタンキレートイ匕合物の置換基を有して 、てもよ 、アルコキシル基の具体例と して列記したものと同様のものが挙げられる。
[0118] 本発明に用いる金属化合物の金属としては、特に制限されないが、例えば、チタン 、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜 鉛、タングステン及び鉛力 なる群力 選ばれる一種以上が挙げられる。
[0119] なかでも、本発明に用いる金属化合物としては、前記式 (Π)で示される化合物が好 ましい。
前記式 (Π)中、 R2は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していて もよ 1、ハロゲンィ匕炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン 化炭化水素基を表す。
[0120] 置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、メチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec— ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tーぺ ンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n— デシル基、 n—ォクタデシル基等の炭素数 1〜30のアルキル基；ビュル基、プロべ- ル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、 n デシニル基、 n—ォクタデシニル基等の炭素 数 2〜30のァルケ-ル基；フエ-ル基、ナフチル基等のァリール基；等が挙げられる
[0121] 置換基を有して!/、てもよ!/、ハロゲンィ匕炭化水素基のハロゲンィ匕炭化水素基として は、炭素数 1〜30のハロゲン化アルキル基、炭素数 2〜30のハロゲン化ァルケ-ル 基、ハロゲン化ァリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基 中の水素原子の 1個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子 に置換された基が挙げられる。
[0122] これらの中でも、炭素数 1〜30のアルキル基中の水素原子の 2個以上がハロゲン 原子に置換された基が好ましく、炭素数 1〜 30のアルキル基中の水素原子の 2個以 上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アル キル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数 1〜4、好ましくは炭素数 1 〜2の短鎖であるのが好まし!/、。
[0123] フッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が 1個以上結合した基が 好ましぐ末端炭素原子にフッ素原子が 3個結合した CF基部分を有する基がより好
3
ましぐ末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペル フルォロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子 Mとの間に、一（CH ) —（式
2 h 中、 hは 1〜6の整数を表し、好ましくは 2〜4の整数である。）で表されるアルキレン基 を有する基が特に好ましい。フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、 [ (フッ素化ァ ルキル基中のフッ素原子数) Z (フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアル キル基中に存在する水素原子数） X 100] %で表現したときに、 60%以上であるのが 好ましぐ 80%以上であるのがより好ましい。
[0124] 前記置換基を有して 、てもよ 、炭化水素基又は置換基を有して 、てもよ 、ハロゲン 化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基;イミド基；エステル基;メト キシ基、エトキシ基等のアルコキシル基;又は水酸基等が挙げられる。これらの置換 基の数は 0〜3であるのが好まし!/、。
[0125] 連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有し ていてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。 また、連結基を含むハロゲンィ匕炭化水素基のハロゲンィ匕炭化水素基としては、具 体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲンィ匕炭化水素基のハロゲンィ匕炭化 水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
[0126] 前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素 炭素結合間、 又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子 Mとの間に存在するのが好ましい。 連結基の具体例としては、一 O 、 一 S 、 -SO一、 一 CO 、 一 c( = o)o 又
2
は C( = 0)NR21 （式中、 R21は、水素原子;メチル基、ェチル基、 n プロピル基 、イソプロピル基等のアルキル基;を表す。）等が挙げられる。
