CN102423755B - 在锌片表面构筑纳米管状超疏水结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在锌片表面构筑纳米管状超疏水结构的方法，属于化学技术领域。该方法是将锌片打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、水中超声清洗，室温晾干后浸入氢氟酸中刻蚀10~20min；冲洗后依次用水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；然后浸入12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中2~3h，取出自然晾干后于40℃~50℃恒温放置2h~24h时间即可。扫描电镜形貌图显示，在锌片上长出由纳米管组成的花状微纳米复合结构，不仅花与花之间的空隙可以截流空气，而且纳米管内部也可以截流一部分空气，大大减少了腐蚀介质和表面接触的面积，提高了锌的耐腐蚀性能。本发明制备工艺简单易行，制备周期短，成本低，效率高，为工业化生产提供便利。
Description
技术领域
本发明涉及一种在锌片表面构筑纳米管状超疏水结构的方法，属于化学技术领域。
背景技术
锌在电池制造、汽车、建筑、电气设备等领域应用广泛，经常被用来作为阳极保护涂层防止钢铁腐蚀，对锌涂层表面进行防腐处理是延长钢铁使用寿命的必要措施。锌基底上构筑超疏水表面阻止表面与水的接触是防止其腐蚀的有效方法。
在金属表面构筑超疏水表面一般分两个步骤：首先构建粗糙结构（主要通过化学刻蚀法，模板法，复合涂层法，电化学沉积法，可控氧化法，阳极氧化法等方法），然后在粗糙结构上修饰低表面能物质，常用的低表面能物质有氟化基硅烷、氟聚合物、长链硅烷、硫醇等。然而这些方法大都需要专门的设备和技术，存在可控性差，方法复杂，成本较高，稳定性和耐用性差，难以大规模工业生产等问题；而且用来修饰的低表面能物质大多价格昂贵，对环境有潜在的危害。因此，采用廉价的材料，寻找简单易行的方法是超疏水材料发展的方向。
一步浸泡法是近年来兴起的一种制备超疏水材料的新方法，该法无需预先构筑表面微结构和后期的低表面能物质修饰，可以大面积制备；然而一步浸泡法一般周期较长，需要浸泡2-10天，工业生产效率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种在锌片表面构筑纳米管状超疏水结构的方法，从而防止锌以及镀锌金属的腐蚀，并提高其自清洁作用。
本发明在锌基底上构筑纳米管状超疏水结构的方法，是将锌片打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、水中超声清洗，室温晾干后浸入氢氟酸中刻蚀10min~20 min；冲洗后依次用水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；然后浸入12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中2~3 h，取出自然晾干后于40℃~50℃恒温放置2h~24h时间即可。
所述氢氟酸的浓度为4 mol/L ~8 mol/L 。
所述12-羟基硬脂酸的乙醇溶液的质量浓度为0.5%~1.5%。
下面通过红外光谱图、扫描电镜图以及接触角对本发明构筑的纳米管状超疏水表面的结构和疏水性进行表征和说明。
图1为12-羟基硬脂酸（a）和锌基超疏水膜（b）的红外光谱图。图1的结果显示，对于12-羟基硬脂酸粉末，在1697 cm-1处存在自由的-COO的吸收峰；但对于锌基表面的超疏水薄膜而言，经过了溶液过程后，在1697 cm-1处自由的-COO的吸收峰消失，而在1535 cm-1处出现了由配位的-COO引起的新的吸收峰。对应于甲基和亚甲基(约3000 cm-1~2800 cm-1)的吸收峰没有明显的变化。说明样品薄膜中含有配位的-COO，生成了12-羟基硬脂酸锌。
图2~4分别为不同条件下在锌基底上所构筑表面扫描电镜形貌图。图2~4 的结果显示，锌片上长出由纳米管组成的花状微纳米复合结构，不仅花与花之间的空隙可以截流空气，而且纳米管内部也可以截流一部分空气，从而大大减少了腐蚀介质和表面接触的面积，提高了锌的耐腐蚀性能。
采用SL200B型接触角测定仪测定试样表面与水的静态接触角，测试条件为室温，水滴量为5μL ，对于每个样品至少选取5个不同点进行测量，取其平均值为静态接触角，测量结果加湿 ，静态接触角在132°~159°。
本发明构筑表面超疏水膜的机理可能为：锌片在没有任何其他添加氧化剂的情况下，在乙醇溶液中少量的O2能够自发的氧化锌。但是由于表面氧化层的钝化，使得这个反应过程很缓慢。锌是活泼金属，在酸性条件下极易被氧化，因此通过HF除去表面氧化层，12-羟基硬脂酸的醇溶液提供酸性环境，锌片被氧化生成二价的锌离子，释放出的锌离子很快与12-羟基硬脂酸发生配位反应生成12-羟基硬脂酸锌，进而在锌基底上生成一层自组装膜，该膜在40℃~50℃下又会自发生形成了由纳米管组成的花状微纳米复合结构，从而具有超疏水性。具体反应如下：
2Zn + O2+ 4H+→ 2Zn2++ 2H2O （1）
Zn2+ +2CH3(CH2 )12(OH)(CH2)4 COOH → Zn[CH3(CH2)12(OH)(CH2 )4COO]2 + 2H+ （2）
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1、结合化学刻蚀和溶液浸泡法，在锌片表面构筑了具有特定结构和形状的纳米管超疏水表面，具有良好的疏水性能，并具有良好的环境稳定性。
2、采用的12-羟基硬脂酸价格廉价，制备工艺简单易行，制备周期短，成本低，效率高，为工业化生产提供便利。
附图说明
图1为12-羟基硬脂酸（a）和锌基超疏水膜（b）的红外光谱图。
图2为本发明实施例1在锌基底上所构筑表面扫描电镜形貌图，插图是其局部放大图。
图3为本发明实施例2在锌基底上所构筑表面扫描电镜形貌图。
图4为本发明实施例3在锌基底上所构筑表面扫描电镜形貌图，插图是其局部放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明在锌基底上构筑纳米管状超疏水结构的方法及其疏水性能做进一步说明。
