KR101092114B1 - 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물 - Google Patents

아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물에 관한 발명으로서, 본 발명에 따르면, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 이용함으로써, 코팅 조성물의 소수성을 크게 향상시키고, 졸-겔 법을 이용하여 초박막으로 용이하게 코팅할 수 있는, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물를 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물이 제공되며, 다른 일 측면에 따르면, 코팅 조성물의 소수성을 크게 향상시키고, 졸-겔 법을 이용하여 초박막으로 용이하게 코팅할 수 있는 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 포함하는 소수성 코팅 조성물이 제공된다.
졸-겔, 소수성, 알콕시실란, 폴리실록산, 아로마틱, 코팅

Description

아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물 {Alkoxysilane Compound Substituted by Aromatic Group and Hydrophobic Coating Composition Including the Same}
본 발명은 코팅 조성물의 소수성을 크게 향상시키고, 졸-겔 법을 이용하여 초박막으로 용이하게 코팅할 수 있는, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물에 관한 발명이다.
코팅층의 표면 장력을 낮추는 방법에 대해서는 그동안 많은 연구들이 진행되었으며 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물들이 주로 사용되고 있고 발수성을 극대화하기 위해 표면에 미세한 요철을 형성하기도 하였다.
자동차 유리창의 코팅층의 표면 장력이 매우 낮으면 물방울이 맺혀지지 않고 굴러 떨어지게 되며, 코팅층의 표면 장력이 20 dyne/cm 이하에서 그 효과를 볼 수 있다고 알려져 있다.
플루오로알킬실란(fluoroalkylsilane)을 이용한 졸-겔(sol-gel) 코팅은 낮은 표면 에너지와 소수성, 소유성 특성으로 인해 꾸준히 연구되어 왔다. 이러한 플루오로알킬실란을 이용한 코팅에서는 전체 코팅액 중의 플루오로알킬실란의 함량이 얼마나 되느냐가 전체 물성을 좌우하는 중요한 요인이 되는데, 함량이 특정 범위보다 적으면 발수성이 떨어지고 반대로 너무 많으면 막 강도 감소를 초래할 수 있다.
일반적으로 많이 사용되고 있는 플루오로알킬실란으로는 CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2-Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH(CH3)2)3등이 있으며, 상기의 플루오로알킬실란을 포함하는 용액으로 습식 코팅했을 때, 발수 특성을 얻을 수 있다.
그러나 플루오로알킬실란은 졸-겔 반응시 반응성이 적고 물과 잘 섞이지 않으며 반응 후에 쉽게 겔화되므로 보관이 어려운 단점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하고자, 졸-겔 방법을 코팅에 쉽게 적응할 수 있는 새로운 소수성 물질로서 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 개발하고, 이를 소수성 코팅 조성물에 적용하고자 한다.
본 발명은 발수성 코팅제의 소수성을 향상시키고 졸-겔 공정의 조절을 용이하게 하며, 부재의 표면에 간단하고 쉽게 코팅하기 위하여, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소수성 코팅 조성물에 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
Figure 112009029017800-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자이거나, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 여기서, 탄소수 6 내지 14의 아릴기는 독립적으로 또는 인접한 기와 같이 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 1 내지 6의 정수이며,
p는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면,
상기 화학식 1에서,
R1이 수소 원자이거나, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 여기서, 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 독립적으로 또는 인접한 기와 같이 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R3이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
m이 1 내지 4의 정수이며,
n이 1 내지 4의 정수이며,
p가 0 내지 2의 정수인,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면,
상기 화학식 1에서,
R1이 수소 원자이고, R3이 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, m이 1 내지 3의 정수이고, n이 1 내지 3의 정수이고, p가 0인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 물, 산성 화합물, 및 유기용매를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 아래의 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰수의 비율이 0.01 내지 10인, 소수성 코팅 조성물이 제공된다.
