CN103492947A - 在pet 上的聚合物基质的选择性蚀刻 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性蚀刻以及高分辨率地图案化柔性聚合物基质的方法，所述聚合物基质可包含Ag纳米管。

Description

在PET 上的聚合物基质的选择性蚀刻
技术领域
本发明涉及一种选择性蚀刻以及高分辨率地图案化聚合物基质的方法，所述聚合物基质包含Ag纳米管。
背景技术
通过金属沉积和图案化、高温退火和各向异性化学蚀刻已经由块状晶片（bulk wafers）制备了带有集成欧姆接触的微/纳米线。当前，对于在显示器、传感器、医疗器件和其他系统中的广泛应用而言，以高品质的单晶半导体纳米结构和微结构形成于大面积的机械柔性的塑料基材上的电子器件非常令人感兴趣。已证实有很多方法能将高品质的半导体材料转移到塑料基材上。
传统的光刻方法，尽管它们在所要形成的表面特征的构造和组成方面是多用途的，但是是昂贵的并需要专门化的设备。除此之外，光刻方法难以图案化非常大的和/或非刚性的表面，如纺织品、纸张、塑料等等。
在激光辅助的蚀刻方法中，激光束扫描该基材上的所有蚀刻图案点，其除了高精度之外，也需要相当大的调整工作且非常耗时。
但与此同时，可以提供能直接构建在大范围的非寻常器件基材（例如塑料或纸张）上的高性能器件。特别是，在低温下将这样的线的有序阵列转印到塑料基材上，产生高品质的可弯曲的金属半导体场效应晶体管；例如在聚（对苯二甲酸乙二醇酯）[PET]上制备电子器件{Y.Sun等，Applied Physics Letters,87,083501(2005)}。该后一种途径使用高品质的块状GaAs作为起始原料，使用“自上向下”的制造程序以形成微米/纳米线和使用利用弹性体印模（elastomeric stamp）以整合这些线的有序化阵列与塑料基材的转印技术。在这个过程中，光致抗蚀剂线的图案被限定在金属条的顶部。开口位于相邻的金属条之间，并且开口允许蚀刻剂扩散到GaAs表面以各向异性地蚀刻GaAs。各向异性蚀刻沿着GaAs的表面产生反向的台面（reverse mesas）和底切（undercut），从而生产从母体晶片松脱的GaAs线。
这意味着图案化表面的方法是公知的，并且包括光刻技术以及软接触式印刷技术，如在U.S.5,512,131中也公开的“微接触印刷”。
采用软光刻技术，可以产生横向尺寸小到40nm的表面特征，但是使用这些技术可以形成的表面特征的范围是有限的。
这意味着根据本领域的当前状态，可以通过激光辅助的蚀刻方法直接地或者在掩蔽之后通过湿化学方法或通过干蚀刻方法，将任何所需的结构选择性地蚀刻在基于聚合物的基材上。
在另一种途径中，使用“糊”形成各种具有复杂构造的表面特征。一般地，通过丝网印刷、喷涂、喷墨印刷或注射器沉积将糊施加到表面上。然而，通过这些方法产生的表面特征的横向尺度仍受到限制。特别是，已经发现难以达到低于100μm的横向尺度。特别是，如果必须被图案化或结构化的表面由不同的材料组成且不均匀，则难以均匀且均质地选择性图案化聚合物材料。
所述湿化学方法和干蚀刻方法包括材料密集的、费时且昂贵的过程步骤：
A.掩蔽不被蚀刻的区域，例如通过
-光刻法：产生负型或者正型蚀刻结构
（根据抗蚀剂），干燥光致抗蚀剂，曝光经涂布的基材表面，显影，冲洗，如果需要的话干燥
B.蚀刻结构，通过：
-浸渍方法（例如在湿化学槽(banks)中的湿蚀刻）：
将基材浸渍到到蚀刻浴中，蚀刻过程，在阶梯式H2O槽中反复冲洗，干燥
-旋涂或喷涂方法：将蚀刻溶液施加到旋转的基材，可以在有/无能量输入（例如IR或UV照射）下进行蚀刻操作，并在此之后接着冲洗和干燥
-干蚀刻法，例如，在昂贵的真空单元中等离子体刻蚀或在流体反应器中用反应性气体蚀刻。
如上面已经提到的，所述的这些蚀刻方法的缺点是由于费时、材料密集、昂贵的过程步骤，这些步骤在某些情况下从技术或安全的角度来看是复杂的或是以间歇方式进行。
发明目的和发明概述
因此，本发明的目的在于提供一种节省时间且便宜的蚀刻聚合物表面的方法，其可以是具有高效率和高聚合物表面生产能力的工业规模的方法，并且其比常规的在液体或气相中的湿法和干蚀刻法显著更廉价。
此外，本申请的一个目的在于提供一种廉价的方法，用于均质且均匀地结构化和/或图案化包含第二材料的柔性聚合物基质。特别是，本申请的一个目的在于提供一种合适的选择性结构化包含Ag纳米管（也称为Ag纳米线或Ag线）的聚合物基质。
特别是，本申请的一个目的在于提供一种蚀刻具有此类Ag纳米管的此类聚合物基质的方法，其中所述聚合物基质包括或由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯或聚（萘二甲酸乙二醇酯）[PEN]组成。特别是本申请的一个目的在于提供一种选择性蚀刻在PET上的具有Ag纳米管的聚合物基质的方法。
