JP4748722B2

JP4748722B2 - 薄膜検査方法及び薄膜検査装置

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Publication number: JP4748722B2
Application number: JP2006150721A
Authority: JP
Inventors: 憲史中本
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: JP2007322181A

Description

本発明は、薄膜の形成状態を検査する薄膜検査方法及び薄膜検査装置に関し、詳しくは、拡張収縮法や傾斜法による液滴の動的接触角を利用して薄膜の形成状態を検査する薄膜検査方法及び薄膜検査装置に関する。

従来、いわゆるＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）の形成状態の評価は、形成した薄膜を破壊し、その破壊された薄膜の一部を原子間顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することによって行っていた。原子間顕微鏡は、試料表面に対して１ｎｍ程度にまで探針を接近させ、試料と探針間に働く原子間力を検出し、この原子間力を一定に保つように試料と探針との距離を制御しながら試料表面を走査することにより、試料表面の三次元構造を観察するものであり、あらゆる固体表面の構造や三次元構造を評価できる（例えば、非特許文献１参照。）。

しかしながら、かかる原子間顕微鏡を用いた方法は、形成された膜を破壊して観察する必要があるので、非常に煩雑な作業となり、さらには、抜き取り検査しか行うことができず、全品検査を行うことができないという問題があった。

Binnig et.al,Phys.Rev.Lett.56,930(1986)

本発明の課題は、形成した薄膜を破壊することなく、簡易かつ確実に薄膜の形成状態を評価することができる薄膜検査方法及び薄膜検査装置を提供することにある。

本発明者らは、形成した薄膜を破壊し、その破壊された薄膜の一部を原子間力顕微鏡装置で観察することによってしか膜の形成状態の評価を行えないような薄膜について、薄膜を破壊することなく簡易に薄膜の形成状態を評価することができる方法を開発すべく鋭意研究した結果、薄膜上に付与した液滴の動的接触角を測定して、かかる測定した動的接触角に基づいて薄膜の形成状態を評価することにより、簡易かつ確実に薄膜の形成状態を評価することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、膜の形成状態によって液滴の動的接触角、特に後退接触角に影響が現れることから、前進接触角と後退接触角の差や、後退接触角の値に基づいて薄膜の形成状態を判断することにより、簡易かつ確実に薄膜の形成状態を評価することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）薄膜上に付与した液滴の少なくとも後退接触角を測定し、該後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別することを特徴とする薄膜検査方法や、（２）液滴の前進接触角を測定し、該前進接触角と後退接触角の差に基づいて薄膜の形成状態の良否を判別することを特徴とする上記（１）に記載の薄膜の検査方法や、（３）拡張収縮法による接触角を測定することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の薄膜の検査方法や、（４）接触角の値が、液滴の拡張収縮過程で複数回測定した接触角の平均値であることを特徴とする上記（３）に記載の薄膜検査方法や、（５）傾斜法による接触角を測定することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の薄膜の検査方法や、（６）薄膜に対する静的接触角が３０〜８０°の液体を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の薄膜検査方法や、（７）薄膜が単分子膜であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の薄膜検査方法に関する。

また、本発明は、（８）単分子膜が、式［１］Ｒ_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_４−ｎ（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む薄膜形成用溶液を用いて形成された単分子膜であることを特徴とする上記（７）に記載の薄膜検査方法や、（９）薄膜が形成された基体を載置する載置台と、薄膜上に液滴を付与すると共に液滴を吐出吸引可能な液滴吐出吸引手段と、少なくとも液滴の後退接触角を測定する接触角測定手段と、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段とを備えたことを特徴とする薄膜検査装置に関する。

さらに、本発明は、（１０）接触角測定手段が、液滴の前進接触角及び後退接触角を測定する手段であって、判別手段が、前進接触角と後退接触角の差に基づいて薄膜の形成状態の良否を判別する手段であることを特徴とする上記（９）に記載の薄膜検査装置や、（１１）接触角測定手段が、液滴の吐出吸引過程で接触角を複数回測定すると共に、その平均値を算出することを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の薄膜検査装置や、（１２）薄膜が形成された基体を載置すると共に所定角度に傾けることが可能な傾斜載置台と、薄膜上に液滴を付与可能な液滴付与手段と、少なくとも液滴の後退接触角を測定する接触角測定手段と、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段とを備えたことを特徴とする薄膜検査装置や、（１３）接触角測定手段が、液滴の前進接触角及び後退接触角を測定する手段であって、判別手段が、前進接触角と後退接触角の差に基づいて薄膜の形成状態の良否を判別することを特徴とする上記（１２）に記載の薄膜検査装置に関する。