[0127] これらの中でも、 R2としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数 1〜30のアルキ ル基、炭素数 1〜30のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基 であるのが好ましい。
[0128] R2のより好ましい具体例としては、 CH―、 CH CH―、 (CH ) CH―、 (CH ) C
3 3 2 3 2 3 3 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH )
3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5 3 2 6 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH ) 一、 CH (CH )
3 2 7 3 2 8 3 2 9 3 2 10 3 2 一、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (
11 3 2 12 3 2 13 3 2 14 3 2 15 3
CH ) 一、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、
2 16 3 2 17 3 2 18 3 2 19 3 2 20
CH (CH ) 一、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (CH ) —、 CH (CH )
3 2 21 3 2 22 3 2 23 3 2 24 3 2 2
5 ゝ
[0129] CF一、 CF CF一、 (CF ) CF—、 (CF ) C一、 CF (CH ) 一、 CF (CF ) (C
3 3 2 3 2 3 3 3 2 2 3 2 3
H ) 一、 CF (CF ) (CH ) 一、 CF (CF ) (CH ) 一、 CF (CF ) (CH ) 一、 C
2 2 3 2 5 2 2 3 2 7 2 2 3 2 3 2 3
F (CF ) (CH ) 一、 CF (CF ) (CH ) 一、 CF (CF ) 0(CF ) (CH ) 一、 CF
3 2 5 2 3 3 2 7 2 3 3 2 4 2 2 2 2
(CF ) 0(CF ) (CH ) 一、 CF (CF ) 0(CF ) (CH ) 一、 CF (CF ) CONH
3 2 4 2 2 2 3 3 2 7 2 2 2 2 3 2 7
(CH ) 一、 CF (CF ) CONH(CH ) 一、 CF (CF ) 0[CF(CF )CF(CF )θ]
2 2 3 2 7 2 3 3 2 3 3 3 2
CF(CF )CO-NH(CH ) 一、
3 2 3
[0130] CH (CF ) (CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 一、 CH (C
3 2 7 2 2 3 2 8 2 2 3 2 9 2 2 3
F ) (CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 一、 CH (CF ) (C
2 10 2 2 3 2 11 2 2 3 2 12 2 2 3 2 7
H ) 一、 CH (CF ) (CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 一、 CH CH (CF ) (CH )
2 3 3 2 9 2 3 3 2 11 2 3 3 2 2 6 2 2 一、 CH CH (CF ) (CH ) 一、 CH CH (CF ) (CH ) 一、 CH (CF ) 0(CF
3 2 2 8 2 2 3 2 2 10 2 2 3 2 4 2
) (CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 0(CH ) 一、 CH (CF ) (CH ) 0(CH ) 一、
2 2 2 3 2 7 2 2 2 3 3 2 8 2 2 2 3 CH (CF ) (CH ) 0 (CH ) 一、 CH CH (CF ) (CH ) 0 (CH ) 一、 CH (CF
3 2 9 2 2 2 3 3 2 2 6 2 2 2 3 3 2
) CONH (CH ) 一、 CH (CF ) CONH (CH ) 一、 CH (CF ) 0[CF (CF ) CF
6 2 3 3 2 8 2 3 3 2 3 3
(CF ) θ] CF (CF ) CO-NH (CH ) ―、等が挙げられるが、これらに限定されるも
3 2 3 2 3
のではない。
[0131] Mは、ケィ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子及びジルコニウム原子 力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の金属原子を表し、ケィ素原子が特に好まし い。
[0132] R3は置換基を有して 、てもよ 、アルコキシル基を表す。置換基を有して!/、てもよ!/ヽ アルコキシル機の具体例としては、前記チタンキレートイ匕合物の置換基を有して 、て もよいアルコキシル基の項で列記したものと同様のものが挙げられる。
[0133] mは Mの原子価を表す。
n2は 0から（m— 1)の整数を表し、 n2が 2以上のとき、 R2は同一であっても相異な つていてもよぐ（m— 1)が 2以上のとき、 R3は同一であっても相異なっていてもよい。
[0134] 前記式 (Π)で表される化合物としては、式 (III)
[0135] [化 3]
C(R4)3-(CR5 2 r(-R6 MWn2R3m-n2-1 · · · " I "
