CN104555910B

CN104555910B - 一种基于反应离子束刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法

Info

Publication number: CN104555910B
Application number: CN201410854486.5A
Authority: CN
Inventors: 吕男; 李宁; 滕飞; 封雷; 吴菲菲
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104555910A

Abstract

一种基于反应离子刻蚀聚合物制备有序薄膜图案的方法，属于有序微结构技术领域。具体是对基底及其表面的单层聚合物微球进行反应离子刻蚀，从而在基底表面形成有序薄膜图案，通过改变反应离子刻蚀参数可以调控薄膜图案。进一步再在此基底表面进行无电沉积，金属纳米粒子可以选择性的吸附在没有薄膜或者不致密薄膜的区域，进而形成金属纳米粒子的有序阵列。金属纳米粒子的有序阵列在拉曼检测、等离子体调控方面具有一定的应用价值。同时，由于所生成的薄膜表面具有官能团，因此可以应用于选择性自组装，以及酶、蛋白质的选择性吸附，在生物监测及传感方面也会有比较好的应用前景。

Description

一种基于反应离子束刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法

技术领域

本发明属于有序微结构技术领域，具体涉及一种基于反应离子刻蚀聚合物制备薄膜有序微结构的方法。

背景技术

分子在基底表面的自组装，是指分子在基底上自发形成热力学稳定、排列规则的分子膜的过程。分子自组装的有序度主要取决于分子与基底之间及分子与分子之间的相互作用。分子组装到基底上的作用力主要包括物理吸附和化学吸附，物理吸附是指热焓小于10kcal/mol的作用，分子和基底之间的相互作用力比较弱，如范德华力；化学吸附是指热焓大于10kcal/mol的作用，主要包括氢键，离子对作用，共价键等较强的作用力，因此化学吸附比物理吸附更稳定。

1980年，Sagiv首次报道了在氧化物基底上自组装有机硅烷膜(J.AM.CHEM.SOC.1980,102:92～98)；1983年，美国化学家Nuzzo和Allara通过在双硫化合物的稀溶液中吸附的方法，在金表面制备了致密的硫醇自组装膜(J.AM.CHEM.SOC.1983,105(13):4481～4483)。自组装膜的构造与表征无论在研究的深度还是广度方面均有了长足的进步(CHEMREV.1996,96(4):1533～1554)。

随着对分子自组装深入的探究，人们可以利用单一组分或者多组分制备出自组装薄膜结构。目前在基底表面制备图案化自组装膜的手段主要包括微接触印刷技术，蘸水笔技术，溶剂/加热自组织，电化学解吸附，等等。总之，大部分方法需要先对基底进行图案化，再在有结构的表面进行自组装。如Jie-RenLi等人利用胶体微球为模板，通过控制球底水的含量，利用十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装制备出了纳米环和纳米孔阵列(NanoLett.2008，8,7,1916～1922)，此后，他们以胶体微球为模板，在无挡层区域修饰OTS，洗掉胶体微球后，在原来有微球的位置修饰有机硫类单分子膜，使金属纳米粒子选择性的吸附在长有有机硫醇类单层膜的区域(ACSNano.2009,3:2023～2035)。WonmiAhn等人利用胶体微球做模板，自组装二甲基二氯硅烷，结合无电沉积技术，使金岛选择性的沉积在没有二甲基二氯硅烷修饰的区域(ACSNano.2010,4:4181～4189)。

现有制备薄膜图案技术不足包括以下两点：1.需要引入新的物质；2.通常利用一种模板，难以制备多种图案。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于反应离子刻蚀聚合物制备薄膜有序微结构的方法。具体是对基底活化但不会刻蚀，及基底表面的单层聚合物微球进行反应离子刻蚀，从而在基底表面形成有序薄膜图案，通过改变反应离子刻蚀参数可以调控薄膜图案；然后再在此基底表面进行无电沉积，金属纳米粒子可以选择性的吸附在没有薄膜或者不致密薄膜的区域，进而形成金属纳米粒子的有序阵列。

