KR101710250B1 - 유기 규소 화합물, 그것을 사용한 박막 형성용 조성물 및 유기 박막 - Google Patents

유기 규소 화합물, 그것을 사용한 박막 형성용 조성물 및 유기 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물성이 개선된 신규 유기 박막을 형성하기 위한 유기 규소 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 유기 규소 화합물은 식 (I)
R-(CH2)n-SiX3 (I)
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, X 는 수산기, 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 17 ∼ 24 중 어느 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물이다. 유기 용매 중에서, 상기 유기 규소 화합물 및 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물과 물을 혼합하여, 유기 박막 형성용 용액을 제조하고, 당해 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 유기 박막을 형성할 수 있다.

Description

유기 규소 화합물, 그것을 사용한 박막 형성용 조성물 및 유기 박막 {ORGANOSILICON COMPOUND, THIN FILM FORMING COMPOSITION USING SAME, AND ORGANIC THIN FILM}
본 발명은 신규 유기 규소 화합물, 및 그것을 사용한 박막 형성용 조성물 그리고 유기 박막에 관한 것이다. 본원은 2012년 7월 5일에 출원된 일본 특허출원 제2012-151802호 및 2012년 8월 22일에 출원된 일본 특허출원 제2012-182905호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 다양한 분야에서 실시되고 있다. 예를 들어, 유리나 플라스틱의 표면에 발수성·발유성을 부여하기 위해, 함불소실란계 커플링제 등의 유기 금속 화합물이나, 유기 금속 화합물의 가수분해물을 함유하는 액을, 기재 표면에 접촉시켜 유기 박막을 형성하는 것이 알려져 있다.
유기 박막 형성용 유기 금속 화합물로서, 예를 들어 이하의 유기 금속 화합물이 알려져 있다.
(1) F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q (식 중, m = 1 ∼ 15, n = 0 ∼ 15, m + n = 10 ∼ 30, R 은 알킬기를 나타낸다.), 및 F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q (식 중, m = 1 ∼ 8, n = 0 ∼ 2, p = 5 ∼ 25, q = 0 ∼ 2 의 각 정수를 나타내고, A 는 산소 원자 (-O-), 카르복시 (-COO-), 또는 디메틸실릴렌 (-Si(CH2)2-) 을 나타낸다.) (특허문헌 1)
(2) R1 nMXm-n
(식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기, 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1 ∼ (m-1) 중 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일 또는 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일해도, 상이해도 된다. 단, (m-n) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기이다.) 으로 나타내는 금속계 계면 활성제 (특허문헌 2)
(3) 식
[화학식 1]
Figure 112014121435083-pct00001
(식 중, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, R1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기를 나타내고, R2 는 오르토 위치에 니트로기를 갖는 방향족기를 나타내고, X1 ∼ X3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 나타낸다.) 으로 나타내는 실란 유도체 (특허문헌 3)
Figure 112014121435083-pct00002
등의 플루오로알킬알콕시실란계 화합물 또는 플루오로알킬할로겐화 실란계 화합물 (특허문헌 4)
일본 공개특허공보 평04-132637호 일본 재공표 공보 2004-91810호 일본 공개특허공보 2004-231590호 일본 공개특허공보 평11-228942호
상기 문헌 등에 기재된 유기 금속 화합물은 유기 박막으로서 유용하지만, 더욱 물성이 개선된 유기 박막이 요구되고 있었다.
그 때문에, 본 발명의 과제는 물성이 개선된 신규 유기 박막을 형성하기 위한 유기 규소 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구한 결과, 지금까지 알려져 있는 유기 규소 화합물의 선단부에 특정한 치환기를 형성함으로써 물성이 개선된 유기 박막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 식 (I)
R-(CH2)n-SiX3 (I)
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, X 는 수산기, 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 17 ∼ 24 중 어느 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 유기 규소 화합물,
(2) 유기 용매 중, 상기 (1) 에 기재된 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물, 및 물을 혼합하여 얻은 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액,
(3) (A) 유기 용매 중에서,
a) (1) 에 기재된 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물,
b) 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물, 및
c) 물
을 혼합하여, 유기 박막 형성용 용액을 제조하는 공정, 및
(B) 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정을 갖는 유기 박막 형성 방법,
(4) (3) 에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막,
(5) 유기 박막이 결정성 단분자막인 것을 특징으로 하는 (4) 에 기재된 유기 박막에 관한 것이다.
유기 박막의 발액성, 액활성, 박리성, 윤활성 등의 점에서, 종래와는 상이한 유용한 특징을 갖는 유기 박막을 형성하기 위한 화합물을 제공하는 것이 가능해졌다.
(1) 유기 규소 화합물
(유기 규소 화합물)
본 발명의 유기 규소 화합물은 다음 식 (I) 로 나타낸다.
식 (I)
R-(CH2)n-SiX3 (I)
식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, X 는 수산기, 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 17 ∼ 24 중 어느 정수를 나타낸다. n 은 18 ∼ 22 가 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 메틸, 에틸 등의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기), 메톡시, 에톡시 등의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기), 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등을 들 수 있다.
X 는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기로는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아실옥시기로는, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X 로는, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 보다 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 이하에 있어서는 금속 원자가 규소 원자인 화합물을 대표예로 하고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014121435083-pct00003
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(유기 규소 화합물의 제조 방법)
본 발명의 식 (I) 로 나타내는 화합물은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있지만, 예를 들어 이하와 같이 합성할 수 있다.
1) R 이 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기인 화합물의 경우
제 1 공정 말단이 할로겐화된 α 올레핀 화합물과 알코올 화합물의 반응 (에테르화)
수산화나트륨 등 알칼리성 수용액과 소수성 유기 용제 (바람직하게는, MIBK, 톨루엔 등) 에, 18-브로모-1-옥타데센 등의 말단이 할로겐화된 α 올레핀 화합물과 알코올 화합물을 등몰량, 또는 알코올이 과잉이 되도록 첨가하고, 4 급 암모늄염 등의 상관 이동 촉매의 존재하, 실온, 또는 필요에 따라 가열하면서 반응이 완결될 때까지 교반한다.
반응액을 증류수로 세정 후, 유기층을 건조시키고, 농축 건고 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하고, 에테르체를 얻는다.
제 2 공정 에테르체의 2 중 결합의 하이드로실릴화
질소 분위기하, 10 ％ Pt/C 촉매 등의 존재하, 제 1 공정에서 얻은 에테르체, 과잉의 트리알콕시실란을 혼합하고, 가열한다.
반응 종료 후, 촉매를 여과하여 제거하고, 미반응의 트리알콕시실란을 감압에서 증류 제거하고, 트리알콕시실릴화체를 얻는다.