在大量的实验中发现了一种新的选择性蚀刻此类具有Ag纳米管（也称为Ag纳米线或Ag线，在下面只称为Ag纳米管）的聚合物基质的方法，该方法包括步骤：
a）将碱性蚀刻糊施加到塑料基材上，
b）加热，以及
c）清洁所述基材。
合适的蚀刻组合物包含选自KOH、Ca(OH)2、NaOH、TMAH、乙二胺、TMEH、SiOH、二乙醇胺和三乙醇胺的碱性蚀刻剂。
在该方法中所施加的蚀刻糊包含选自1,4-丁二醇、丁内酯、乙醇和甲醇的溶剂，优选1,4-丁二醇。特别合适的蚀刻糊包含有机和/或无机的填料。因此，所施加的蚀刻糊可以包含粒状填料。这些填料可以是有机和/或无机的。优选这些填料是有机聚合物粒子。
根据本发明，可以用不同的方法将所使用的蚀刻糊施加到基材上。优选丝网印刷所述糊。在本发明的特定的实施方式中，通过旋转丝网印刷或模板印刷（stencil-printing）施加蚀刻组合物。进一步优选的印刷方式是压印。还可以喷墨或者分配具有适合性质的糊。在一些情况下，优选喷射或者微射流（micro-jet）所述糊。但是另一种选择是通过喷涂或者通过滑动涂布（slid coating）蚀刻糊。
在将蚀刻组合物施加到表面上之后或者在此期间，在步骤b）中将基材加热到约40到140℃的温度范围，优选至60-120℃的温度范围至少几秒钟到几分钟的时间。在一个优选的实施方式中，将基材加热至约70到90℃的温度至少1至3分钟。更优选加热步骤持续约2分钟，其中的温度为约80℃。
经蚀刻后，在步骤c）中用溶剂清洁经处理的基材并干燥。这指的是用溶剂冲洗所述基材并用空气或者在氮气流中干燥所述基材。优选用去离子水冲洗所述基材，并用干燥空气或者在氮气流中干燥所述基材。
这里公开的方法适合于蚀刻由聚合物组成的柔性和可弯曲的塑料基材，这是本发明的一个实施方式。优选这些基材包含选自聚氨酯、PET和PEN的聚合物。实验已经显示，本发明的方法适合于蚀刻具有至少100μm的高分辨率的非常窄的线或结构。
发明详述
本发明提供了一种在包含聚合物基质的特别不平的柔性基材中或者上面形成特征的方法。适合于根据本发明来处理的基材不受尺寸或平面几何形状的特别限制。本发明的方法不受表面粗糙度限制并适用于不均匀表面形貌（即，具有不同程度的平滑度和粗糙度的基材）。
由本发明的方法产生的表面特征一般可分类为保形特征（conformal feature）或减式特征（subtractive feature），它们基于相对于基材平面的表面高度（elevation）。由本发明的方法产生的表面特征可以进一步划分为渗透型表面特征（penetrating surfacefeature），其基于表面特征的基部是否渗透到表面特征形成于其上的基材平面之下。如本文所用，“渗透距离”是指基材的最低点与和表面特征相邻的基材的高度之间的距离。更通常地，表面特征的渗透距离是指它的相对于基材平面的最低点。因此，当特征的最低点位于基材（该特征位于其上）的平面下方时，该特征被称为“渗透”。可以说非渗透表面特征的渗透距离为零。
根据其组成和功用，可以将表面特征进一步区分。例如，由本发明的方法产生的表面特征包括结构表面特征和导电表面特征。包括这些表面特征的成品还可能包括半导体表面特性、绝缘表面特征和掩蔽性表面特征。如本文所用，“结构特征”是指具有与基材（该表面特征位于其上）相似或相同的组成的表面特征。
根据本发明，“导电特征”是指具有导电或半导电性的组成的表面特征。优选的，“导电特征”是以导电性组合物为基础。最优选地，“导电特征”是以组合物为基础，该组合物的导电性基于包含金属化合物的组合物。
此外，“绝缘特征”是指具有电绝缘的组合物的表面特征。“掩蔽性特征”是指具有如下组成的表面特征：所述组成对于与毗邻及环绕该表面特征的基材区域具有反应性的试剂的反应有惰性。因此，掩蔽性特征可以用于在随后的过程步骤例如但不限于蚀刻、沉积、注入和表面处理步骤期间，保护基材区域。在一些实施方式中，在后续处理步骤期间或之后，除去掩蔽性特征。根据本发明，主要提供了用于选择性蚀刻包含聚合物和导电材料的表面的方法，该方法不必需任何掩蔽性特征。
特征尺寸和测量
由本发明的方法产生的表面特征具有通常以长度单位如埃
Figure BDA0000395683550000051
纳米（nm）、毫米（mm）、厘米（cm）等定义的横向和纵向尺度。
当环绕在其上的特征的表面区域为平坦时，表面特征的横向尺度可以由位于表面特征的相对侧上的两个点之间的矢量大小测定，其中所述的两个点在基材的平面中并且其中所述矢量平行于基材的平面。在一些实施方式中，用于测定对称表面特征的横向尺度的两个点也位于该对称特性的镜像平面上。在一些实施方式中，非对称表面特征的横向尺度可以通过使矢量正交对准该表面特征的至少一个边缘来测定。
当基材表面的曲率半径在100μm或更大的基材表面上的距离上，或者超过1mm或更大的基材表面上的距离上是非零的时，基材表面即为“弯曲的”。对于弯曲的基材，横向尺度定义为连接表面特征相对侧上两个点的圆的圆弧段的大小，其中所述圆的半径等于基材的曲率半径。具有多个或者波动的曲率的弯曲表面或者波纹的基材的横向尺度可以通过加和多个圆的弧段大小测得。
