KR101094112B1 - 유기 박막 형성 방법 - Google Patents

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요시타카 후지타
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Abstract

불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속히 형성할 수 있는 유기 박막 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
1) 하기 a), b) 및 c) 를 수산기 함유 용액 중의 (A) 와 (B) 의 합계량이 0.1 중량% ∼ 80 중량% 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제하는 공정, a) 유기 용매 중, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (A) 와 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 함유하는 유기 박막 형성용 보조제, b) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (B), c) 물
2) 상기 1) 의 공정에서 얻어진 수산기 함유 용액과 유기 용매를 혼합하여 유기 박막 형성용 용액을 조제하는 공정, 및
3) 상기 2) 의 공정에서 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 박막 형성 방법이다.

Description

유기 박막 형성 방법 {METHOD FOR FORMING ORGANIC THIN FILM}
본 발명은 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법, 특히 금속계 계면활성제의 가수분해 생성물로 이루어지는 유기 박막의 개량된 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 여러 분야에서 행해지고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱의 표면에 발수성·발유성을 부여하기 위하여 함불소 실란계 커플링제를 코팅하는 것을 들 수 있다.
기판 표면을 개질하기 위한 코팅막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 3 에, 내박리성, 투명성이 높고 기판 표면의 광택이나 기판의 투명성을 해치지 않는 화학 흡착막의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 화학 흡착막의 제조 방법은, 클로로실란계의 계면활성제와 기판 표면의 활성 수소의 탈염산 반응으로 피막을 형성하기 때문에, 막 제조시에 유해한 염산 가스가 발생한다는 문제가 있었다.
알콕시실란계 계면활성제의 탈알코올 반응에 의해 화학 흡착막을 형성하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 탈알코올 반응의 반응 속도가 느려 막 형성을 간편하게 실시할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 탈알코올 촉매를 사용함으로써 탈알코올 반응을 촉진시키는 방법이 제안되어 있는데, 단순히 탈알코올 촉매를 첨가하는 것만으로는 공기 중의 수분에 의해 계면활성제가 스스로 가교되어 버려, 기판 표면의 고액(固液) 계면에서의 반응이 저해되어, 단분자의 화학 흡착막을 효율적으로 형성하는 것이 곤란하였다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 4 에는, 적어도 알콕시실란계 계면활성제, 활성 수소를 함유하지 않는 비(非)수계 용매 및 실란올 축합 촉매를 함유하는 혼합 용액을 상기 기판 표면에 접촉시키고, 실록산 결합을 통하여 공유 결합시킨 화학 흡착막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 거기에는, 실란올 축합 촉매로서 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르, 및 티탄산에스테르킬레이트류에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시되어 있다.
또한, 기판의 표면에 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성하는 방법으로서, 비특허 문헌 1 에는, 정제수를 적하한 실리콘 웨이퍼 표면에 실란계 계면활성제의 유기 용매 용액을 전개하여 결정성 단분자막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또한, 특허 문헌 5, 6 에는, 산촉매하에서 가수분해시킨 플루오로알킬기 함유 실란 화합물의 가수분해물의 단량체 또는 중합체를 이용하여, 단분자층으로 이루어지는 발수성 피막을 실란올기를 경유하여 기판 표면에 고정시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이 방법은 막형성에 장시간을 필요로 하고, 또한 실란올 축합 촉매 등이 용액 중에 잔존한 채 막형성을 행하면, 이들 촉매가 흡착을 저해하여 치밀한 단분자막을 생성할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 이들 방법에서는, 사용할 수 있는 기판의 종류에 제한이 있어, 비결정성의 기판 상에 결정성 화학 흡착막을 형성할 수 없었다.
따라서, 특히 전기 디바이스 등의 설계에 있어서의 미세한 패터닝 등의 분야에 있어서는, 불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속히 형성하는 기술의 개발이 요망되고 있었다.
그래서, 발명자들은 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 및 그것과 상호 작용할 수 있는 촉매를 혼합하여 얻어지는 유기 용매 용액을, 혹은 그 유기 용매 용액과 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제로부터 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킬 때에 수분 함량을 50 ∼ 1000ppm 이 되도록 조정하거나 또는 유지한 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써, 막형성 시간을 단축하는 방법을 개발하였다 (특허 문헌 7).
그러나, 이 방법은 촉매 농도가 높기 때문에 촉매가 석출되기 쉬운 등의 이유로 인해, 유기 박막 형성용 용액을 장시간 보존할 수 없다. 또한, 당해 방법은 적은 수분량으로 실시할 수 없는 등의 이유 때문에, 유기 박막의 제조에 시간을 필요로 하였다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평4-132637호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평4-221630호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평4-367721호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평8-337654호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평11-228942호
[특허 문헌 6] 일본 공개특허공보 평11-322368호
[특허 문헌 7] WO2006/009202 팜플렛
[비특허 문헌 1] Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1397-1401
발명의 개시
발명이 해결하고자하는 과제
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 수분량이 적어도 불순물이 적은 치밀한 단분자막을 신속히 형성할 수 있는 유기 박막 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (A) 와, 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제에 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (B) 를 첨가하여 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 조제할 때에, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물의 농도를 종래 (WO2006/009202 의 방법) 보다 적게 하고, 금속계 계면활성제를 종래 (WO2006/009202 의 방법) 보다 많이 사용하여 수산기 함유 용액을 조제함과 함께, 수산기 함유 용액의 조제 공정에 있어서, 수산기의 농도가 평형에 도달할 때까지 기다린 후, 유기 용매에 의해 희석시킨다는 순서로 실시함으로써, 수분 함량을 10ppm ∼ 50ppm 미만의 적은 양에서도 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 (유기 박막) 을 신속히 형성할 수 있음을 알아내어, 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 1) 하기 a), b) 및 c) 를 수산기 함유 용액 중의 (A) 와 (B) 의 합계량이 0.1 중량% ∼ 80 중량% 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제하는 공정,
a) 유기 용매 중, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (A) 와 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 함유하는 유기 박막 형성용 보조제,
b) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (B),
c) 물
2) 상기 1) 의 공정에서 얻어진 수산기 함유 용액과 유기 용매를 혼합하여 유기 박막 형성용 용액을 조제하는 공정, 및
3) 상기 2) 의 공정에서 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 박막 형성 방법,
(2) 상기 유기 박막 형성용 보조제가 유기 용매 중, 상기 금속계 계면활성제 (A), 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 및 물을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(3) 유기 박막 형성용 용액 중의 수분 함량이 10ppm ∼ 2000ppm 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(4) 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 가 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물, 및 실란올 축합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 유기 박막 형성용 보조제 중의 상기 (C) 의 양이 금속 환산으로 0.1ppm ∼ 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(5) 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 가 산촉매로서, 상기 금속계 계면활성제 [(A) 및 (B)] 1mol 에 대하여 0.001mmol ∼ 1mol 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(6) 상기 금속 알콕사이드류 또는 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 철, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(7) 상기 금속계 계면활성제 (A) 가 식 (I)
R1 nMXm-n (I)
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유 하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n 은 1 에서 (m-1) 의 정(正)정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 각 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다] 로 나타내는 화합물 또는 그 올리고머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(8) 상기 금속계 계면활성제 (B) 가 식 (III)
R11 n1M1X1 m1-n1 (III)
[식 중, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M1 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m1 은 M1 의 원자가를 나타낸다. n1 은 1 에서 (m1-1) 의 정정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, 각 R11 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m1-n1) 이 2 이상일 때, 각 X1 은 동일해도 되고 상이해도 된다] 로 나타내는 화합물 또는 그 올리고머인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(9) 상기 가수분해성기가 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(10) 상기 유기 용매가 탄화수소계 용매 또는 불화탄소계 용매인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막 형성 방법,
(11) 1) 하기 a), b) 및 c) 를 수산기 함유 용액 중에 있어서의 금속계 계면활성제의 양이 0.1 중량% ∼ 80 중량% 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제하는 공정,
a) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제,
b) 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C),
c) 물
2) 상기 1) 의 공정에서 얻어진 수산기 함유 용액과 유기 용매를 혼합하여 유기 박막 형성용 용액을 조제하는 공정, 및
3) 상기 2) 의 공정에서 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 박막 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(12) 유기 박막 형성용 용액 전체에 대하여, 금속계 계면활성제 (A) 와 (B) 의 합계 주입량이 0.05 ∼ 50 중량%, 가수분해 반응이 진행하여 생성된 수산기 함유 화합물의 양이 20ppm ∼ 6 중량%, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 의 양이 금속 환산으로 0.01ppm ∼ 8ppm 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액에 관한 것이다.