本発明の薄膜評価方法及び薄膜評価装置によれば、薄膜を破壊することなく、簡易かつ確実に薄膜の形成状態を評価することができ、薄膜を破壊することなく評価を行うことができるので、全品検査が可能となる。

本発明の薄膜検査方法としては、薄膜上に付与した液滴の少なくとも後退接触角を測定し、該後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する方法であれば特に制限されるものではなく、ここで、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別するとは、前進接触角と後退接触角の差に基づいて良否を判別することや、測定された後退接触角の値（のみ）に基づいて良否を判別することを意味する。

本発明の薄膜検査方法においては、液滴の接触角の測定方法として、拡張収縮法や、傾斜法を用いることができる。すなわち、本発明の薄膜検査方法における後退接触角とは、拡張収縮法における液滴収縮時の動的接触角、及び傾斜法における上方側の接触角を意味する。また、前進接触角とは、拡張収縮法における液滴拡張時の動的接触角、及び傾斜法における下方側の接触角を意味する。

本発明の検査方法によれば、薄膜を破壊することなく、簡易かつ確実に薄膜の形成状態を評価することができる。また、薄膜を破壊することなく評価を行うことができるので、全品検査が可能となる。すなわち、本発明の薄膜検査方法においては、亀裂等がない良好な薄膜が形成されている場合には、前進接触角と後退接触角の差が所定値よりも小さな値を示すことや、後退接触角が所定角度よりも大きな値を示すことを利用して、良好な薄膜が形成されているか否かを判別することができる。この前進接触角と後退接触角の差の所定値や、後退接触角の所定角度は、例えば、従来の原子間顕微鏡による観察との対比により、膜の種類や、用いる液体（液滴）の種類及び／又は量に応じて、適宜決定することができる。

本発明の薄膜検査方法において、拡張収縮法を用いる場合、後退接触角の値は、例えば、薄膜上に液体を付与して液体を徐々に吐出して液滴を拡張した後、その液滴を吸引し液滴が収縮する過程で、液滴の接触角を複数回測定したときの平均値とすることができ、また、液滴の収縮時の所定の一点の液滴の接触角を測定した値とすることができるが、より正確な判別ができる点から、前者の平均値を用いることが好ましい。具体的に、例えば、０〜１０μＬの間で液体を吐出吸引（液滴を拡張収縮）させる場合において、液滴収縮時の０．５μＬから８μＬまでの間、０．０５μＬの間隔で測定した液滴の接触角の平均値を求めることにより決定することができる。拡張収縮法における接触角の測定は、例えば、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。なお、前進接触角も後退接触角と同様に求めることができる。

また、本発明の薄膜検査方法において、傾斜法を用いる場合、後退接触角の値は、薄膜を所定角度傾斜させた場合の後退接触角の値を用いることができ、前進接触角も同様である。かかる薄膜の傾斜角度としては、薄膜の形成状態の相違に対応して動的接触角に差が現れるような角度であれば特に制限されるものではなく、具体的には、０°を超えて、液滴が転落する角度（転落角）を挙げることができるが、動的接触角により顕著な差が現れるような角度であることが好ましく、例えば、液滴の転落角の値の８０〜１００％の角度であることが好ましく、９０〜１００％の角度であることが好ましい。例えば、液滴の転落角が５０°の場合には、薄膜の傾斜角度としては、４０〜５０°であることが好ましく、４５〜５０°であることがより好ましい。なお、液滴の転落角は、下記式より求めることができる。

ｍｇｓｉｎα／Ｗ＝ γ_Ｌ（ｃｏｓθ_Ｒ−ｃｏｓθ_Ａ）
ｍ：液滴の質量
ｇ：重力加速度
α：液滴の転落角
γ_Ｌ：液の表面エネルギー
θ_Ａ：前進接触角
θ_Ｒ：後退接触角

また、傾斜法においては、傾斜角度を変えて測定し、複数の傾斜角度による測定値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別することもできる。傾斜法における接触角の測定は、例えば、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。

また、本発明の薄膜検査方法における接触角の測定は、薄膜の複数個所において行うことが好ましい。これにより、成膜製品の全体にわたって検査できるので、より確実に薄膜の形成状態を検査することができる。