Figure 112009029017800-pat00002
상기 화학식 2에서, R4 및 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
q가 5 내지 30의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 물의 몰수의 비율이 0.01 내지 30이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 산성 화합물의 몰수의 비율이 0.001 내지 1이며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총함량에 대한 유기 용매의 함량의 비율이 0.01 내지 20인 소수성 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
여기서, 상기 소수성 코팅제 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총함량 100중량부에 대하여 계면활성제 0.1 내지 1중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제가 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 산성 화합물이 염산, 질산, 황산, 불산, 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무기산; 또는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄 산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기산;일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매가 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 알코올, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 케톤, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 디케톤, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에스테르, 및 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에테르 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 코팅 조성물이 가수분해 및 축합반응에 의한 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 의하면, 기판 또는 유리 표면의 소수성 코팅에 사용되는 소수성 코팅 조성물이 제공된다.
상술한 바와 같이 본 발명은 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실록산 화합물 을 이용하고, 졸-겔 방법이 적용되는 소수성 코팅 조성물을 제공함으로써, 기존의 발수성 코팅제의 문제점인 코팅공정의 복잡성을 해결하고, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실록산 화합물을 포함함으로써 우수한 소수성을 구현할 수 있는 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅제 조성물의 바람직한 실시예를 화학식 또는 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 개발하여 이를 소수성 코팅제 조성물의 소수성 물질로서 적용하였다.
아로마틱 구조는 소수성이 우수할 뿐만 아니라, 열적인 안정성 및 내화학성이 매우 우수하여 안정성 측면에서도 장점을 갖는다. 또한 본 발명의 아로마틱계 알콕시 실란은 우레아기를 포함하고 있으므로 물에 대한 용해성을 가져 졸-겔 반응시 가수분해 반응의 조절이 용이한 이점이 있다.
본 발명에 의한 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅제 조성물을 설명하기에 앞서 졸-겔 방법에 대하여 설명한다.
일반적으로 졸-겔(sol-gel) 방법이란 금속 알콕사이드, M(OR)n의 가수분해 및 축합반응을 이용해서 비교적 저온에서 유리나 세라믹을 제조하는 방법을 의미한다.
여기서 졸은 액체상에 고체입자가 콜로이드상으로 분산되어 있는 상태이며 특히 고체 입자의 크기가 매우 작아(수 nm 내지 수백 nm), 중력의 영향을 거의 받 지 않으면서 브라운 운동을 할 수 있는 상태를 의미하며, 겔은 졸의 구성 성분들이 특정의 화학적, 물리적 결합에 의해 서로 연결된 네트워크 또는 고분자 사슬을 형성하여 유동성을 잃게 된 상태를 의미한다. 겔 상태에서는 고체상이 네트워크를 형성하고 액상이 네트워크 내에 고착되어 있는 경우를 포함하고 있다.
졸-겔 방법은 졸이 겔화되기까지의 모든 단계에서 특정 물성을 구현하도록 조절할 수 있는 기술로서 졸의 형성, 겔화, 용매의 제거를 통한 소재의 제조 방법이라 할 수 있다. 겔 상태에서는 형성된 네트워크 또는 고분자 사슬이 주위의 졸과 동일한 굴절률을 가지고 있어서 투명한 상태로 관찰되지만, 만약 입자의 농도가 주위를 둘러싸고 있는 졸보다 매우 높은 경우에는 굴절률과 밀도가 높아져서 육안 관찰이 가능해지면 이 경우를 침전 (precipitate)이라고 정의하고 있다.
졸-겔 방법은 반응물의 상태를 액상에서 출발할 수 있기 때문에 반응조절이 용이하고 화학적 균일성을 유지할 수 있으며 다양한 형태의 최종 제품을 제조할 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 금속 알콕사이드는 알콕시실란(alkoxysilane)류이며 이는 다른 금속 알콕사이드에 비해 비교적 반응 조절이 용이하다.