도 1 은, 본 발명법에 의한 박막과 종래법에 의한 박막 상에서의 동적 접촉각을 나타내는 그래프이다. 가로축은 기판의 용액으로의 침지 시간을 나타내고, 세로축은 박막 상에서의 액적의 동적 접촉각을 나타낸다. 전진각과 후퇴각의 차가 작을수록 면이 매끄러운 것을 나타낸다. ■ 및 □ 는 본 발명,● 및 ○ 는 종래법을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (A) 및 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제와, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (B) 를 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법에 있어서, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 의 사용량을 줄이고, 또한 금속계 계면활성제 (A) 와 (B) 의 첨가량을 많게 하여 가수분해 반응을 실시시킨 후, 수산기의 농도가 평형에 도달할 때까지 기다리고, 그 후 유기 용매로 희석시켜 유기 박막 형성용 용액을 조제하는 것을 특징으로 한다.
(금속계 계면활성제 (A) 및 (B))
본 발명에 사용하는, 「금속계 계면활성제 (A)」 및 「금속계 계면활성제 (B)」는 가수분해 가능한 관능기를 1 이상 갖고, 분자 내에 친수성 부위와 소수성 부위를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속계 계면활성제 (A) 로서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 금속계 계면활성제 (B) 로서는, 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 금속계 계면활성제 (A) 및 (B) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 금속계 계면활성제 (A) 및 (B) 는 모두 식 (I) 또는 식 (III) 으로 나타내는 화합물의 올리고머의 1 종 또는 2 종 이상이어도 된다. 올리고머는 통상 2 ∼ 10 량체, 바람직하게는 2 ∼ 5 량체, 가장 바람직하게는 2 또는 3 량체이다.
본 발명에 있어서는, 금속계 계면활성제는 (A) 또는 (B) 의 단독, 이들 올리고머의 단독 혹은 이들의 혼합물이어도 된다.
상기 식 (I) 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (III) 중, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수 소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타낸다.
상기 R1 및 R11 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-옥타데실기 등의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, n-데시닐기, n-옥타데시닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R11 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수소기의 할로겐화탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화알케닐기, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 예시된 탄화수소기가 할로겐화된 것을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환된 불소화알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 불소화알킬기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 분기 부분은 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 단사슬인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R11 의 불소화알킬기로서는, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 1 개 이상 결합한 기가 바람직하고, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 3 개 결합한 CF3 기 부분을 갖는 기가 보다 바람직하고, 말단 부분에 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 부분을 갖고, 또한 후술하는 금속 원자 M 또는 M1 과의 사이에 -(CH2)h- (식 중, h 는 1 ∼ 29 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 알킬렌기를 갖는 기가 특히 바람직하다.
불소화알킬기 중의 불소 원자수는, [(불소화알킬기 중의 불소 원자수)/(불소화알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중에 존재하는 수소 원자수)×100]% 로 표현했을 때에, 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1 및 R11 의 「치환기」를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 「치환기」를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기의 「치환기」로서는, 카르복실기; 아미드기; 이미드기; 에스테르기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
상기 R1 및 R11 의 연결기를 함유하는 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R11 의 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기의 할로겐화탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기의 할로겐화탄화수소기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는 탄화수소기 혹은 할로겐화탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로서는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR51- (식 중, R51 은 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1, R11 로서는 발수성, 내구성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소화알킬기, 또는 연결기를 함유하는 불소화알킬기인 것이 각각 바람직하다.
R1, R11 의 보다 바람직한 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 즉,
Figure 112009027726322-pct00001
등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
M 및 M1 은 각각 독립적으로 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서, M 및 M1 이 모두 규소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X 및 X1 은 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기로서는 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 이소시아네이트기; 시아노기; 아미노기; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소 프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기로서는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X 및 X1 로서는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
n 은 1 에서 (m-1) 중 어느 정수를 나타내고, n1 은 1 에서 (m1-1) 중 어느 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 제조하는 데 있어서는, n 및 n1 은 1 인 것이 바람직하다.
m 은 금속 원자 M 의 원자가를 나타내고, m1 은 금속 원자 M1 의 원자가를 나타낸다.
n 이 2 이상일 때, 각 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, n1 이 2 이상일 때, 각 R11 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m1-n1) 이 2 이상일 때, 각 X1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물로서는 식 (II) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 상기 식 (III) 으로 나타내는 화합물로서는 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009027726322-pct00002
Figure 112009027726322-pct00003
식 (II) 또는 식 (IV) 중, M, X, m, M1, X1 및 m1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R21 ∼ R23, R201 ∼ R203, R31, R32, R301, R302 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
R4, R41 은 각각 독립적으로 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가 연결기를 나타낸다.