本発明の薄膜検査方法において用いる液体の種類は、検査する薄膜の種類によって適宜決定することができ、薄膜の形成状態の相違に対応して動的接触角に顕著な差が現れるものが好ましく、例えば、薄膜に対する静的接触角が３０〜８０°である液体を用いることが好ましく、薄膜に対する静的接触角が３５〜７５°である液体を用いることがより好ましく、薄膜に対する静的接触角が４０〜７０°である液体を用いることがさらに好ましい。上記静的接触角は、ＪＩＳＲ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に基づいて測定した値をいう。

本発明の薄膜検査方法において用いる液体としては、具体的に、水、有機液体を挙げることができ、具体的に、有機液体としては、ブチルカルビトールアセテート、テトラヒドロフラン、ドデカン、アセトン、トルエン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−ペンタノール、オクタノール、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、α−テルピネオール、ブチルセロソルブ、オクチルベンゼン、シクロペンタノン、ドデシルベンゼン、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソアミノール、ジオクチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、四塩化炭素を挙げることができ、後述する式［１］で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む有機溶媒溶液を用いた単分子膜（Ｉ）の評価においては、ブチルカルビトールアセテートを好ましく用いることができる。

また、本発明の薄膜検査装置としては、薄膜が形成された基体を載置する載置台と、薄膜上に液滴を付与すると共に液滴を吐出吸引可能な液滴吐出吸引手段と、少なくとも液滴の後退接触角を測定する接触角測定手段と、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段とを備えた薄膜検査装置（以下、拡張収縮薄膜検査装置という。）や、薄膜が形成された基体を載置すると共に所定角度に傾けることが可能な傾斜載置台と、薄膜上に液滴を付与可能な液滴付与手段と、少なくとも液滴の後退接触角を測定する接触角測定手段と、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段とを備えた薄膜検査装置（以下、傾斜薄膜検査装置という。）であれば特に制限されるものではなく、本発明の薄膜検査装置を用いて上記本発明の薄膜検査方法を実施することができる。

以下、拡張収縮薄膜検査装置について詳細に説明する。
載置台としては、薄膜が形成された基体を載置することができるものであれば特に制限されるものではなく、薄膜が形成された基体を間欠的又は連続的に搬送することができる搬送手段を備えたものであってもよい。

液体吐出吸引手段としては、薄膜上に液滴を付与すると共に液滴を吐出吸引可能な手段であれば特に制限されるものではなく、薄膜上に液滴を付与すると共に液滴を拡張収縮可能な、針部材及び液体吐出吸引機構を備えたものを挙げることができ、かかる針先から液滴を薄膜上に付与すると共に、液滴を精度よく吐出吸引して、液滴を精度よく拡張収縮することができる手段であることが好ましい。この針部材の内部には、液体の種類等を考慮し、必要に応じて、テフロン（登録商標）コート等を行うことができる。

接触角測定手段としては、少なくとも液滴の後退接触角を測定することができる手段であり、さらに、液滴の前進接触角を測定することができる手段であってもよい。具体的には、前記液体吐出吸引手段により、薄膜上に液体を付与した後、液体を徐々に吐出して液滴を拡張する過程や、その液滴を吸引し液滴が収縮する過程において、液滴の接触角を複数回測定してその平均値を算出する手段や、液滴の拡張収縮時の所定の一点の液滴の接触角を測定する手段を挙げることができる。

前記判別手段としては、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段であれば特に制限されるものではなく、亀裂等がない良好な薄膜が形成されている場合には、前進接触角と後退接触角の差が所定値よりも小さな値を示すことや、後退接触角が所定角度よりも大きな値を示すことを利用して、良好な薄膜が形成されているか否かを判別することができる。この前進接触角と後退接触角の差の所定値や、後退接触角の所定角度は、上記検査方法における場合と同様、膜の種類や、用いる液体（液滴）の種類及び／又は量に応じて、適宜決定することができる。

続いて、傾斜薄膜検査装置について詳細に説明する。
傾斜載置台としては、薄膜が形成された基体を載置すると共に所定角度に傾けることができるものであれば特に制限されるものではなく、傾斜角度としては、上記検査方法と同様に、０°を超えて、液滴が転落する角度（転落角）を挙げることができ、液滴の転落角の値の８０〜１００％の角度であることが好ましく、９０〜１００％の角度であることが好ましい。また、傾斜載置台は、薄膜が形成された基体を間欠的又は連続的に搬送することができる搬送手段を備えたものであってもよい。