在一些实施方式中，由本发明的方法产生的表面特征具有至少一个约40nm到约100μm的横向尺度。在一些实施方式中，由本发明的方法产生的表面特征的至少一个横向尺度具有约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约10μm、约15μm或者约20μm的最小尺寸。根据印刷技术，在一些实施方式中，由本发明的方法产生的表面特征的至少一个横向尺度具有约100μm、约90μm、约80μm、约70μm、约60μm、约50μm、约40μm、约36μm、约30μm、约25μm、约20μm、约15μm、约10μm、约5μm、约2μm或者约1μm的最大尺寸。在一些实施方式中，特征尺寸可以超过100μm，因为所实现的分辨率依赖于印刷技术，但本发明的优选特征尺寸为小于100μm，并且最优选的特征尺寸小于40μm。
在一些实施方式中，由本发明的方法所产生的特征具有约
Figure BDA0000395683550000061
至约100μm的渗透距离。在一些实施方式中，由本发明的方法生产的表面特征具有在表面平面以下约约
Figure BDA0000395683550000063
约
Figure BDA0000395683550000064
约1nm、约2nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约30nm、约50nm、约100nm、约500nm、约1μm、约2μm、约5μm、约10μm或者约20μm的最小渗透距离。在一些实施方式中，由本发明的方法生产的表面特征具有在表面平面以下约1000μm、约90μm、约80μm、约70μm、约60μm、约50μm、约40μm、约30μm、约20μm、约10μm或者约5μm的最大渗透距离。
在一些实施方式中，由本发明的方法生产的表面特征的纵横比（即，渗透距离与横向尺度的比例）为约1000：1至约1：100000、约100：1至约1：100、约80：1至约1：80、约50：1至约1：50、约20：1至约1：20、约15：1至约1：15、约10：1至约1：10、约8：1至约1：8、约5：1至约1：5、约2：1至约1：2或约1：1。
减式表面特征的横向和/或垂直尺度可以使用能够测量表面形貌的分析方法来测定，例如，扫描式原子力显微镜（AFM）或轮廓仪法。保形表面特征通常无法由轮廓仪方法测定。然而，如果保形特征的表面用极性与环绕表面区域的极性不同的官能团封端，则表面特征的横向尺度可以利用例如敲击式AFM、功能化AFM或扫描探针显微镜测定。
表面特征也可以基于性质例如但不限于电导率、电阻率、密度、渗透性、孔隙率、硬度及其组合，利用例如扫描探针显微镜来测定。
在一些实施方式中，可利用例如扫描电子显微镜或透射电子显微镜将表面特征与环绕的表面区域区分开。
在一些实施方式中，表面特征具有与环绕的表面区域相比不同的组成或形态。因此，可以采用表面分析方法来同时测定表面特征的组成以及表面特征的横向尺度。适用于测定表面特征的组成以及横向和纵向尺度的分析方法包括，但不限于俄歇电子能谱法、能量散射x-射线光谱仪、微型傅里叶变换红外光谱、粒子诱发的x射线发射、拉曼光谱、x-射线衍射、x射线荧光、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法、卢瑟福背散射光谱法/氢前向散射、二次离子质谱仪、飞行时间二次离子质谱法、x-射线光电子光谱法及其组合。
糊组合物
根据本发明，术语“糊”是指具有约1厘泊（cP）至约106cP的粘度的非均质组合物。“非均质组合物”是指具有多于一种赋形剂或组分的组合物。如本文所用，“糊”可以表示粘性液体或半固体。在一些实施方式中，配合本发明使用的糊具有可调谐的粘度和/或可以由一个或多个外部条件控制的粘度。在一个优选的实施方式中，糊是指具有触变性质的组合物，其意指粘度随着有效压力变化，更确切地说，这些糊具有有利的非牛顿流体行为。
在一些实施方式中，配合本发明使用的糊的粘度为约1cP至约106cP。在一些实施方式中，配合本发明使用的糊具有约1cP、约2cP、约5cP、约10cP、约15cP、约20cP、约25cP、约30cP、约40cP、约50cP、约60cP、约75cP、约100cP、约125cP、约150cP、约175cP、约200cP、约250cP、约300cP、约400cP、约500cP、约750cP、约1000cP、约1250cP、约1500cP或者约2000cP的最低粘度。在一些实施方式中，配合本发明使用的糊具有约15000cP、约10000cP、约9500cP、约9000cP、约8500cP、约7500cP、约7000cP、约6500cP、约6000cP、约5500cP、约5000cP、约4000cP、约3000cP、约2000cP、约1000cP、约500cP、约250cP、约100cP或约50cP的最大粘度。优选所施加的糊剂显示约1000cP到15000cP范围内的粘度，但一般选择对于特定应用方法显示出最佳的粘度的糊剂。
