CN101115682A - 钛氧化物粒子的分散液、钛氧化物薄膜、有机功能膜形成用溶液、有机功能膜形成基体及其制造方法 - Google Patents

钛氧化物粒子的分散液、钛氧化物薄膜、有机功能膜形成用溶液、有机功能膜形成基体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以迅速形成杂质少的致密的有机薄膜、且能成为钛氧化物薄膜形成材料的氧化钛粒子的分散液，由该分散液形成的钛氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基团的金属化合物的溶液而得到的有机功能膜形成用溶液，使用该溶液而得到的有机功能膜形成基体及其制造方法。所述氧化钛粒子的分散液是在钛原子上结合水解性基团或羟基和螯合配体而成的钛螯合物的有机溶剂溶液中，添加相对于该钛螯合物为5倍摩尔以上的水而得到的；所述钛氧化物薄膜是使该分散液与由塑料等材质形成的基体的表面接触而形成的；所述有机功能膜形成用溶液是在具有水解性基团的金属化合物的有机溶剂溶液中，添加上述分散液而得到的；所述有机功能膜形成基体具有由该有机功能膜形成用溶液形成的有机功能膜；以及有机功能膜形成基体的制造方法。

Description

钛氧化物粒子的分散液、钛氧化物薄膜、有机功能膜形成用溶液、有机功能膜形成基体及其制造方法
技术领域
本发明涉及通过在含有钛螯合物的有机溶剂溶液中添加大量过剩的水而得到的钛氧化物粒子的分散液及其制造方法，由该分散液而形成的钛氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基团的金属化合物的溶液而得到的有机功能膜形成用溶液，以及使用该溶液而得到的有机功能膜形成基体及其制造方法。
本申请基于2005年2月15日在日本申请的特愿2005-037616号及2005年9月21日在日本申请的特愿2005-273905号要求优先权，并在此援引其内容。
背景技术
以往，根据需要对由玻璃、金属、塑料、陶瓷等形成的基体的表面进行改性的情况在各种领域中进行。可例举如，为了给玻璃、塑料的表面赋予疏水性、疏油性，使用含氟硅烷类偶联剂来形成涂膜的情形。
作为用于将基体表面进行改性的涂膜的形成方法，例如在专利文献1中提出有如下方法：将至少含有烷氧基硅烷类表面活性剂、不含活泼氢的非水系溶剂及硅烷醇缩合催化剂的混合溶液与上述基体表面接触，形成通过硅氧烷键而共价键合的化学吸附膜。在此，作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示出选自羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯及钛酸酯螯合物类中的至少一种物质。
然而，该方法需要长时间成膜。另外，如果硅烷醇缩合催化剂等在溶液中残存而直接进行成膜，则存在这些催化剂阻碍吸附，不能生成致密的单分子膜的问题。
因此，特别是在电设备等的设计中的微细图案等领域中，迫切希望开发出迅速形成杂质少的致密的单分子膜的技术。
与本发明相关，在专利文献2中，记载有透明陶瓷被膜形成用组合物，其特征在于，是乙酰丙酮配位化合物在含有水及有机溶剂的混合溶剂中均匀溶解或分散而成的。该文献中所述的技术，是可以在玻璃、塑料等基材的表面固化陶瓷被膜的透明陶瓷被膜形成用组合物，所述陶瓷被膜耐久性、耐擦伤性高，能够自由地控制折射率、介电常数，且在低温下透明。
另外，在专利文献3中记载有涂布用组合物，其特征在于，将下述物质混合：(a)通式：RxSi(ORy)3(Rx表示碳原子数为1～8的有机基团，Ry表示碳原子数为1～5的烷基等)所示的有机硅烷，(b)通式：(Rx)2Si(ORy)2(Rx、Ry表示与上述相同的意思)所示的有机硅烷，(c)从选自通式Zr(ORz)4、Ti(ORz)4和Al(ORz)3(Rz表示碳原子数为2～5的烷基)中的至少一种金属醇化物、该金属醇化物与β-二酮类和/或β-酮酯类反应而得到的螯合物、以及使该螯合物与水反应而得到的部分水解物中选出的至少一种，(d)亲水性有机溶剂，和(e)水；使上述(a)成分和(b)成分共缩合而成。在该文献中记载的技术，是用于在金属、陶瓷制品的表面形成耐水性、耐药性、耐裂性、耐候性及附着性优异的涂膜的涂布用组合物。
在非专利文献1中，记载有用乙酰丙酮(acacH)处理Ti(OPri)4后，用乙醇稀释，从而可以得到具有Ti(OPri)3(acac)/PriOH/EtOH＝1/1/3的组成的溶液，该溶液为稳定的光感应性胶体溶液，以及在溶液中含有的胶体的粒径为30～60。
另外，在非专利文献2中，记载有在Ti(OPri)4的溶液中添加乙酰丙酮等的螯合剂，得到含有Ti(OPri)4-X(L)X所表示的化合物的溶液，进而通过在该溶液中添加相对于钛原子为2当量的水，得到氧化钛微粒子的分散液的方法。
然而，在上述专利文献2、3及非专利文献1、2中，没有记载通过大量过剩地(相对于钛原子为5倍摩尔以上)添加水，来得到适于形成钛氧化物薄膜等的钛氧化物粒子的分散液的内容。
专利文献1：特开平8-337654号公报
专利文献2：特开平2-048403号公报
专利文献3：特许第22924081号公报
非专利文献1：Mat.Res.Symp.Proc.，Vol.121，P317-322，1988年
非专利文献2：Bull.Korean.Chem.Soc.，Vol.20，No.12，1999年
发明内容
本发明是鉴于这些以往技术的情况而完成的，以提供下述内容为课题：可以迅速形成杂质少的致密的有机薄膜、且能成为钛氧化物薄膜形成材料的钛氧化物粒子的分散液及其制造方法，由该分散液形成的钛氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基团的金属化合物的溶液而得到的有机功能膜形成用溶液，以及使用该溶液而得到的有机功能膜形成基体及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题，对于使用含有钛醇盐的(部分)水解产物的有机溶剂溶液、在基体表面形成涂膜的方法进行了认真研究。其结果发现，如果在含有钛螯合物的有机溶剂溶液中添加相对于该钛螯合物为大量过剩的水，则可以得到粒径为1～20nm的钛氧化物微粒子均匀分散而成的分散液，以及如果在基体表面上涂布该分散液，进行干燥，则可以迅速且简便地形成杂质少的致密的钛氧化物薄膜。
另外，本发明人等还发现，通过将上述分散液以规定比例与具有水解性基团的金属化合物的溶液进行混合，可以得到能迅速形成可适用于光刻蚀法等的有机功能膜的有机功能膜形成用溶液，以及使用该溶液，可以简便且高效地在基体上形成有机功能膜，从而完成了本发明。
根据本发明的第1发明，提供下述(1)～(12)的钛氧化物粒子的分散液。
(1)钛氧化物粒子的分散液，其是将钛螯合物和相对于该钛螯合物为5倍摩尔以上的水进行混合而得到的，所述钛螯合物是在钛原子上结合水解性基团或羟基和螯合配体而成的，其特征在于，相对于分散液整体，以氧化钛换算浓度计，该钛氧化物的含量为0.1～10重量％。
(2)根据(1)的分散液，其特征在于，所述钛氧化物粒子是平均粒径为1～20nm的微粒子。
(3)根据(1)或(2)的分散液，其特征在于，相对于分散液整体，以氧化钛换算浓度计，该钛氧化物的含量为0.1～5重量％。
(4)根据(1)～(3)中任一项的分散液，其特征在于，所述钛氧化物粒子为两亲性。
(5)根据(1)～(4)中任一项的分散液，其特征在于，相对于所述钛螯合物，所述混合的水的量为10倍摩尔以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项的分散液，其特征在于，所述水解性基团为可以具有取代基的烷氧基。
(7)根据(1)～(6)中任一项的分散液，其特征在于，所述钛螯合物是式(I)所示的化合物：
R1 n1Ti(X)4-n1    ···(I)
(式中，X表示螯合配体，R1表示可以具有取代基的烷氧基，n1表示1～3的整数，n1为2以上时，R1可以相同也可以不同，(4-n1)为2以上时，X可以相同也可以不同)。
(8)钛氧化物粒子的分散液，其特征在于，是将在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加规定量的螯合物而得到的溶液、与相对于所述钛醇盐化合物为5倍摩尔以上的水进行混合而得到的。
(9)根据(8)的分散液，其特征在于，相对于所述钛醇盐化合物，所述混合的水的量为10倍摩尔以上。
(10)根据(8)或(9)的分散液，其特征在于，所述有机溶剂为水混合性溶剂。
(11)根据(10)的分散液，其特征在于，所述水混合性溶剂为含有醇类的溶剂。
根据本发明的第2发明，提供下述(12)、(13)的分散液的制造方法。
(12)制造(1)～(11)中任一项的分散液的方法，其特征在于，在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中，添加规定量的螯合物，进而添加相对于所述钛醇盐化合物为5倍摩尔以上的水。
(13)根据(12)的制造方法，其特征在于，相对于所述钛醇盐化合物，水的添加量为10倍摩尔以上。
根据本发明的第3发明，提供下述(14)～(26)的钛氧化物薄膜。
(14)钛氧化物薄膜，其特征在于，是使上述(1)～(11)中任一项的分散液与基体表面接触而形成的。
(15)根据(14)的钛氧化物薄膜，其特征在于，是膜厚为500nm以下的薄膜。
(16)根据(14)或(15)的钛氧化物薄膜，其特征在于，所述基体由塑料形成。
(17)根据(14)～(16)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，通过光照射，可以将与薄膜接触的有机物分解和/或去除。
(18)根据(17)的钛氧化物薄膜，其特征在于，与所述薄膜接触的有机物为单分子膜。