实施例1：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入4mol/L的氢氟酸中刻蚀20min。刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；然后将锌片浸入质量百分数0.5%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡浸泡2~3 h后，自然晾干后在40°C的恒温下放置2 h。
扫描电镜图片显示（见图2），锌片表面在片状结构的基础上稀疏分布了一些花朵状的结构，对其放大发现这些花又是由一根一根的纳米管成放射状组成。表面的接触角为151°。
实施例2：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入6mol/L的氢氟酸中刻蚀15min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数1%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡浸泡2~3 h后，自然晾干后于50°C下保存2 h。
扫描电镜图片（见图3）显示，由纳米管组成的花状结构明显增多，但还是没有布满整个表面。用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角为154°。
实施例3：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗5 min，晾干后在室温下浸入4mol/L的氢氟酸中刻蚀20min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数0.5%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡浸泡2~3 h，自然晾干后于50°C下放置24 h。
扫描电镜图片（见图4）可以看出，在锌片上均匀的布满了由纳米管组成的花状结构，对其放大发现这些纳米管的直径约为70~100 nm，花状结构间互有空隙，纳米管之间也有空隙，形成了一个微-纳米的复合结构（图3e，d），用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角达到了159°，水滴可以轻易滚动滑落。
实施例4：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入8mol/L的氢氟酸中刻蚀10min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数1.5%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡浸泡2~3 h, 锌片表面有白色晶体析出，自然晾干后于45°C下保存24 h。用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角为146°。
实施例5：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入6mol/L的氢氟酸中刻蚀15 min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数0.5%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡浸泡2~3 h，自然晾干后40°C下保存2 h。用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角为152°。
实施例6：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入6mol/L的氢氟酸中刻蚀20 min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数1%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡2~3 h，自然晾干后在40°C下保存24 h。用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角为155°。
实施例7：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入5mol/L的氢氟酸中刻蚀10 min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数1%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡2~3 h，自然晾干后50°C下保存24 h。用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角为152°。
实施例8：将锌片用粗细砂纸打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、二次水中超声清洗，晾干后在室温下浸入8mol/L的氢氟酸中刻蚀15min；刻蚀完毕后用大量水冲洗基底，再分别用二次水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；将锌片浸入质量百分数1%的12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中，室温下浸泡2~3 h，自然晾干后于40°C下保存24 h。用接触角仪对锌片表面的接触角进行测量，接触角为153°。
Claims (1)
1.在锌片表面构筑纳米管状超疏水结构的方法，其特征在于：将锌片打磨抛光后依次在乙醇、异丙醇、水中超声清洗，室温晾干后浸入氢氟酸中刻蚀10~20min；冲洗后依次用水、乙醇超声除去表面残留物，烘干；然后浸入12-羟基硬脂酸的乙醇溶液中2~3 h，取出自然晾干后于40℃ ~50℃恒温放置2h~24h时间即可；
所述氢氟酸的浓度为4 mol/L ~8mol/L；12-羟基硬脂酸乙醇溶液的质量浓度为0.5%~1.5%。
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