在一些实施方式中，所使用的糊的粘度是可以控制的。可以控制糊的粘度的参数包括但不限于：聚合物或共聚物的平均长度、分子量和/或交联度；以及溶剂的存在和溶剂的浓度；增稠剂（即，粘度调节组分）的存在，其可以是粒状的，和所述增稠剂的浓度，存在于糊中的颗粒组分的颗粒尺寸；存在于糊中的化合物的自由体积（即，孔隙率）；存在于糊中的化合物的溶胀；存在于糊中的带相反电荷和/或局部带电的物质之间的离子相互作用（即，溶剂、增稠剂的相互作用）；及其组合。特别优选的增稠剂，其构成三维网络结构，如果压力作用于糊组合物上时该网络结构改变并且如果压力又降低则该网络结构将重建。
在优选的实施方式中，适合用于本发明的糊包含溶剂和增稠剂。在一些实施方式中，可以选择溶剂和增稠剂的组合以调节糊的粘度。不受任何特定的理论束缚，糊的粘度是制造具有约40nm到约100μm的横向尺度的表面特征的重要参数。
根据本发明所描述的具有非牛顿流体行为的可印刷的、均质蚀刻糊的粘度通过可形成网络结构或者在液相中溶胀的增稠剂实现，并可以根据所期望的应用区域而变化。根据本发明描述的具有非牛顿流动行为的可印刷的、均质蚀刻糊包括粘度不得不依赖剪切速率的蚀刻糊，特别是具有剪切稀化作用的蚀刻糊。由增稠剂所产生的网络结构在剪切应力下塌陷。该网络的修复可在无时间延迟（具有塑性或者假塑性流动行为的非牛顿流体蚀刻糊）或者有时间延迟（具有触变流动行为的蚀刻糊）的情况下进行。
具有非牛顿流动行为的可印刷的、均质蚀刻糊借由加入增稠剂达到完全均质。可以使用粒状增稠剂，如粒状聚硅氧烷或者丙烯酸树脂。
适合用于本发明的糊的增稠剂包括但不限于：羧基烷基纤维素衍生物的金属盐（例如，羧甲基纤维素钠），烷基纤维素衍生物（如甲基纤维素和乙基纤维素），部分氧化的烷基纤维素衍生物（如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素），淀粉，聚丙烯酰胺凝胶，聚-N-乙烯基吡咯烷酮均聚物，聚（烷基醚）（例如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷），琼脂，琼脂糖，黄原胶，明胶，树枝体聚合物，胶体二氧化硅，和它们的组合。进一步合适的增稠剂是包括下列单元的增稠剂：
·官能化的甲基丙烯酸酯单元，特别是阳离子甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酰胺，如A PK
·官能化的乙烯基单元，即
-各种水解度的聚乙烯醇，特别是
Figure BDA0000395683550000092
47-88（部分水解的，即乙酸乙烯酯和乙烯醇单元）或者
Figure BDA0000395683550000093
56-98（完全水解的）或
-聚乙烯基吡咯啶酮类（PVP），特别是PVP K-90或者PVP K-120。这些增稠剂可以单独使用或与以上提及的其他增稠剂组合使用。
根据本发明，增稠剂以糊的重量计约0.1％至约15％、约0.5％至约15％、优选约5至约15％、约6.5至约13％、约7％至13％或者约8％至约12％的浓度存在于蚀刻糊中。
优选，增稠剂可以整个组合物的重量计约8至15％、更优选约10至13％的量添加。
在一些实施方式中，因为所需的表面特征的横向尺度减少，所以可能有必要降低糊中组分的颗粒尺寸或物理长度。例如，对于具有约100nm或更小的横向尺度的表面特征，可能有必要从糊组合物中减少或消除聚合物组分。
通常，糊包含溶剂。合适在本发明的糊中使用的溶剂包括但不局限于：水，C1-C8醇（例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇），C6-C12直链、支化和环状的烃（如己烷和环己烷），C6-C14芳基和芳烷基烃类（例如苯和甲苯），C3-C10烷基酮（例如丙酮），C3-C10酯类（例如乙酸乙酯），C4-C10烷基醚，以及它们的组合。优选加入选自1,4-丁二醇、丁内酯、乙醇和甲醇或者其混合物的溶剂（优选1,4-丁二醇）以制备糊。除了这些溶剂之外或作为单一溶剂，该糊可包括一定量的水。如果KOH或NaOH是有效的蚀刻剂，则糊通常包括水。一般在制备糊之前，将KOH、NaOH或Ca（OH）2溶于纯水中，尤其是去离子水中。在一些实施方式中，溶剂以约20wt％至约65wt％的浓度存在于糊中。在一些实施方式中，溶剂是以该糊的重量计约65％、约64％、约63％、约61％、约55％、约50％、约40％、约30％、约25％或约20％的最大浓度存在的。在一些实施方式中，溶剂是以该糊的重量计约20％、约22％、约25％、约30％、约40％、约50％、约60％或约65％的最低浓度存在的。因此，蚀刻组合物可以包含KOH、Ca（OH）2、NaOH、TMAH、乙二胺、TMEH、SiOH、二乙醇胺和三乙醇胺作为蚀刻剂，其溶解在水中或者水和其他溶剂的混合物中。