[0136] で表される化合物であるのがより好まし！/、。
式中、 M、 R3、 m及び n2は前記と同じ意味を表す。
R4及び R5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。
[0137] R6は、アルキレン基、ビ-レン基、ェチ-レン基、ァリーレン基、又はケィ素原子及 び Z若しくは酸素原子を含む 2価の連結基を表す。 R6の具体例を下記に示す。
[0138] [化 4] » 7
Figure imgf000029_0001
[0139] (式中、 a及び bは任意の自然数を表す。 )
Wは、水素原子；メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル 基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t—ペンチル基、 n キシル基、イソへキシル基等のアルキル基； メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec— ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基等のアルコ キシル基;アルキル基の一部又はすベての水素原子がフッ素原子に置換された含フ ッ素アルキル基；又はアルコキシル基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原 子に置換された含フッ素アルコキシル基；等を表す。
[0140] n2は、高密度の有機薄膜を形成する上では、 0が好ましい。 n2が 2以上のとき、 W は同一であっても相異なっていてもよぐ（m— n2— 1)が 2以上のとき、 R3は同一であ ) , ( )( ) , ( )( )( )u SiCl CFCF CONHCH SiCl CFCF oCFCFCFCFo
) ( ) , ( ) ( )( ) , ( )( FCH SiCl CFCFCH oCH SiCl CFCF CONHCH
, ( ) ( ) , ( )( ) ( ) , ( )( CFCFCH SiCl CFCF oCFCH SiCl CFCF oc
) ( ) , ( ) ( ) , ( ) ( ) FCH SiCl CFCFCH SiCl CFCFCH SiCl
Figure imgf000030_0001
( ) , ( ) ( ) , ( ) ( ) , (0144 CFCH SiCl CFCFCH SiCl CFCFCH SiCl CFc
( ) , ( ) ( ( ) ( ( ) ( ( )OCH CFCFCH SiCHoc H CFCFCH SiCH
( ) , ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) iOCH CFCFCH siCHoc H CFCFCH siCH
() ( ) ( ) ( ( ) , ( ) (CHCH Sioc H CFCFCH SiOCH CFCFCH S=
, ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) CFCFCH sioc H CFCFCH sioc H CFCF
( )( ( ) , ( ) ( ( ) Sioc H CF cooCH SiOCH CFCFCH Sioc H
Figure imgf000030_0002
( ) ( )( )( )( )( ) iCHCH sioc H CH cooCH sioc H CF cooCH
(( ) (( ) (( ) (CH sioc H CHCH siCHCH sioc H CFCH S
)( )( )( ) ( )( ) CHOCH CH CH oCH sioc H CHCH siCH =
( ) ( ) , ( ) ( ) ( ) ( ) ( cooCH SiOCH CFCFCH SiOCH CFCFCH I
( ) ( ) ( ) , ( ) ( ) ( ) ( ) , SiCHCH SiOCH CHCH SiCHCH SiOCH CH
( ( )( ( ) , ( )0143 CH CH oCH SiOCH CF CH oCH SiOCH CHCH
) ( ( ) ( ( ( ) ( H CHCH SiCHoc H CHCH SiCHOCH
( ) , ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( CHCH SiCl CHCH SiCHoc H CHCH SiCHoc
) ( )( ) ( ) , ( )( ) , H CHCH sioc H CHCH SiCl CHCH sioc H
) ( )( ) , ( )( ) , ( )( H CHCH siOCH CHCH siOCH CHCH sioc
) ( )( ) , ( )( ) , ( )( H CHCH siOCH CHCH siOCH CHCH sioc
) ( ( ) , ( ( ) , ( ( CH CHCH SiOCH CHCH SiOCH CHCH Sioc
( ) ,( )( )( )(014 siOCH sioc H CH siOCH CH CH siOCH C H sio 翻 ¾屮屮入¾¾ ^¾ e0141，
( ) ( ) , ( ) ( ) ( ) , ( ) ( ) HCFCH SiCl CHCFCH SiOCH CHCFCH Si
) , ( ) ( ) ( ) , ( ) ( )() , H SiCl CHCFCH SiOCH CHCFCH siNCO C
Figure imgf000031_0001
( ) ( ) ( ) , ( ) ( )() , ( ) ( CHCFCH SiOCH CHCFCH siNCO CHCFc
( ) , ( ) ( ) , ( ) ( ) ( ) , CHCH SiCl CHCFCH SiCl CHCFCH SiCHcl