R4, R41 의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009027726322-pct00004
(식 중, a 및 b 는 임의의 자연수를 나타낸다)
상기 식 (II), (IV) 중, Y 및 Y1 은 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 알콕시기; 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 함불소알킬기; 또는 알콕시기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 함불소알콕시기 등을 나타낸다.
r 은 0 또는 1 에서 (m-2) 의 어느 정정수를 나타내고, r1 은 0 또는 1 에서 (m1-2) 의 어느 정정수를 나타내는데, 고밀도의 유기 박막을 제조하는 데 있어서는, r 및 r1 은 0 이 바람직하다.
r 이 2 이상일 때, 각 Y 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-r-1) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, r1 이 2 이상일 때, 각 Y1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m1-r1-1) 이 2 이상일 때, 각 X1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, Y 및 X 중 적어도 한 개는 수산기 또는 가수분해성기이며, Y1 및 X1 중 적어도 한 개는 수산기 또는 가수분해성기이다.
p 및 p1 은 0 또는 자연수를 나타내고, q 및 q1 은 0 또는 1 을 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 식：C(R31)(R32) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 상이해도 되며, p1 이 2 이상일 때, 식：C(R301)(R302) 로 나타내는 각 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (I), 식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 있어서는 금속 원자가 규소 원자인 화합물을 대표예로 하고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
즉,
Figure 112009027726322-pct00005
Figure 112009027726322-pct00006
Figure 112009027726322-pct00007
Figure 112009027726322-pct00008
Figure 112009027726322-pct00009
Figure 112009027726322-pct00010
등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 화합물은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C))
본 발명에 사용하는 「금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 」로서는, 금속계 계면활성제 (A) 의 금속 부분 또는 가수분해성기 부분과 배위 결합이나 수소 결합 등을 통하여 상호 작용을 함으로써, 가수분해성기 또는 수산기를 활성화시켜 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물로서 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물, 실란올 축합 촉매 및 산촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물의 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
금속 수산화물로서는 특별히 한정되지 않지만, Ti(OH)4, Zr(OH)4, Al(OH)3 등을 들 수 있다.
금속 알콕사이드류로서는 특별히 한정되지 않지만, 투명성이 우수한 유기 박막을 얻을 수 있는 점 등의 이유에서, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 철, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 알콕사이드류가 바람직하다.
금속 알콕사이드류의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 함유 산화물 농도, 유기물의 탈리 용이성, 입수 용이성 등에서 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 금속 알콕사이드류의 구체예로서는, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7-i)4, Si(OC4H9-t)4 등의 규소알콕사이드; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4 등의 티탄알콕사이드; Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등의 테트라키스트리알킬실록시티탄; Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등의 지르코늄알콕사이드; Al(OCH3)4, Al(OC2H5)4, Al(OC3H7-i)4, Al(OC4H9)3 등의 알루미늄알콕사이드; Ge(OC2H5)4 등의 게르마늄알콕사이드; In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7-i)3, In(OC4H9)3 등의 인듐알콕사이드; Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7-i)4, Sn(OC4H9)4 등의 주석알콕사이드; Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7-i)5, Ta(OC4H9)5 등의 탄탈알콕사이드; W(OCH3)6, W(OC2H5)6, W(OC3H7-i)6, W(OC4H9)6 등의 텅스텐알콕사이드; Zn(OC2H5)2 등의 아연알콕사이드; Pb(OC4H9)4 등의 납알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들 금속 알콕사이드류는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 금속 알콕사이드류로서 2 종 이상의 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, 1 종 혹은 2 종 이상의 금속 알콕사이드류와 1 종 혹은 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, 및 이들의 조합을 이용할 수도 있다.
2 종 이상의 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드와 천이금속의 알콕사이드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 착염의 형태로 얻어지는 복합 알콕사이드 등을 예시할 수 있다.
그 구체예로서는, BaTi(OR)6, SrTi(OR)6, BaZr(OR)6, SrZr(OR)6, LiNb(OR)6, LiTa(OR)6 및 이들의 조합, LiVO(OR)4, MgAl2(OR)8, (RO)3SiOAl(OR')2, (RO)3SiOTi(OR')3, (RO)3SiOZr(OR')3, (RO)3SiOB(OR')2, (RO)3SiONb(OR')4, (RO)3SiOTa(OR')4 등의 규소알콕사이드와 상기 금속 알콕사이드류의 반응물 및 그 축중합물 등을 들 수 있다. 여기서, R 및 R' 는 알킬기 등을 나타낸다.
1 종 혹은 2 종 이상의 금속 알콕사이드류와 1 종 혹은 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드로서는, 금속염과 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
금속염으로서는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을, 금속 알콕사이드류로서는 상기 서술한 금속 알콕사이드류와 동일한 것을 각각 예시할 수 있다.
금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물은 금속 알콕사이드류를 완전히 가수분해하기 전에 얻어지는 것으로서, 올리고머 상태로 존재한다.
금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물의 제조 방법으로서는, 유기 용매 중 상기 예시한 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 이용하여, -100℃ 내지 유기 용매 환류 온도 범위에서 가수분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
구체적으로는,
(ⅰ) 유기 용매 중, 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5 ∼ 1.0 배 몰 미만의 물을 첨가하는 방법,
(ⅱ) 유기 용매 중, 가수분해가 개시되는 온도 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 ∼ -100℃ 의 범위에서, 금속 알콕사이드류에 대하여 1.0 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 첨가하는 방법,
(ⅲ) 유기 용매 중, 물의 첨가 속도를 제어하는 방법이나, 물에 수용성 용매를 첨가하여 물 농도를 저하시킨 수용액을 사용하는 방법 등에 의해, 가수분해 속도를 제어하면서, 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 실온에서 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 (ⅰ) 의 방법에 있어서는, 임의의 온도에서 소정량의 물을 첨가한 후, 가수분해를 개시하는 온도 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하에서 물을 더욱 추가하여 반응을 실시할 수도 있다.
금속 알콕사이드류와 물의 반응은 유기 용매를 이용하지 않고 직접 금속 알콕사이드류와 물을 혼합함으로써 실시할 수도 있지만, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 알콕사이드류의 유기 용매 용액에 유기 용매로 희석시킨 물을 첨가하는 방법; 물이 현탁 또는 용해된 유기 용매 중에, 금속 알콕사이드류 또는 그 유기 용매 용액을 첨가하는 방법의 어느 방법으로도 실시할 수 있지만, 전자의 물을 나중에 첨가하는 방법이 바람직하다.
유기 용매 중의 금속 알콕사이드류의 농도는 급격한 발열을 억제하고 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 ∼ 30 중량% 의 범위이다.
상기 (ⅰ) 의 방법에 있어서의 금속 알콕사이드류와 물의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 -100 ∼ ＋100℃ 의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 사용하는 유기 용매 또는 가수분해에 의해 탈리되어 오는 알코올의 비점까지의 온도 범위이다.
상기 (ⅱ) 의 방법에 있어서의 물의 첨가 온도는 금속 알콕사이드류의 안정성에 의존하는 것으로서, 가수분해 개시 온도 이하 또는 0℃ 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 알콕사이드류의 종류에 따라서는, 금속 알콕사이드류에 대한 물의 첨가를 -50℃ ∼ -100℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성시킨 후, 실온 내지 사용한 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
상기 (ⅲ) 의 방법에 있어서의 금속 알콕사이드류와 물의 반응은 특수한 냉각 장치를 이용하지 않아도 냉각 가능한 온도 범위, 예를 들어 0℃ 내지 실온의 범위에서, 물의 첨가 속도를 제어하는 등의 온도 이외의 방법에 의해 가수분해 속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 일정 시간 숙성시킨 후, 실온 내지 사용하는 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
사용하는 유기 용매로서는, 그 유기 용매 중에서 금속 알콕사이드류의 가수분해 생성물이 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 금속계 계면활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있는 점에서, 물의 용해도가 크고, 저온에서 응고되지 않는 용매가 보다 바람직하다.