本发明提出的利用反应离子刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法，具体步骤如下：

1、在硅基底上组装聚苯乙烯微球；

2、用反应离子刻蚀对硅基底上的聚苯乙烯微球进行刻蚀；

3、利用有机溶剂除去剩余的聚苯乙烯微球，从而在基底表面得到聚苯乙烯薄膜的有序微结构。

上述方法中，步骤1提到的在硅基底上组装聚苯乙烯微球，包括如下几个步骤：

(1)配制聚苯乙烯微球(直径100～4000nm)的乙醇和水的混合溶液：将聚苯乙烯粉末0.1～1g加入到1～20mL、体积比1：1的水和乙醇的混合溶液中，超声1～6h，使其混匀；

(2)清洗硅片：将排球硅片和提球硅片首先用丙酮、氯仿、乙醇和水依次在40～100W下超声清洗3～10min，再由NH₃·H₂O：H₂O₂：H₂O体积比为1～3：1～3：5～7的混合溶液在80～100℃下加热清洗50～70min，最后用高纯水冲洗并用氮气吹干，排球放置于表面活性剂中待用；

(3)聚苯乙烯微球单层膜的组装及转移：在干净表面皿中加入高纯水，并加入质量分数为0.5～2％的表面活性剂十二烷基硫酸钠的水溶液20～100μL；然后用微量进样器将步骤(1)得到的聚苯乙烯微球溶液缓慢滴加到排球硅片上，并沿着排球硅片滑入水中，使其形成六方紧密堆积的聚苯乙烯微球单层膜，再加入上述浓度的5～25μL的十二烷基硫酸钠水溶液使单层膜稳定；然后用提球硅片将球提起，并倾斜放置直至水分完全挥发。

步骤2中提到的用反应离子刻蚀硅基底上的聚苯乙烯微球，包括如下步骤：

将表面带有聚苯乙烯微球单层膜的提球硅片在5×10^-5～8×10^-5Pa真空度下开始刻蚀，刻蚀的参数为：O₂流量为5～70sccm，腔体压力为10～90mtorr，射频功率为12～250w，ICP功率为30～300w，刻蚀时间为1～9min。

在这一过程中，基底被活化，被刻蚀掉的聚苯乙烯材料在被刻蚀过程中反应生成带有自由基的活性物质，该活性物质与基底成键后在基底上沉积成膜；由于刻蚀后剩余聚苯乙烯微球的掩模作用，而在原来聚苯乙烯微球覆盖的区域则没有聚苯乙烯薄膜存在。

步骤3中提到的利用有机溶剂除掉剩余的聚苯乙烯微球，具体操作步骤如下：

将刻蚀完的提球硅片放在甲苯溶液中浸泡0.5～1h，然后在40～100w功率下超声清洗0.5～1h；重复浸泡和超声清洗过程5～10次，最后依次用乙醇和高纯水在40～100w功率下超声清洗3～10min，重复此过程2～10次，在原子力显微镜下观察，直至聚苯乙烯微球全部被清洗掉为止。

在此过程中，只有聚苯乙烯微球被溶解掉，露出其下面的基底；而在基底上沉积形成的聚苯乙烯薄膜不会被除去，从而使在基底上沉积形成的聚苯乙烯薄膜具有有序微结构。

在此基础上，在上述聚苯乙烯薄膜的有序微结构表面进行无电沉积，在没有薄膜或者不致密薄膜的区域得到金属纳米粒子有序阵列。无电沉积的具体步骤如下：

配制氢氟酸、硝酸银溶液(10^-2mol/L)、高纯水的混合溶液，体积比为1～10：1～30：10～100，然后将步骤3中制备的基底放入上述混合溶液中，沉积1～5s，取出后快速用高纯水冲洗，氮气吹干；从而在没有薄膜或者不致密薄膜的区域得到金属纳米粒子有序阵列。