在本发明的一些实施方式中，所用的糊还包括具有对所需的目的有利的性质的添加剂。像这样的添加剂是：
消泡剂，例如可以商品名Foamex N购得的消泡剂，
触变剂，如
Figure BDA0000395683550000111
410、
Figure BDA0000395683550000112
Thixo2，
流动控制剂，如
Figure BDA0000395683550000113
Glide ZG400，
除气剂，如
Figure BDA0000395683550000114
Airex985，和
粘合促进剂，如
Figure BDA0000395683550000115
FT929。
这些添加剂可能对该印刷糊的可印刷性以及对蚀刻深度和结果都具有正面效果。
在一些实施方式中，糊还包含表面活性剂。存在于糊中的表面活性剂可以改变施加该糊的印模和/或基材的表面能，从而借由该糊改善表面的润湿性。适合用于本发明的表面活性剂包括但不限于：包括脂族碳氟基的氟碳表面活性剂(例如，
Figure BDA0000395683550000116
FSA和FSN氟表面活性剂，E.I.Du Pont de Nemours和Co.,Wilmington,DE)，氟化烷基烷氧基化物(例如，
Figure BDA0000395683550000117
表面活性剂，Minnesota Mining andManufacturing Co.,St.Paul,MN)，具有脂族基团的烃表面活性剂(例如包含具有约6至约12个碳原子的烷基的烷基酚乙氧基化物，如辛基酚乙氧基化物，可以商品名X-100购得，Union Carbide,Danbury,CT)，硅酮表面活性剂如硅烷和硅氧烷(例如经聚氧乙烯改性的聚二甲基硅氧烷，如
Figure BDA0000395683550000119
Q2-5211和Q2-5212,Dow CorningCorp.,Midland,Ml)，氟化硅酮表面活性剂(例如，氟化聚硅烷如
Figure BDA00003956835500001110
100，Ecology Chemical Co.,Watertown MA)，以及它们的组合。
根据本发明的一个实施方式，合适的糊进一步必要地包含蚀刻剂。如本文所用，“蚀刻剂”表示可以与基材反应以去除该基材的一部分的组分。因此，蚀刻剂用于形成减式特征，并在与基材的反应中形成能从基材扩散掉的挥发性材料或者残余物、颗粒、或碎片的至少一种，其例如能够通过冲洗或清洁过程从基材去除。通常，根据本发明合适的蚀刻剂是如前面提到的KOH、NaOH或Ca（OH）2，但优选KOH作为蚀刻剂，并且根据本发明它以糊的重量计约15％至约35％、约17％至约30％或约20％至约30％的浓度存在于糊中。所述蚀刻剂可以与如下提及的其他碱性蚀刻剂组合。
与蚀刻剂反应的基材的组成和/或形态优选为包含导电性材料的聚合物表面。由蚀刻剂与该基材的反应所形成的减式特征也没有特别限定，只要与该蚀刻剂反应的材料可以从所得到的减式表面特征移除即可。不受任何特定的理论束缚，蚀刻剂可以通过与基材反应以形成可以例如通过冲洗或清洗过程除去的挥发性产物、残余物、颗粒或者碎片，而从这样的表面去除材料。例如，蚀刻剂可以通过形成可溶性或者挥发性物质与构成表面的聚合物反应。在一些实施方式中，蚀刻剂可以与基材反应，形成水溶性的离子物质。适合除去通过蚀刻剂与表面反应而形成的残余物或微粒的方法例如公开在U.S.专利号5,894,853中，通过引用将其全部并入本文。
适合用于本发明的蚀刻剂包括如上文所述的碱性蚀刻剂。适于本发明使用的碱性蚀刻剂包括优选地氢氧化钾，其可与蚀刻剂如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化铵、四烷基铵氢氧化物、氨、乙醇胺、乙二胺及其组合结合，但最优选的蚀刻剂是氢氧化钾本身。已经发现，如果施用包含以整个组合物的重量计约15-35%的范围内、优选在20-30%的范围内的浓度的KOH的蚀刻糊，则可以高分辨率地选择性蚀刻包含或者由具有Ag纳米管（在这里和下文中，术语“Ag纳米管”还用于意指1维结构的“Ag线”和“Ag纳米线”，直径介于1和100nm之间且长度可达几百纳米）的聚合物基质组成的柔性聚合物表面，其中所述聚合物基质包含或由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯或者聚（萘二甲酸乙二醇酯）[PEN]组成。