사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알 코올계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
혼합 용매로서 사용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로서는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2급 이상의 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알코올계 용매를 체적비로 99/1 ∼ 50/50 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고, 치밀한 유기 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 사용량은 상기 금속 알콕사이드류 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만이다.
또한, 금속 알콕사이드류의 물에 의한 부분 가수분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는 응결하여 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제(解膠劑)로서, 또한 금속 알콕사이드류를 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
사용하는 산으로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산; 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산; 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제를 들 수 있다.
사용하는 염기로서는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.
분산 안정화제는 분산질을 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 제로서, 해교제, 보호 콜로이드, 계면활성제 등의 응결 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복실산; 히드록시카르복실산; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산; 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 sec-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속 원자에 대하여 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물; 술퍼스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상, 빅케미사 제조) 등의 지 방족 아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민; 디메틸폴리실록산·메틸 (폴리실록시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실록시규산, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 2000-53421호 등) 의 실리콘 화합물 등이 예시된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 부분 가수분해 생성물은 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 부재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질로 되어 있다. 이 경우, 분산질이란, 분산계 중에 분산되어 있는 미세 입자를 말하며, 구체적으로는 콜로이드 입자 등을 예시할 수 있다.
여기서, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 부재하, 가수분해 생성물의 분산질이 응결되어 불균질하게 분리되어 있지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다.
또한 투명이란, 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5 중량% 로 하고, 석영 셀의 광로 길이를 1㎝ 로 하고, 대조 시료를 유기 용매로 하고, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건으로 측정한 분광 투과율로 나타내고, 바람직하게는 80 ∼ 100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다.
부분 가수분해 생성물의 분산질의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 통상 1 ∼ 100㎚, 바람직하게는 1 ∼ 50㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10㎚ 의 범위이다.
실란올 축합 촉매로서는, 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산 제 1 주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥탄산 제 1 주석, 나프텐산납, 나프텐산코발트, 2-에틸헥센산철, 디옥틸주석비스옥틸티오글리콜산에스테르염, 디옥틸주석말레산에스테르염, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디메틸주석메르캅토프로피온산염 폴리머, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄비스(아세틸아세토닐)디프로폭사이드 등을 예시할 수 있다.
산촉매로서는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기 산 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.
(유기 박막 형성용 보조제의 조제)
「유기 박막 형성용 보조제」는 상기 금속계 계면활성제 (A) 와 상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 혼합하여 얻을 수 있다.
유기 박막 형성용 보조제는 보다 구체적으로는 금속계 계면활성제 (A) 와 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 유기 용매 중 물을 첨가 또 는 첨가하지 않고 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 박막 형성용 보조제 중 상기 금속계 계면활성제 (A) 는 0.5 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량% 함유된다.
금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 는 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물 및 실란올 축합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우에는, 금속 환산으로 0.1ppm ∼ 5 중량%, 바람직하게는 10ppm ∼ 2 중량% 함유된다. 단, 산촉매인 경우에는, 상기 금속계 계면활성제 [(A) 및 (B)] 1mol 에 대하여 0.001mmol ∼ 1mol, 바람직하게는 0.01mmol ∼ 10mmol 함유된다.
계면활성제 (A) 는 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 1 몰에 대하여 0.1 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 몰인 것이 보다 바람직하다.
금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 의 사용량은 WO2006/009202 에 기재되어 있는 양에 비하여 적다.
사용하는 물은 금속계 계면활성제 (A) 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 5.0 몰이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 몰이다. 단, 물은 반드시 첨가할 필요는 없고, 공기 중으로부터 흡수하는 수분 및 원료 중에 함유되는 수분만으로도 가능하다.
반응 온도는 0 ∼ 100℃, 반응 시간은 1 시간 ∼ 10 일이다.
상기 금속계 계면활성제 (A) 를 유기 용매 중 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 와 혼합할 때에 물을 첨가하여 실시하는 방법으로서는, 구체적으로는 (ⅰ) 금속계 계면활성제 (A) 및 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 함유하는 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, (ⅱ) 금속계 계면활성제 (A) 와 물을 함유하는 유기 용매 용액에 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물은 물을 함유하는 유기 용매 상태에서 사용되는 것이 일반적이다.
상기 유기 박막 형성용 보조제의 조제에 사용하는 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 비점이 100 ∼ 250℃ 인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노말 파라핀, 데칼린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등의 프레온계 용매, 플루오리너트 (3M 사 제품), 아풀루드 (아사히가라스사 제품) 등의 불화탄소계 용매; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리 콜에테르계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (ⅰ) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (ⅱ) 의 방법에 있어서 첨가하는 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 는 유기 용매 등으로 희석시킨 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제는 상기 금속계 계면활성제 (B) 와 상호 작용할 수 있는 것이 바람직하다.
(수산기 함유 용액의 조제)
「수산기 함유 용액」은 상기 유기 박막 형성용 보조제와 상기 금속계 계면활성제 (B) 로부터 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 금속계 계면활성제 (B), 유기 용매, 유기 박막 형성용 보조제 및 물을 혼합하여 교반함으로써, 가수분해가 행해져 수산기 함유 화합물이 생성되어, 수산기 함유 용액을 얻을 수 있다.
그 때, 금속계 계면활성제 (A) 와 (B) 의 합계량은 수산기 함유 용액 전체의 0.1 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량% 사용하는데, 이것은 WO2006/009202 에 기재된 양의 약 5 ∼ 200 배이다.
또한, 금속계 계면활성제 (A) 와 (B) 의 사용비는 특별히 제한은 없지만, 통상 중량비로 1：10 ∼ 50,000, 바람직하게는 1：150 ∼ 20,000 이다.
본 발명의 수산기 함유 용액은 보다 구체적으로는 (a) 상기 유기 박막 형성용 보조제 및 금속계 계면활성제 (B) 의 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법, (b) 금속계 계면활성제 (B) 와 물의 혼합 용액에 상기 유기 박막 형성용 보조제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (a) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (b) 의 방법에 있어서 첨가하는 유기 박막 형성용 보조제는 유기 용매 등으로 희석시킨 것이 바람직하다.
또한, 별도의 방법으로서, 금속계 계면활성제 (A) 와 (B) 가 동일한 경우에는, 먼저 유기 박막 형성용 보조제를 조제하지 않고 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 및 물을 금속계 계면활성제의 양이 0.1 중량% ∼ 80 중량% 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제하는 방법에 의해 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 수산기 함유 용액의 조제에 사용하는 유기 용매로서는, 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 비점이 100 ∼ 250℃ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 유기 박막 형성용 보조제의 조제에 사용할 수 있는 것으로서 열기한 탄화수소계 용매, 불화 탄소계 용매 및 실리콘계 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수산기 함유 용액의 조제에 사용하는 물의 양은 사용하는 금속계 계면활성제 (B), 유기 박막 형성용 보조제, 도포하는 기판 등의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
상기 금속계 계면활성제 (B), 유기 용매, 유기 박막 형성용 보조제 및 물의 혼합물의 교반 온도는 통상 -100℃ ∼ ＋100℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ ＋50℃ 이다. 교반 시간은 통상 1 시간 내지 100 일이다.