제 3 공정 알콕시 교환
제 2 공정에서 얻은 알콕시실릴화체를, 소량의 염산이 용해된 알코올 중에서 알코올 교환 반응을 실시함으로써, 목적으로 하는 유기 규소 화합물을 얻는다.
2) R 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 화합물의 경우
제 1 공정 말단이 할로겐화된 α 올레핀 화합물과 페닐마그네슘할라이드의 반응
18-브로모-1-옥타데센 등의 말단이 할로겐화된 α 올레핀 화합물의 탈수 THF 등의 용액에, 염화리튬과 염화구리를 첨가하여 실온에서 교반 용해한다. 이것에 페닐마그네슘할라이드 용액을 25 ∼ 35 ℃ 에서 적하한다. 반응이 완결될 때까지 실온에서 교반한 후, 에탄올을 첨가하여 미반응의 페닐마그네슘브로마이드를 분해하고, 톨루엔, 1 N-염산을 첨가하여 교반하였다.
이들의 혼합액을 분액 깔대기에 옮겨, 수층을 분리, 톨루엔층을 수세 후, 톨루엔을 증류 제거하고, 말단이 페닐 치환된 α 올레핀 화합물을 얻는다.
상기 반응은, R 이 치환기를 갖는 페닐기인 화합물에 대해서도, 동일하게 실시할 수 있다.
제 2 공정 및 제 3 공정
상기 R 이 알콕시기인 화합물의 경우와 동일하게 실시한다.
(2) 유기 박막의 형성 방법
본 발명에 있어서의 유기 박막 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 진공 증착법, 액상 성장법, 화학 기상 성장법, 랭뮤어법, 스퍼터링법, 딥법 (침지법), 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤러 코트, 브러시 도장 및 스크린 인쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
진공 증착법이란, 진공 중에 있어서, 박막 물질 (박막의 재료가 되는 물질) 을 가열하여 증발시키고, 증발 온도보다 낮은 온도의 기재 표면에서 응결, 고화시켜 박막으로 하는 방법이다. 또한, 액상 성장법이란, 박막 물질을 과포화 상태가 되도록 고온에서 용매에 용해시키고, 그 용액에 기재를 접촉시키면서, 그 용액을 냉각시킴으로써, 기재 상에 박막 물질의 결정을 석출시켜 박막을 형성시키는 방법이다. 화학 기상 성장법이란, 박막 물질을 포함하는 가스에, 열이나 광에 의해 에너지를 부여하거나, 고주파로 플라즈마화하거나 함으로써, 박막 물질을 라디칼화시켜 반응성을 상승시키고, 그것을 기재 표면에 흡착시켜 박막을 형성시키는 방법이다. 랭뮤어법이란, 수면 상에 만든 단분자막을 1 층씩 고체 기재의 표면에 옮기고, 기재 상에 분자층을 누적해 가는 방법이다. 스퍼터링법이란, 고체의 박막 물질 (타깃 물질) 에, 가속된 이온을 조사하면 타깃 물질 표면에 원자·분자가 외부에 방출되는 성질을 이용하여, 기재 표면에 타깃 물질을 부착시켜 박막을 형성시키는 방법이다. 딥법이란, 박막 물질을 포함하는 용액에 기재를 침지시켜, 기재 표면에 박막을 형성시키는 방법이다. 스프레이 코트란, 박막 물질을 포함하는 용액을 기재에 스프레이함으로써 기재 표면에 박막을 형성시키는 방법이다. 스핀 코트란, 원반 상에 설치한 기재에 박막 물질 용액을 놓고, 원반을 회전시킴으로써 이것을 균일한 액막으로 하고, 이것을 소성하여 박막을 형성시키는 방법이다. 롤러 코트란, 롤러로 유기 박막 물질 용액을 기재 표면 상에 얇게 도포하여 박막을 형성시키는 방법이다. 브러시 도장이란, 브러시로 유기 박막 물질 용액을 기재 표면 상에 얇게 도포하여 박막을 형성시키는 방법이다. 스크린 인쇄란, 프레임에 깐 스크린 (천) 위로부터, 박막 물질 (페이스트) 을 놓고, 가압하면서 슬라이딩함으로써 기재 상의 박막을 형성시키는 방법이다.
또, 딥법의 경우에 있어서, 기재를 유기 용매 용액에 침지하는 시간은 기재의 종류 등에 따라서도 좌우되며, 일률적으로는 말할 수 없지만, 5 분 ∼ 24 시간으로 할 수 있고, 5 분 ∼ 10 시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기 박막을 형성하는 방법으로는, 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물, 및 그 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액에, 딥법을 사용하여 상기 기재를 접촉시키는 것을 포함하는 형성 방법인 것이 바람직하다.
구체적으로는,
(A) 유기 용매 중에서, 상기 유기 규소 화합물 및 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물과 물을 혼합하여, 유기 박막 형성용 용액을 제조하는 공정, 및
(B) 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정
을 갖는다.
이것에 의해, 불순물이 보다 적은 더욱 치밀한 유기 박막을 보다 신속히 형성할 수 있다.
1) 유기 박막 형성용 용액의 조제법
딥법에 사용되는 유기 박막 형성용 용액의 조제법으로서, WO03/076064, WO2004/091810, WO2006/009292, WO2009/104424, WO2008/059840 등에 기재된 방법이 있지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
a) 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물
b) 유기 용매 중, 적어도 1 이상의 가수분해성기를 갖는 금속계 계면 활성제 (식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물과 동일해도 된다), 및 상기 금속계 계면 활성제 그리고 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 유기 박막 형성용 보조제, 및
c) 물
을 혼합한 후, 유기 용매로 희석한다.
또, 다른 방법으로서, 금속계 계면 활성제와 유기 규소 화합물이 동일한 경우에는, 먼저 유기 박막 형성용 보조제를 조제하지 않고, 유기 용매 중에서, 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물 및 물을 혼합한 후, 유기 용매로 희석하는 것도 가능하다.
여기서, 보조제에 사용되는 금속계 계면 활성제로는, 식 (II)
R1n1MX1 m-n 1 (II)
[식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다. n1 은 1 내지 (m-1) 의 양의 정수를 나타내고, n1 이 2 이상일 때, 각 R1 은 동일해도 상이해도 되고, (m-n1) 이 2 이상일 때, 각 X1 은 동일해도 상이해도 된다.] 로 나타내는 유기 금속 화합물 또는 그 올리고머를 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 30 의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 알케닐기, 할로겐화 아릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화수소기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 치환된 기를 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기의 치환기로는, 카르복실기 ; 아미드기 ; 이미드기 ; 에스테르기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 연결기를 포함하는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 할로겐화 탄화수소기의 할로겐화 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- (식 중, R2 는 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
(유기 박막 형성용 보조제의 조제)
「유기 박막 형성용 보조제」는 상기 금속계 계면 활성제와, 상기 금속계 계면 활성제 및 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻을 수 있다.