(19)根据(18)的钛氧化物薄膜，其特征在于，所述单分子膜为硅化合物的单分子膜。
(20)根据(14)～(19)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，通过光照射，成为水的接触角为20°以下的亲水性膜。
(21)根据(17)～(20)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，光照射所用的照射光为紫外线。
(22)根据(21)的钛氧化物薄膜，其特征在于，光照射的照射光是波长为250～350nm的紫外线。
(23)根据(17)～(22)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，照射光的照射光量为40J/cm2以下。
(24)根据(14)～(23)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，是含有有机物的薄膜。
(25)根据(14)～(24)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，是碳元素的含有率为2～40％的薄膜。
(26)根据(14)～(25)中任一项的钛氧化物薄膜，其特征在于，是平均表面粗糙度Ra为1nm以下的薄膜。
根据本发明的第4发明，提供下述(27)～(40)的有机功能膜形成用溶液。
(27)有机功能膜形成用溶液，其特征在于，在具有水解性基团或羟基的金属化合物中，含有上述(1)～(11)中任一项的分散液。
(28)根据(27)的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，相对于在所述分散液中含有的钛化合物1摩尔，使用2倍摩尔以上的所述金属化合物。
(29)有机功能膜形成用溶液，其是在具有水解性基团或羟基的金属化合物的有机溶剂溶液中，将含有具有水解性基团或羟基及螯合配体的钛螯合物的溶液、与相对于所述钛螯合物及金属化合物的总摩尔数为5倍摩尔以上的水进行混合而得到的。
(30)根据(29)的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，相对于所述钛螯合物及金属化合物的总摩尔数，所述混合的水的量为10倍摩尔以上。
(31)根据(29)或(30)的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述钛螯合物的水解性基团为可以具有取代基的烷氧基。
(32)根据(29)～(31)中任一项的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，相对于所述钛螯合物1摩尔，使用2倍摩尔以上的金属化合物。
(33)根据(29)～(32)中任一项的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，以金属氧化物换算计，所述钛螯合物和金属化合物的总含量为0.1～10重量％。
(34)有机功能膜形成用溶液，其特征在于，将在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中分别添加规定量的螯合物及具有水解性基团的金属化合物而得到的溶液、与相对于所述钛醇盐化合物及金属化合物的总摩尔数为5倍摩尔以上的水进行混合而得到的。
(35)根据(34)的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，相对于所述钛醇盐化合物及金属化合物的总摩尔数，所述混合的水的量为10倍摩尔以上。
(36)根据(27)～(35)中任一项的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金属化合物的金属为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅中的至少一种。
(37)根据(27)～(36)中任一项的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金属化合物的水解性基团为可以具有取代基的烷氧基。
(38)根据(27)～(37)中任一项的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金属化合物是式(II)所示的化合物：
R2 n2M(R3)m-n2    ···(II)
(式中，R2表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含有连接基团的烃基或含有连接基团的卤代烃基；M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子及锆原子中的至少一种金属原子；R3表示可以具有取代基的烷氧基；m表示M的原子价。n2表示0到(m-1)的整数，n2为2以上时，R2可以相同也可以不同，(m-1)为2以上时，R3可以相同也可以不同)。
(39)根据(27)～(38)中任一项的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述有机溶剂为水混合性溶剂。
(40)根据(39)的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述有机溶剂为含有醇类的溶剂。
根据本发明的第5发明，提供下述(41)～(52)的有机功能膜形成基体。
(41)有机功能膜形成基体，其特征在于，具有使上述(27)～(40)中任一项所述的有机功能膜形成用溶液与基体表面接触而形成的有机薄膜。
(42)根据(41)的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述基体具有由上述(1)～(11)中任一项的分散液形成的钛氧化物薄膜。
(43)根据(41)或(42)的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述基体由选自金属、陶瓷、玻璃及塑料中的至少一种形成。
(44)根据(41)～(43)中任一项的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述基体由塑料形成。
(45)根据(41)～(44)中任一项的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述有机功能膜通过光照射，可以将与有机功能膜接触的有机物分解和/或去除。
(46)根据(41)～(45)中任一项的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述有机功能膜是通过光照射而成为水的接触角为20°以下的亲水性膜的薄膜。
(47)根据(45)或(46)的有机功能膜形成基体，其特征在于，光照射所用的照射光为紫外线。
(48)根据(47)的有机功能膜形成基体，其特征在于，光照射的照射光是波长为250～350nm的紫外线。
(49)根据(47)或(48)的有机功能膜形成基体，其特征在于，照射光的照射光量为40J/cm2以下。
(50)根据(41)～(49)中任一项的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述有机功能膜是含有有机物的薄膜。
(51)根据(41)～(50)中任一项的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述有机功能膜是碳元素的含有率为2～40％的薄膜。
(52)根据(41)～(51)中任一项的有机功能膜形成基体，其特征在于，所述有机功能膜是膜厚为500nm以下的薄膜。
根据本发明的第6发明，提供下述(53)的有机功能膜形成基体的制造方法。
(53)上述(41)～(52)中任一项的有机功能膜形成基体的制造方法，其特征在于，使在表面形成有上述(14)～(26)中任一项的钛氧化物薄膜的钛氧化物薄膜形成基体、与上述(27)～(40)中任一项的有机功能膜形成用溶液接触，从而在所述钛氧化物薄膜上形成有机功能膜。
本发明的钛氧化物粒子的分散液是平均粒径为纳米级的钛氧化物的微粒子在水系溶剂中稳定分散而成的物质。本发明的分散液是稳定的，即使在室温下保存3个月后，也几乎没有变化。
根据本发明的分散液，可以迅速且简便地形成杂质少的致密的单分子膜钛氧化物薄膜。另外，本发明的钛氧化物粒子的分散液作为本发明的有机功能膜形成用材料也是有用的。
根据本发明的有机功能膜形成用溶液，可以迅速且简便地在基体上形成可适用于光刻蚀法等的有机功能膜。
本发明的有机功能膜形成基体是在基体上形成有机功能膜的物质，可以较好地用于光刻蚀法。
附图说明
图1：显示A-3溶液中含有的钛氧化物粒子的粒径分布的图。
图2：显示在室温下将A-3溶液进行真空干燥而得到的粉末的TG-DTA分析结果的图。
图3：显示A-3溶液的ζ电位测定结果的图。
图4：在涂布A-3溶液前后的扫描型探针显微镜的观察图。(a)是涂布A-3前的聚酯基板的表面图；(b)是由A-3溶液形成的薄膜的表面图。
图5：显示使用A-1溶液形成的薄膜(C-1)的元素分布的XPS分析结果的图。
图6：显示使用A-4溶液形成的薄膜(C-8)的元素分布的XPS分析结果的图。
图7：显示使用H-1溶液形成的薄膜(CH-1)的元素分布的XPS分析结果的图。
图8：显示使用H-2溶液形成的薄膜(CH-2)的元素分布的XPS分析结果的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
1)钛氧化物粒子的分散液
本发明的第1发明是将在钛原子上结合水解性基团和螯合配体而成的钛螯合物，与相对于该钛螯合物为大量过剩的水混合而得到的钛氧化物粒子的分散液。
就本发明中使用的钛螯合物来说，只要是在钛原子上结合水解性基团和螯合配体而成的钛化合物，就没有特别限制。