( )( )( )u( )( ) ( ) , CFCF oCFCFCFCFo CFCFCONHCH SiCHclI
( )( ) ( ) ( )( ) ( ) , FCF CONHCH SiCHcl CFCF CONHCH SiCHcl
) ( ) (( ) , ( ) ((( ) , CFCFCH siCHcl CFCFCH oCH siCHcl C
( ) ( )( ) , ( ) ( ) ( )( ) , ( CFCFCH siCHcl CFCFCFCH siCHcl CF
( ) , ( ) (( ) , ( ) (( ) , siCHcl CFCFCH siCHcl CFCFCH siCHcl
( ) ( ( ) ( ) ( ( )r ( )0145 CFCFCH SiCHcl CFCFCH SiCHc CFCH ( )( ) , CFCFc〇N:Hcn SiCl l [0149] 有機機能膜形成用溶液中におけるチタン酸ィ匕物及び金属化合物の総含有量は、 金属酸化物換算で、 0. 1〜10重量％であるのが好ましい。
[0150] 本発明の有機機能膜形成用溶液は、上述したように、（a)加水分解性基を有する 金属化合物の有機溶媒溶液に、本発明の分散液の所定量を添加する方法によって 得ることができる。
[0151] また、本発明の有機機能膜形成用溶液は、（b)加水分解性基を有する金属化合物 の有機溶媒溶液に、前記チタンキレート化合物を所定量添加し、さら〖こ、前記金属化 合物及びチタンキレートイ匕合物に対して大過剰の水を添加する方法、又は（c)前記 チタンアルコキシド化合物の有機溶媒溶液に、キレート化合物及び金属化合物の所 定量をそれぞれ添加し、さらに前記金属化合物及びチタンアルコキシドィ匕合物に対 して大過剰の水を添加する方法によっても得ることができる。
[0152] 前記 (b)の方法は、加水分解性基を有する金属化合物の存在下に、系内で本発 明の分散液を調製するものである。また、（c)の方法は、加水分解性基を有する金属 化合物の存在下に、系内でチタンキレートイ匕合物を調製し、さらに大過剰の水を添 カロして、系内で本発明の分散液を調製するものである。
[0153] 前記 (b)の方法にぉ 、て、添加する水の量は前記チタンキレートイ匕合物及び金属 化合物の総モル数に対して大過剰であり、好ましくは 5倍モル以上、より好ましくは 10 倍モル以上、特に好ましくは 20倍モル以上である。
また、水の最大使用量は、調整する分散液中のチタンキレートイ匕合物濃度によって 決まり、例えば、 0. 1%以上の濃度の分散液の場合の水の使用量は、チタンキレート 化合物に対して 10000倍モル以下、好ましくは 5000倍モル以下である。 0. 1%以 下の濃度の分散液であれば、水の最大使用量は更に多くなる。
[0154] 前記 (c)の方法にぉ 、て、添加する水の量は、前記チタンアルコキシド化合物及び 金属化合物の総モル数に対して大過剰であり、好ましくは 5倍モル以上、より好ましく は 10倍モル以上、特に好ましくは 20倍モル以上である。
また、水の最大使用量は、調整する分散液中のチタンキレートイ匕合物濃度によって 決まり、例えば、 0. 1%以上の濃度の分散液の場合の水の使用量は、チタンキレート 化合物に対して 10000倍モル以下、好ましくは 5000倍モル以下である。 0. 1%以 下の濃度の分散液であれば、水の最大使用量は更に多くなる。
[0155] 水を添加することにより、金属化合物及びチタンキレート化合物の加水分解又は加 水分解縮重合反応を開始させることができる。この反応は、通常は、金属化合物及び チタンキレート化合物の有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する ことによって円滑に進行するものである。もちろん、水が懸濁又は溶解した有機溶媒 中に、金属化合物及びチタンキレート化合物、又は金属化合物及びチタンキレート 化合物の有機溶媒溶液を添加して行うこともできる。
[0156] 反応温度、反応時間等の反応条件としては、前述した本発明の分散液の調製の際 と同様の条件を採用できる。また、反応溶液中に、前記と同様の酸、塩基又は分散 安定化剤を添加して反応を行ってもょ ヽ。
[0157] 5)有機機能膜形成基体及びその製造方法
本発明の第 5は、基体表面に、本発明の有機機能薄膜形成溶液から形成された有 機薄膜を有することを特徴とする有機機能膜形成基体である。
[0158] 本発明の有機機能膜形成基体は、前記基体表面、又はチタン酸化物薄膜形成基 体のチタン酸化物薄膜が形成されている側に、有機機能膜形成用溶液を接触させる ことで製造することができる。
[0159] 有機機能膜形成用溶液を接触させて有機機能膜を形成する方法としては、前記基 体表面にチタン酸ィ匕物薄膜を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
[0160] 用いる基体としては、特に制約はないが、前記チタン酸化物薄膜を形成する基体と して例示したものと同様のものや、基板上に本発明の分散液から形成されたチタン酸 化物薄膜を有するチタン酸化物薄膜形成基体が挙げられ、後者が好まし ヽ。
[0161] チタン酸化物薄膜形成基体を用いる場合、該基体のチタン酸化物薄膜上に有機 機能膜が形成された有機機能膜形成基体は、チタン酸化物薄膜の光触媒活性機能 により、光リソグラフィ一等に応用することができる。
[0162] 得られる有機機能膜の膜厚は、特に制限されないが、通常 500nm以下である。
また、得られる有機機能膜は、有機物を含有する薄膜であるのが好ましぐ炭素元 素の含有率は 2〜40%である有機物を含有する薄膜であるのがより好ましい。