液体付与手段としては、薄膜上に液滴を付与可能な手段であれば特に制限されるものではなく、薄膜上に液滴を付与する針部材及び液体吐出機構を備えたものを挙げることができる。この針部材の内部には、液体の種類等を考慮し、必要に応じて、テフロン（登録商標）コート等を行うことができる。

接触角測定手段としては、少なくとも液滴の後退接触角を測定することができる手段であり、さらに、液滴の前進接触角を測定することができる手段であってもよい。かかる接触角測定手段は、所定の傾斜角度で一回測定する手段であってもよいし、異なる傾斜角度で複数回測定する手段であってもよい。

前記判別手段としては、後退接触角の値を用いて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段であれば特に制限されるものではなく、亀裂等がない良好な薄膜が形成されている場合には、前進接触角と後退接触角の差が所定値よりも小さな値を示すことや、後退接触角が所定角度よりも大きな値を示すことを利用して、良好な薄膜が形成されているか否かを判別することができる。この前進接触角と後退接触角の差の所定値や、後退接触角の所定角度は、上記検査方法における場合と同様、膜の種類や、用いる液体（液滴）の種類及び／又は量に応じて、適宜決定することができる。また、異なる傾斜角度で接触角を複数回測定する場合、所定傾斜時判別手段によって、その複数回の測定のすべてにおいて良好と判定されたときに、薄膜の形成状態を良好であると判定することもできる。

本発明の薄膜検査方法及び薄膜検査装置は、種々の薄膜の形成状態の検査に使用することができるが、特に、形成状態の検査の困難な単分子膜の測定に有用である。このような単分子膜としては、従来公知の単分子膜を挙げることができ、例えば、有機硫黄分子［Ｒ−ＳＨ，ＲＳ−ＳＲ’，Ｒ−ＳＣＮ］、有機セレン・テルル分子［Ｒ−ＳｅＨ，Ｒ−ＴｅＨ，（ＲＳｅ）_２］、ニトリル化合物［Ｒ−ＣＮ］、モノアルキルシラン［Ｒ−ＣＮ］、カルボン酸［Ｒ−ＣＯＯＨ］、ホスホン酸［ＲＰＯ_３Ｈ_２］、リン酸エステル［ＲＯ−ＰＯ_３Ｈ_２］、有機シラン分子［ＲＳｉＣｌ_３，ＲＳｉ（ＯＣＨ_３）_３，ＲＳｉ（ＯＥｔ）_３］、不飽和炭化水素［Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２］、アルコール［Ｒ−ＯＨ］、アルデヒト［Ｒ−ＣＨＯ］、臭化アルキル［Ｒ−Ｂｒ］、ジアゾ化合物［（ＲＮ）_２］、ヨウ化アルキル［Ｒ−Ｉ］等を用いて作製した単分子膜を挙げることができる。より具体的には、例えば、式［１］
Ｒ_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_４−ｎ …… ［１］
で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む薄膜形成用溶液を用いて形成された単分子膜（Ｉ）を挙げることができる。

以下、かかる単分子膜（Ｉ）について詳細に説明する。

前記式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表す。

前記置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基の炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のアルケニル基、アリール基等を挙げることができ、Ｃ８〜Ｃ２０の炭化水素基が好ましい。

前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ２２のハロゲン化アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２２のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。

前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素とケイ素原子の間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を挙げることができる。

Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましい。また、ｎとしては、１〜３の整数を表し、１が好ましい。

具体的に、前記式［１］で示されるシラン系界面活性剤としては、（ヘプタデカフルオリン、１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を例示することができるが、中でも、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを好適に例示することができる。

また、前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、シラン系界面活性剤のシラン部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であれば特に制限されるものでなく、（Ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「触媒Ａ成分」ということがある）や、（Ｂ）（ａ）触媒Ａ成分と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物（以下、「触媒Ｂ成分」ということがある）が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種を用いるのがより好ましい。

金属アルコキシド類としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましく、中でも、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が好ましい。また、金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等から、Ｃ１〜Ｃ４のものがより好ましい。

金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９−ｔ）_４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３］_４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］_４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ_３）_４、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ_３）_３、Ｉｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｉｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_３、Ｉｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｎ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_４、Ｓｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ_３）_５、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｔａ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_５、Ｔａ（ＯＣ_４Ｈ_９）_５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ_３）_６、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_６、Ｗ（ＯＣ_３Ｈ_７−ｉ）_６、Ｗ（ＯＣ_４Ｈ_９）_６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等の鉛アルコキシド；等を挙げることができる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。