유기 박막 형성용 보조제는, 보다 구체적으로는, 금속계 계면 활성제와, 상기 금속계 계면 활성제 및 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물을, 유기 용매 중, 물을 첨가 또는 첨가하지 않고 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 박막 형성용 보조제 중, 상기 금속계 계면 활성제는 0.5 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 함유된다.
상기 금속계 계면 활성제 및 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물은, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물, 및 실라놀 축합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우에는, 금속 환산으로 0.1 ppm ∼ 5 중량％, 바람직하게는 10 ppm ∼ 2 중량％ 포함된다. 단, 산 촉매인 경우에는, 상기 금속계 계면 활성제 및 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물의 합계 1 mol 에 대하여 0.001 mmol ∼ 1 mol, 바람직하게는 0.01 mmol ∼ 10 mmol 포함된다.
사용하는 물은 금속계 계면 활성제 1 mol 에 대하여 0.01 ∼ 5.0 mol 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 mol 이다. 단, 물은 반드시 첨가할 필요는 없고, 공기 중에서 흡수하는 수분 및 원료 중에 포함되는 수분만으로도 가능하다.
반응 온도는 0 ∼ 100 ℃, 반응 시간은 1 시간 ∼ 10 일이다.
상기 금속계 계면 활성제를, 유기 용매 중, 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물과 혼합할 때, 물을 첨가하여 실시하는 방법으로는, 구체적으로는,
(i) 금속계 계면 활성제 및 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물을 함유하는 유기 용매 용액에 물을 첨가하는 방법,
(ii) 금속계 계면 활성제와 물을 함유하는 유기 용매 용액에, 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물은 물을 포함하는 유기 용매의 상태로 사용되는 것이 일반적이다.
상기 유기 박막 형성용 보조제의 조제에 사용하는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 불화탄소계 용매 및 실리콘 (silicone) 계 용매가 바람직하고, 그 중에서도, 비점이 100 ∼ 250 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말파라핀, 데칼린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매 ; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등의 프레온계 용매, 플로리네이트 (3M 사 제품), 아플루드 (아사히 글라스사 제품) 등의 불화탄소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 급격한 반응을 억제하기 위해서는, (i) 의 방법에 있어서 첨가하는 물, (ii) 의 방법에 있어서 첨가하는 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 화합물은 유기 용매 등으로 희석한 것이 바람직하다.
(금속계 계면 활성제 및 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물)
상기 금속계 계면 활성제 및 상기 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물은, 가수분해성기 부분 또는 수산기 부분과, 배위 결합이나 수소 결합 등의 화학 결합을 함으로써, 상기 금속계 계면 활성제 및 유기 규소 화합물의 가수분해성기 또는 수산기를 활성화시키고, 상기 금속계 계면 활성제 및 유기 규소 화합물의 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 화합물을 의미한다.
상기 금속계 계면 활성제 및 상기 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물은 전술한 작용을 갖고 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도,
금속 산화물 ;
금속 수산화물 ;
금속 알콕시드류 ;
금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물 ;
금속 알콕시드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물 ;
킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 및
실라놀 축합 촉매
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물이 보다 바람직하다.
금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕시드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕시드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물, 및 실라놀 축합 촉매에 있어서의 금속으로는 특별히 제한되지 않지만, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 또는 규소인 것이 보다 바람직하고, 티탄 또는 규소가 특히 바람직하다.
a) 금속 산화물
금속 산화물은 졸, 겔, 고체상 등의 어느 상태의 것도 사용할 수 있다. 겔, 졸의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카졸을 예로 들면, 규산나트륨 용액을 양이온 교환하는 방법, 실리콘 알콕시드를 가수분해하는 방법 등을 예시할 수 있다. 특히, 유기 용매 중에 안정적으로 분산되어 있는 졸이 바람직하고, 또한, 졸의 입자직경이 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎚ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 졸의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 가늘고 긴 형상 등 어느 것도 사용할 수 있다.
금속 산화물로서, 구체적으로는, 메탄올실리카졸, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (이상, 모두 닛산 화학 공업 (주) 사 제조 오르가노실리카졸의 상품명을 나타낸다.) 등을 예시할 수 있다.
b) 금속 수산화물
금속 수산화물로는, 금속의 수산화물이면, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 금속 수산화물의 제조 방법으로는, 후술하는 금속 알콕시드류를 가수분해하는 방법, 금속염을 금속 수산화물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
c) 금속 알콕시드류
금속 알콕시드류의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 함유 산화물 농도, 유기물의 탈리의 용이성, 입수의 용이성 등으로부터, 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 금속 알콕시드류의 구체예로는, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7-i)4, Si(OC4H9-t)4 등의 규소알콕시드 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4 등의 티탄알콕시드 ; Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등의 테트라키스트리알킬실록시티탄 ; Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등의 지르코늄알콕시드 ; Al(OCH3)4, Al(OC2H5)4, Al(OC3H7-i)4, Al(OC4H9)3 등의 알루미늄알콕시드 ; Ge(OC2H5)4 등의 게르마늄알콕시드 ; In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7-i)3, In(OC4H9)3 등의 인듐알콕시드 ; Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7-i)4, Sn(OC4H9)4 등의 주석알콕시드 ; Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7-i)5, Ta(OC4H9)5 등의 탄탈알콕시드 ; W(OCH3)6, W(OC2H5)6, W(OC3H7-i)6, W(OC4H9)6 등의 텅스텐알콕시드 ; Zn(OC2H5)2 등의 아연알콕시드 ; Pb(OC4H9)4 등의 납알콕시드 등을 들 수 있다. 이들 금속 알콕시드류는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 금속 알콕시드류로서, 2 종 이상의 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드, 1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕시드류와, 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드, 및 이들의 조합을 사용할 수도 있다.
2 종 이상의 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕시드와, 천이 금속의 알콕시드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 착염의 형태로 얻어지는 복합 알콕시드 등을 예시할 수 있다.
그 구체예로는, BaTi(OR)6, SrTi(OR)6, BaZr(OR)6, SrZr(OR)6, LiNb(OR)6, LiTa(OR)6, 및 이들의 조합, LiVO(OR)4, MgAl2(OR)8, (RO)3SiOAl(OR')2, (RO)3SiOTi(OR')3, (RO)3SiOZr(OR')3, (RO)3SiOB(OR')2, (RO)3SiONb(OR')4, (RO)3SiOTa(OR')4 등의 규소알콕시드와, 상기 금속 알콕시드류의 반응물 및 그 축중합물 등을 들 수 있다. 여기서, R 및 R' 는 알킬기 등을 나타낸다.