在一个优选的实施方式中，柔性聚合物表面包含导电性组分。如本文所用，“导电性组分”是指可以传送或移动电荷的化合物或者物质。适合用于本发明的导电性组分包括但不限于金属、纳米粒子、聚合物及其组合。在一些实施方式中，导电性组分以约1wt％至约90wt％的浓度存在于聚合物的表面中。
适于本发明使用的金属包括但不限于：过渡金属，铝，硅，磷，镓，锗，铟，锡，锑，铅，铋，它们的合金，及其组合。在本发明最优选的实施方式中，聚合物表面包含银，其以纳米粒子的形式存在（即直径为100nm或更小，或者约0.5nm至约100nm的粒子）。适合用于本发明的纳米粒子可以是均质的、多层的、官能化的、及其组合。优选它们形成为类似纳米管。
本发明的方法特别适用于蚀刻柔性和可弯曲的塑料基材，其由聚合物，尤其是选自聚氨酯、PET和PEN的聚合物组成。与此相对应的，实验已经表明，本方法适用于蚀刻至少100μm的高分辨率的非常窄的线或者结构。
在本发明中使用的糊可以包含导电性组分和反应性组分。例如，存在于糊中的反应性组分可以促进至少蚀刻剂和基材之间的反应，糊和要被蚀刻的基材之间的粘附性，以及它们的组合。通过该糊组合物的反应形成的表面特征包括减式渗透、保形渗透减式渗透和保形渗透表面特征。
本发明包括含有蚀刻剂的糊的用途，其可以应用于制造具有其中植入导电特征的减式表面特征。
基材
适合由本发明的方法来图案化的基材包括具有能够与印模或者丝网接触的表面的材料。适合由本发明的方法来图案化的基材包括膜、薄膜、层合体、箔、塑料、聚合物以及它们的组合。在一些实施方式中，基材选自任何上述材料的多孔的变体。
要由本发明的方法来图案化的基材包含柔性基材，例如塑料、复合材料、层压体、薄膜、金属箔以及它们的组合。在一些实施方式中，柔性材料可以通过本发明的方法以卷到卷的方式来图案化。优选地，以印刷技术将蚀刻糊转移到要被蚀刻的基材表面。特别是，丝网印刷、细网印刷（silk-screen printing）、移印、印模印刷和喷墨印刷方法是本领域技术人员已知的印刷方法。手动施加同样可以。
本发明考虑了通过选择用于特定基材的合适的糊来优化方法步骤的性能、效率、成本和速度，所述基材即聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其通常是低重量聚合物并显示出高的破裂安全性。
蚀刻可于环境温度如室温下进行。但是，蚀刻反应也可通过输入能量活化，例如通过对流和通过由IR发射器的热辐射、UV或激光辐射，其结果是将正好在该表面上的反应之处的温度升高到大约300℃。如果适用，糊在该基材上的反应通过至少一种类型的辐射，例如通过紫外光引发，该紫外光能用于其反应可以通过紫外光引发的糊，并且这使基材正面上的糊的反应能通过紫外光照射该基材背侧引发。优选所述反应由IR波引发并提高表面的温度。优选地，蚀刻在最高达180℃的温度下进行，最优选在最高达100℃的温和条件下进行。这意味着，蚀刻本身可能在介于大约20至300°的很宽的温度范围内进行，但取决于要被蚀刻的表面的化学性质，蚀刻温度调节在室温至高达180℃的范围内。但是，如果可实现良好的蚀刻结果，则温度也可调整在最高100℃的温和温度上。通常，聚合物表面的蚀刻在较低的温度下进行，而无机表面的蚀刻可能在最高达300℃的较高的温度下进行。
印模、模板或者丝网
如本文所用，“印模”指的是该印模的至少一个表面上具有限定图案的凹陷的三维物体。本发明使用的印模并不特别受几何形状的限制，并且可以是扁平、弯曲的、光滑的、粗糙的、波浪形及其组合。在一些实施方式中，印模可以具有适合于保形接触基材的三维形状。在一些实施方式中，印模可以包括多个包含相同或不同的图案的图案化表面。在一些实施方式中，印模包括圆筒，其中该圆筒的弯曲面内的一个或多个凹陷限定图案。随着圆筒形印模滚过表面，图案被复制。当它滚转时，糊或油墨可以被施加到圆筒状印模。对于具有多个图案化表面的印模：清洁、施加、接触、移除和反应步骤可同时发生，以施加同一印模的不同表面。
根据本发明使用的印模并不特别受材料限制，并可由多种材料制备，所述材料例如但不限于玻璃（例如石英、蓝宝石、硼硅酸盐玻璃）、陶瓷（例如金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物）、塑料、金属以及它们的组合。在一些实施方式中，本发明使用的印模包括弹性聚合物。
如本文所用，“弹性体印模”是指一种模制的三维物体，其包含弹性体聚合物，并且该印模的至少一个表面上具有限定图案的凹陷。更通常地，将包含弹性聚合物的印模称为弹性体印模。如本文所用的，“弹性体模板”指的是一种模制的三维物体，其包含弹性体聚合物，并具有至少一个贯通模板的两个相对表面的开口，以在该三维物体的模面中形成开口。弹性体印模或模板可以进一步包含硬质柔性、多孔性或经纺织的背衬材料，或者当在本文中所述的方法期间使用该印模或者模板时防止该印模或者模板变形的任何其它机构。与印模相似，用于本发明的弹性体模板并不特别受几何形状限制，并且可以是扁平的、弯曲的、光滑的、粗糙的、波浪形的及其组合。