总之，以聚苯乙烯微球为掩膜板，结合反应离子刻蚀技术，使刻蚀过程中生成的反应活性物质与活性基底成键，生成有序薄膜图案，通过改变刻蚀参数，可以调控图案形状，制备如网状，蜂窝状结构，所制备薄膜表面具有官能团，可以作为无电沉积或选择性组装的模板，如通过无电沉积得到银纳米粒子的有序阵列，以及酶，蛋白质的选择性吸附，在生物检测及传感方面也会有比较好的应用前景。

附图说明

图1：本发明所述不同薄膜图案的构筑示意图；

图2：应用条件1反应离子刻蚀聚苯乙烯微球1min和2min的SEM图片，其中图2(a₁)和图2(a₂)分别表示反应离子刻蚀1min的平面照片和切面照片，图2(b₁)和图2(b₂)分别表示反应离子刻蚀2min的平面照片和切面照片；

图3：应用条件1反应离子刻蚀聚苯乙烯微球1min和2min后洗掉剩余聚苯乙烯微球后的AFM照片，其中图3(a₁)和图3(b₁)分别表示反应离子刻蚀1min和2min后洗掉剩余聚苯乙烯微球后的高度图片，图3(a₂)和图3(b₂)分别表示反应离子刻蚀1min和2min后洗掉聚苯乙烯微球的切面分析图片；

图4：应用条件2反应离子刻蚀聚苯乙烯微球3min和9min的SEM图片，其中图4(a₁)和图4(a₂)分别表示反应离子刻蚀3min的平面图片和切面图片，图4(b₁)和图4(b₂)分别表示反应离子刻蚀9min的平面图片和切面图片；

图5：应用条件2反应离子刻蚀聚苯乙烯微球3min和9min后洗掉剩余聚苯乙烯微球后的AFM图片，其中图5(a₁)和图5(b₁)分别表示反应离子刻蚀3min和9min洗掉剩余聚苯乙烯微球后的高度图片，图5(a₂)和图5(b₂)分别表示反应离子刻蚀3min和9min，洗掉剩余聚苯乙烯微球后的切面分析图片；

图6：应用条件3和条件4反应离子刻蚀聚苯乙烯微球1.5min的SEM图片，其中图6(a₁)和图6(a₂)分别表示应用条件3时，反应离子刻蚀聚苯乙烯微球后的平面图和切面图，图6(b₁)和图6(b₂)分别表示应用条件4时，反应离子刻蚀聚苯乙烯微球的平面图和切面图；

图7：应用条件3和条件4反应离子刻蚀聚苯乙烯微球1.5min，洗掉剩余聚苯乙烯微球后的AFM图片，其中图7(a₁)和图7(b₁)分别表示应用条件3和条件4时，洗掉剩余聚苯乙烯微球后的高度图片，图7(a₂)和图7(b₂)分别表示应用条件3和条件4时，洗掉剩余聚苯乙烯微球后的切面分析图片；

图8：应用条件3处理样品1.5min，清洗程度过大后扫描得到的AFM图片；

图9：应用条件1反应离子刻蚀1.5min洗掉剩余聚苯乙烯微球测试的XPS谱图；

图10：应用条件1刻蚀2min洗掉剩余聚苯乙烯微球，无电沉积1～5s得到的银纳米粒子阵列的SEM图片；图10(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对应的沉积时间分别为1s、2s、3s、4s和5s。

图11：应用条件2刻蚀3min洗掉剩余聚苯乙烯微球，无电沉积1～5s得到的银纳米粒子阵列的SEM图片；图11(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对应的沉积时间分别为1s、2s、3s、4s和5s。

图12：应用条件:3刻蚀1.5min洗掉剩余聚苯乙烯微球，无电沉积1～5s得到的银纳米粒子阵列的SEM图片；图12(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对应的沉积时间分别为1s、2s、3s、4s和5s。