２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。

１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。

金属アルコキシド類の部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、オリゴマーの形成状態で存在するものである。

金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。

具体的には、
（ｉ）有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モル未満の水を添加する方法、
（ii）有機溶媒中、加水分解が開始する温度以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モル未満の水を添加する方法、
（iii）有機溶媒中、水の添加速度を制御する方法や、水に水溶性溶媒を添加して水濃度を低下させた水溶液を使用する方法等により、加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モル未満の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。

前記シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒としての触媒Ｂ成分は、触媒Ａ成分と前記シラン系界面活性剤とを混合することにより得ることができ、より具体的には、シラン系界面活性剤を、触媒Ａ成分の存在下、有機溶媒中、水で処理することによって調製することができる。触媒Ｂ成分中、シラン系界面活性剤を触媒Ａ成分１モルに対して、０．５〜２．０モル含むのが好ましく、０．８〜１．５モル含むのがより好ましい。

前記シラン系界面活性剤を、有機溶媒中、触媒Ａ成分の存在下、水で処理する方法としては、具体的には、（ア）シラン系界面活性剤及び触媒Ａ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（イ）シラン系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、触媒Ａ成分を添加する方法等を挙げることができる。なお、触媒Ａ成分は、水を含む有機溶媒の形成状態で使用されるのが一般的である。

単分子膜（Ｉ）を形成するための薄膜形成用溶液は、前記シラン系界面活性剤と触媒Ａ成分、あるいは前記シラン系界面活性剤と触媒Ｂ成分とから得ることができる。より具体的には、前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ａ成分、及び水の混合物を撹拌することで、あるいは前記シラン系界面活性剤、有機溶媒、触媒Ｂ成分、及び水の混合物を撹拌することで得ることができる。

薄膜形成用溶液の調製に用いる触媒Ａ成分や触媒Ｂ成分の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、シラン系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、それぞれ通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．２モルである。かかる薄膜形成用溶液は、より具体的には、（ａ）前記触媒Ａ成分又は触媒Ｂ成分、及びシラン系界面活性剤の有機溶媒溶液に、水を添加する方法、（ｂ）シラン系界面活性剤と水の混合溶液に、前記触媒Ａ成分又は触媒Ｂ成分を添加する方法等を挙げることができる。また、急激な反応を抑えるためには、（ａ）の方法において添加する水、（ｂ）の方法において添加する触媒Ａ成分及び触媒Ｂ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。

本発明の膜形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、なかでも、沸点が１００〜２５０℃のものがより好ましい。

膜形成用溶液の水分含量は、具体的には５０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分含量の範囲（より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲）である。

基体上に薄膜を形成する方法としては、上記のようにして得られた薄膜形成用溶液に、基体を接触させる方法を挙げることができる。基体を接触させる方法としては、浸漬、塗布、スプレー等を挙げることができるが、浸漬が好ましく、浸漬時間としては、基体の種類にもよるが、１分間〜５日間程度が好ましく、１分間〜３日間がより好ましく、５分間〜２日間がさらに好ましい。そして、炭化水素系溶媒溶液等を用いて、浸漬等の接触後に超音波洗浄することがより好ましい。

薄膜を形成する基体としては、活性水素を表面に有する基体が好ましい。ここで、活性水素とは、プロトンとして解離しやすいものをいい、活性水素を含む官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられ、中でも、水酸基が好ましい。

具体的に、基体としては、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属；ガラス；シリコンウェハー；セラミックス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基体が挙げられる。中でも、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる基体が好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

式［１］で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む薄膜形成用溶液中に、ガラス基板を浸漬し、基板上に単分子膜（Ｉ）を形成した（試料（Ａ）〜（Ｅ））。具体的には以下のようにして単分子膜（Ｉ）を形成した。

（１）シラン系界面活性剤
式［１］で示されるシラン系界面活性剤として、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いた。

（２）触媒の調製
４つ口フラスコに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達社製：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇをトルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、変性アルコール／ドライアイスバス中で−４０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ₂Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−４０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−４０℃に維持した。滴下終了後、冷却しながら３０分間攪拌後、その後室温に昇温して、無色透明な部分加水分解溶液を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。