[0163] このような有機機能膜としては、光照射することにより、有機機能膜に接触した有機 物を分解及び z又は除去することができるものであるのが好ましい。
[0164] また有機機能膜は、光照射されることによって、水の接触角が 20° 以下の親水性 膜となるものであるのが好ましい。このような有機機能膜を使用することにより、所定の ノ ターンを有するレジスト膜を成膜したり、所定のパターンで光照射することにより、 特定の部位のみを親水性の薄膜に変換することができる。
[0165] 光照射に用いる照射光は、紫外線であるのが好ましぐ波長 250〜350nmの紫外 線であるのがより好ましい。
照射光の照射光量は、 40jZcm2以下、好ましくは 5jZcm2以下である。 実施例
[0166] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に よって限定されるものではない。
(1)薄膜形成用溶液
(実施例 1)薄膜形成用溶液の調製 (1)
ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達社製、 T—50、酸ィ匕チ タン換算固形分量 16. 5重量％) 181. 8gをエタノール Ζ酢酸ェチル =50Ζ50 (容 積比）の混合溶媒 2518. 2gに溶解した。この溶液に、イオン交換水 300g (ジイソプ 口ポキシビスァセチルァセトナートチタンに対して 44. 4倍モル）を室温で攪拌しなが らゆっくり滴下し、滴下終了後、 2時間撹拌した後、さら〖こ 1日間静置し、加水分解す ることにより、酸化チタン換算濃度 2重量％のチタン酸化物粒子 (平均粒子径 4. 3n m)を含む黄色透明な薄膜形成用溶液 (以下、「A— 1溶液」と略記する)を得た。これ らの操作は 、ずれも室温で行った。
[0167] (実施例 2)薄膜形成用溶液の調製 (2)
ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達社製、 T—50、酸ィ匕チ タン換算固形分量 16. 5重量0 /0) 363. 6gを 2—ブタノール 2336. 4g〖こ溶解させた。 この溶液に、イオン交換水 300g (ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタンに 対して 22. 2倍モル)を室温で攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、 2時間撹拌 した後、さら〖こ 2日間静置し、加水分解することにより、酸化チタン換算濃度 1重量％ のチタン酸ィ匕物粒子 (平均粒子径 5. Onm)を含む黄色透明な薄膜形成用溶液 (以 下、「A— 2溶液」と略記する）を得た。これらの操作は 、ずれも室温で行った。
[0168] (実施例 3)薄膜形成用溶液の調製 (3)
ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達社製、 T—50、酸ィ匕チ タン換算固形分量 16. 5重量％) 181. 8gをイオン交換水 2818. 2g (ジイソプロポキ シビスァセチルァセトナートチタンに対して 417倍モル）中に室温で攪拌しながらゆつ くり滴下し、滴下終了後、 2時間撹拌した後、さら〖こ 1日間静置し、加水分解すること により、酸化チタン換算濃度 1重量％のチタン酸化物粒子 (平均粒子径 4. Onm)を 含む黄色透明な薄膜形成用溶液 (以下、「A— 3溶液」と略記する）を得た。これらの 操作は!ヽずれも室温で行った。
[0169] (実施例 4)薄膜形成用溶液の調製 (4)
メチルシリケート（三菱ィ匕学社製、 MS— 56、酸化ケィ素換算固形分量 57. 3重量 %) 47. 12gをエタノール Z酢酸ェチル =50Z50 (容積比）の混合溶媒 2634. 7g に溶解後、ジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタン（日本曹達社製、 T- 50 、酸化チタン換算固形分量 16. 5重量％) 18. 2gを添加した。得られた溶液に、ィォ ン交換水 300g (メチルシリケート及びジイソプロポキシビスァセチルァセトナートチタ ンの合計モル数に対して 34. 2倍モル)を室温で攪拌しながらゆっくり滴下し、滴下 終了後、 2時間撹拌した後、さら〖こ 1日間静置し、加水分解することにより、酸化チタ ン換算濃度 1重量％のチタン酸化物粒子 (平均粒子径 8. 3nm)を含む黄色透明な 薄膜形成用溶液 (以下、「A— 4溶液」と略記する）を得た。これらの操作はいずれも 室温で行った。
[0170] (実施例 5)薄膜形成用溶液の調製 (5)
ォクタデシルトリメトキシシラン（ODS) 4gをトルエン 396gに溶解した。この溶液を室 温で A— 1溶液 600gに撹拌しながら滴下後、さらに 24時間攪拌して、 ODSとチタン 酸化物との反応生成物の微粒子を含む黄色透明な薄膜形成用溶液 (水含有量 =チ タン酸ィ匕物及び ODSの合計モル数に対して 38. 9倍モル）（以下、「A— 5溶液」と略 記する）を得た。これらの操作はいずれも室温で行った。
[0171] (比較例 1)薄膜形成用溶液の調製 (6)
ジイソプロボキシジァセチルァセトナートチタン（日本曹達社製、 T—50、酸化チタ ン換算固形分量 16. 5重量％) 181. 8gをエタノール Z酢酸ェチル =50Z50 (容積 比）の混合溶媒 2818. 2gに溶解して、酸化チタン換算濃度 1重量％の黄色透明な 薄膜形成用溶液 (以下、「H— 1溶液」と略記する）を得た。これらの操作はいずれも 室温で行った。
[0172] (比較例 2)薄膜形成用溶液の調製 (7)