또한, 이 경우에 있어서는, 균일한 유기 박막 형성용 용액을 얻기 위하여 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
조제한 수산기 함유 용액 중에 금속 산화물 등을 함유하는 석출물이 생기는 경우가 있지만, 이들 석출물 등의 불순물은 불순물이 없는 치밀한 단분자의 유기 박막을 얻기 위해서는 여기서 제거해 두는 것이 바람직하다. 석출물은 여과, 디캔트 등의 조작으로 간편하게 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수산기 함유 용액으로서 그 수분 함량이 소정량 범위가 되도록 조정하거나 또는 유지한 것을 사용한다. 수분 함량은 기체(基體) 표면에 대한 화학 흡착이 저해되고, 치밀한 단분자막을 제조할 수 없고, 유효하게 사용할 수 있는 금속계 계면활성제의 양을 손실시키거나, 또는 촉매가 실활되는 등의 문제가 일어나지 않는 범위의 양이 바람직하다. 또한, 딥법에 의해 상기 용액을 기판에 접촉시키는 경우에, 접촉 시간을 10 분간 이내, 바람직하게는 5 분간 이내에, 치밀하고 균질한 유기 박막을 1 번에 게다가 상기 용액이 접촉한 기판 전면(前面)에 형성시키기 위하여, 기판 표면 또는 막의 형성을 촉진 활성화시키는 것이 가능하다.
(유기 박막 형성용 용액의 조제)
가수분해 반응이 진행되어 수산기 함유 화합물이 증가하고, 수산기의 농도가 평형해진 시점에서, 유기 용매로 1.5 ∼ 200 배, 바람직하게는 2 ∼ 100 배, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 배로 희석시켜, 최종적인 유기 박막 형성용 용액을 조정한다. 수산기의 농도가 평형해지는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 시간 ∼ 1 개월이며, 바람직하게는 1 주간 ∼ 2 주간이다.
또한, 여기서 수산기의 농도가 평형해지는 상태는 가수분해 전의 금속계 계면활성제, 예를 들어 옥타데실트리메톡시실란을 표준품으로 한 역상 HPLC 를 이용하여, 모노 실란올에 상당하는 위치의 피크를 시간이 경과함에 따라 측정함으로써 확인할 수 있다.
가수분해 반응이 진행되어 수산기 함유 화합물이 증가하고, 수산기의 농도가 평형해진 시점에 있어서, 주입한 금속계 계면활성제의 수산기 함유 화합물로의 변환 비율은 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% ∼ 30 중량% 이다.
희석 후의 유기 박막 형성용 용액 전체에 대한 금속계 계면활성제 (A) 와 (B) 의 합계 주입량은 0.05 중량% ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량% 이며, 가수분해 반응이 진행되어 생성된 수산기 함유 화합물의 양은 20ppm ∼ 6 중량%, 바람직하게는 50ppm ∼ 1 중량% 이며, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 의 양은 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물 및 실란올 축합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 금속 환산으로 0.01ppm ∼ 8ppm, 바람직하게는 0.03ppm ∼ 2ppm이다.
또한, 유기 박막 형성용 용액의 수분 함량은 10ppm ∼ 2000ppm 이며, 10 ∼ 50ppm 미만의 적은 수분량이어도 된다.
또한, 여기서 나타내는 수분 함량은 상기 유기 용매 용액의 일부를 채취하여 칼피셔법으로 측정한 값을 나타내고, 그 방법 원리를 이용한 장치로 측정한 값이면 측정 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
유기 박막 형성용 용액의 수분 함량을 소정량이 되도록 조정하거나 또는 유지하는 방법으로서는, (ⅰ) 상기 유기 박막 형성용 용액에 접촉시켜 수층을 형성하는 방법, (ⅱ) 수분을 함유시킨 보수성 물질을 공존시켜 두는 방법, (ⅲ) 수분을 함유하는 기체를 불어넣는 방법 등을 들 수 있다.
수산기 함유 용액 조제 후 첨가하는 유기 용매로서는, 상기 수산기 함유 용액 조제시의 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 경우, 동일한 용매를 이용해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 보존 안정성이 우수한 것으로서, 40 ∼ 60 일간, 실온 (20 ∼ 30℃) 에서 밀봉 보존한 후에도 양호한 유기 박막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 조제 후 시간의 경과와 함께 함유되는 금속계 계면활성제의 잔존량이 서서히 감소하지만, 수산기 함유 화합물 생성량은 거의 일정하다.
이것은, 금속계 계면활성제가 가수분해되어 수산기 함유 화합물을 생성하는 반응은 평형 반응으로서, 시간의 경과와 함께 몇몇 수산기 함유 화합물이 탈수 축합되어 고분자화되지만, 수산기 함유 화합물이 소비된 만큼 금속계 계면활성제가 가수분해되어 수산기 함유 화합물이 생성되는 것이라 생각된다. 또한, 유기 박막 형성용 용액의 보존액을 사용하는 경우에도 양호한 유기 박막을 형성할 수 있으므로, 수산기 함유 화합물이 탈수 축합된 고분자 (또는 올리고머) 는 유기 박막의 형성에 악영향을 주지 않는다고 생각된다.
(유기 박막의 형성 방법)
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 상기와 같이 하여 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성한다.
사용하는 기판으로서는, 표면에 활성 수소를 갖는 기판이 바람직하다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속; 세라믹; 유리; 플라스틱; 종이; 천연 섬유 또는 합성 섬유; 피혁; 그 외 친수성의 물질 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
표면에 수산기 등을 갖지 않는 재질로 이루어지는 기판인 경우에는, 미리 기판의 표면을 산소를 함유하는 플라즈마 분위기 중에서 처리하거나, 코로나 처리하여 친수성기를 도입하거나 할 수 있다. 친수성기로서는, 수산기 (-OH) 가 바람직하지만, 활성 수소를 갖는 -COOH, -CHO, =NH, -NH2 등의 관능기 등이어도 된다.
또한, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기판인 경우, 이 기판의 표면에 미리 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)c-SiCl3 (식 중, c 는 0 또는 자연수를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후, 탈염화수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지층을 형성해 둘 수도 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액 (이하, 「본 발명 용액」이라고 약기한다) 을 기판 표면에 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 메이어 바법, 스크린 인쇄법, 브러시 도포법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 딥법이 바람직하다.
본 발명 용액을 기판 표면에 접촉시키는 온도는 본 발명 용액이 안정성을 유지할 수 있는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 통상, 실온 내지 용액의 조제에 사용한 용매의 환류 온도까지의 범위에서 실시할 수가 있다. 접촉에 바람직한 온도로 하려면, 본 발명 용액을 가열하거나 기판 그 자체를 가열하면 된다.
또한, 막형성을 촉진하기 위하여 초음파를 사용할 수도 있다. 기판 표면에 접촉시키는 공정은 1 번에 장시간 행해도 되고, 단시간의 도포를 여러 차례로 나누어 행해도 된다.