일반적으로 alkoxysilane류는 물에 용해되지 않기 때문에 용매 (solvent)로서 유기용매를 사용하며 용액 내에서 아래의 반응식과 같이 금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응을 거쳐 올리고머 형태의 전구체 졸(precursor sol)을 형성한 후, 추가의 축합반응에 의해 3차원 망상구조의 겔이 되는 졸-겔 반응을 일으키게 된다.
가수분해：
≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + ROH
축합반응：
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
용액 내에서 입자들이 성장하여 초기의 sol상을 형성한 후 성장 및 연결을 거쳐 gel상으로 전이되는데 입자들의 초기 성장 형태에 따라 gel의 특성이 크게 영향을 받게 된다. 따라서 이런 입자의 성장방식을 조절하는 것이 sol-gel 공정의 핵심 기술이라 할 수 있겠다.
용액 내의 입자들이 가수분해 및 축합반응에 의해 금속-산소간 결합을 형성하면서 연결되어 3차원의 그물구조를 형성하게 되면 용액의 점도가 급격하게 상승하며 겔점(gel point)를 지나면서 유동성을 잃게 된다. 이 과정을 겔화라 한다. 이렇게 형성된 gel 상에서 입자들끼리 연결된 부분에 용해된 단량체들이 성장을 거듭해 두터워지는 현상을 necking이라 하며 이 과정을 aging이라 한다. 이 과정까지는 반응 초기에 투입된 용매가 존재하게 되는데 생성물을 유용한 형태의 제품으로 제조하기 위해서는 이들 용매들을 제거하는 과정이 필요하다.
고전적인 세라믹 제조공정과 sol-gel 공정을 비교하면 sol-gel 공정에서는 분자 단위의 화합물을 출발 물질로 하기 때문에 중간 생성물의 크기를 조절하기가 용이할 뿐 아니라 최종 제품의 형상을 나노입자(nano-powder), 입자(particle), 섬유(fiber), 박막(thin film), 단일체(monolith), 복합재(composite) 등으로 다양하 게 제조할 수 있다.
이런 신소재들의 응용 분야는 각종 광학 코팅분야, 보호 코팅분야, 기능성 필름, 구조재료, 부품재료 등이 있으며 이중 가장 관심이 집중되는 분야는 각종 기능성을 부여할 수 있는 코팅 분야이다.
이하 본 발명에 의한 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란을 설명하고, 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물을 기술하기로 한다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 소수성 코팅 조성물에 사용하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009029017800-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자이거나, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 여기서, 탄소수 6 내지 14의 아릴기는 독립적으로 또는 인접한 기와 같이 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 1 내지 6의 정수이며,
p는 0 내지 2의 정수이다.
상기 R1에서 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서의 구체적인 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 바이페닐일기, 톨릴기, tert-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1에서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-펜틸기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, sec-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R2 또는 R3에서 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-펜틸기, n-부틸기, n-헥실기, sec-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면,
R1은 수소 원자이거나, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 여기서, 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 독립적으로 또는 인접한 기와 같이 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R3는 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
m은 1 내지 4의 정수이며,
n은 1 내지 4의 정수이며,
p는 0 내지 2의 정수인,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면,
R1이 수소 원자이고, R3이 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, m이 1 내지 3의 정수이고, n이 1 내지 3의 정수이고, p가 0인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주사슬에 아로마틱 그룹을 포함하여 우수한 소수성을 나타내며, 또한 주사슬에 우레아기를 포함함으로써 물에 대한 용해성이 우수하여 알콕시실란의 가수분해 반응을 조절하기가 용이해 반응을 쉽게 조절할 수 있고, 유리 기판 등에 간단한 공정으로 코팅할 수 있는 졸-겔 방법으로 소수성 코팅 조성물을 제조하는 데에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 소수성 코팅 조성물의 바람직한 실시예를 화학식 및 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 물, 산성 화합물, 및 유기용매를 포함하며, 상기 화학 식 1로 표시되는 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 아래의 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰수의 비율이 0.01 내지 10인, 소수성 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112009029017800-pat00004
상기 화학식 2에서, R4 및 R5은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
q는 5 내지 30의 정수이다.