作为中心金属原子的钛原子的原子价通常为2～4价，优选4价。
作为水解性基团，只要是与水反应而分解的基团就没有特别限制。具体而言，可以举出可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的酰氧基、卤原子、异氰酸酯基、氰基、氨基、酰胺基等。
作为可以具有取代基的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为可以具有取代基的酰氧基，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、异丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。
作为上述烷氧基、酰氧基的取代基，可以举出卤原子、羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、羟基等。
作为所述卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，优选可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的酰氧基、卤原子或异氰酸酯基，更优选可以具有取代基的烷氧基，特别优选碳原子数为1～4的烷氧基。
作为螯合配体，只要是与金属结合而能够形成螯合物的配体就没有特别限定，可以是中性配体，也可以是阴离子。只要在至少一处与金属原子结合即可，可以是单齿配体，也可以是多齿配体。另外，例如即使是双齿配体，也可以在双齿处不与一个金属原子结合。
作为螯合配体的具体例，可以举出以下的物质。作为能够成为螯合配体的螯合物而例示。
可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的饱和脂肪族二羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等的β-二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的β-酮酯类；乙二醇等的二元醇类；羟基乙酸等的乙醇酸类；乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐、乙二胺、1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三(吡啶基甲基)胺等的含氮化合物；
呋喃羧酸、噻吩甲酸、烟酸、异烟酸、菲咯啉、二菲咯啉、取代菲咯啉、2，2’：6’，2”-三联吡啶、吡啶亚胺、交联脂肪族二胺、4-4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、经O，S，Se，Te配位的联吡啶、烷基亚氨基吡啶、烷基联吡啶胺、烷基取代三联吡啶、二(烷基氨基)烷基吡啶、乙二胺二吡啶、其他杂环化合物。
2-巯基乙醇等的巯基醇类，乙二硫醇等的二硫醇类；2-巯基乙胺等的巯基胺类；2，4-戊二硫酮等的二硫酮类；等的含硫化合物等。
这些化合物可以单独使用1种，或组合2种以上来使用。
作为钛螯合物优选的具体例，可以举出上述式(I)所示化合物的1种或2种以上。
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷氧基，X表示螯合配体。作为R1的具体例，可以举出与上述作为可以具有水解性基团的取代基的烷氧基而例示的烷氧基相同的基团。另外，作为X的具体例，可以举出与上述作为螯合配体而例示的螯合配体相同的配体。
n1表示1～3的任意整数。从形成高密度的有机薄膜的角度讲，n1优选为1。
n1为2以上时，R1可以相同也可以不同，(4-n1)为2以上时，X可以相同也可以不同。
作为钛螯合物的制造方法，没有特别的限制，可例举出，在后述的钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加规定量的螯合物的方法等。相对于钛醇盐化合物1摩尔，螯合物的添加量通常为1～5倍摩尔，优选1～3倍摩尔。
本发明的分散液的调制中使用的水只要是中性，就没有特别的限制，但从得到杂质少、致密的钛氧化物薄膜的角度讲，优选使用纯水、蒸馏水或离子交换水。
相对于上述钛螯合物，水的使用量为大量过剩，具体而言，相对于上述钛螯合物为5倍摩尔以上，优选为10倍摩尔以上，更优选为20倍摩尔以上。
另外，水的最大使用量是根据调整的分散液中的钛螯合物浓度来决定的，例如为0.1％以上的浓度的分散液时，水的使用量相对于钛螯合物为10000倍摩尔以下，优选为5000倍摩尔以下。如果是0.1％以下的浓度的分散液，则水的最大使用量进一步增多。
水可以用有机溶剂稀释来使用。另外，水可以一次性添加，也可以分数次分别添加，也可以连续地一定量一点一点地添加。
作为使用的有机溶剂，可以举出与后述的钛螯合物的溶液中使用的有机溶剂相同的溶剂。
通过将钛螯合物与大量过剩的水混合，使钛螯合物的水解反应开始。
作为将钛螯合物与大量过剩的水混合的方法，可以例举出，在钛螯合物的有机溶剂溶液中添加水的方法，将钛螯合物或钛螯合物的有机溶剂溶液添加到水中的方法。
作为在钛螯合物的有机溶剂溶液中使用的有机溶剂，没有特别的限制，可以例举出，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的卤代烃类；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烃类；四氢呋喃、二乙基醚、二烷等的醚类；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等的酮类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；二甲基亚砜等的亚砜类；聚甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等的硅酮(特开平9-208438号公报等)类；碳氟化合物类；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等的氟化碳类等。
其中，从上述钛螯合物等的水解反应容易进行、可以形成致密而均匀的钛氧化物薄膜、且能得到低温下不凝固的分散液的角度讲，优选水混合性溶剂，更优选含有醇类的溶剂。
作为含有醇类的溶剂，可以举出含有一种以上醇类的溶剂、或含有醇类和其他有机溶剂的混合溶剂，优选含有醇类和其他有机溶剂的混合溶剂。
作为上述含有醇类和其他有机溶剂的混合溶剂，优选将甲苯、二甲苯等的烃类与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等的低级醇类组合而得的混合溶剂。混合溶剂的混合比没有特别限定，但优选将烃类和低级醇类在体积比为99/1～50/50的范围内使用。
上述钛螯合物的有机溶剂中的浓度，只要是可抑制添加水时发生的剧烈发热、具有能搅拌的流动性的范围就没有特别的限定，优选为1～50重量％，更优选为5～30重量％的范围。
钛螯合物的水解反应的反应温度根据使用的钛螯合物的反应性、稳定性等来决定，但通常为从-100℃到使用的有机溶剂的回流温度的范围，优选为从-20℃到室温的温度范围。另外，也可以在低温下向钛螯合物的溶液中添加水使其进行一定时间的熟化后，将反应液的温度由室温升温到使用的溶剂的回流温度，进一步进行水解、脱水缩合反应。
搅拌时间通常为数分钟到数小时。另外，在此情况下，为了得到均匀的分散液，优选实施超声波处理。
另外，在钛螯合物利用水进行的水解反应中，可以添加酸、碱或分散稳定剂。对于酸及碱来说，只要是作为将凝结而产生的沉淀再分散的抗絮凝剂，而且作为用于使钛螯合物水解、脱水缩合而制造胶体粒子等的分散质的催化剂，以及作为生成的分散质的分散剂而发生功能，就没有特别的限制。
作为使用的酸，可以举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等的无机酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等的有机酸等；二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基六氟磷酸盐等通过光照射而产生酸的光致酸发生剂。
作为使用的碱，可以举出三乙醇胺、三乙基胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。
分散稳定剂是指具有使分散质在分散介质中稳定分散的效力的抗絮凝剂、保护胶体、表面活性剂等的防凝结剂等的制剂。可以举出例如乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、枸橼酸、苹果酸、琥珀酸等的多元羧酸；羟基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等的磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-己二酮等对金属原子具有强螯合能力的多齿配体化合物；Throupass 3000、9000、17000、20000、24000(以上为Zeneca公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上为BYK-Chemie公司制)等的脂肪族胺类，羟基硬脂酸类，聚酯胺；聚二甲基硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亚烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅酮等(特开平9-208438号公报，特开2000-53421号公报等)的硅酮化合物等。