본 발명 용액을 기판 표면에 접촉시킨 후, 막표면에 부착된 여분의 시제, 불순물 등을 제거하기 위하여 세정 공정을 형성할 수도 있다. 세정 공정을 형성함으로써 더욱 막두께를 제어할 수 있다. 세정 방법은 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 사용한 금속계 계면활성제를 용해할 수 있는 용매 중에 기판을 침지시키는 방법; 진공 중 또는 상압 하에서 대기 중에 방치하여 증발시키는 방법; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 분사하여 날리는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 용액을 기판 상에 접촉 또는 세정한 후에는 기판 표면 상에 형성된 막을 안정화시키기 위하여 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기판, 형성된 유기 박막의 안정성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(유기 박막)
본 발명 용액을 기판 상에 도포하면 상기 용액 중의 금속계 계면활성제가 기판 표면에 흡착되어 박막이 형성된다. 금속계 계면활성제가 기판 표면에 흡착 되는 기구의 상세한 내용은 분명하지 않지만, 표면에 활성 수소를 갖는 기판인 경우에는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 유기 박막 형성용 용액 중에 있어서는, 금속계 계면활성제의 가수분해성기가 물에 의해 가수분해된 상태로 되어 있다. 이 상태의 금속계 계면활성제가 기판 표면의 활성 수소와 반응하여, 기판과 강고한 화학 결합을 형성하여 이루어지는 박막이 형성된다. 이 박막은 기판의 활성 수소와 반응하여 형성되는 것으로서, 단분자막이 된다.
상기 식 (IV) 로 나타내는 금속계 계면활성제 (B) 를 이용하여 얻어지는 유기 박막 형성용 용액을 사용함으로써, 기판 표면에 광 조사 전에, 발유성이며 또한 발수성인 유기 박막을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 광 조사 전에 있어서의 물의 접촉각이 바람직하게는 80°이상, 보다 바람직하게는 85°이상, 더욱 바람직하게는 90°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이며, 또한 톨루엔의 접촉각이 20°이상인 유기 박막을 형성할 수 있다. 이 유기 박막은 광 조사에 의해 물의 접촉각이 80°미만인 친수성의 박막으로 변화된다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법은 단분자막의 제조에도 2 층 이상의 다층막의 제조에도 사용할 수 있고, 특히 단분자막의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 물리적인 흡착에 의해 표면에 막을 형성시키는 방법으로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막으로서는, 특별히 제약되지 않지만, 결정성의 유기 박막인 것이 바람직하다. 본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막이 결정성인 것은 이것을 박막 X 선 회절 장치를 사용하여 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 5㎚, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5㎚ 의 단분자막이다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막은 화학 흡착막인 것이 바람직하고, 화학 흡착막이 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 결정성이란 다결정이어도 되고 단결정이어도 상관없다. 화학 흡착막으로서는 금속-산소 결합을 통하여 공유 결합된 유기 박막을 예시할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의해 형성되는 유기 박막은 자기 집합막인 것이 바람직하다. 여기서 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서 정연한 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다. 자기 집합막을 형성하는 분자는 자기 집합막 형성용 용액의 조제에 사용한 금속계 계면활성제로부터 얻어진 것이다. 금속계 계면활성제의 분자는 자기 집합막 형성용 용액 중에서, 용매에 의해 용매화되어 단독으로 존재하는 것이 아니라, 몇개가 모여 집합체를 형성 하고 있다.
집합체의 형태는 분자가 소수성 부분끼리 또는 친수성 부분끼리 분자간 힘, 배위 결합 또는 수소 결합 등에 의해 집합한 형태; 막을 형성하는 분자가 공유 결합에 의해 결합하여 집합한 형태; 물 등의 다른 매체가 핵 혹은 중개로서 미셀 등을 형성한 형태; 또는 이들이 조합된 형태 등이다.
집합체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구 형상, 사슬 형상, 띠 형상 등 어느 형상이어도 된다. 집합체의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만 10 ∼ 1000㎚ 의 범위가 바람직하다.
또한, 집합체의 제타 전위 (계면 동전 전위) 의 값은 동일 용매 중에 있어서의 기판의 제타 전위의 값보다 큰 것이 바람직하다. 집합체의 제타 전위가 플러스이고, 기판의 제타 전위가 마이너스인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 제타 전위값을 갖는 집합체를 형성하는 자기 집합막 형성용 용액을 사용하면, 결정성을 가진 치밀한 단분자막을 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용함으로써, 기판의 종류에 상관없이 종래의 금속계 계면활성제보다 고속으로, 또한 불순물이 적은 치밀한 유기 박막을 형성할 수 있다. 이와 같은 유기 박막은 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성용으로 이용되고, 또한 일렉트로닉스 제품, 특히 전기 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로하는 기기에 매우 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[유기 박막 형성용 보조제의 조제]
실시예 1-1
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰소다 제조) 4.6g (16.4mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：77.6g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 A 를 얻었다.
실시예 1-2
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 테트라부톡시티탄 (닛폰소다 제조) 5.7g (16.4mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：76.5g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 B 를 얻었다.
실시예 1-3
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 테트라부톡시지르코늄 (닛폰소다 제조) 6.9g (16.4mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：75.3g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 C 를 얻었다.
실시예 1-4
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰소다 제조) 4.6g (16.4mmol) 을 첨가하고, 소르벳소 150 (엑슨모빌사 제조) 77.6g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 D 를 얻었다.
실시예 1-5
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 17.9g (68.2mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰소다 제조) 7.3g (25.9mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：72.1g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 2.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 E 를 얻었다.
실시예 1-6
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 헥사데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.4g (47.5mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰소다 제조) 5.1g (18.1mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：76.6g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.9g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 F 를 얻었다.
실시예 1-7-1 (알콕시티탄의 가수분해 용액 합성)
교반기를 구비한 반응 용기에 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰소다 제조) 130g (0.46mol) 과 탈수 톨루엔 481g (수분：3.6ppm) 을 주입하고, 드라이 아이스와 변성 알코올로 이루어지는 한제(寒劑)를 이용하여 -40℃ 로 냉각시켰다.
이 용액에, 내용물을 냉각 가능한 적하 깔때기에 증류수 12.4g (0.69mol) 과 탈수 이소프로판올 112g (수분：17ppm) 을 주입하고, 드라이 아이스와 변성 알코올로 이루어지는 한제를 이용하여 -40℃ ∼ -35℃ 로 냉각시키고, 내온 -40℃ ∼ -35 ℃ 에 있어서 1.5 시간에 걸쳐 적하하여 반응을 실시하였다. 그 후, 동일 온도 (-40℃ ∼ -35℃) 에서 1 시간 숙성시키고 나서 상온까지 승온시키고, 상온에서 2 시간 숙성 후, 가열하여 환류를 2 시간 실시하고, 그 후 이 반응액을 상온까지 냉각시켜, 전혀 탁함이 없는 테트라이소프로폭시티탄의 가수분해 중합물 용액을 얻었다.
실시예 1-7-2
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 상기 테트라이소프로폭시티탄의 가수분해 중합물 용액 26.1g (16.4mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：56.0g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 G 를 얻었다.
실시예 1-8
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 수산화티탄 (미분말) 2.6g (32.8mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：79.6g 을 추가하여 희석시켰다. 이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 H 를 얻었다.