아래에서 본 발명의 소수성 코팅 조성물의 각 성분에 대하여 자세히 살펴 본다.
1. 화학식 1로 표시되는 화합물 ( 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물로서 위에서 설명한 바와 같다. 졸은 알킬알콕시 실란으로부터 제조될 수 있다.
탄소수가 작은 알킬 사슬을 가진 알콕시 실란은 소수성은 감소하나 가수분해성이 좋으며, 탄소수가 많은 알킬 사슬을 가진 알콕시실란은 상대적으로 가수분해 성이 낮고 소수성이 증가하여 발수성을 향상시키는 것이 가능하다.
알콕시실란류는 물에 용해되지 않기 때문에 용매 (solvent)로서 유기용매를 사용하며 용액 내에서 금속 알콕사이드의 가수분해 및 축합반응을 거쳐 올리고머 형태의 전구체 졸(precursor sol)을 형성한 후, 추가의 축합반응에 의해 3차원 망상구조의 겔이 되는 졸-겔 반응을 일으키게 된다.
본 발명에서 사용한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 소수성을 높이기 위해 아로마틱 그룹을 알콕시실란에 도입하였으며, 또한, 물에 대한 용해성을 향상시켜 가수분해 반응이 용이하도록 알콕시실란과 아로마틱그룹 사이에 극성을 갖는 우레아기(urea group)를 도입하였다.
2. 화학식 2로 표시되는 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리실록산은 소수성 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
폴리실록산은 구조에 있어서 부분적으로 유기물이지만 유기화합물의 특징적인 원소인 탄소가 골격 구조에 포함되는 대신, 규소 원자와 산소 원자가 교대로 있는 폴리실록산 사슬이 골격을 이룬다. 대개 실리콘에는 각 실리콘 원자에 보통 2개의 메틸(－CH3) 또는 페닐(－C6H5)의 유기 원자단이 각각의 규소 원자에 붙어 있다. 폴리실록산(실리콘)유체는 열, 물, 또는 산화제에 의한 분해에 대단히 안정하며 절연효과가 뛰어난 전기절연체이고 발수성이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리실록산은 다음 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112009029017800-pat00005
상기 화학식 2에서, R4 및 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
q가 5 내지 30의 정수이다.
본 발명에 따른 소수성 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰수의 비율이 0.01 내지 10이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3인, 소수성 코팅 조성물을 제공한다.
3. 물( H 2 O )
반응 시스템 내에서 물의 첨가량이 작아, 예컨대, 트라이에톡시실란의 sol-gel 반응에서 H2O/silane의 몰비가 작은 경우, alkoxysilane이 완전히 가수분해되기 전에 축합반응이 일어나서 선형의 실록산고분자를 생성하기 쉬운 반면, 물의 함량이 많으면 가수분해가 많이 되고 3차원으로 성장하여 구형의 콜로이드상 입자를 생성하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 사용되는 물의 양은 상기 화학식 1의 화합물의 알콕시기의 몰수에 대하여 0.01 내지 30몰비, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10몰비, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5몰비로 사용할 수 있다.
이때 사용되는 물의 양이 0.01 몰비 미만이면 졸이 잘 생성되지 않으며, 30 몰비를 초과하면 중간에 실라놀기가 다량 생성되어 졸생성 조절이 어려워지는 문제를 발생시킨다.
4. 산성 화합물
가수분해 및 축합반응에 영향을 미치는 인자로서는 용액의 pH, 촉매의 종류 및 함량, alkoxy기의 종류 및 치환 갯수(steric 및 inductive effect), 물의 함량, 용매의 종류 등이 있을 수 있다.
산성 화합물로서는 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 또는 인산 등을 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 사용할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
이러한 산성 화합물은 1종 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용 할 수 있다. 이들 중에서, 염산 또는 황산이 보다 바람직하다.