相对于分散液整体，以氧化钛换算浓度计，本发明的分散液的钛氧化物的含量为0.1～10重量％，优选0.1～5重量％。
本发明的分散液是具有如下性质的钛氧化物粒子的分散液：作为钛螯合物的水解产物的钛氧化物的微粒子在水溶剂中或有机溶剂中不凝集而稳定分散。在此，所谓的不凝集而稳定分散的状态，是表示在有机溶剂中，钛螯合物等的水解产物的分散质不是凝结而不均匀地分离的状态，优选为透明且均质的状态。在此所谓的透明，是指在可见光中的透射率高的状态，具体而言，是指如下的状态：以氧化物换算计，分散质的浓度为0.5重量％，石英池的光路长为1cm，对照样品为有机溶剂，光的波长为550nm，以在此条件下测定得到的光谱透射比表示，优选显示80～100％的透射率。
本发明的分散液中含有的钛氧化物粒子优选为两亲性。即，钛氧化物的粒子既对水溶剂具有亲和性，又对有机溶剂具有亲和性，在得到均匀稳定的分散液方面是优选的。含有这样的钛氧化物粒子的分散液，即使水的含量相对于分散液整体超过50重量％，在基板上涂装时，也不会发生缩孔等，提供均匀膜质的钛氧化物薄膜。
本发明的分散液中含有的钛氧化物粒子的粒径没有特别限定，但通常为1～100nm，优选为1～50nm、更优选为1～20nm。另外，钛氧化物粒子优选为单分散。
本发明的分散液在保存稳定性方面优异。即，盖严本发明的分散液，即使在室温下保存3个月，分散液也不会产生白色混浊，所含的钛氧化物粒子的平均粒径几乎没有变化。另外，即使使用保存3个月后的分散液，也可以形成均匀膜质的钛氧化物薄膜。
本发明的分散液及薄膜可用于下述用途中：后述的杂质少的致密的利用光感应性的图案形成用无机膜，印刷版用表面处理膜，SAM膜形成用的底材无机膜，LCD、PDP、SED(Surface Conduction ElectronEmission Display)、有机EL、电子纸等各种显示器中使用的绝缘膜、配向膜、反射膜、防反射膜等的功能膜，防反射膜用高折射膜及低折射膜等的光学膜，半导体元件用薄膜，光催化膜及其前体膜，油墨附着性改良膜，塑料表面的改性膜等的形成；以及用于形成这些膜的、提高润湿性及附着性的底材膜材料，及粘接剂、涂料、涂布剂用固化剂或交联剂、酯化等的反应催化剂等，在玻璃基板表面上制膜而成的磨砂玻璃的制造，防菌防霉剂等的粘合剂或载体等。
特别是，本发明的分散液如后所述，作为本发明的钛氧化物薄膜及有机功能膜的制造原料是有用的。
2)本发明的分散液的制造方法
本发明的第2发明是制造本发明的分散液的方法，其特征在于，将在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加规定的螯合物而得到的溶液、与相对于所述钛醇盐化合物为大量过剩的水进行混合。通过该方法，可以使用容易得到的钛醇盐化合物，简便且高效地制造本发明的分散液。
作为本发明中使用的钛醇盐化合物，可以举出钛醇盐、钛醇盐的水解产物、或含有钛原子的复合醇盐等。
作为钛醇盐的具体例，可以举出Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4、Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等。这些钛醇盐可以单独使用1种，或组合2种以上来使用。
钛醇盐的水解产物是将上述钛醇盐全部或部分地用水水解而得到的化合物。得到钛醇盐的部分水解产物时的水的使用量为钛醇盐的2倍当量以上。
作为复合醇盐，可以举出(i)由钛醇盐和金属醇盐反应而得到的复合醇盐；(ii)由1种或2种以上的钛醇盐和1种或2种以上的金属盐反应而得到的复合醇盐。
作为(i)的由钛醇盐和金属醇盐反应而得到的复合醇盐，可以例示出碱金属或碱土类金属的醇盐和钛醇盐反应而得到的复合醇盐等。作为(i)的复合醇盐的具体例，可以举出BaTi(OR)6、SrTi(OR)6等。在此，R表示烷基等。
作为(ii)的复合醇盐的合成中使用的金属盐，可以举出金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等。作为上述金属盐的金属，可以举出周期表(长周期型)第1族～第14族的金属。
作为本发明中使用的螯合物，只要是在钛原子上可以配位的，就没有特别限制，具体而言，可以举出与作为能够成为上述钛螯合物的螯合配体的螯合物而例示的物质相同的物质。相对于钛原子1摩尔，螯合物的添加量通常为1～5倍摩尔，优选1～3倍摩尔。
作为在本发明中使用的有机溶剂，没有特别的限制，可以例举出，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的卤代烃类；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烃类；四氢呋喃、二乙基醚、二烷等的醚类；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等的酮类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；二甲基亚砜等的亚砜类；聚甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等的硅酮(特开平9-208438号公报等)类；碳氟化合物类；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等的氟化碳类等。
其中，作为使用的有机溶剂，从上述钛螯合物等的水解反应容易进行，可以形成致密而均匀的钛氧化物薄膜，且能得到低温下不凝固的分散液的角度讲，优选水混合性溶剂，更优选含有醇类的溶剂。
作为含有醇类的溶剂，可以举出含有一种以上醇类的溶剂、或含有醇类和其他有机溶剂的混合溶剂，优选含有醇类和其他有机溶剂的混合溶剂。
作为含有上述醇类和其他的有机溶剂的混合溶剂，优选将甲苯、二甲苯等的烃类与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等的低级醇类组合的混合溶剂。混合溶剂的混合比没有特别限定，但优选将烃类和低级醇类在体积比为99/1～50/50的范围内使用。
使用的水只要是中性，就没有特别的限制，但从得到杂质少、致密的钛氧化物薄膜的角度讲，优选使用纯水、蒸馏水或离子交换水。
水可以用有机溶剂稀释来使用。另外，水可以一次性添加，也可以分数次分别添加，也可以连续地以一定量一点一点地添加。
作为在此使用的有机溶剂，可以举出与溶解上述钛醇盐化合物的有机溶剂相同的溶剂。
相对于上述钛醇盐化合物，水的使用量为大量过剩，具体而言，相对于上述钛螯合物或钛醇盐化合物为5倍摩尔以上，优选为10倍摩尔以上，更优选为20倍摩尔以上。
另外，水的最大使用量是根据调整的分散液中的钛螯合物浓度来决定的，例如为0.1％以上的浓度的分散液时，水的使用量相对于钛螯合物为10000倍摩尔以下，优选为5000倍摩尔以下。如果是0.1％以下的浓度的分散液，则水的最大使用量进一步增多。
作为将在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加螯合物而得到的溶液与水进行混合的方法，可以举出，在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加螯合物而得到的溶液中添加水或经有机溶剂稀释的水的方法；在水中或在悬浊或溶解有水的有机溶剂中，添加在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加螯合物而得到的溶液的方法。从能以高收率得到目的水解产物的角度讲，优选前者的方法。
认为如果在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加螯合物，则可以得到钛螯合物的有机溶剂溶液，如果在该溶液中添加大量过剩的水，则钛螯合物等的水解反应开始。
该水解反应的反应温度虽根据使用的钛醇盐化合物及螯合物的反应性、稳定性等来决定，但通常为从-100℃到使用的有机溶剂的回流温度的范围，优选为从-20℃到室温的温度范围。另外，也可以在低温下向钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加螯合物而得到的溶液中，添加水使其进行一定时间的熟化后，将反应液的温度由室温升温到所使用溶剂的回流温度，进一步进行水解、脱水缩合反应。
搅拌时间通常为数分钟到数小时。另外，在此情况下，为了得到均匀的有机薄膜形成用溶液，优选实施超声波处理。
另外，在钛醇盐化合物的有机溶液中添加螯合物而得到的溶液中添加水，进行通过水进行的水解反应时，可以添加酸、碱或分散稳定剂。作为酸、碱及分散稳定剂的具体例，可以举出与在用水水解上述钛螯合物时可以添加的酸、碱及分散稳定剂相同的物质。
如上操作，就可以得到本发明的钛氧化物粒子的分散液。
另外，在本发明中，也可以通过如下方法制造本发明的分散液：从在钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中添加螯合物而得到的溶液中分离钛螯合物，将分离的钛螯合物再溶解于有机溶剂中，添加水的方法。
有时在调制好的分散液中析出不溶物，但这些析出物可以通过过滤、滗析等的操作而去除，从而得到均匀的分散液。
3)钛氧化物薄膜
本发明的第3发明是钛氧化物薄膜，其特征在于，是使本发明的分散液与由选自金属、陶瓷、玻璃及塑料中的至少1种形成的基体的表面接触而形成的。
作为本发明中使用的基体，优选由选自金属、陶瓷、玻璃及塑料中的至少一种形成的基体，更优选由塑料形成的基体。
作为塑料，没有特别的限制，可以例举出，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸类树脂、环烯烃类聚合物、芳香族类聚合物。
另外，作为本发明中使用的基体，没有特别限定，为了提高与薄膜的附着性，可以使用在其表面具有羟基等活泼氢的物质。