실시예 1-9
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제 조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 티타닐 (IV) 아세틸아세토네이트 (칸토 화학사 제조) 4.3g (16.4mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：77.9g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 I 를 얻었다.
실시예 1-10
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 16.1g (43.0mmol) 을 주입하고, 철 (II) 아세틸아세토네이트 (알드 리치사 제조) 4.2g (16.4mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：78.0g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 25℃ 에서 증류수 1.7g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 J 를 얻었다.
실시예 1-11
100㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 으로부터 합성한 다이머 7.6g (10.2mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰소다 제조) 2.3g (8.2mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：39.6g 을 추가하여 희석시켰다. 이 용액에 25℃ 에서 증류수 0.6g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜 유기 박막 형성용 보조제 K 를 얻었다.
[수산기 함유 용액의 조제]
실시예 2-1
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 A 를 얻었다.
실시예 2-2
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 276.2g (700mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：211g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 13.0g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 B 를 얻었다.
실시예 2-3
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 6.3g (16.0mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：493g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 0.3g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 C 를 얻었다.
실시예 2-4
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A： 1.6g 을 첨가하고, 톨루엔：416g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 5 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 D 를 얻었다.
실시예 2-5
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A：0.03g 을 첨가하고, 톨루엔：417g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 30 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 E 를 얻었다.
실시예 2-6
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 B：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 F 를 얻었다.
실시예 2-7
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 C：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함 유 용액 G 를 얻었다.
실시예 2-8
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 D：0.16g 을 첨가하고, 소르벳소 150：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 H 를 얻었다.
실시예 2-9
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 55.2g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 E：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：441g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 I 를 얻었다.
실시예 2-10
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 헥사데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 72.8g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 F：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：423g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 J 를 얻었다.
실시예 2-11
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 G：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 K 를 얻었다.
실시예 2-12
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 I：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 L 을 얻었다.
실시예 2-13
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 J：0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 M 을 얻었다.
실시예 2-14
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 H： 0.16g 을 첨가하고, 톨루엔：419g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 3.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 N 을 얻었다.
실시예 2-15
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 으로부터 합성한 ODS-모노머·다이머·트리머 (중량비=63.9：31.3：4.8) 혼합물 15.8g 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A：0.03g 을 첨가하고, 톨루엔：83g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 0.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 P 를 얻었다.
실시예 2-16
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 으로부터 합성한 ODS-다이머 14.8g 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 K：0.03g 을 첨가하고, 톨루엔：85g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 0.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 Q 를 얻었다.
실시예 2-17
200㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 으로부터 합성한 ODS-트리머 14.5g 을 주입하고, 상기 유기 박막 형성용 보조제 A：0.03g 을 첨가하고, 톨루엔：85g 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 0.7g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 R 을 얻었다.
실시예 2-18
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 78.9g (200mmol) 을 주입하고, THF：419g 을 추가하여 희석시키고, 0.003N 염산：6.6g 을 첨가하고 실온에서 10 일간 반응시켜 희석 전의 유기 박막 형성 용액 O 를 얻었다.
실시예 2-19
100ℓ 의 반응 용기에, 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 6.45㎏ (16.4mol) 을 주입하고, 테트라부톡시티탄 (닛폰소다 제조) 1.4g (4.03mmol) 을 첨가하고, 톨루엔：33.5㎏ 을 추가하여 희석시켰다.
이 용액에 증류수 300g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 수산기 함유 용액 S 를 얻었다.
[유기 박막 형성 용액의 조제]
실시예 3-1
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 A：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 A 를 얻었다.
실시예 3-2
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 A：200g 을 주입하고, 톨루엔：300g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 B 를 얻었다.
실시예 3-3
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 A：4g 을 주입하고, 톨루엔：496g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 C 를 얻었다.
실시예 3-4
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 B：5.7g 을 주입하고, 톨루엔：494.3g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 D 를 얻었다.
실시예 3-5
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 C：250g 을 주입하고, 톨루엔：250g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 E 를 얻었다.
실시예 3-6
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 D：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 F 를 얻었다.
실시예 3-7
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 E：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 G 를 얻었다.
실시예 3-8
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 F：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 H 를 얻었다.
실시예 3-9
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 G：20g 을 주입 하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 I 를 얻었다.
실시예 3-10
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 H：20g 을 주입하고, 소르벳소 150：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 J 를 얻었다.
실시예 3-11
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 H：20g 을 주입하고, n-데칸：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 K 를 얻었다.
실시예 3-12
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 I：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 L 을 얻었다.
실시예 3-13
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 J：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 M 을 얻었다.
실시예 3-14
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 K：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 N 을 얻었다.
실시예 3-15
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 L：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 O 를 얻었다.
실시예 3-16
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 M：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 P 를 얻었다.
실시예 3-17
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 A：20g 을 주입하고, 탈수 톨루엔 (수분：7.1ppm) 480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 Q 를 얻었다.
실시예 3-18
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 H：20g 을 주입하고, 탈수 소르벳소 150 (수분：8.1ppm) 480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 R 을 얻었다.
실시예 3-19
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 H：20g 을 주입하고, 탈수 n-데칸 (수분：5.0ppm) 480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 S 를 얻었다.
실시예 3-20
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 N：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 T 를 얻었다.
실시예 3-21
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 P：20g 을 주입 하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 V 를 얻었다.
실시예 3-22
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 Q：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 W 를 얻었다.
실시예 3-23
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 R：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 X 를 얻었다.
실시예 3-24
1000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 상기 수산기 함유 용액 O：20g 을 주입하고, 톨루엔：480g 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 U 를 얻었다.
실시예 3-25
2000ℓ 의 반응 용기에, 실온에서 상기 수산기 함유 용액 P：30㎏ 을 주입하고, 톨루엔：720㎏ 을 첨가하고 희석시켜, 유기 박막 형성 용액 Y 를 얻었다.
비교예 (WO2006/009202 공보에 기재된 제법)
2000㎖ 의 4 구 플라스크에 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조：순도 95%) 6.45g (16.4mmol) 을 주입하고, 실시예 1-2 에서 얻은 유기 박막 형성용 보조제 B 2.5g 을 첨가하고, 톨루엔 991g 을 추가하여 희석시켰다.
[유기 박막 형성]
전(前)세정으로서 순수 및 알코올로 초음파 세정을 실시하고, 또한 UV 오존 처리한 기판을 상기 유기 박막 형성 용액에 소정 시간 침지시키고, 그 후 끌어올려 유기 용매로 초음파 세정을 실시하고, 60℃ 에서 10 분간 건조시켜, 유기 박막을 형성하였다.
＜박막 물성 평가 시험＞
이하에 나타내는 방법으로 유기 박막을 평가하였다.