この部分加水分解溶液２０ｇに、式［１］で示されるシラン系界面活性剤を、ＴｉＯ_２：ＯＤＳ＝１：１（モル比）に相当する量を加え、さらにＴｉＯ_２換算で１ｗｔ％に相当するトルエンで希釈した。次に、蒸留水５ｇを加えて、４０℃、３日間攪拌した後、室温に冷却した。２層分離している過剰の水を取り除き、透明な離型層形成用の触媒溶液を得た。また、分離した水層からはＴｉもＯＤＳを検出されなかった。

（３）膜形成用溶液の調製
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当する式［１］で示されるシラン系界面活性剤を加え室温で３０分間攪拌した。次に、式［１］で示されるシラン系界面活性剤の１/１０倍モル（ＴｉＯ_２換算）相当の触媒溶液を滴下し、滴下終了0後、室温で３時間攪拌した。この溶液中の水分含量を５００ｐｐｍになるように水を加え膜形成用溶液を得た。

（４）膜の形成
ガラス基板を、上記膜形成用溶液中に浸漬後、引き上げ、炭化水素系洗浄剤（ＮＳクリーン株式会社ジャパンエナジー製）で超音波洗浄して取り除き、乾燥して、試料（Ａ）〜（Ｅ）を得た。

かかる試料（Ａ）〜（Ｅ）について、本発明の検査方法を用いて、薄膜の評価を行った。装置としては、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い、液体としては、ブチルカルビトールアセテートを用いた。ブチルカルビトールアセテートの液滴は、０〜１０μＬの間で吐出吸引した。液滴の拡張時及び収縮時のそれぞれの過程において、０．５μＬ〜８μＬの間、０．０５μＬの間隔で、液滴の動的接触角を複数回測定し、その平均値を求めた。その結果を図１に示す。図１中、◆は、前進接触角を示し、●は、後退接触角を示す。かかる検査方法においては、過去のデータに基づいて、前進接触角と後退接触角の差が９．０°以下のものを良好な膜が形成されたものと判定することとした。

図１から明らかなように、試料（Ａ）については、前進接触角と後退接触角の差が約１２であり、不良膜であると判定した。また、試料（Ｂ）〜（Ｅ）については、前進接触角と後退接触角の差が、それぞれ、約７．５，約４．５，約４．５，約７であり、良好な膜であると判定した。

膜形成状態の確認のため、上記試料（Ａ）〜（Ｅ）を破壊し、原子間顕微鏡による観察を行った。その結果を図２に示す。試料（Ａ）では、亀裂が大きく入った不良膜が形成され、試料（Ｂ）〜（Ｅ）では、良好な膜が形成されており、本発明の検査方法の結果と一致していた。

なお、後退接触角のみに基づき、後退接触角が５０°以上のものを良好な膜が形成されたものと判断しても同様に膜形成状態を判定することができることがわかる。また、その他、多数の薄膜について、同様に確認を行ったが、いずれも精度よく膜形成状態の判別を行うことができた。

本発明の実施例における試料（Ａ）〜（Ｅ）の前進接触角及び後退接触角の測定結果を示す図である。本発明の実施例における試料（Ａ）〜（Ｅ）の原子間顕微鏡による観察を結果を示す図である。

Claims

式［１］
Ｒ _ｎ −Ｓｉ−Ｘ _４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む薄膜形成用溶液を用いて形成された単分子膜上に、拡張収縮法により付与した液滴の前進接触角と後退接触角を測定し、該前進接触角と後退接触角の差に基づいて薄膜の形成状態の良否を判別することを特徴とする薄膜検査方法。
接触角の値が、液滴の拡張収縮過程で複数回測定した接触角の平均値であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜検査方法。
薄膜に対する静的接触角が３０〜８０°の液体を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜検査方法。
薄膜が形成された基体を載置する載置台と、
式［１］
Ｒ _ｎ −Ｓｉ−Ｘ _４−ｎ …… ［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜Ｃ２２の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜Ｃ２２のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はＣ１〜Ｃ６のアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒、及び水を含む薄膜形成用溶液を用いて形成された単分子膜上に液滴を付与すると共に液滴を吐出吸引可能な液滴吐出吸引手段と、
液滴の前進接触角及び後退接触角を測定する接触角測定手段と、
前進接触角と後退接触角の差に基づいて薄膜の形成状態の良否を判別する判別手段とを備えたことを特徴とする薄膜検査装置。
接触角測定手段が、液滴の吐出吸引過程で接触角を複数回測定すると共に、その平均値を算出することを特徴とする請求項４に記載の薄膜検査装置。