图1所示是不同自组织膜的构筑示意图。首先，我们将直径为630nm的聚苯乙烯微球组装在硅片表面形成单层胶体球阵列。当应用条件1操作时，得到的图案中，1处是反应离子刻蚀聚苯乙烯微球后在基底上沉积形成的薄膜，2处是聚苯乙烯微球清洗掉之前所在位置，直径与刻蚀后的聚苯乙烯直径相同，3处是三角空隙，有非紧密薄膜形成；当应用条件2操作时，得到的图案中，4处是聚苯乙烯微球清洗掉之前所在位置，直径与刻蚀后的聚苯乙烯直径相同，薄膜在5处沉积；当应用条件3操作时，得到的图案中，6处是沉积形成的薄膜，7处是残留的聚苯乙烯链段，8处是三角空隙，有非紧密薄膜形成。

图2所示是实施例1和实施例2中反应离子刻蚀后的样品的SEM图片，从图中可以看出，随着刻蚀时间的延长，球的直径变小，形状由圆形变成梭形。

图3所示是实施例1和实施例2中洗掉聚苯乙烯微球后的原子力显微镜图片，从图中可以看出，在硅片上形成的薄膜图案的周期与聚苯乙烯微球周期相同。而且随着刻蚀时间的延长，聚苯乙烯球被刻蚀量增加，对应于图1中2处区域，直径从553.91nm减小到352.94nm，薄膜厚度从2.244nm增加到2.727nm，上述结果说明通过改变刻蚀时间可以调控薄膜结构的尺寸和厚度。

图4所示是实施例3和实施例4中反应离子刻蚀后的样品SEM图片，从图中可以看出，这个条件刻蚀的各向同性比实施例1和实施例2好。

图5所示是实施例3和实施例4中洗掉聚苯乙烯微球后扫描的原子力显微镜图片，从图中可以看出，制备的薄膜图案类似网状和蜂窝状，其周期与聚苯乙烯微球周期相同，基底生成的膜在三角区域(对应于图1的5处区域)，在同样条件下，随着时间的延长，中间圆形区域(对应图1的4处区域)直径缩小，从583.32nm减小到367.64nm。

图6所示是实施例5和实施例6中反应离子刻蚀后的样品的SEM图片，从图中可以看出，在腔体压力为10mtorr时，球的刻蚀速率大大加快，并且从横截面图可以看出，球的形状变成了类似于柱状，也进一步说明在这个条件下，向内收拢的作用比较大，而当腔体压力为50mtorr时，球的刻蚀速率明显减慢，各向同性增加。

图7所示是实施例5和实施例6中洗掉聚苯乙烯微球后扫描的原子力显微镜图片，从图中可以看出，腔体压力为10mtorr时，处理完的样品洗掉聚苯乙烯微球，高出来的圆盘区域(对应图1的6处区域)比低下去的三角区域(对应图1的8处区域)大约高2.172nm，最中间环形孔(对应图1的7处区域)内环直径为68.626nm，外环尺寸为254.90nm。腔体压力为50mtorr时，圆盘区域相对于中间圆形区域高出大约2.369nm，中间圆形区域(类似于图1的2处区域)直径为436.37nm，两者对比看来，随着腔体压力的增加，三角区域(类似于图1的3处区域)相对于圆盘区域(类似于图1的1处区域)的高度差距有所减小。

图8所示是实施例5中的样品清洗程度过大时扫描的原子力显微镜图片，发现当清洗程度过大时，部分残留聚集的聚苯乙烯分子链段被清洗掉，但是薄膜仍然保留在基底上。

图9是实施例7中的样品进行X射线光电子能谱(XPS)扫描得到的谱图，其中图9(a)，图9(b)和图9(c)分别表示包含样品中所有元素的全谱图片，样品中的碳元素峰位(对应图9(a)中1处峰位)曲线，以及硅的2p峰位曲线。图9(a)中的1处位置结合能为284eV，表示样品带有碳元素，图9(b)是对样品中碳元素进行测试得到的曲线，图9(c)中的曲线2是用origin软件作图得到的原始谱图，曲线3是用XPSPEAK41软件得到曲线2的拟合曲线，几乎完全重合，曲线4是在结合能为99.4eV处分出来的峰位曲线，曲线5是在结合能99.9eV处分出来的峰位曲线，曲线6是在结合能104.4eV处分出来的峰位曲线，其中，99.4eV处的峰位对应的是硅的峰位，99.9eV处对应的峰位对应的是硅和苯环成键的峰位，104.4eV处对应的峰位是目前尚未探究出的4价硅的物质形成的峰位。