使本发明的分散液与基体表面接触的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体而言，可以举出浸涂法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、Meyer棒法、丝网印刷法、毛刷涂布法等。
对于本发明的钛氧化物薄膜来说，通过光照射，可以分解和/或去除与薄膜接触的有机物。作为与该薄膜接触的有机物，没有特别限定，但为单分子膜时，由于可以高速分解因而是有效的。特别是在硅烷类的表面活性剂等的硅化合物时，由于单分子膜以自己组织的方式形成于钛氧化物薄膜上，因而有效。
作为形成有机物的单分子膜的方法，有气相蒸镀法、由溶解有有机物的溶液进行的化学吸附法、LB法等各种方法，可以使用任意的方法。
在使用由溶液进行的化学吸附法时，使溶液与基体表面接触的温度只要是溶液可以保持稳定性的温度范围，就没有特别的限制。通常是从室温到使用的有机溶剂的回流温度的范围。为了加热到适合接触的温度，可以加热分散液，也可以加热基体本身。
另外，使本发明的分散液与基体表面接触后，为了促进膜形成，可以使用超声波。
与基体表面接触的工序，可以一次地长时间进行，也可以分数次进行短时间的涂布。
在形成单分子膜之后，为了去除附着于膜表面的多余的试剂、杂质等，可以设置洗净工序。通过设置洗涤工序，可以更加控制膜厚。
作为洗涤方法，只要是可以去除表面的附着物的方法，就没有特别的限制，可例举出将基体浸渍于能够溶解所使用的钛螯合物的溶剂中的方法；在真空中或常压下的大气中放置而使其蒸发的方法；喷吹干燥氮气等惰性气体而吹散的方法等。
在基体上接触或洗涤本发明的分散液后，为了使基体表面上形成的膜稳定化，优选加热基体。加热的温度可以根据基体的种类、形成的单分子膜的稳定性等进行适当选择。
硅化合物的单分子膜在基体表面形成的详细机理还未明确，但推定如下：在表面上具有活泼氢的钛氧化物薄膜上，硅化合物进行物理吸附或化学吸附后，形成Ti-O-Si的牢固键，来被覆表面。
如上操作得到的本发明的钛氧化物薄膜的膜厚没有特别的限制，通常为500nm以下，优选1nm～100nm，更优选5～50nm。
本发明的钛氧化物薄膜优选为含有有机物的薄膜，更优选为碳元素的含有率为2～40％的薄膜。
另外，本发明的钛氧化物薄膜的平坦性优异。本发明的钛氧化物薄膜的平均表面粗糙度Ra为2nm以下，优选为1nm以下。因此，如后所述，可以在该钛氧化物薄膜上形成平坦的有机功能膜。
钛氧化物薄膜一般是具有通过光照射而改变某种薄膜物性的性质的薄膜。本发明的钛氧化物薄膜优选为通过光照射而可以分解和/或去除与钛氧化物薄膜接触的有机物的光催化活性膜。
光照射所使用的照射光优选为紫外线，更优选为波长为250～350nm的紫外线。
照射光的照射光量为40J/cm2以下，优选为5J/cm2以下。
本发明的钛氧化物薄膜更优选是通过光照射而成为水接触角为20°以下的亲水性膜的薄膜。本发明的钛氧化物薄膜是具有该性质的薄膜时，通过成膜为具有规定图案的保护膜，或以规定图案进行光照射，可以仅将特定的部位变换为亲水性的薄膜。
本发明的钛氧化物薄膜是通过使用本发明的分散液而在基体表面上迅速形成的，无论使用的基体的种类如何，都是杂质少且致密的。
这样的钛氧化物薄膜除了适用于光催化活性膜之外，还可以适用于电设备用等的设计图案形成，电子制品、特别是电化制品、汽车、产业机器、镜、眼镜片等的耐热性、耐候性、耐磨耗性超薄膜涂布。
另外，如后所述，在该钛氧化物薄膜上进一步通过本发明的有机功能膜形成用溶液等来形成有机功能膜，则钛氧化物薄膜作为光催化层而起作用，可以简便地进行光刻蚀。
4)有机功能膜形成用溶液
本发明的第4发明，是在具有水解性基团的金属化合物的有机溶剂溶液中，添加本发明的分散液而得到的有机功能膜形成用溶液。
本发明中使用的金属化合物，只要是具有至少1个以上的水解性基团就没有特别限制。作为水解性基团，只要是与水反应而分解的基团，就没有特别的限制。具体而言，可以举出，可以具有取代基的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作为这些基团的具体例，可以举出与作为上述钛螯合物的水解性基团的具体例而列举的基团相同的基团，其中，优选可以具有取代基的烷氧基。作为可以具有取代基的烷氧基的具体例，可以举出与上述作为钛螯合物的可以具有取代基的烷氧基的具体例而列举的基团相同的基团。
作为本发明中使用的金属化合物的金属，没有特别的限制，可以例举出选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅中的一种以上。
其中，作为本发明中使用的金属化合物，优选上述式(II)所示的化合物。
在上述式(II)中，R2表示可以具有取代基的烃基、可以具有取代基的卤代烃基、含有连接基的烃基或含有连接基的卤代烃基。
作为可以具有取代基的烃基的烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等碳原子数为1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八烯基等碳原子数为2～30的链烯基；苯基、萘基等的芳基等。
作为可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基，可以举出碳原子数1～30的卤代烷基、碳原子数为2～30的卤代链烯基、卤代芳基等。具体而言，可以举出上述例示的烃基中的氢原子的1个以上被氟原子、氯原子或溴原子等卤原子取代而得的基团。
其中，优选碳原子数为1～30的烷基中的氢原子的2个以上被卤原子取代而得的基团，更优选碳原子数为1～30的烷基中的氢原子的2个以上被氟原子取代而得的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支结构时，分支部分优选为碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的短链。
作为氟代烷基，优选在末端碳原子上结合1个以上氟原子的基团，更优选具有在末端碳原子上结合3个氟原子的CF3基部分的基团，特别优选在末端部分具有烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基部分，且与后述的金属原子M之间具有以-(CH2)h-(式中，h表示1～6的整数，优选为2～4的整数)表示的亚烷基的基团。氟代烷基中的氟原子数以[(氟代烷基中的氟原子数)/(与氟代烷基对应的同一碳原子数的烷基中存在的氢原子数)×100]％表示时，优选为60％以上，更优选为80％以上。
作为上述可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的卤代烃基的取代基，可以举出羧基；酰胺基；酰亚胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；或羟基等。优选这些取代基的数目为0～3。
作为含有连接基的烃基的烃基，具体可以举出与上述可以具有取代基的烃基的烃基而举出的物质相同的物质。
另外，作为含有连接基的卤代烃基的卤代烃基，具体而言，可以举出与上述作为可以具有取代基的卤代烃基的卤代烃基而举出的物质相同的物质。
上述连接基优选存在于烃基或卤代烃基的碳-碳键之间，或烃基的碳与后述的金属原子M之间。
作为连接基的具体例，可以举出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR21-(式中，R21表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等的烷基)等。
其中，作为R2，从疏水性、耐久性的角度讲，优选碳原子数为1～30的烷基、碳原子数1～30的氟代烷基、或含有连接基的氟代烷基。
作为R2更优选的具体例，可以举出下述物质等，但不限定与这些：
CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、
CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、
CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、
CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、
CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、
CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、
CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-、
CH3(CF2)7(CH2)2-、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)11(CH2)2-、CH3(CF2)12(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)3-、CH3(CF2)11(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2-、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)6CONH(CH2)3-、CH3(CF2)8CONH(CH2)3-、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-。
M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子及锆原子中的至少一种金属原子，特别优选硅原子。