1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕시드류와 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕시드로는, 금속염과 금속 알콕시드류의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
금속염으로는, 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을, 금속 알콕시드류로는, 상기 서술한 금속 알콕시드류를 각각 예시할 수 있다.
d) 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물
금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물은 금속 알콕시드류를 완전히 가수분해하기 전에 얻어지는 것으로서, 예를 들어 금속 산화물 졸의 전구체, 또는 올리고머의 상태로 존재하는 것 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물로는, 구체적으로는, 유기 용매 중, 산, 염기 및 분산 안정화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 비존재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 경우, 분산질이란, 분산계 중에 분산되어 있는 미세 입자를 말하며, 구체적으로는, 콜로이드 입자 등을 예시할 수 있다. 여기서 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기 용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 가수분해 생성물의 분산질이 응결되어 불균질로 분리되어 있지 않은 상태를 말하며, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 말한다. 또한 투명하다는 것은 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는, 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5 중량％ 로 하고, 석영 셀의 광로 길이를 1 ㎝ 로 하고, 대조 시료를 유기 용매로 하고, 광의 파장을 550 ㎚ 로 하는 조건에서 측정한 분광 투과율로 나타내고, 바람직하게는 80 ∼ 100 ％ 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다. 가수분해 생성물의 분산질의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎚ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산, 염기, 분산 안정화제에 대해서는 후술한다.
금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물의 제조 방법으로는, 유기 용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 상기 예시한 금속 알콕시드류에 대하여 0.5 ∼ 2.0 배 몰 미만의 물을 사용하고, -100 ℃ 부터 유기 용매 환류 온도 범위에서 가수분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
구체적으로는,
(i) 유기 용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 금속 알콕시드류에 대하여 0.5 ∼ 1.0 배 mol 미만의 물을 첨가하는 방법,
(ii) 유기 용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 가수분해가 개시되는 온도 이하, 또는 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -50 ∼ -100 ℃ 의 범위에서, 금속 알콕시드류에 대하여 1.0 ∼ 2.0 배 mol 미만의 물을 첨가하는 방법,
(iii) 유기 용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 물의 첨가 속도를 제어하는, 첨가하는 물의 농도를 수용성 용매 등을 사용하여 엷게 하는 것 등의 방법에 의해 가수분해 속도를 제어하면서, 금속 알콕시드류에 대하여 0.5 ∼ 2.0 배 mol 미만의 물을 실온에서 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 (i) 의 방법에 있어서는, 임의의 온도에서 소정량의 물로 처리를 실시한 후, 가수분해를 개시하는 온도 이하, 또는 -20 ℃ 이하의 온도 조건하에서, 물을 더욱 추가하여 반응을 실시할 수 있다. 금속 알콕시드류와 물의 반응은 유기 용매를 사용하지 않고 직접 금속 알콕시드류와 물을 혼합함으로써 실시할 수도 있지만, 유기 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 알콕시드류의 유기 용매 용액에 유기 용매로 희석한 물을 첨가하는 방법 ; 물을 현탁 또는 용해한 유기 용매 중에, 금속 알콕시드류, 또는 그 유기 용매 용액을 첨가하는 방법 중 어느 방법으로도 실시할 수 있지만, 전자의 물을 나중에 첨가하는 방법이 바람직하다. 사용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만 순수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 양은 상기 규정한 범위이면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 성질을 갖는 분산질에 따라 임의로 선택할 수 있다.
유기 용매 중의 금속 알콕시드류의 농도는 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 30 중량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 (i) 의 방법에 있어서의 금속 알콕시드류와 물의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, -100 ∼ +100 ℃ 의 범위로 할 수 있고, -20 ℃ 부터 사용하는 유기 용매 또는 가수분해에 의해 탈리되는 알코올의 비점의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 (ii) 의 방법에 있어서의 물의 첨가 온도는 금속 알콕시드류의 안정성에 의존하는 것이고, 가수분해 개시 온도 이하, 또는 0 ℃ 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 알콕시드류의 종류에 따라서는, 금속 알콕시드류에 대한 물의 첨가를 -50 ℃ ∼ -100 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성한 후, 실온으로부터 사용한 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
상기 (iii) 의 방법에 있어서의 금속 알콕시드류와 물의 반응은, 특수한 냉각 장치를 사용하지 않아도 냉각 가능한 온도 범위, 예를 들어 0 ℃ 부터 실온의 범위에서, 물의 첨가 속도를 제어하는 것 등의 온도 이외의 방법에 의해 가수분해 속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 일정 시간 숙성한 후, 실온으로부터 사용하는 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
사용하는 유기 용매로는, 그 유기 용매 중에서, 금속 알콕시드류의 가수분해 생성물이, 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 금속계 계면 활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있는 점에서, 물의 용해도가 크고, 저온에서 응고되지 않는 용매가 보다 바람직하다. 사용하는 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 ; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
혼합 용매로서 사용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올 용매계의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2 급 이상의 알코올계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알코올계 용매를 체적비로 99/1 ∼ 50/50 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 금속 알콕시드류의 물에 의한 가수분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는, 응결되어 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또 금속 알콕시드류를 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 또는 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이 경우의 산 또는 염기는, 응결되어 생긴 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또 전술한 바와 같이, 금속 알콕시드류 등을 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
사용하는 산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제를 들 수 있다.
사용하는 염기로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.
분산 안정화제는 분산질을 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 제이고, 예를 들어 해교제, 보호 콜로이드, 계면 활성제 등의 응결 방지제 등을 분산 안정화제로서 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복실산 ; 하이드록시카르복실산 ; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산 ; 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속 원자에 대하여 강한 킬레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물 ; 술파스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상, 빅케미사 제조) 등의 지방족 아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민 ; 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실록시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실록시규산, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 2000-53421호 등) 의 실리콘 화합물 등이 예시된다.
e) 금속 알콕시드류를 2 배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어지는 가수분해 생성물
본 발명에 사용되는 금속 알콕시드 가수분해 생성물은 금속 알콕시드류의 2 배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어지는 생성물이다. 그 가수분해 생성물은, 금속 알콕시드류를 그 금속 알콕시드류의 2 배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것이어도, 금속 알콕시드류를 그 금속 알콕시드류의 2 배 당량 미만의 물로 부분 가수분해함으로써, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물을 얻은 후, 이 부분 가수분해 생성물을 추가로 소정량의 물 (상기 부분 가수분해에 사용한 물의 양과의 합계로 금속 알콕시드류의 2 배 당량 이상이 되는 양의 물) 로 가수분해함으로써 얻어진 것이어도 된다.