상기와 같은 산성 화합물의 사용량은 상기 화학식 1의 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 산성 화합물의 몰수의 비율이 0.001 내지 1이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.7이다.
이때, 상기 화학식 1의 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 산성 화합물의 몰수의 비율이 0.001 미만이면 반응시간이 길어져서 반응의 효율이 저하되고, 1을 초과하면 산성 화합물의 제거의 어려움이 있다.
5. 유기용매
상기 유기 용매는 가수분해 및 축합반응의 조절, 폴리실록산을 포함하는 용액의 농도 또는 점도의 조정, 또는 코팅 형성시의 두께 조정 등을 목적으로서 적절하게 사용할 수 있다.
유기 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 원하는 조건에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 총함량에 대한 유기 용매의 함량의 비율이 0.01 내지 20이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 내지 5이다.
상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물의 총함량에 대한 유기 용매의 함량의 비율이 0.01 미만이면 소수성 코팅 조성물이 용해되기 어렵고, 20을 초과하면 코팅막의 두께가 얇아지거나, 코팅막의 밀도가 낮아져, 내마모성이나 내후성 및 지속성에 영향을 미치게 된다.
상기 유기용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄 올 등 탄소 원자수 1 내지 8의 포화 탄화수소계의 알코올이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계의 케톤이나, 아세틸 아세톤 등 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 디케톤이나, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트 등 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에스테르나, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시 에탄올 또는 부톡시 에탄올 등 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에테르 알코올류를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에스테르를 사용할 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 유기용매는 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
6. 계면 활성제
계면활성제는 용액 속에서 계면에 흡착하여 그 표면장력을 감소시키는 물질이다. 보통 1분자 속에 친유기와 친수기가 함께 들어 있는 양쪽 친매성인 물질은 계면활성제가 될 수 있다. 계면활성제 중 수용액에서 이온화하여 활성제의 주체가 음이온이 되는 것을 음이온 계면활성제라고 하며, 이온화하여 양이온이 되는 것을 양이온 계면활성제라 하며, 양쪽이 다 되는 것을 양쪽성 계면활성제, 이온화하지 않는 것을 비이온성 계면활성제라고 한다.
본 발명에 따른 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성(zwitter-ionic) 또는 비이온성 계면활성제 또는 그들의 임의의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 계면활성제는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2로 표 시되는 화합물의 총함량 100중량부에 대하여 계면활성제 0.1 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총함량 100중량부에 대하여 계면활성제가 0.1중량부 미만인 경우에는 조성물의 각 성분의 분산을 효과적으로 향상시키지 못하며, 1중량부를 초과하는 경우에는 코팅 피막의 내후성 및 내마모성 등에 나쁜 영향을 미칠수 있다.
본 발명에 따른 양이온성 계면활성제는 디메틸디스테아릴아모늄클로라이드, 디메틸디스테아릴아모늄 브로마이드, 특히 쿼터나이즈된(quaternised) 지방산 트리알칸올아민에스테르 염, 장쇄 일차 아민의 염과 같은 4차 아민, 헥사데실트리메틸-암모늄클로라이드(CTMA-Cl), 또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니고, 보다 바람직하게는 헥사데실트리메틸-암모늄클로라이드(CTMA-Cl) 또는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드일 수 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 비누, 알킬벤즈올설포네이트, 알칸설포네이트, 올레핀설포네이트, 알킬에테르설포네이트, 글리세린에테르설포네이트, α-메틸에스테르설포네이트, 설포네이티드 지방산(sulfonated fatty acid), 알킬설페이트, 지방 알코올 에테르 설페이트, 글리세린 에테르 설페이트, 지방산 에테르 설페이트, 하이드록실 혼합 에테르 설페이트(hydroxyl mixed ether sulphate), 모노글리세라이드(에테르)설페이트, 지방산 아미드(에테르)설페이트, 모노- 및 디- 알킬설포숙시네이트, 모노- 및 디-알킬설포숙신아메이트(mono- and di-alkylsulfosuccinamate), 설포트리글리세라이드, 아미드비누(amidsoap), 에테르카 르복시산(ethercarboxylic acid) 및 그의 염, 지방산 이소티오네이트(fatty acid isothionate), 지방산 아르코시네이트(fatty acid arcosinate), 지방산 타우라이드(fatty acid tauride), 아실아세틸레이트, 아실타르트레이트, 아실글루타메이트 및 아실아스파르테이트와 같은 N-아실아미노산, 밀 기반의 식물 유래 산물을 포함하는, 단백질 지방산 축합물, 또는 알킬(에테르)포스페이트를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
양쪽성 계면활성제는 양(+)전하와 음(-)전하를 모두 갖는 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 pH가 산성인 용액에서는 양전하를 띄고, 알카리 용액에서는 음전하를 띄며, 중성용액에서는 Zwitterion으로 알려진 두 가지 이온성을 모두 갖는 형태로 존재하게 된다. 양쪽성 계면활성제는 이온성 수용액과 상용성이 우수하며, 산 또는 알카리 용액에서 안정성이 뛰어난 성질을 가지고 있다.