R3表示可以具有取代基的烷氧基。作为可以具有取代基的烷氧基的具体例，可以举出与上述钛螯合物的可以具有取代基的烷氧基的项中举出的烷氧基相同的基团。
m表示M的原子价。
n2表示0到(m-1)的整数，n2为2以上时，R2可以相同也可以不同，(m-1)为2以上时，R3可以相同也可以不同。
作为上述式(II)所示的化合物，更优选式(III)所示的化合物：
C(R4)3CR5 2pR6qMWn2R3 m-n2-1  ···(III)
式中，M、R3、m及n2表示与上述相同的意思。
R4和R5分别独立地表示氢原子或氟原子。
R6表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2价连接基。R6的具体例如下。
CH2a
Figure A20068000450500281
c≡ca
Figure A20068000450500282
-O-
(式中，a和b表示任意的自然数。)
W表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的烷氧基；烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的含氟烷基；或烷氧基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的含氟烷氧基等。
从形成高密度的有机薄膜的角度讲，n2优选为0。n2为2以上时，W可以相同也可以不同，(m-n2-1)为2以上时，R3可以相同也可以不同。
另外p表示0或自然数，q表示0或1。
金属化合物优选的具体例如下。以金属原子为硅原子的化合物为代表例来示出，但金属化合物并不限定于这些。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH3)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3(CH2)9SiCl3、CH3(CH2)9Si(CH3)(OC2H5)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OC2H)5、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH3)、
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)、
CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3、
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CH3(CH2)7SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3、
CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3。
调制本发明的有机功能膜形成用溶液时，使用的有机溶剂、水、使用的钛螯合物，可以分别使用与上述分散液项目中说明的相同的物质。
就本发明的有机功能膜形成用溶液来说，相对于上述分散液中含有的钛化合物1摩尔，上述金属化合物的使用量为2倍摩尔以上。
另外，相对于钛螯合物1摩尔，2倍摩尔以上的金属化合物的最大使用量为最大1000倍摩尔以下，优选100倍摩尔以下，更优选20倍摩尔以下。
以金属氧化物换算计，有机功能膜形成用溶液中的钛氧化物和金属化合物的总含量优选为0.1～10重量％。
本发明的有机功能膜形成用溶液如上所述，是通过(a)在具有水解性基团的金属化合物的有机溶剂溶液中添加规定量的本发明的分散液的方法而得到的。
另外，本发明的有机功能膜形成用溶液也可以通过如下方法来得到：(b)在具有水解性基团的金属化合物的有机溶剂溶液中，添加规定量的上述钛螯合物，进而，添加相对于上述金属化合物及钛螯合物而言为大量过剩的水的方法；或(c)在上述钛醇盐化合物的有机溶剂溶液中，分别添加规定量的螯合物及金属化合物，进而添加相对于上述金属化合物及钛醇盐化合物而言为大量过剩的水的方法。
上述(b)的方法是在具有水解性基团的金属化合物的存在下，在体系内调制本发明的分散液的方法。另外，(c)的方法是在具有水解性基团的金属化合物的存在下，在体系内调制钛螯合物，进而添加大量过剩的水，在体系内调制本发明的分散液的方法。
对于上述(b)的方法来说，相对于上述钛螯合物和金属化合物的总摩尔数，添加的水的量为大量过剩，优选为5倍摩尔以上，更优选为10倍摩尔以上，特别优选20倍摩尔以上。
另外，水的最大使用量根据调整的分散液中的钛螯合物浓度来决定，例如，为0.1％以上的浓度的分散液时，相对于钛螯合物，水的使用量为10000倍摩尔以下，优选为5000倍摩尔以下。如果是0.1％以下的浓度的分散液，则水的最大使用量进一步增多。
对于上述(c)的方法来说，相对于上述钛醇盐化合物和金属化合物的总摩尔数，添加的水的量为大量过剩，优选为5倍摩尔以上，更优选为10倍摩尔以上，特别优选20倍摩尔以上。
另外，水的最大使用量根据调整的分散液中的钛螯合物浓度来决定，例如，为0.1％以上浓度的分散液时，相对于钛螯合物，水的使用量为10000倍摩尔以下，优选为5000倍摩尔以下。如果是0.1％以下的浓度的分散液，则水的最大使用量进一步增多。
通过添加水，可以使金属化合物和钛螯合物的水解或水解缩聚反应开始。该反应通常是通过在金属化合物和钛螯合物的有机溶剂溶液中添加水或用有机溶剂稀释的水来顺利地进行。当然，也可以在悬浊或溶解有水的有机溶剂中，添加金属化合物及钛螯合物、或金属化合物及钛螯合物的有机溶剂溶液来进行。
作为反应温度、反应时间等的反应条件，可以采用与调制上述的本发明的分散液时同样的条件。另外，也可以在反应溶液中添加与上述同样的酸、碱或分散稳定剂来进行反应。
5)有机功能膜形成基体及其制造方法
本发明的第5发明是有机功能膜形成基体，其特征在于，具有由本发明的有机功能薄膜形成溶液形成的有机薄膜。
本发明的有机功能膜形成基体可以通过使有机功能膜形成用溶液与上述基体表面、或钛氧化物薄膜形成基体的形成有钛氧化物薄膜的一侧接触来进行制造。
作为使其接触有机功能膜形成用溶液来形成有机功能膜的方法，可以采用与在上述基体表面形成钛氧化物薄膜的方法相同的方法。
作为使用的基体，没有特别限制，可以举出与作为形成上述钛氧化物薄膜的基体而例示的物质相同的物质，或在基板上由具有本发明的分散液所形成的钛氧化物薄膜的钛氧化物薄膜形成基体，优选后者。
在使用钛氧化物薄膜形成基体时，在该基体的钛氧化物薄膜上形成有有机功能膜的有机功能膜形成基体由于钛氧化物薄膜的光催化活性功能而可以应用于光刻蚀等。
得到的有机功能膜的膜厚没有特别限定，通常为500nm以下。
另外，得到的有机功能膜，优选为含有有机物的薄膜，更优选为含有碳元素的含有率为2～40％的有机物的薄膜。
作为这样的有机功能膜，优选为通过光照射而可以分解和/或去除与有机功能膜接触的有机物的膜。
另外，有机功能膜优选是通过光照射而成为水的接触角为20°以下的亲水性膜的膜。通过使用这样的有机功能膜，通过成膜为具有规定图案的保护膜，或以规定的图案进行光照射，可以仅将特定的部位变换为亲水性的薄膜。
光照射中使用的照射光优选为紫外线，更优选为波长为250～350nm的紫外线。
照射光的照射光量为40J/cm2以下，优选为5J/cm2以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。
(1)薄膜形成用溶液
(实施例1)薄膜形成用溶液的调制(1)
将二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达公司制，T-50，氧化钛换算的固体成分量为16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(体积比)的混合溶剂2518.2g中。在室温下，边搅拌边缓慢地向该溶液中滴加离子交换水300g(相对于二异丙氧基双乙酰丙酮合钛为44.4倍摩尔)，滴加结束后，进行2小时搅拌，然后进一步静置1天，通过水解来得到含有按氧化钛换算的浓度为2重量％的钛氧化物粒子(平均粒径为4.3nm)的黄色透明的薄膜形成用溶液(以下简称为“A-1溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(实施例2)薄膜形成用溶液的调制(2)
将二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达公司制，T-50，氧化钛换算的固体成分量为16.5重量％)363.6g溶解于2-丁醇2336.4g中。在室温下，边搅拌边缓慢地向该溶液中滴加离子交换水300g(相对于二异丙氧基双乙酰丙酮合钛为22.2倍摩尔)，滴加结束后，进行2小时搅拌，然后进一步静置2天，通过水解来得到含有按氧化钛换算的浓度为1重量％的钛氧化物粒子(平均粒径为5.0nm)的黄色透明的薄膜形成用溶液(以下简称为“A-2溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(实施例3)薄膜形成用溶液的调制(3)
在室温下，边搅拌边缓慢地向离子交换水2818.2g(相对于二异丙氧基双乙酰丙酮合钛为417倍摩尔)中滴加二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达公司制，T-50，氧化钛换算的固体成分量为16.5重量％)181.8g，滴加结束后，进行2小时搅拌，然后进一步静置1天，通过水解来得到含有按氧化钛换算的浓度为1重量％的钛氧化物粒子(平均粒径为4.0nm)的黄色透明的薄膜形成用溶液(以下简称为“A-3溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(实施例4)薄膜形成用溶液的调制(4)