ジイソプロボキシジァセチルァセトナートチタン（日本曹達社製、 T—50、酸化チタ ン換算固形分量 16. 5重量％) 181. 8gをエタノール Ζ酢酸ェチル =50Ζ50 (容積 比）の混合溶媒 2794. 6gに溶解した。この溶液に、イオン交換水 24. 3g (ジイソプロ ポキシビスァセチルァセトナトチタンに対して 3. 6倍モル）を室温で攪拌しながらゆつ くりと滴下し、酸化チタン換算濃度 1重量％のチタン酸化物粒子を含む黄色透明な 薄膜形成用溶液 (以下、「H— 2溶液」と略記する）を得た。これらの操作はいずれも 室温で行った。
[0173] (2)溶液の評価方法
上記実施例 1〜5で調製した薄膜形成用溶液 (A- 1溶液〜 A— 5溶液）、および比 較例 1、 2で調製した薄膜形成用溶液 (H—1溶液、 H— 2溶液)の物性を、下記の試 験方法により試験して評価した。
[0174] (i)溶液中金属化合物の粒子径測定
溶液中の金属化合物の粒子径を、粒度計（HPPS、 Malvern Instruments Ltd 製)で測定した。
また、薄膜形成用溶液 (A— 1〜A— 5、 H— 1、 H— 2)を室温で 3ヶ月保存後の粒 子径も測定した。
測定結果を第 1表にまとめた。第 1表中、粒子径は平均粒子径を表す。
[0175] [表 1] 第 1 表
Figure imgf000037_0001
[0176] 第 1表に示すように、 A— 1溶液〜 A— 5溶液中において、チタンキレート化合物は 、大量の水の添カ卩により加水分解縮合が進み、ポリマー化し、酸化チタンに非常に近 V、構造を持つ、粒子径 4〜10nmのチタン酸化物の粒子になって!/ヽた。
[0177] A— 3溶液に含まれるチタン酸ィ匕物粒子の粒子径分布を図 1に示す。図 1中、横軸 は平均粒子径 (nm)、縦軸はピーク強度 (Intensity)をそれぞれ示す。 A— 3溶液に 含まれるチタン酸ィ匕物粒子は、非常にシャープな単分散性を示した。
[0178] また、第 1表に示すように、室温での保存安定性も良好であり、 3ヶ月保存した後に おいても、粒子径は 13nm以下であって、溶液は透明であった。このことから、本実 施例の薄膜形成用溶液は保存安定性に優れていることが示された。
[0179] 一方、比較例 1の水を全く添加しない場合には、加水分解反応は起こらないので、 チタンィ匕合物の粒子の形成は見られず、粒子径は測定不可であった。
比較例 2の、添カ卩した水の量がチタンに対し 3. 6倍モルの場合には、イソプロポキ シ基の加水分解縮重合は進むので、 lnm前後の粒子が生成した。しかし、キレート 部の加水分解は十分に進行しておらず、そのために溶液中で凝集が起こり、 86nm の大きな凝集物の生成が見られ、安定性も良くなかった。
[0180] (ii)A— 3溶液中のチタン酸化物粒子の TGZDTA測定
A— 3溶液を 50°Cで減圧濃縮後、 50°Cで真空乾燥し、粉末とした。この粉末を窒 素ガスを流しながら、昇温速度 20°CZ分の条件で、 TGZDTA (示差熱重量分析） を測定した。測定分析結果を図 2に示す。図 2より、原料のジイソプロボキシジァセチ ルァセトナートチタン (T— 50)の場合に観測されるイソプロポキシ基及びァセチルァ セトナート基の分解に伴うシャープな吸熱ピークが、 A— 3溶液の場合には観測され なかった。このことから、 A— 3溶液中において、イソプロポキシ基及びァセチルァセト ナート基は、ほぼ全て加水分解されていることが示唆された。重量減少は、粒子に吸 着した水分、イソプロパノール、ァセチルアセトンアルコール及び表面水酸基の脱離 によるちのと推測される。
また、 FT—IR及びH— NMRでの分析でも、チタン原子に結合しているイソプロボ キシ基及びァセチルァセトナート基は観測されな力つた。
[0181] (iii)溶液の pH滴定ゼーター電位の測定
0. 2molZリットルの塩酸と 0. 2molZリットルの水酸化ナトリウム水溶液とを使用し て、実施例 3の A— 3溶液の pHを 2から 12まで変化させて、ゼーター電位を測定した 。測定結果を図 3に示す。図 3に示す A— 3溶液のゼーター電位測定結果から、等電 位点 pHは 6. 29であり、アナターゼ型酸ィ匕チタンとほぼ同じ挙動を示した。 A— 3溶 液の pHは 5前後であるので、粒子はプラスに帯電し、安定ィ匕されていることが示唆さ れる。
[0182] (iv)酸化チタン粒子の両親媒性の評価
水 9gにトルエン lgをカ卩えた溶液中に、 A— 1溶液〜 A— 3溶液を、 0. lg又は lg添 加後、超音波で分散し、安定な分散乳化物が得られるかどうかを判定した。 A— 1溶 液〜 A— 3溶液の全ての場合において、安定な分散乳化物が得られた。トルエン滴 の外周表面を両親媒性ナノ粒子が包囲したためと考えられる。
[0183] ェ!！ NMRの分析結果から、 Tiに結合しているアルコキシル基とキレート基の合計 は、比較例 1では 4倍モル、比較例 2では 0. 8倍モルであり、比較例 1 (H— 1)、比較 例 2 (H— 2)の溶液では、チタンキレートイ匕合物の加水分解が不十分であった。 また、 H— 1及び H— 2溶液では、明瞭なゼーター電位は観測されなかった。
[0184] (3)薄膜の形成
(実施例 6〜 17、比較例 3、 4)
下記に示す薄膜形成用基板を用意し、それぞれの基板の表面をエタノールで洗浄 し、乾燥した。次いで、各基板表面に、上記実施例 1〜5で調製した薄膜形成用溶液 (A— 1溶液〜 A— 5溶液)、および比較例 1、 2で調製した薄膜形成用溶液 (H—1溶 液、 H— 2溶液）のそれぞれをメイヤーバー（バー No. 3使用）で塗工し、 60°Cで 10 分間乾燥し、薄膜を形成した。得られた薄膜をじー1〜じー12、 CH—1、 CH— 2と する。
60°C乾燥で膜が得られるのでプラスチック等の耐熱性のない基板にも適応できた