适合用于本发明的弹性体聚合物包括但不限于：聚二甲基硅氧烷，聚倍半硅氧烷，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚四氟乙烯，以及它们的组合。其它合适的材料和制备适合用于本发明的弹性体印模的方法公开在U.S.专利号5,512,131、5,900,160、6,180,239和6,776,094以及未决的美国申请号10/766,427中，所有这些都通过引用的方式全文并入本文。
可以本领域已知的方法将糊施加到印模或者基材的表面，例如但不限于丝网印刷、喷墨印刷、注射器沉积、喷涂、旋涂、刷涂和它们的组合，以及其它涂布表面领域的普通技术人员已知的施加方法。在一些实施方式中，把糊倒在印模表面上，然后将刮片横向移过表面，以确保印模中的凹陷完全且均匀地填充有糊。该刮片还可以从印模表面去除多余的糊。在基材或印模的表面施加糊可以包含以约100转每分钟（rpm）至约5,000rpm、或约1,000rpm至约3,000rpm旋转该表面，同时将糊倒或喷涂到旋转的表面上。
优选地，把糊施加到印模以完全且均匀地填充在印模的表面中的至少一个凹陷内。不受任何特定的理论束缚，随着印模中凹陷的横向尺寸变更小，糊的粘度应降低以确保在施加步骤期间印模中的图案被均匀地填充。非均匀地将糊施加到印模可导致无法正确且可重复地制作具有所需的横向尺寸的表面特征。
印刷的其它合适的实施方式是丝网印刷、旋转丝网印刷、滑动和分配印刷或喷涂，如果适度调节该组合物的粘度也可以喷墨印刷。
在如上公开的一些实施方式中，可以配制糊的组合物以控制其粘度，使得它可以通过丝网印刷来施加。可以控制糊粘度的参数包括但不限于：溶剂组成，溶剂的浓度，增稠剂组成，增稠剂的浓度，组分的粒子尺寸，聚合物组分的分子量，聚合物组分的交联度，组分的自由体积（即孔隙率），组分的溶胀，糊组分之间的离子相互作用（即溶剂-增稠剂相互作用），及其组合。
在一些实施方式中，在涂布步骤、接触步骤、反应步骤或它们的组合的一个或多个期间改变糊的粘度。例如，当将糊施加到印模的表面时，可以降低糊的粘度以确保印模表面中的凹陷完全且均匀地被填满。在将经涂布的印模与基材接触之后，可以增加糊的粘度以确保印模中凹陷的横向尺度被转移到在基材上形成的表面特征的横向尺度。
不受任何特定的理论束缚，糊的粘度可以通过外部刺激来控制，如温度、压力、pH、存在或不存在反应性物质、电流、磁场以及它们的组合。例如，提高糊的温度通常会降低它的粘度，而增加向糊所施加的压力通常会增加其粘度，具有触变性质的糊除外。
糊的pH依据该糊中的一种或多种组分的性质，根据作为pH的函数的组分混合物总溶解度而提高或降低糊的粘度。例如，含有弱酸性聚合物的水性糊通常会具有低于聚合物的pKa值的降低的粘度，因为该聚合物的溶解度将会在其pKa之下提高。但是，如果该聚合物的质子化导致模聚合物与降低该聚合物溶解度的糊中另一种组分之间的离子相互作用，则糊的粘度可能会增加。仔细选择糊组分能使在很宽的pH值范围内控制糊的粘度。
糊从印模或者另一种印刷器件的表面向基材的转移，可通过能促进糊对基材区域的粘合力的糊与印模或者印刷器件的表面之间的、糊与基材之间、印模或者印刷器件的表面与基材之间及其组合的一种或多种相互作用而促进。不受任何特定的理论束缚，糊对基材的粘合力可以通过重力、范德华相互作用、共价键、离子性相互作用、氢键、亲水性相互作用、疏水性相互作用、磁力相互作用以及它们的组合来促进。因此，蚀刻糊优选如此组成以使糊与印模或者印刷器件的表面之间的这些相互作用最小化，并且有利于糊从印模或者印刷器件的表面转移到基材。
在一些实施方式中，通过向印模、模板和表面之一或者两者的背侧施加压力或者真空可促进使印模或者弹性体模板或者印刷丝网与材料的表面接触。在一些实施方式中，施加压力或真空可以确保糊从印模或模板与材料的表面之间基本上移除。在一些实施方式中，施加压力或真空可以确保表面之间存在保形接触。在一些实施方式中，施加压力或真空可以最少化在印模和基材的表面之间存在的气泡，或者在印模的表面中的凹陷内存在的气泡，或者在糊反应之前在糊中存在的气泡。不受任何特定的理论束缚，清除气泡能促进可再现地形成具有100μm或更低的横向尺度的表面特征。
在一些实施方式中，基材的表面和/或印刷器件如印模的表面可以选择性地图案化、官能化、衍生化、织构化或另外预处理。如本文所用，“预处理”指的是在糊施加或者反应之前以化学或物理方式改性表面。预处理可以包括但并不限于：清洗，氧化，还原，衍生化，官能化，暴露于反应性气体中，暴露在等离子体中，暴露于热能（例如，对流热能，辐射热能，导热能，和它们的组合），暴露于电磁辐射（例如X-射线、紫外线、可见光、红外光以及它们的组合），以及它们的组合。不受任何特定的理论束缚，预处理印模和/或基材的表面可以增加或减少糊和表面之间的粘合相互作用，并促进形成具有约100μm或更小的横向尺度的表面特征。