将硅酸甲酯(三菱化学公司制，MS-56，氧化硅换算的固体成分量为57.3重量％)47.12g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(体积比)的混合溶剂2634.7g中后，添加二异丙氧基双乙酰丙酮合钛(日本曹达公司制，T-50，氧化钛换算的固体成分量为16.5重量％)18.2g。在室温下，边搅拌边缓慢地向得到的溶液中滴加离子交换水300g(相对于硅酸甲酯和二异丙氧基双乙酰丙酮合钛的合计摩尔数为34.2倍摩尔)，滴加结束后，进行2小时搅拌，然后进一步静置1天，通过水解来得到含有按氧化钛换算的浓度为1重量％的钛氧化物粒子(平均粒径为8.3nm)的黄色透明的薄膜形成用溶液(以下简称为“A-4溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(实施例5)薄膜形成用溶液的调制(5)
将十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)4g溶解于甲苯396g中。在室温下，将该溶液边搅拌边滴加到A-1溶液600g中，然后进一步搅拌24小时，得到含有ODS和钛氧化物的反应产物的微粒子的黄色透明的薄膜形成用溶液(相对于钛氧化物和ODS的合计摩尔数，水含量为38.9倍摩尔)(以下简称为“A-5溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(比较例1)薄膜形成用溶液的调制(6)
将二异丙氧基二乙酰丙酮合钛(日本曹达公司制，T-50，氧化钛换算的固体成分量为16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(体积比)的混合溶剂2818.2g中，得到含有按氧化钛换算的浓度为1重量％的黄色透明的薄膜形成用溶液(以下简称为“H-1溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(比较例2)薄膜形成用溶液的调制(7)
将二异丙氧基二乙酰丙酮合钛(日本曹达公司制，T-50，氧化钛换算的固体成分量为16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(体积比)的混合溶剂2794.6g中。在室温下，边搅拌边缓慢地向该溶液中滴加离子交换水24.3g(相对于二异丙氧基双乙酰丙酮合钛为3.6倍摩尔)，得到含有按氧化钛换算的浓度为1重量％的钛氧化物粒子的黄色透明的薄膜形成用溶液(以下简称为“H-2溶液”)。这些操作都是在室温下进行的。
(2)溶液的评价方法
对上述实施例1～5中调制的薄膜形成用溶液(A-1溶液～A-5溶液)及比较例1、2中调制的薄膜形成用溶液(H-1溶液、H-2溶液)的物性，用下述试验方法进行试验来评价。
(i)溶液中金属化合物的粒径的测定
用粒度计(HPPS、Malvern Instruments Ltd制)测定溶液中的金属化合物的粒径。
另外，测定薄膜形成用溶液(A-1～A-5、H-1、H-2)在室温下保存3个月后的粒径。
测定结果总结在表1中。表1中，粒径表示平均粒径。
[表1]
表1
形成用溶液          粒径(nm)
 制造3天后   制造3个月后
实施例1  A-1  4.8   7.8
实施例2  A-2  5.7   7.6
实施例3  A-3  4.0   5.8
实施例4  A-4  8.6   12.8
实施例5  A-5  8.8   9.5
比较例1  H-1  不能测定   不能测定
比较例2 H-2  1.2+86(凝集物)   1.3+沉淀物
如表1所示，在A-1溶液～A-5溶液中，由于添加大量的水而使钛螯合物进行水解缩合，形成聚合物，从而形成具有与氧化钛非常相近的结构的、粒径为4～10nm的钛氧化物的粒子。
A-3溶液中含有的钛氧化物粒子的粒径分布示于图1中。图1中，横轴显示平均粒径(nm)，纵轴显示峰强度(Intensity)。A-3溶液中含有的钛氧化物粒子显示出非常锋锐的单分散性。
另外，如表1所示，在室温下的保存稳定性良好，即使保存3个月后，粒径也在13nm以下，溶液为透明。由此，显示出本实施例的薄膜形成用溶液的保存稳定性优异。
另一方面，在比较例1的完全不添加水的情况下，由于不发生水解反应，因此看不见钛化合物的粒子的形成，粒径不能测定。
在比较例2中，所添加的水的量相对于钛为3.6倍摩尔的情况下，由于异丙氧基的水解缩聚进行，因此生成1nm左右的粒子。但是，螯合部的水解不充分进行，因此溶液中发生凝集，可见到86nm的大的凝集物的生成，稳定性不好。
(ii)A-3溶液中的钛氧化物粒子的TG/DTA测定
在50℃下对A-3溶液进行减压浓缩后，在50℃下进行真空干燥，制成粉末。一边使氮气流过该粉末，一边在升温速度为20℃/分的条件下，测定TG/DTA(差示热重量分析)。测定分析结果示于图2中。根据图2，原料为二异丙氧基二乙酰丙酮合钛(T-50)时所观察的伴随异丙氧基和乙酰丙酮配位基的分解而出现的锋锐的吸热峰，在A-3溶液的情况下观察不到。由此提示，在A-3溶液中，异丙氧基和乙酰丙酮配位基几乎全部被水解。推测重量减少是由于吸附于粒子的水分、异丙醇、乙酰丙酮醇及表面羟基的脱离所致。
另外，即使用FT-IR和H-NMR进行分析，也观测不到与钛原子结合的异丙氧基和乙酰丙酮螯合配体。
(iii)溶液的pH滴定ζ电位的测定
使用0.2mol/升的盐酸和0.2mol/升的氢氧化钠水溶液，使实施例3的A-3溶液的pH从2变化到12，测定ζ电位。测定的结果示于图3中。由图3所示的A-3溶液的ζ电位测定结果可知，等电点pH为6.29，显示出与锐钛矿型氧化钛几乎相同的行为。由于A-3溶液的pH为5前后，因此提示粒子带正电，被稳定化。
(iv)氧化钛粒子的两亲性的评价
在9g水中加入1g甲苯而得的溶液中，添加A-1溶液～A-3溶液0.1g或1g后，用超声波进行分散，判定能否得到稳定的分散乳化物。对于A-1溶液～A-3溶液的全部情况来说，可以得到稳定的分散乳化物。考虑是由于两亲性纳米粒子包围了甲苯液滴的外周表面的缘故。
由1H-NMR的分析结果可知，与Ti结合的烷氧基和螯合基团的合计，在比较例1中为4倍摩尔，在比较例2中为0.8倍摩尔，在比较例1(H-1)、比较例2(H-2)的溶液中，钛螯合物的水解不充分。
另外，H-1和H-2溶液中，观察不到明确的ζ电位。
(3)薄膜的形成
(实施例6～17、比较例3、4)
准备下述所示的薄膜形成用基板，用乙醇洗涤各个基板的表面，干燥。接着，在各基板的表面，用Meyer棒(使用棒No.3)分别涂装上述实施例1～5中调制的薄膜形成用溶液(A-1溶液～A-5溶液)及比较例1、2中调制的薄膜形成用溶液(H-1溶液、H-2溶液)，在60℃下进行10分钟干燥，形成薄膜。把得到的薄膜作为C-1～C-12、CH-1、CH-2。
在60℃干燥下可以得到膜，因此也可以适用于塑料等没有耐热性的基板上。
作为薄膜形成用基板，使用如下的物质。
B-1：聚酯片(Toray公司制Lumirror)
B-2：聚酰亚胺片(Dupont公司制Kapton)
B-3：钠钙玻璃板(SLG)
B-4：铝板
将基板的种类和薄膜形成用溶液总结于表1中。
(4)薄膜的评价方法
接着，用下述的试验方法测定上述(3)中形成的薄膜(C-1～C-12、CH-1、CH-2)的物性，进行评价。
(i)薄膜的结晶性
通过用X射线衍射装置测定薄膜的结晶性来进行研究。
薄膜(C-1～C-12)都是膜厚为10～40nm的非晶形的膜。
(ii)膜外观
测定薄膜涂布所致的雾度变化率，以及用目视观察薄膜的外观，如下进行评价。
评价○：透明、雾度变化率为0.5％以下、没有膜斑
评价×：雾度变化率为0.5％以上，有膜斑
(iii)附着性(胶带剥离试验)
在各样品上粘附玻璃纸胶带，用指腹擦拭数次，然后，剥下胶带时，用XPS对基板上的膜是否剥离进行元素分析，如下进行评价。
评价○：未剥离
评价×：剥离
以上的评价结果总结于表2中。
由表2可知，薄膜(C-1～C-12)的膜外观都良好，附着性也都良好。另一方面，对于比较例3的薄膜(CH-1)和比较例4的薄膜(CH-2)来说，薄膜中见到模糊不清的地方，附着性也不好。
(iv)薄膜的平坦性
涂布A-3溶液前后的利用扫描型探针显微镜观察到的平均表面粗糙度(Ra)示于图4中。由图4可知，与聚酯基板的平均表面粗糙度为1.37nm相比，涂布膜时平均表面粗糙度Ra的值为0.70nm，表面粗糙度被改善，被平坦化。
(v)薄膜中的元素分布
用XPS装置(Quntum2000，ULVAC-PHI公司制)测定薄膜中的元素的深度方向的分布。通过氩溅射，以1kV、0.25分钟的间隔削切膜，用X射线光电子分光法来测定膜的碳原子、氧原子、钛原子等的含有率，用下述式求出元素分布。
[数学式1]
碳元素的含有率(％)＝(碳原子的浓度)/(氧原子+碳原子的浓度+全部金属原子的浓度)×100
用XPS研究由A-1溶液形成的薄膜(C-1)中的元素分布的结果示于图5中。该结果是用基板为聚酯、涂布A-1溶液、在60℃干燥后得到的样品，在深度方向的分析结果。可知由薄膜中的有机物引起的碳含有率为10％以下，非常少，几乎成为氧化钛。
用XPS研究由A-4溶液形成的薄膜(C-8)中的元素分布的结果示于图6中。这种情况下，尽管是在60℃干燥下形成的，薄膜中的残留碳量也是非常少，为10重量％以下。
与此相对，使用比较例1的H-1溶液、同样形成的薄膜(CH-1)如图7所示，膜的表面(深度0～10nm)通过空气中的水分进行水解，碳含量变得较少，但在膜的内部(深度10～40nm)残存有大量的碳，成为不均匀的、强度弱的膜。
另外，使用比较例2的H-2溶液、同样形成的薄膜也如图8所示，膜中，来自有机物的碳原子的含有率高，未成为钛氧化物，是弱的薄膜。
(vi)水的接触角的测定
在各样品的表面层上从微量注射器滴落5μl水滴后，30秒后，用接触角测定器(ERUMA公司制，360S型)测定样品表面的接触角。