[0185] 薄膜形成用基板としては、次のものを用いた。
B- 1 :ポリエステルシート (東レ社製ルミラー）
B- 2 :ポリイミドシート (デュポン社製カプトン）
B— 3：ソーダライムガラス板 (SLG)
B— 4 :アルミニウム板
基板の種類と薄膜形成用溶液を第 1表にまとめて示す。
[0186] (4)薄膜の評価方法
次に、上記（3)で形成した薄膜 (C— 1〜C— 12、 CH— 1、 CH— 2)の物性を、下 記の試験方法により測定し、評価した。
[0187] (i)薄膜の結晶性
薄膜の結晶性を X線回折装置で測定することにより調べた。
薄膜（C— 1〜C— 12)は、全て膜厚 10〜40nmのアモルファスの膜であった。
[0188] (ii)膜外観
薄膜コートによるヘイズ率変化を測定及び目視により、薄膜の外観を観察し、以下 のように評価した。
評価 〇：透明、ヘイズ率変化 0. 5%以下、膜斑なし
評価 X：ヘイズ率変化 0. 5%以上、膜斑あり
[0189] (iii)密着性 (テープ剥離試験）
各試料にセロハンテープを貼り付け複数回指の腹で擦りつけ、その後、テープを引 き剥がした際、基板上の膜が剥離しているかを XPSで元素分析し、以下のように評 価し 7こ。
評価 〇：剥離しない 評価 X :剥離する
[0190] 以上の評価結果を第 2表にまとめた。
第 2表より、薄膜 (C 1〜C 12)の膜外観はすべて良好であり、また密着性もす ベて良好であった。一方、比較例 3の薄膜 (CH— 1)及び比較例 4の薄膜 (CH— 2) 薄膜ではクモリが見られ、また、密着性も良くなかった。
[0191] (iv)薄膜の平坦性
A— 3溶液をコートする前後での走査型プローブ顕微鏡による平均表面粗さ (Ra) を図 4に示す。図 4より、ポリエステル基板の平均表面粗さが 1. 37nmであったのに 比べ、膜をコートすると平均表面粗さ Raの値が 0. 70nmとなり、表面粗さが改善され 、平坦ィ匕されていることがわかる。
[0192] (V)薄膜中の元素の分布
薄膜中の元素の深さ方向の分布を XPS装置（Quntum2000、アルバックフアイ社 製)を用いて測定した。アルゴンスパッタリングにより、 IkVで 0. 25分間隔で膜を削り 、膜の炭素原子、酸素原子、チタン原子等の含有率を X線光電子分光法により測定 し、下記式により求めた。
[0193] [数 1]
炭素元素の含有比率 （％)
= (炭素原子の濃度） / (酸素原子 +炭素原子の濃度十全金属原子の濃度） X 1 0 0
[0194] A— 1溶液力 形成された薄膜 (C—1)中の元素分布を XPSにより調べた結果を図 5に示した。基板はポリエステルで、 A— 1溶液をコートし、 60°C乾燥して得た試料で 、深さ方向での分析結果である。薄膜中の有機物による炭素含有率は、 10%以下と 非常に少なぐほぼ酸ィ匕チタンになっていることが分かる。
[0195] A— 4溶液力 形成された薄膜 (C— 8)中の元素分布を XPSにより調べた結果を図 6に示した。この場合においても、薄膜中の残留炭素量は 60°C乾燥で形成したにも かかわらず、非常に少なく 10重量％以下であった。
[0196] これに対し、比較例 1の H— 1溶液を用いて、同様に形成した薄膜 (CH— 1)は、図 7に示すように、膜の表面 (深さ 0〜： LOnm)は空気中の水分で加水分解が進行し、炭 素含有量が比較的少なくなつている力 膜の内部 (深さ 10〜40nm)には多量の炭 素が残存しており、不均一で強度の弱!、膜となって!/、た。
[0197] また、比較例 2の H— 2溶液を用いて、同様に形成した薄膜も、図 8に示すように、 膜中は、有機物に由来する炭素原子の含有率が高ぐチタン酸ィ匕物にはなっておら ず、弱い薄膜であった。
[0198] (vi)水の接触角の測定
各試料の表面層にマイクロシリンジ力も水滴 5 1を滴下した後、 30秒後に、接触角 測定器 (エルマ (株)社製、 360S型)を用いて試料表面の接触角を測定した。
測定結果を第 2表にまとめた。
[0199] (vii)紫外線 (UV)感応性評価
UV照射用ランプとして次の 2種を用 ヽた。
UV1：殺菌灯（東芝製 GL— 15： 254nmの UV)、強度 4mWZcm2
UV2：ブラックライト（東芝製 FL15BLB： 365nmの UV)、強度 2mWZcm2
[0200] 薄膜に上記紫外線を照射し、表面濡れ性の変化を水の接触角を測定することによ り評価した。水の接触角が 20° 以下になるまで (親水化するまで)の UV照射エネル ギーを算出した。
算出結果を第 2表にまとめた。
なお、実施例 1の A— 1溶液を用いて、上記光源 UV2を使用した場合を参考例 1と した。
[0201] 実施例で得られた薄膜に 254nmの UV光を照射すると、速やかに親水化し、 20° 以下の接触角を示した。
実施例 13の薄膜の接触角は UV光照射前でも 20° 前後の親水性を示し、 254nm の UVを照射すると、更に親水化した。
[0202] A— 5溶液を用いて形成した薄膜 (C— 10〜C— 12)は、非常に高い撥水性を示し
、更に低エネルギーの 254nmの UV照射により親水化した。このことから、フォトマス クによる照射で親水一疎水パターン化も可能であり、インクゃメツキにより機能性の膜 を塗り分けられる用途にも期待できる。
[0203] また、 UV1を使用する 254nmの UV光照射に代えて、 UVオゾン装置（アイグラフィ ック社製、アイオゾン洗浄装置、低圧水銀灯)を用いて、薄膜を 3分間 UVオゾン処理 したところ、薄膜の水の接触角が 10° 以下に親水化した。 UV1を使用した場合と同 様の効果が得られた。
[0204] しかし、比較例 1の H— 1溶液力 形成した薄膜では膜中の残存有機物があるため 、膜は親水化しな力つた。