금속 알콕시드류와 물의 반응은 유기 용매를 사용하지 않고 직접 금속 알콕시드류와 물을 혼합해도 되고, 유기 용매 중에서 금속 알콕시드류와 물을 반응시켜도 되지만, 유기 용매 중에서 금속 알콕시드류와 물을 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 물은 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 보다 적고, 보다 치밀한 유기 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 물의 사용량은 상기 금속 알콕시드류에 대하여 2 배 당량 이상인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 배 당량의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 배 당량의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매 중에서 금속 알콕시드류와 물을 반응시키는 방법으로는, (1) 금속 알콕시드류를 포함하는 유기 용매 용액에, 물 또는 유기 용매로 희석한 물을 첨가하는 방법, (2) 물을 현탁 또는 용해한 유기 용매 중에, 금속 알콕시드류, 또는 금속 알콕시드류의 유기 용매 용액을 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 금속 알콕시드류의 유기 용매 중의 농도는 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 반응 용액 전체량에 대하여 5 ∼ 30 중량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
사용하는 유기 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 그 유기 용매 중에서, 금속 알콕시드류의 가수분해 생성물이, 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 구체예로는, 상기 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물과 동일한 유기 용매가 바람직하다. 또한, 그 가수분해 생성물에 있어서는, 유기 용매 이외의 물, 산, 염기 또는 분산 안정화제 등에 대해서도 상기 부분 가수분해 생성물에 있어서 사용된 것을 동일하게 사용할 수 있다. 금속 알콕시드류의 가수분해 반응 온도는 사용하는 금속 알콕시드류의 반응성이나 안정성 등에 따라 상이한데, -100 ℃ 부터 유기 용매의 환류 온도까지의 범위로 할 수 있고, -100 ℃ ∼ -20 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성한 후, 반응액의 온도를 실온으로부터 사용한 용매의 환류 온도까지 승온시켜, 가수분해, 탈수 축합 반응을 추가로 실시할 수도 있다.
f) 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물
킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물은, 금속 화합물의 용액에, 그 금속 화합물의 금속과 착물을 형성할 수 있는 킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가함으로써 조제할 수 있다. 킬레이트화제 또는 배위 화합물로는, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 또는 금속 알콕시드류를 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물의 금속에 킬레이트화 또는 배위하여, 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방족 카르복실산류 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산 등의 포화 지방족 디카르복실산류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아레인산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류 ; 벤조산, 톨루일산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산류 ; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로게노카르복실산류 ; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 푸란, 푸란카르복실산, 티오펜, 티오펜카르복실산, 피리딘, 니코틴산, 이소니코틴산 등의 복소 고리 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물의 첨가량은, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 또는 금속 알콕시드류를 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물의 금속 1 mol 에 대하여, 0.1 ∼ 10 배 mol 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 2 배 mol 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.2 배 mol 인 것이 더욱 바람직하다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가한 후에는, 전체를 충분히 교반함으로써, 금속 착물의 용액을 얻을 수 있다. 교반 온도는 특별히 제한되지 않지만, 0 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 교반 시간은 특별히 제한되지 않지만, 수 분 내지 수 시간으로 하는 것이 바람직하다. 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물은 단리된 것을 사용할 수도 있고, 상기 금속 화합물의 용액에 킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가하여 얻어진 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물의 용액으로서 사용할 수도 있다. 또한, 조제한 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물의 용액은 보존해 둘 수 있다.
g) 실라놀 축합 촉매
실라놀 축합 촉매로는, 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르킬레이트 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산 제 1 주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥탄산 제 1 주석, 나프텐산납, 나프텐산코발트, 2-에틸헥센산철, 디옥틸주석비스옥틸리티오글리콜산에스테르염, 디옥틸주석말레산에스테르염, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디메틸주석메르캅토프로피온산염 폴리머, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄비스(아세틸아세토닐)디프로폭사이드 등을 예시할 수 있다.
(유기 용매로 희석 전의 「수산기 함유 용액」의 조제)
「수산기 함유 용액」은 상기 유기 박막 형성용 보조제와 상기 유기 규소 화합물로부터 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 유기 규소 화합물, 유기 박막 형성용 보조제, 유기 용매, 및 물을 혼합하고, 교반함으로써, 가수분해가 실시되어 수산기 함유 화합물이 생성되고, 수산기 함유 용액을 얻을 수 있다.
그 때, 금속계 계면 활성제와 유기 규소 화합물의 합계량은 수산기 함유 용액 전체의 0.1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량％ 사용한다.
또, 금속계 계면 활성제와 유기 규소 화합물의 사용비는 특별히 제한은 없지만, 통상, 중량비로 1 : 10 ∼ 50,000, 바람직하게는 1 : 150 ∼ 20,000 이다.
또한, 다른 방법으로서, 유기 박막 형성용 보조제를 조제하지 않고, 식 (I) 로 나타내는 유기 규소 화합물, 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물 및 물을 혼합하는 경우에는, 유기 규소 화합물의 양이 0.1 중량％ ∼ 80 중량％ 가 되도록 혼합하고, 가수분해를 실시하여 수산기 함유 화합물을 생성시킨 수산기 함유 용액을 조제한다.
본 발명의 수산기 함유 용액의 조제에 사용하는 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 불화탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 그 중에서도, 비점이 100 ∼ 250 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 유기 박막 형성용 보조제의 조제에 사용할 수 있는 것으로서 열기한, 탄화수소계 용매, 불화탄소계 용매 및 실리콘계 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수산기 함유 용액의 조제에 사용하는 물의 양은 사용하는 유기 규소 화합물, 유기 박막 형성용 보조제, 도포하는 기판 등의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물, 유기 용매, 유기 박막 형성용 보조제 및 물의 혼합물의 교반 온도는 통상 -100 ℃ ∼ +100 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ +50 ℃ 이다. 교반 시간은 통상 1 시간 내지 100 일이다.
또한, 이 경우에 있어서는, 균일한 유기 박막 형성용 용액을 얻기 위해, 초음파 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
조제한 수산기 함유 용액 중에, 금속 산화물 등을 포함하는 석출물이 발생하는 경우가 있지만, 이들 석출물 등의 불순물은, 불순물이 없는 치밀한 단분자의 유기 박막을 얻기 위해서는, 여기서 제거해 두는 것이 바람직하다. 석출물은 여과, 데칸트 등의 조작으로 간편히 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수산기 함유 용액으로서, 그 수분 함량이 소정량 범위가 되도록 조정하거나 또는 유지한 것을 사용한다. 수분 함량은, 기체 표면에 대한 화학 흡착이 저해되는, 치밀한 단분자막을 제조할 수 없는, 유효하게 사용할 수 있는 금속계 계면 활성제의 양을 손실하거나, 또는 촉매가 실활되는 등의 문제가 일어나지 않는 범위의 양이 바람직하다. 또한, 딥법에 의해 상기 용액을 기판에 접촉시키는 경우에, 접촉 시간을 10 분간 이내, 바람직하게는 5 분간 이내에, 치밀하고 균질한 유기 박막을 한 번에 더욱이 상기 용액이 접촉한 기판 전면 (前面) 에 형성시키기 위해, 기판 표면 또는 막의 형성을 촉진 활성화시키는 것이 가능하다.