비이온성 계면활성제는 적어도 하나 이상의 활성 수소를 갖고 있는 지방알콜, 지방산, 알킬페놀, 알킬아민 또는 다른 화합물에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가함으로 얻어지는 계면활성제이다. 계면활성제에서 널리 사용하고 있는 알콜류는 탄소 사슬이 C8 - C18범위의 알콜류이며, 알킬페놀류 중 범용적인 것으로는 노닐페놀과 옥틸페놀이 있다.
앞서 살펴보았듯이, 본 발명의 소수성 코팅 조성물이 가수분해 및 축합반응에 의하여 졸-겔 조성물을 생성하므로, 졸-겔 조성물이 본 발명의 코팅 조성물에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 소수성 코팅 조성물이 기판 또는 유리 표면의 소수성 코팅 에 사용될 수 있다.
유리, 유기재료, 또는 무기재료 등 코팅기질의 형태에 따라서, 본 발명에 의한 소수성 코팅 조성물의 코팅방법은 공지의 방법에 따라 유동 코팅법(flow coating), 스핀 코팅법(spin coating), 딥 코팅법(dip coating) 또는 바 코팅법(bar coating) 등의 사용이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 아로마틱 그룹이 치환된 상기 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 소수성 코팅 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
본 발명에서 구현하고자 하는 소수성 코팅 조성물에 사용하기 위한 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 제조하였고, 이 화합물을 사용하여 소수성 코팅 조성물을 제조하였다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
제조예 1. 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물의 제조
Figure 112009029017800-pat00006
위의 반응식에 따른 생성물을 얻기 위하여, 250ml 둥근플라스크에 3.4g(28mmol)의 펜에틸아민(phenethylamine)을 20ml 디메틸포름아미드(DMF)에 녹였다. 이 용액에 6.92ml(28mmol)의 3-트리에톡시실릴프로필 이소시아네이트((3-triethoxysilyl)propylisocyanate)를 가한 다음 트리에틸아민(triethylamine) 4.04ml(28mmol)을 가하고 100℃에서 20시간 질소분위기 하에서 교반하였다. 반응용액을 실온으로 식힌 후 반응 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성물을 컬럼크로마토그래피(column chromatography)를 이용하여 정제하였다. (7g 수득율: 95% )
생성물을 핵자기 공명분석, 자외선 분광 분석을 하여 얻은 그래프를 도 1 및 도 2에 나타내었고 분석자료는 아래와 같았다.