图10是实施例9，实施例10，实施例11，实施例12，实施例13所得的SEM图片，从SEM图片中可以看出，当沉积时间为1s时，银纳米粒子首先在中心位置处沉积，此处对应于图1中的2区域，原因可能是此处没有阻挡层，使银纳米粒子优先在此处沉积，当沉积时间延长到3s时，银纳米粒子继续在此处沉积，当时间延长至4s，5s时，银纳米粒子开始在2区域以外沉积，但是由于阻挡层的存在，并且每一处的致密度不同，使得银纳米粒子的沉积不再特别致密。

图11是实施例14，实施例15，实施例16，实施例17，实施例18所得的SEM图片，从SEM图片中可以看出，用这种网状图案化的基底沉积的银纳米粒子排布比较均匀，没有呈现中间区域银纳米粒子堆积密度高的特点，由于此种刻蚀条件下得到的图案化基底，三角位置，对应于图1中的5，阻挡层比较致密，所以随着时间的延长，银纳米粒子会在中间区域，对应于图1中的4处，继续沉积，即便是和图10中的样品沉积同样的时间5s，三角区域也会比较明显的被空留出来。

图12是实施例19，实施例20，实施例21，实施例22，实施例23所得的SEM图片，从SEM图片中可以看出，当沉积时间为1～2s时，银纳米粒子优先吸附在图1中7区域的中心位置处，随着时间的延长，当沉积时间为3s时，银纳米粒子沉积开始在图1中的6和7区域中间位置沉积，当沉积时间为4s时，银纳米粒子刚刚开始在其他地方沉积，当沉积时间为5s时，其他位置的沉积量明显增加，但是聚苯乙烯链段(图1中的7区域)处一直未有沉积。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明主要采用了聚苯乙烯微球，利用反应离子刻蚀技术，使得反应生成的活性物质与基底成键，形成具有选择性的薄膜图案，实现银纳米粒子的有序结构构筑。同样也可应用其他有序聚合物，结合反应离子刻蚀技术，制备规则排列的自组织膜，此具有选择性的膜也可广泛适用于其它的金属材料微结构的构筑，以及蛋白质和酶的吸附等一些生物检测和生物传感方面。

实施例1-7

将排好聚苯乙烯微球的硅片放入反应离子刻蚀机的腔体中，进行抽真空，当压力达到7.26×10^-5Pa时，将编辑好参数的程序运行。所设定的参数如下：

实施例1：条件1刻蚀1min；实施例2：条件1刻蚀2min；

实施例3：条件2刻蚀3min；实施例4：条件2刻蚀9min；

实施例5:条件3刻蚀1.5min；实施例6：条件4刻蚀1.5min；

实施例7：条件1刻蚀1.5min；

用甲苯溶剂清洗聚苯乙烯微球，期间进行原子力显微镜观察，直至观察到清洗掉聚苯乙烯球为止。

表1：各个刻蚀条件所对应的参数

条件	气体流量/sccm	腔体压力/mtorr	射频功率/w	ICP/w
					1	50	30	200	200
2	50	30	12	200
					3	50	10	200	200
4	50	50	200	200

实施例8

用四探针法对空白硅片，实施例2，实施例3，实施例5进行方块电阻的测量。所测数据如下：

表2：各个实施例产品的方块电阻数据

样品	空白硅片	实施例2	实施例3	实施例4
					电阻值/Ω	138	140.4	143.6	144.2

实施例9

将实施例2处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，1s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例10

将实施例2处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，2s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例11