(유기 박막 형성용 용액의 조제)
가수분해 반응이 진행되어 수산기 함유 화합물이 증가하고, 수산기의 농도가 평형이 된 시점에서, 유기 용매로 1.5 ∼ 200 배, 바람직하게는 2 ∼ 100 배, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 배로 희석하여, 최종적인 유기 박막 형성용 용액을 조제한다. 수산기의 농도가 평형이 되는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 시간 ∼ 1 개월이고, 바람직하게는 1 주간 ∼ 2 주간이다.
또, 여기서, 수산기의 농도가 평형이 되는 상태는, 가수분해 전의 금속계 계면 활성제, 예를 들어 옥타데실트리메톡시실란을 표준품으로 한 역상 HPLC 를 사용하여, 모노실라놀에 상당하는 위치의 피크를 시간경과적으로 측정함으로써 확인할 수 있다.
가수분해 반응이 진행되어 수산기 함유 화합물이 증가하고, 수산기의 농도가 평형이 된 시점에서, 주입한 유기 규소 화합물의 수산기 함유 화합물에 대한 변환 비율은 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 8 중량％ ∼ 30 중량％ 이다.
희석 후의 유기 박막 형성용 용액 전체에 대한 금속계 계면 활성제와 유기 규소 화합물의 합계 주입량은 0.05 중량％ ∼ 50 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 이고, 가수분해 반응이 진행되어 생성된 수산기 함유 화합물의 양은 20 ppm ∼ 6 중량％, 바람직하게는 50 ppm ∼ 1 중량％ 이고, 금속계 계면 활성제 및 유기 규소 화합물과 상호 반응할 수 있는 화합물의 양은, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류의 부분 가수분해 생성물, 및 실라놀 축합 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 금속 환산으로 0.01 ppm ∼ 8 ppm, 바람직하게는 0.03 ppm ∼ 2 ppm 이다.
또, 유기 박막 형성용 용액의 수분 함량은 10 ppm ∼ 2000 ppm 이고, 10 ppm ∼ 50 ppm 미만이라는 적은 수분량이어도 된다.
또한, 여기서 나타내는 수분 함량은 상기 유기 용매 용액의 일부를 채취하여 칼 피셔법으로 측정한 값을 나타내고, 그 방법 원리를 사용한 장치로 측정한 값이면, 측정 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
(유기 박막의 제조)
유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시키는 공정은 한 번에 긴 시간 실시해도 되고, 복수 회로 나누어 단시간에 실시해도 된다. 또, 유기 박막의 형성을 촉진하기 위해 초음파를 사용할 수도 있다.
유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시킬 때의 유기 박막 형성용 용액의 온도는 그 용액이 안정성을 유지할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 실온으로부터 용액의 조제에 사용한 용매의 환류 온도까지의 범위이다. 유기 박막 형성용 용액을 접촉에 바람직한 온도로 하기 위해서는, 그 유기 박막 형성용 용액을 가열해도 되고, 기재 그 자체를 가열해도 되고, 그 양방을 가열해도 된다.
본 발명의 유기 박막의 형성 후, 기재를 유기 용매로 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이러한 세정 공정이 있으면, 형성된 유기 박막의 표면에 부착된 여분의 시제나 불순물이 제거된다. 또, 이러한 세정 공정을 형성함으로써, 기재 표면에 형성된 유기 박막의 막두께를 제어할 수 있다.
여기서 사용하는 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
세정 방법으로는, 기재 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기와 같은 유기 용매 중에 기재를 침지시키는 방법 ; 진공 중, 또는 상압하에서 대기 중에 방치하여, 기재 표면의 부착물을 증발시키는 방법 ; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 블로우하여, 기재 표면의 부착물을 불어 날려버리는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 보다 우수한 세정 효과가 얻어지는 점에서, 기재를 전술한 유기 용매에 침지한 상태에서, 초음파 처리하는 것을 보다 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
상기 유기 용매로 세정하는 공정 후, 기재를 건조시키는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 건조 방법은 특별히 제한은 되지 않고, 기재 표면의 용액을 에어나이프 등으로 없애도 되고, 자연 건조시켜도 되고, 온풍을 맞히는 것 등의 방법을 예시할 수 있지만, 기재 표면 상에 형성된 유기 박막에 열을 가함으로써, 유기 박막이 보다 안정화되는 점에서, 온풍을 맞히는 방법이 바람직하다.
또, 기재를 건조시킬 때에 기재에 열을 가하지 않는 경우, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법은 기재에 열을 가하는 공정을 추가로 포함하고 있지 않아도 되지만, 유기 박막이 보다 안정화되는 점에서, 기재에 열을 가하는 공정을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시키는 공정은 습도가 40 ％RH 이상으로 유지된 공간 내에서 실시하지 않아도 되지만, 습도가 40 ％RH 이상으로 유지된 공간 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 습도가 60 ％RH 이상으로 유지된 공간 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공간 내에서는, 유기 박막 형성용 용액 중의 수분량이 보다 바람직하게 유지되고, 기재를 연속적으로 유기 박막 형성용 용액에 접촉시켜도, 보다 양호한 재현성으로, 보다 치밀한 단분자막을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 박막의 제조 방법은, 단분자막의 제조에도, 2 층 이상의 다층막의 제조에도 사용할 수 있지만, 단분자막의 제조에는 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 화학적인 흡착에 의해 기재 표면에 유기 박막을 형성시키는 방법으로서뿐만 아니라, 물리적인 흡착에 의해 기재 표면에 유기 박막을 형성시키는 방법으로도 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 유기 박막의 제조 방법을 사용함으로써, 단분자막, 자기 집합막, 화학 흡착막, 및 그들의 성질을 함께 갖는 유기 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 단분자막은, 화학 흡착막도 아니고, 자기 집합막이 아니어도 되는데, 화학 흡착막 및/또는 자기 집합막인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서 정연한 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다. 상기 유기 박막 형성용 용액 중에 있어서, 유기 규소 화합물 등의 유기 박막을 형성하는 분자가 집합체를 형성하고 있는 경우에는, 그 유기 박막 형성용 용액을 사용하여 얻어지는 유기 박막은 자기 집합막이 된다. 상기 유기 규소 화합물의 분자는, 유기 박막 형성용 용액 중에서, 용매에 의해 용매화되어 단독으로 존재하는 것은 아니고, 몇 개가 모여 집합체를 형성하고 있다. 그 집합체는 그 유기 규소 화합물을 그 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물 및 물에 의해 처리하여 얻을 수 있다.