1H NMR(500MHz, CDCl3 , ppm) δ: 7.3(m, 2H), 7.2(m, 3H), 4.7(bs, 1H), 4.6(bs,1H), 3.8(q, 6H, J=7Hz), 3.4(q, 2H, J=6.4Hz), 3.15(q, 2H, J=6.4Hz), 2.8(t, 2H, J=7Hz), 1.6(m, 2H), 1.2(t, 9H, J=7Hz), 0.6(t, 2H, J=8.4Hz)
FT-IR (KBr, cm-1) υ: 3276, 3028, 2862, 1655, 1382, 1235, 744, 698
실시예 1
본 발명의 제조예 1에서 제조한 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 사용하여 아래와 같이 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 1에서 제조한 생성물 0.0027mol(1g)을 0.0094mol(0.8g)의 유기용매인 에틸아세테이트(ethylacetate)와 0.0027mol(0.05g)의 물(H2O)의 혼합용액에 가하고 0.0013mol(0.76g)의 폴리디메틸실록산(PDMS, 수평균 분자량 Mn=580) (알드리치사 제품)과 산성 화합물인 염산(HCl) 0.000005mol(0.0002g)을 적가한 후 실온에서 12시간 교반하여 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물을 제조하였다.
유기층과 물층으로 상 분리된 소수성 코팅 조성물 중 졸 유기용액을 유리판 코팅에 사용하였다. 제조된 졸 용액에 유리판을 딥-코팅(dip-coating)하여 얻어진 코팅된 유리판을 실온에서 5시간 건조시킨 후, 유리판에 코팅된 졸-겔 입자크기 및 미세구조를 주사전자현미경(SEM) 관찰하였고 그 결과를 도 3에 나타냈다. 졸-겔 입자의 직경은 10nm 내지 300nm의 분포를 보였고, 코팅된 유리판과 물방울과의 접촉각은 100°로 측정되었다.
실시예 2
제조예 1에서 제조한 생성물 0.0027mol(1g)을 0.0094mol(0.8g)의 유기용매인 에틸아세테이트(ethylacetate)와 0.0027mol(0.05g)의 물(H2O)의 혼합용액에 가하고 0.00405mol(2.36g)의 폴리디메틸실록산(PDMS, 수평균 분자량 Mn=580) (알드리치사 제품) 과 산성 화합물인 염산(HCl) 0.000005mol(0.0002g)을 적가한 후 실온에서 12시간 교반하여 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물을 제조하였다.
유기층과 물층으로 상 분리된 소수성 코팅 조성물 중 졸 유기용액을 유리판 코팅에 사용하였다. 제조된 졸 용액에 유리판을 딥-코팅(dip-coating)하여 얻어진 코팅된 유리판을 실온에서 5시간 건조시킨 후, 유리판에 코팅된 졸-겔 입자크기 및 미세구조를 주사전자현미경(SEM) 관찰하였고 그 결과를 도 4에 나타냈다. 졸-겔 입자의 직경은 10nm 내지 100nm의 분포를 보였고, 코팅된 유리판과 물방울과의 접촉각은 97°로 측정되었다.
실시예 3
제조예 1에서 제조한 생성물 0.0027mol(1g)을 0.0094mol(0.8g)의 유기용매인 에틸아세테이트(ethylacetate)와 0.0027mol(0.05g)의 물(H2O)의 혼합용액에 가하고 0.0013mol(0.76g)의 폴리디메틸실록산(PDMS, 수평균 분자량 Mn=580) (알드리치사 제품) 과 산성 화합물인 염산(HCl) 0.000005mol(0.0002g)을 적가한 후 계면활성제인 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 0.000031mol(0.01g)을 물 0.1g에 녹여 적가한 후 실온에서 12시간 교반하여 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물을 제조하였다.
유기층과 물층으로 상 분리된 소수성 코팅 조성물 중 졸 유기용액을 유리판 코팅에 사용하였다. 제조된 졸 용액에 유리판을 딥-코팅(dip-coating)하여 얻어진 코팅된 유리판을 실온에서 5시간 건조시켰다. 코팅된 유리판과 물방울과의 접촉각은 100°로 측정되었다.