将实施例2处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，3s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例12

将实施例2处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，4s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例13

将实施例2处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，5s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例14

将实施例3处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，1s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例15

将实施例3处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，2s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例16

将实施例3处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，3s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例17

将实施例3处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，4s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例18

将实施例3处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，5s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例19

将实施例5处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1：3.5:18(体积比)中，1s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例20

将实施例5处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，2s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例21

将实施例5处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，3s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例22

将实施例5处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，4s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

实施例23

将实施例5处理好的基底放入氢氟酸：硝酸银溶液(10^-2mol/L)：高纯水＝1:3.5:18(体积比)中，5s后取出，大量水冲洗，氮气吹干。

Claims

1.一种利用反应离子刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法，其步骤如下：

1)在硅基底上组装聚苯乙烯微球；

2)用反应离子刻蚀对硅基底上的聚苯乙烯微球进行刻蚀；

3)利用有机溶剂除去剩余的聚苯乙烯微球，从而在基底表面得到聚苯乙烯薄膜的有序微结构；

步骤1)提到的在硅基底上组装聚苯乙烯微球，包括如下几个步骤：

(1)配制聚苯乙烯微球的乙醇和水的混合溶液：将聚苯乙烯粉末0.1～1g加入到1～20mL、体积比1：1的水和乙醇的混合溶液中，超声1～6h，使其混匀；

(2)清洗硅片：将排球硅片和提球硅片首先用丙酮、氯仿、乙醇和水依次在40～100w下超声清洗3～10min，再由NH₃·H₂O：H₂O₂：H₂O体积比为1～3：1～3：5～7的混合溶液在80～100℃下加热清洗50～70min，最后用高纯水冲洗并用氮气吹干，放置于表面活性剂中待用；

(3)聚苯乙烯微球单层膜的组装及转移：在干净表面皿中加入高纯水，并加入质量分数为0.5～2％的表面活性剂十二烷基硫酸钠的水溶液20～100μL；然后将步骤(1)得到的聚苯乙烯微球溶液缓慢滴加到排球硅片上，并沿着排球硅片滑入水中，使其形成六方紧密堆积的聚苯乙烯微球单层膜，再加入上述浓度的5～25μL的十二烷基硫酸钠水溶液使单层膜稳定；然后用提球硅片将球提起，并倾斜放置直至水分完全挥发，实现硅基底上组装聚苯乙烯微球；

步骤2)中提到的用反应离子刻蚀硅基底上的聚苯乙烯微球，是将表面带有聚苯乙烯微球单层膜的提球硅片在5×10^-5～8×10^-5Pa真空度下开始刻蚀；O₂流量为5～70sccm，腔体压力为10～90mtorr，射频功率为12～250w，ICP功率为30～300w，刻蚀时间为1～9min。

2.如权利要求1所述的一种利用反应离子刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法，其特征在于：步骤3)中提到的利用有机溶剂除掉剩余的聚苯乙烯微球，是将反应离子刻蚀完的提球硅片放在甲苯溶液中浸泡0.5～1h，然后在40～100w功率下超声清洗0.5～1h；重复浸泡和超声清洗过程5～10次，最后依次用乙醇和高纯水在40～100w功率下超声清洗3～10min，重复此过程2～10次，直至在原子力显微镜下观察直至聚苯乙烯微球全部被清洗掉为止。

3.如权利要求1所述的一种利用反应离子刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法，其特征在于：进一步在得到的聚苯乙烯薄膜有序微结构表面进行无电沉积，从而在没有薄膜或者不致密薄膜的区域得到金属纳米粒子的有序阵列。

4.如权利要求3所述的一种利用反应离子刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法，其特征在于：无电沉积是配制氢氟酸、硝酸银溶液和高纯水的混合溶液，体积比为1～10：1～30：10～100，然后将表面具有聚苯乙烯薄膜有序微结构的基底放入上述混合溶液中，无电沉积1～5s，取出后快速用高纯水冲洗，氮气吹干。