집합체의 형태는, 분자가 소수성 부분끼리, 또는 친수성 부분끼리 분자간력, 배위 결합, 또는 수소 결합 등에 의해 집합한 형태 ; 막을 형성하는 분자가 공유 결합에 의해 결합하여 집합한 형태 ; 물 등의 다른 매체가 핵 또는 중개로서 미셀 등을 형성한 형태 ; 또는 이들이 조합된 형태 등이다.
집합체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 사슬상, 띠상 등 어느 형상이어도 된다. 집합체의 평균 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학 흡착막은 기재 상에 형성되어 이루어지는 화학 흡착막으로서, 기재가 결정성인지의 여부에 관계 없이 결정성을 갖는다. 이 경우, 결정성이란, 다결정이어도, 단결정이어도 상관없다.
실시예
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
1 유기 규소 화합물의 제조
[실시예 1] MeO-ODS 의 합성
i) 18-메톡시-1-옥타데센의 합성
[화학식 2]
Figure 112014121435083-pct00004
200 ㎖ 4 구 플라스크에 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB, 0.8 g, 2.48 mmol), 메탄올 (16.9 g, 526 mmol), 수산화나트륨 (4.0 g, 100 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 교반 용해시켰다. 실온에서 교반하면서, MIBK (50 ㎖), 18-브로모-1-옥타데센 (16.6 g, 47.0 mmol) 을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 반응 후, 추가로 1.5 시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고, 백색 침전물을 여과 분리하고, 반응액을 수돗물 (40 ㎖) 로 4 회 세정하였다. 유기층을 MgSO4 로 건조시키고, 여과 후 농축 건고시킴으로써 미정제 생성물을 15.4 g 얻었다.
이것을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 18-메톡시-1-옥타데센을 11.2 g (39.6 mmol, 수율 84 ％) 얻었다.
ii) MeO-ODSE 의 합성
[화학식 3]
Figure 112014121435083-pct00005
질소 분위기하, 100 ㎖ 쉬링크관에 10 ％ Pt/C 촉매를 0.76 g (Pt : 0.39 mmol), 18-메톡시-1-옥타데센 (11.0 g, 39.0 mmol), 트리에톡시실란 (25.6 g, 156 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
반응 종료 후, 과잉의 트리에톡시실란을 감압 제거하고, 탈수 톨루엔 (30 ㎖) 으로 희석 후 여과함으로써 Pt/C 촉매를 제거한 결과, 암갈색의 용액이 얻어졌다. 이것에 활성탄 (와코 쥰야쿠 공업 (주), 중성 분말·칼럼용) 을 6.2 g 첨가하여 20 분간 실온에서 정치 후, 세라이트 (No.545) 여과함으로써 탈색하고, 이것을 감압 농축시킴으로써 원하는 MeO-ODSE 를 박황색 오일 (15.21 g, HPLC 에 의한 순도 90 ％) 로서 얻었다.
Figure 112014121435083-pct00006
iii) MeO-ODS 의 합성
[화학식 4]
Figure 112014121435083-pct00007
가지형 플라스크 (200 ㎖) 에 MeO-ODSE (순도 : 90 ％, 15.21 g), 탈수 톨루엔 10.0 ㎖ 를 첨가하고, 0.074 mM 건조 산성 메탄올 65 ㎖ (건조 메탄올 203 ㎖ 에 0.5 M 염화수소메탄올 용액을 0.03 ㎖ 첨가하여 조제) 를 첨가하고, 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 이배퍼레이터로 감압 농축 후, 다시 상기와 동량의 건조 톨루엔, 건조 산성 메탄올을 첨가하고, 실온에서 60 분 교반하는 조작을 2 회 반복하였다.
반응 종료 후, 감압 농축시킴으로써 MeO-ODS (13.3 g, HPLC 에 의한 순도 : 85 ％) 를 담황색 오일로서 얻었다.
Figure 112014121435083-pct00008
[실시예 2] EtO-ODS 의 합성
[화학식 5]
Figure 112014121435083-pct00009
실시예 1 과 동일한 방법으로, EtO-ODS 를 얻었다.
Figure 112014121435083-pct00010
[실시예 3] Ph-ODS 의 합성
i) 1-페닐-17-옥타데센의 합성
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반 날개를 세트하고, 1-브로모-17-옥타데센 20.0 g (60 mmol), 탈수 THF 30 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 교반 용해하였다.
그 중에, 염화리튬 61 ㎎ (1.5 mmol) 과 염화구리 81 ㎎ (0.6 mmol) 을 첨가하여 실온에서 교반 용해하였다.
이 용액에 2 mol 용액의 페닐마그네슘브로마이드 71.4 g (112 mmol) 을 25 ∼ 35 ℃ 에서 적하하여 반응을 실시하였다.
HPLC 에 의해 1-브로모-17-옥타데센이 없어진 것을 확인 후, 에탄올 1 g 을 첨가하여 미반응의 페닐마그네슘브로마이드를 분해하고, 톨루엔 50 ㎖, 1 N-염산 80 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다.
이들의 혼합액을 분액 깔대기에 옮겨, 수층을 분리, 톨루엔층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세정 후, 이배퍼레이터로 톨루엔을 증류 제거하고, 1-페닐-17-옥타데센 25 g 을 얻었다.
ii) 18-페닐옥타데실트리메톡시실란 (Ph-ODS) 의 합성
50 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 1-페닐-17-옥타데센 5 g (15 mmol), 트리에톡시실란 7.5 g (46 mmol), 10 ％ Pt/C 30 ㎎ 을 첨가하여, 스터러로 교반하면서 55 ∼ 65 ℃ 에서 4 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, Pt/C 를 여과하여 제거하고, 미반응의 트리에톡시실란을 감압에서 증류 제거하고, 18-페닐옥타데실트리에톡시실란 8.6 g 을 얻었다.
얻어진 18-페닐옥타데실트리에톡시실란을 소량의 염산이 용해된 메탄올 중에서 알코올 교환 반응을 실시하고, 18-페닐옥타데실트리메톡시실란 6.5 g 을 얻었다. HPLC 에 의한 순도는 89.4 ％ 였다.
Figure 112014121435083-pct00011
2 유기 박막의 형성
2-1 유기 박막 형성용 용액의 조제
[실시예 4] MeO-ODS 유기 박막 형성 용액의 조제
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 16.1 g (43.0 mmol) 을 주입하고, 테트라이소프로폭시티탄 (닛폰 소다 제조) 4.6 g (16.4 mmol) 을 첨가하고, 톨루엔 77.6 g 을 첨가하여 희석하였다. 이 용액에 증류수 1.7 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시키고, 용액 A 를 얻었다.