실시예 1 내지 3에서, 화학식 1로 표시되는 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시실란 화합물을 포함하는 졸-겔 방법으로 제조된 소수성 코팅 조성물로 코팅된 유리판이 물과의 큰 접촉각을 보여 주어, 본 발명의 소수성 코팅 조성물이 소수성이 매우 우수한 코팅 조성물임을 보여 주었다.
실시예 1과 2를 비교하면 실시예 1의 경우 접촉각이 100°이고 실시예 2의 경우 접촉각이 97°이었는데, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시 화합물의 몰수에 대한 폴리실록산의 몰수의 비율이 작은 조성물의 경우가, 아로마틱 그룹이 치환된 알콕시 실란 화합물을 소수성 코팅 화합물에 보다 큰 비율로 포함하여 더욱 우수한 소수성을 나타내는 것으로 생각할 수 있었다.
접촉각 측정
사용한 접촉각 측정기기는 (주)에스이오(Sulface & Electro Optics) 제품으로 수계형 피닉스 300(Water Type Phoenix 300)을 사용하여 상온에서 측정하였다. 재료, 화학, 표면특성 및 반도체용 평가 장비로서 접촉각과 표면장력 측정분석을 정확하고 선명한 이미지로 측정할 수 있었다. 측정시 물방울의 크기는 3mm로 측정했다,
도 1은 본 발명의 제조예 1에 따른 생성물의 수소핵자기공명 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 생성물의 적외선 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 유리판에 코팅된 소수성 코팅 조성물의 졸-겔 입자를 보여주는 주사전자현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 유리판에 코팅된 소수성 코팅 조성물의 졸-겔 입자를 보여주는 주사전자현미경사진이다.

Claims (11)

  1. 소수성 코팅 조성물에 사용되는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009029017800-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자이거나, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 여기서, 탄소수 6 내지 14의 아릴기는 독립적으로 또는 인접한 기와 같이 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    R3는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    m은 1 내지 6의 정수이며,
    n은 1 내지 6의 정수이며,
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소 원자이거나, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 여기서, 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 독립적으로 또는 인접한 기와 같이 불포화 고리를 형성할 수 있으며,
    R2가 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    R3이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    m이 1 내지 4의 정수이며,
    n이 1 내지 4의 정수이며,
    p가 0 내지 2의 정수인,
    화학식 1로 표시되는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 수소 원자이며, R3이 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, m이 1 내지 3의 정수이며, n이 1 내지 3의 정수이며, p가 0인 화학식 1로 표시되는 화합물.
  4. 제1항에 따르는 화합물, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물, 물, 산성 화합물, 및 유기용매를 포함하며, 제1항에 따르는 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 아래의 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰수의 비율이 0.01 내지 10인 소수성 코팅 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009029017800-pat00008
    상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 6내지 10의 아릴기이며,
    q는 5 내지 30의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 제1항에 따른 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 물의 몰수의 비율이 0.01 내지 30이며, 제1항에 따른 화합물의 알콕시기의 몰수에 대한 산성 화합물의 몰수의 비율이 0.001 내지 1이며, 제1항에 따른 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 총함량에 대한 유기 용매의 함량의 비율이 0.01 내지 20인 소수성 코팅 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 제1항에 따른 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 총함량 100중량부에 대하여 계면활성제 0.1 내지 1중량부를 더 포함하는 소수성 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 소수성 코팅 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 산성 화합물이 염산, 질산, 황산, 불산, 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무기산; 또는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 무수 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 메탄술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유기산;인 소수성 코팅 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 유기용매가 탄소 원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 알코올, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 케톤, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 디케톤, 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에스테르, 및 탄소원자수 1 내지 8의 포화탄화수소계 에테르 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 소수성 코팅 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 소수성 코팅 조성물이 가수분해 및 축합반응에 의한 졸-겔 조성물을 포함하는 소수성 코팅 조성물.
  11. 기판 또는 유리 표면의 소수성 코팅에 사용되는 제4항에 따른 소수성 코팅 조성물.
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