(1) 접촉각 측정
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물 또는 테트라데칸 (이하, 「TD」라고 약칭한다) 을 5㎕ 적하한 후, 60 초 후에 접촉각 측정기 (360S 형：에르마사 제조) 를 이용하여 접촉각을 측정하였다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 3-1 에서 얻어진 유기 박막 형성 용액 (본 발명품) 과 비교예에서 얻어진 유기 박막 형성 용액 (종래품) 에 대하여, 각각의 용액에 기판을 1 초, 10 초, 30 초, 1 분, 3 분, 5 분 및 10 분 침지시킨 후 꺼내어, 기판 표면에 형성된 박막을 원자간 현미경에 의한 관찰 및 상기 접촉각의 측정에 의해 조사한 결과, 본 발명품은 침지 시간 10 초에 합격이 되는 막형성 상황이었던 것에 반해, 종래품은 침지 시간 1 분에 합격이 되는 막형성 상황이었다.
Figure 112009027726322-pct00011
약어의 설명
SLG：소다라임 유리
AN100：아사히가라스사 제조 무알칼리 유리
PD200：아사히가라스사 제조 칼리 유리
Si 웨이퍼：실리콘 웨이퍼
SUS304：스테인리스 스틸
Ni：니켈판
Cu：구리판
Al：알루미늄판
(2) 결정성의 측정
형성된 각 박막에 대하여, 박막 X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조：스마트 래보러터리) 를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 이들 모든 박막에 대하여, 인플레인 측정에 의해 2θχ／φ = 21.5 도 부근에 피크가 얻어졌으므로, 결정성 단분자막임을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3-1 에서 얻어진 유기 박막 형성 용액 (본 발명품) 과 비교예에서 얻어진 유기 박막 형성 용액 (종래품) 에 대하여, 각각의 용액에 기판을 소정 시간 침지시킨 후 꺼내어, 기판 표면에 형성된 박막을 상기 박막 X 선 회절 장치에 의해 아웃플레인 측정한 결과, 단분자층 유래의 2θ／ω = 1.8°부근에 있어서의 극소치, 2θ／ω = 2.2°부근에 있어서의 극대치는 본 발명품에서는 침지 후 10 초부터 관측할 수 있는 데 반해, 종래품은 3 분 후부터 관측할 수 있었다.
(3) 활액성의 측정
실시예 3-1 에서 얻어진 유기 박막 형성 용액 (본 발명품) 과 비교예에서 얻어진 유기 박막 형성 용액 (종래품) 에 대하여, 각각의 용액에 기판을 소정 시간 침지시킨 후 꺼내어, 기판 표면에 형성된 박막의 활액성을 평가하였다. 평가는 Drop Master 700 (쿄와 계면과학사 제조) 에 의해, 액적으로서 부틸카르비톨아세테이트를 이용하여 박막의 동적 접촉각을 측정하여 실시하였다. 동적 접촉각의 측정은 액적의 전진각과 후퇴각의 차에 기초하여 실시하는 방법으로서, 일본 특허출원 2006-150721호에 상세하게 기재되어 있다.
이 방법에 의해, 본 발명품과 종래품을 비교하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명품 쪽이 전진각과 후퇴각의 차가 작은 것을 확인할 수 있어, 활액성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의하면, WO2006/009202 에 있어서 사용되는 수량보다 적은 수량이라도, 여러가지 재질로 이루어지는 기판 상에 불순물이 적은 치밀한 단분자막 (유기 박막) 을 신속히 형성할 수 있다.
즉, 하기의 실시예에 있어서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 약 10 초에 단분자막이 형성되는 데 반해, WO2006/009202 에 기재된 방법에서는 적어도 약 1 분을 필요로 한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제작한 박막과 WO2006/009202 에 기재된 방법에 의해 제작한 박막을 비교하면, 본 발명에 의해 제작된 박막은 WO2006/009202 에 기재된 방법에 의해 제작한 박막에 비해 활액성이 우수하다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법에 의하면, 치밀하고 균질한 유기 박막을 동 일 용액을 이용하여 2 회 이상 반복 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성 방법은, 전기 제품, 자동차, 산업 기기, 거울, 안경 렌즈 등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막 코팅을 필요로 하는 기기의, 전기 디바이스용 등의 설계 패턴의 형성에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은, 본 발명의 유기 박막 형성 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 박막 형성용 용액에 의하면, 불순물이 적은 치밀한 자기 조직화 단분자막이나, 기판의 재질, 기판의 결정성의 유무에 관계없이, 밀착성이 우수하고, 단분자이고 균질한 막이며, 비결정성 기판 상에 있어서도 높은 결정성을 갖는 화학 흡착막을 형성할 수 있다.

Claims (12)

1) 하기 a), b) 및 c) 를 수산기 함유 용액 중의 (A) 와 (B) 의 합계량이 0.1 중량% ∼ 80 중량% 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제하는 공정,
a) 유기 용매 중에, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (A) 와 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 를 함유하는 유기 박막 형성용 보조제,
b) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제 (B),
c) 물
2) 상기 1) 의 공정에서 얻어진 수산기 함유 용액과 유기 용매를 혼합하여 유기 박막 형성용 용액을 조제하는 공정, 및
3) 상기 2) 의 공정에서 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 박막 형성용 보조제가 유기 용매 중에서, 상기 금속계 계면활성제 (A), 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 및 물을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
유기 박막 형성용 용액 중의 수분 함량이 10ppm ∼ 2000ppm 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 가 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물, 및 실란올 축합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 유기 박막 형성용 보조제 중의 상기 (C) 의 양이 금속 환산으로 0.1ppm ∼ 5 중량% 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 가 산촉매로서, 상기 금속계 계면활성제 [(A) 및 (B)] 1mol 에 대하여 0.001mmol ∼ 1mol 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 금속 알콕사이드류 또는 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물의 금속이 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 철, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속계 계면활성제 (A) 가 식 (I)
[화학식 1]
R1 nMXm-n (I)
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n 은 1 에서 (m-1) 의 정정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 각 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m-n) 이 2 이상일 때, 각 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다] 로 나타내는 화합물 또는 그 올리고머인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속계 계면활성제 (B) 가 식 (III)
[화학식 2]
R11 n1M1X1 m1-n1 (III)
[식 중, R11 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M1 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m1 은 M1 의 원자가를 나타낸다. n1 은 1 에서 (m1-1) 의 정정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, 각 R11 은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m1-n1) 이 2 이상일 때, 각 X1 은 동일해도 되고 상이해도 된다] 로 나타내는 화합물 또는 그 올리고머인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가수분해성기가 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매가 탄화수소계 용매 또는 불화탄소계 용매인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성 방법.
1) 하기 a), b) 및 c) 를 수산기 함유 용액 중에 있어서의 금속계 계면활성제의 양이 0.1 중량% ∼ 80 중량% 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제하는 공정,
a) 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제,
b) 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C),
c) 물
2) 상기 1) 의 공정에서 얻어진 수산기 함유 용액과 유기 용매를 혼합하여 유기 박막 형성용 용액을 조제하는 공정, 및
3) 상기 2) 의 공정에서 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 박막 형성 방법.
유기 박막 형성용 용액 전체에 대하여, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면활성제의 합계 주입량이 0.05 중량% ∼ 50 중량%, 가수분해 반응이 진행하여 생성된 수산기 함유 화합물의 양이 20ppm ∼ 6 중량%, 금속계 계면활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물 (C) 의 양이 금속 환산으로 0.01ppm ∼ 8ppm 인 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
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