이어서, 30 ㎖ 의 유리제 덮개가 부착된 용기에, 합성한 MeO-ODS (3.2 g, 순도 85 ％, 6.7 mmol) 를 주입하고, 이온 교환수 0.12 g (6.7 mmol), 상기 용액 A 를 0.014 g 첨가하고, 톨루엔을 첨가하고 희석하여 15 g 의 용액으로 하고, 실온에서 9 일간 반응시켜 가수분해물 용액을 얻었다.
그 후, 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 상기 가수분해물 용액을 5 g 주입하고, 톨루엔 145 g 첨가하여 희석하고, 화학 흡착막 형성 용액 B-1 을 얻었다.
[실시예 5] EtO-ODS 유기 박막 형성 용액의 조제
실시예 4 와 동일한 방법으로, EtO-ODS 를 원료로 한 화학 흡착막 형성 용액 B-2 를 얻었다.
[실시예 6] Ph-ODS 유기 박막 형성 용액의 조제
20 ㎖ 의 유리제 덮개가 부착된 용기에, Ph-ODS 0.98 g (2 mmol), 톨루엔 5.0 g, 순수 0.04 g (2 mmol), 상기 용액 A 를 0.004 g 을 첨가하여, 스터러로 교반하면서 30 ℃ 에서 14 일간 반응시키고, 가수분해 용액을 얻었다.
가수분해물 용액 (1.0 g) 을 톨루엔 (49.0 g) 에 용해하고, 유기 박막 형성 용액 B-53 을 얻었다.
[비교예 1] 옥타데실트리메톡시실란 (ODS) 유기 박막 형성 용액의 조제
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조 : 순도 95 ％) 78.9 g (200 mmol) 을 첨가하고, 상기 용액 A : 0.16 g 을 첨가하고, 톨루엔 : 419 g 을 첨가하여 희석하였다. 이 용액에 증류수 3.7 g 을 첨가하고, 실온에서 10 일간 반응시켜 가수분해 용액을 얻었다.
1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실온에서 상기 가수분해 용액 : 20 g 을 주입하고, 톨루엔 : 480 g 을 첨가하여 희석하고, 유기 박막 형성 용액 C-1 을 얻었다.
2-2 유기 박막의 형성
[실시예 7]
전 (前) 세정으로서 순수 및 알코올로 초음파 세정을 실시하고, 추가로 UV 오존 처리를 한 실리콘 웨이퍼 기판을 상기 유기 박막 형성 용액에 소정 시간 침지하고, 그 후 끌어 올려 유기 용매로 초음파 세정을 실시하고, 60 ℃ 에서 20 분간 건조시키고, 유기 박막을 형성하였다.
3 평가
1) 정적 접촉각 평가 (발액성)
각 시료의 표면에 마이크로시린지로부터 물, 또는 테트라데칸 (이하, 「TD」라고 약기한다.) 을 5 ㎕ 적하한 후, 60 초 후에, Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 또, 발액성이 낮을수록 (접촉각이 작을수록), 젖음성은 높아진다.
Figure 112014121435083-pct00012
2) 동적 접촉각 평가 : 확장 수축법 (활액성)
Drop Master700 (쿄와 계면 과학사 제조) 에 의해, 액적으로서 부틸카르비톨아세테이트를 사용하여, 박막의 동적 접촉각을 측정하여 실시하였다. 동적 접촉각의 측정은 액적의 전진각 (θa) 과 후퇴각 (θr) 의 차 (Δ) 에 기초하여 실시하는 방법이고, 일본 공개특허공보 2007-322181호에 상세하게 기재되어 있다.
Figure 112014121435083-pct00013
3) 동적 접촉각 평가 : 전락각법 (윤활성)
실온에서, 막형성 기판의 경사 각도를 바꾸어, 액적의 전락 개시 각도를 측정하였다. 액체로는 물을 사용하고, 부여량은 하기 표와 같이 하였다.
Figure 112014121435083-pct00014
4) 180°필 시험 (박리성)
측정 기기 : 오토그래프 (시마즈 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-J)
사용 테이프 : 니치반 제조 셀로테이프 (등록상표) (폭 18 ㎜)
인장 속도 : 50 ㎜/분
측정 횟수 : 3 회 측정하고, 평균값을 산출
Figure 112014121435083-pct00015
5) 일정 하중 마찰 시험 (미끄럼성)
측정 기기 : TRIBOGEAR HHS2000 하중 변동형 마찰 마모 시험 시스템 (HEIDON)
이동 거리 : 15 ㎜, 이동 속도 : 3.0 ㎜/초
압자 : SUS 구 (5 ㎜φ), 수직 하중 : 50 g
측정 횟수 : 1 기판에 대하여 5 회
최대 정지 마찰력 (Fs) : 소인 개시시의 최대 마찰력의 평균을 산출
동마찰력 (Fk) : 소인 개시 후, 마찰력이 안정된 시점으로부터 측정 종료까지의 사이의 마찰력의 평균을 산출
정마찰 계수 (μs), 동마찰 계수 (μk) : 마찰력을 하중으로 나누어 산출
Figure 112014121435083-pct00016
이상의 결과로부터, ODS 를 원료로 하는 막과 비교하여, MeO-ODS 를 원료로 하는 막은 젖음성이 높음에도 불구하고, 마찰 계수가 낮은 막이고, Ph-ODS 를 원료로 하는 막은 동일하게 젖음성이 높지만, 활액성·윤활성도 높으므로, 젖음성이 요구되는 용도에 대하여 유용하다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 유기 용매 중,
    a) 식 (I)
    R-(CH2)n-SiX3 (I)
    (식 중, R 은 탄소수 1 ~ 3 의 알콕시기, 페닐기, 또는, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 페닐기를 나타내고, X 는 수산기, 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 17 ~ 24 중 어느 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 유기 규소 화합물,
    b) 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물, 금속 알콕시드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물, 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물, 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물, 및
    c) 물
    을 혼합하여 얻은 것을 특징으로 하는 유기 박막 형성용 용액.
  3. (A) 유기 용매 중에서,
    a) 식 (I)
    R-(CH2)n-SiX3 (I)
    (식 중, R 은 탄소수 1 ~ 3 의 알콕시기, 페닐기, 또는, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 페닐기를 나타내고, X 는 수산기, 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 17 ~ 24 중 어느 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 유기 규소 화합물,
    b) 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕시드류, 금속 알콕시드류 부분 가수분해 생성물, 금속 알콕시드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물, 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물, 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산에스테르 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 유기 규소 화합물과 상호 작용할 수 있는 화합물, 및
    c) 물
    을 혼합하여, 유기 박막 형성용 용액을 제조하는 공정, 및
    (B) 얻어진 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시키는 공정
    을 갖는 유기 박막 형성 방법.
  4. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 박막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 박막이 결정성 단분자막인 것을 특징으로 하는 유기 박막.
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