比較例 2の H— 2溶液力 形成した薄膜では、親水化するものの、親水化するのに 長時間を要した (すなわち、親水化に必要なエネルギーが大き!、)。
また、実施例 1の薄膜は 365nmの UV光照射では親水化せず、通常のアナターゼ 型酸化チタン光触媒の場合、 365nmの光で親水化するのとは異なって 、た (参考例 D o
[0205] [表 2]
Figure imgf000043_0001
(実施例 18)
基板 B— 1上に、 A— 3溶液を用いて薄膜 C— 13を形成した。この基板を、薄膜 C— 13が上側になるように高圧水銀灯（アイグラフィックス社製、ランプ強度 160WZcm ランプの高さ 10cm、波長分布は下記第 3表参照）を上部に取りつけたベルトコンペ ァー上に搭載し、高圧水銀灯の下をコンベアスピードが 16. 67cm/secの速度で通 過させた。このとき、高圧水銀灯による照射時間は 0. 60秒であった。この操作を 10 回繰り返し、各回毎の薄膜 C 13の水に対する接触角を測定した。測定結果を下記 第 4表に示す。
[0207] [表 3]
第 3 表
Figure imgf000044_0001
[0208] [表 4]
第 4 表
Figure imgf000044_0002
[0209] 第 4表より、通過回数 7回 (合計照射時間 4. 20秒)で、薄膜 C 13の水の接触角 は 7. 0° になった。このことから、実施例 18の基板によれば、極めて短時間（3. 0秒 程度)の紫外光の照射により、薄膜 C 13の光照射面を親水化 (水の接触角が 20° 以下）することができることがゎカゝる。
産業上の利用可能性
[0210] 本発明のチタン酸化物粒子の分散液は、平均粒子径がナノメートルオーダーであ るチタン酸ィ匕物の微粒子が、水系溶媒中で安定に分散してなるものである。本発明 の分散液は安定であり、室温で 3ヶ月保存後であっても、ほとんど変化しないもので ある。
本発明の分散液によれば、不純物が少ない繊密な単分子膜であるチタン酸化物薄 膜を迅速かつ簡便に形成できる。また、本発明のチタン酸ィ匕物粒子の分散液は、本 発明の有機機能膜形成用材料としても有用である。
本発明の有機機能膜形成用溶液によれば、光リソグラフィ一法等に適用可能な有 機機能膜を基体上に迅速かつ簡便に形成することができる。
本発明の有機機能膜形成基体は、有機機能膜が基体上に形成されたものであり、 光リソグラフィ一法に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] チタン原子に、加水分解性基または水酸基とキレート配位子とが結合してなるチタ ンキレートイ匕合物と、該チタンキレートイ匕合物に対して 5倍モル以上の水とを混合して 得られるチタン酸ィ匕物粒子の分散液であって、該チタン酸化物の含有量が、分散液 全体に対して酸ィ匕チタン換算濃度で 0. 1〜10重量％であることを特徴とするチタン 酸化物粒子の分散液。
[2] 前記チタン酸化物粒子が、平均粒子径が l〜20nmの粒子であることを特徴とする 請求項 1に記載の分散液。
[3] 前記チタン酸化物の含有量が、分散液全体に対して酸ィ匕チタン換算濃度で 0. 1〜
5重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の分散液。
[4] 前記加水分解性基が、置換基を有して ヽてもよ 、アルコキシ基であることを特徴と する請求項 1に記載の分散液。
[5] 請求項 1の分散液を、基体の表面に接触させて形成したことを特徴とするチタン酸 化物薄膜。
[6] 加水分解性基または水酸基を有する金属化合物に、請求項 1に記載の分散液を 含有することを特徴とする有機機能膜形成用溶液。
[7] 前記分散液に含まれるチタンィ匕合物 1モルに対して、前記金属化合物を 2倍モル 以上用いることを特徴とする請求項 6に記載の有機機能膜形成用溶液。
[8] 加水分解性基または水酸基を有する金属化合物の有機溶媒溶液に、加水分解性 基または水酸基及びキレート配位子を有するチタンキレートイヒ合物を含む溶液と、前 記チタンキレートイ匕合物及び金属化合物の総モル数に対して 5倍モル以上の水とを 混合して得られる有機機能膜形成用溶液。
[9] 前記チタンキレートイ匕合物の加水分解性基力 置換基を有して 、てもよ 、アルコキ シ基であることを特徴とする請求項 8に記載の有機機能膜形成用溶液。
[10] 前記チタンキレートイ匕合物 1モルに対して、金属化合物を 2倍モル以上用いることを 特徴とする請求項 8又は 9に記載の有機機能膜形成用溶液。
[II] 前記チタンキレート化合物及び金属化合物の総含有量が、金属酸化物換算で 0.
1〜10重量％であることを特徴とする請求項 8又は 9に記載の有機機能膜形成用溶 液。
[12] 前記金属化合物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、ゲルマ- ゥム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛力もなる群力も選ばれる 少なくとも一種であることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の有機機能膜形成用溶 液。
[13] 前記金属化合物の加水分解性基が、置換基を有して 、てもよ 、アルコキシ基であ ることを特徴とする請求項 6又は 8に記載の有機機能膜形成用溶液。
[14] 基体表面に、請求項 6又は 8に記載の有機機能膜形成用溶液を接触させて形成さ れた有機薄膜を有することを特徴とする有機機能膜形成基体。
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