测定结果总结于表2中。
(vii)紫外线(UV)感应性评价
作为UV照射用灯，使用下面的2种。
UV1：灭菌灯(东芝制GL-15：254nm的UV)，强度为4mW/cm2
UV2：黑光灯(东芝制FL15BLB：365nm的UV)，强度为2mW/cm2
对薄膜照射上述紫外线，通过测定水的接触角来评价表面润湿性的变化。计算出直到水的接触角达到20°以下为止(到亲水化为止)的UV照射能量。
算出的结果总结于表2中。
使用实施例1的A-1溶液，将使用上述光源UV2的情况作为参考例1。
对在实施例中得到的薄膜照射254nm的UV光，则迅速亲水化，显示出20°以下的接触角。
实施例13的薄膜的接触角在UV光照射前也显示20°左右的亲水性，照射254nm的UV，则进一步亲水化。
使用A-5溶液形成的薄膜(C-10～C-12)显示出非常高的疏水性，通过照射更低能量的254nm的UV而亲水化。由此，可以通过利用光掩模进行的照射来进行亲水-疏水图案化，可以期待用于通过涂墨、镀敷分开涂布功能性的膜的用途。
另外，代替使用UV1的254nm的UV光照射，使用UV臭氧装置(EYE GRAPHICS公司制，EYE臭氧洗涤装置，低压水银灯)，对薄膜进行3分钟UV臭氧处理，薄膜亲水化为水接触角为10°以下。得到与使用UV1时相同的效果。
然而，对于由比较例1的H-1溶液形成的薄膜来说，在膜中有残存有机物，因此膜不亲水化。
对于由比较例2的H-2溶液形成的薄膜来说，虽然亲水化，但亲水化需要长时间(即，亲水化所必需的能量大)。
另外，实施例1的薄膜在365nm的UV光照射下没有亲水化，与为通常的锐钛矿型氧化钛光催化剂时的、在365nm的光的条件下亲水化的薄膜不同(参考例1)。
[表2]
表2
基板 薄膜形成用溶液 薄膜   外观 附着性 照射前接触角(°) UV光 亲水化所必需的能量(J/cm2) 照射后接触角(°)
实施例6   B-1     A-1     C-1     ○     ○     46.5     UV1     1.5     5.9
实施例7   B-2     A-1     C-2     ○     ○     43.6     UV1     1.5     8.2
实施例8   B-3     A-1     C-3     ○     ○     473     UV1     1.8     7.4
实施例9   B-4     A-1     C-4     ○     ○     43.5     UV1     1.8     6.7
实施例10   B-1     A-2     C-5     ○     ○     53.8     UV1     2.0     6.4
实施例11   B-2     A-3     C-6     ○     ○     38.6     UV1     1.2     8.1
实施例12   B-3     A-3     C-7     ○     ○     41.2     UV1     1.2     5.8
实施例13   B-1     A-4     C-8     ○     ○     23.4     UV1     1.5     7.4
实施例14   B-2     A-4     C-9     ○     ○     15.8     -     -     -
实施例15   B-1     A-5     C-10     ○     ○     960     UV1     2.0     5.9
实施例16   B-2     A-5     C-11     ○     ○     98.2     UV1     2.2     6.8
实施例17   B-3     A-5     C-12     ○     ○     93.4     UV1     2.0     7.0
比较例3   B-1     H-1     CH-1     ×     ×     76.2     UV1     未亲水化     -
比较例4   B-1     H-2     CH-2     ×     ×     68.5     UV1     13.5     8.4
参考例1   B-1     A-1     C-1     ○     ○     46.5     UV2     未亲水化     -
(实施例18)
在基板B-1上，使用A-3溶液形成薄膜C-13。以薄膜C-13为上侧的方式将该基板搭载于在上部装有高压水银灯(EYEGRAPHICS公司制，灯强度160W/cm，灯高10cm，波长分布参照下述表3)的带式传送机上，使其以传送使度为16.67cm/sec的速度通过高压水银灯的下方。此时，高压水银灯的照射时间为0.60秒。将该操作重复10次，测定每次的薄膜C-13对于水的接触角。测定结果示于下述表4。
[表3]
表3
波长(nm)   相对能量
    254     42
    313     65
    365     100
    404     43
    435     70
    546     90
    577     74
[表4]
表4
通过次数(Pass) 累计照射量(mJ/cm2) 照射时间(sec) 水的接触角(°)
    1     349     0.60     45.3
    2     699     1.20     43.7
    3     1048     1.80     40.7
    4     1397     2.40     21.1
    5     1747     3.00     14.7
    6     2096     3.60     10.0
    7     2445     4.20     7.0
由表4可知，通过次数为7次(合计照射时间为4.20秒)时，薄膜C-13的水的接触角为7.0°。由此可知，根据实施例18的基板，通过极短时间(3.0秒左右)的紫外光照射，可以将薄膜C-13的光照射面亲水化(水的接触角为20°以下)。
工业上应用的可能性
本发明的钛氧化物粒子的分散液是平均粒径为纳米级的钛氧化物微粒子在水系溶剂中稳定地分散而成的。本发明的分散液是稳定的，即使在室温下保存3个月后，也几乎没有变化。
根据本发明的分散液，可以迅速且简便地形成杂质少、致密的单分子膜钛氧化物薄膜。另外，本发明的钛氧化物粒子的分散液作为本发明的有机功能膜形成用材料也是有用的。
根据本发明的有机功能膜形成用溶液，可以迅速且简便地在基体上形成可适用于光刻蚀法等的有机功能膜。
本发明的有机功能膜形成基体，在基体上形成有机功能膜，可以较好地适用于光刻蚀法。

Claims (14)

1.钛氧化物粒子的分散液，其是将钛螯合物和相对于该钛螯合物为5倍摩尔以上的水进行混合而得到的，所述钛螯合物是在钛原子上结合水解性基团或羟基和螯合配体而成的，其特征在于，相对于分散液整体，以氧化钛换算浓度计，该钛氧化物的含量为0.1～10重量％。
2.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述钛氧化物粒子是平均粒径为1～20nm的粒子。
3.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，相对于分散液整体，以氧化钛换算浓度计，该钛氧化物的含量为0.1～5重量％。
4.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述水解性基团为可以具有取代基的烷氧基。
5.钛氧化物薄膜，其特征在于，是使权利要求1的分散液与基体的表面接触而形成的。
6.有机功能膜形成用溶液，其特征在于，在具有水解性基团或羟基的金属化合物中含有权利要求1所述的分散液。
7.根据权利要求6所述的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，相对于在所述分散液中含有的钛化合物1摩尔，使用2倍摩尔以上的所述金属化合物。
8.有机功能膜形成用溶液，其特征在于，是在具有水解性基团或羟基的金属化合物的有机溶剂溶液中，将含有具有水解性基团或羟基及螯合配体的钛螯合物的溶液、与相对于所述钛螯合物及金属化合物的总摩尔数为5倍摩尔以上的水进行混合而得到的。
9.根据权利要求8所述的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述钛螯合物的水解性基团为可以具有取代基的烷氧基。
10.根据权利要求8或9所述的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，相对于所述钛螯合物1摩尔，使用2倍摩尔以上的金属化合物。
11.根据权利要求8或9所述的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，以金属氧化物换算计，所述钛螯合物和金属化合物的总含量为0.1～10重量％。
12.根据权利要求6或8所述的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金属化合物的金属为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅中的至少一种。
13.根据权利要求6或8所述的有机功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金属化合物的水解性基团为可以具有取代基的烷氧基。
14.有机功能膜形成基体，其特征在于，具有使权利要求6或8所述的有机功能膜形成用溶液与基体表面接触而形成的有机薄膜。
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