例如，用极性官能团衍生化印模和/或基材的表面（例如，表面氧化）能通过亲水性糊来促进表面的润湿并通过疏水性糊阻止表面的润湿。此外，疏水性和/或亲水性相互作用可以用来防止糊渗透印模体。例如，用碳氟官能团衍生印模表面可以促进糊从印模转移到材料的表面。
本发明的方法通过糊与基材的区域反应制造表面特征。如本文所用，“反应”是指引发化学反应，其包含选自如下所述反应的至少一种：存在于糊中的一种或多种组分彼此之间的反应，糊的一种或多种组分与基材表面的反应，糊的一种或多种组分与基材的表面下区域的反应，以及它们的组合。
根据本发明，反应包含将糊施加到基材上。这意味着，例如，在糊与基材的表面之间接触时引发反应。
因此，糊的反应包括糊与基材上的官能团之间的化学反应或者糊与基材的表面之下的官能团之间的化学反应。因此，本发明的方法包含不仅使糊或糊的组分与基材表面反应，而且还与其表面之下的基材区域反应，从而在基材中形成植入的或嵌入的特征。不受任何特定的理论束缚，糊的组分可以通过在基材表面上反应或者渗入和/或扩散到基材中而与基材反应。在一些实施方式中，通过对印模、模板、基材或其组合的背侧施加物理压力或真空，可以促进糊渗入到基材的表面中。
糊与基材之间的反应可以改变基材的一种或多种性质，其中所述性质的改变位于与糊反应的基材部分。
优选地，使糊与基材反应包含扩展到基材平面（即本体）内的反应，以及在基材表面的侧平面中的反应。例如，蚀刻剂和基材之间的反应包括：蚀刻剂渗入基材的表面（即正交于表面的渗透），使得表面特征的最低点的横向尺度大致等于在基材表面上的特征的尺度。
在一些实施方式中，蚀刻反应也会在糊与基材之间侧向发生，使得在表面特征的底部的横向尺度比在表面平面处的特征的横向尺度更窄。如本文所用，“底切”指的是当表面特征的横向尺度大于用于施加糊以形成表面特征的印模的横向尺度的情况。典型地，底切是由蚀刻剂或反应性物质与横向尺度中的表面反应所造成的，并且可导致在减式特征上形成倾斜边缘。
配制用于本发明的糊组合物使得糊在表面的横向尺度上的反应最小化（即使底切最小化）。不受任何特定的理论束缚，可以优选采用光活化的糊（即暴露于辐射时与表面反应的糊）来最小化底切。透过透明表面的背侧对糊的照射引发糊和表面之间的反应。因为光仅照射与表面垂直地反应的糊的表面，沿着减式表面特征侧壁的糊未暴露于紫外光，由此最小化表面的横向蚀刻。这种技术普遍适用于任何可针对表面的反应引发剂。在一些实施方式中，反应引发剂可以透过印模或者弹性体模板的背侧使糊活化。
还可以通过使用具有各向异性的组成或结构的基材使底切最小化，使得与横向尺度上蚀刻相比更优选垂直方向上的蚀刻。有些材料天然是各向异性的，而各向异性也可以通过例如用化学或辐射及其组合预处理基材来引入。
使糊反应可以包含从糊除去溶剂。不受任何特定的理论束缚，从糊除去溶剂可以使糊固化，或催化糊的组分之间的交联反应。对于含有低沸点（例如b.p.＜60℃）的溶剂的糊，可以除去溶剂而无需加热表面。还可以通过加热表面、糊或者其结合来实现除去溶剂。
在一些实施方式中，反应包括将糊暴露于反应引发剂。适于本发明使用的反应引发剂包括但不限于：热能，电磁辐射，声波，酸或碱（例如pH值的增加或减少），压力的增加或减少，交流或直流电流，搅拌，超声处理以及它们的组合。在一些实施方式中，反应包括将糊暴露于多种反应引发剂。
适合作为反应引发剂使用的电磁辐射可包括但并不限于：微波光，红外光，可见光，紫外光，X-射线，射频以及它们的组合。
在一些实施方式中，在糊的反应之前将印模或者弹性体模板从基材移除。在一些实施方式中，在糊反应之后将印模或者弹性体模板从基材移除。
在一些实施方式中，在将蚀刻糊施加到基材之前，使用微接触印刷法将基材图案化。例如，可以将油墨施加到在弹性体印模的表面中具有至少一个限定图案的凹陷的弹性体印模，以形成涂布的弹性体印模，并使经涂布的弹性体印模与基材接触。油墨被从涂布的弹性体印模的表面转移到基材，在基材上形成由弹性体印模的表面中的图案限定的图案。油墨粘附到表面，并能形成薄膜、单层、双层、自组装单层以及它们的组合中的至少一个。在一些实施方式中，油墨可与基材反应。然后将糊施加到基材，其中所述糊对基材的暴露区域之一或者经覆盖的基材区域具有反应性，所述覆盖通过油墨图案、丝网印刷、喷墨印刷、注射器沉积、喷涂、旋涂、刷涂以及它们的组合以及其它涂层表面领域的普通技术人员已知的涂布方法实现。在糊反应之后，可以移除基材上的任何残留的糊和/或油墨以及反应产物。所得的图案化的基材包含具有由用以将油墨施加到基材的弹性体印模的表面中的图案确定横向尺度的图案，以及在糊沉积过程中向基材转移的任何图案。
其他优选的印刷器件
在本发明优选的实施方式中，通过本领域技术人员已知的印刷方法丝网印刷、细网印刷、移印或喷墨印刷法施加蚀刻糊。也同样可以手动施加。
根据网版、丝网、铸版（clischee）或印模或盒寻址（cartridgeaddressing）的设计，可以将根据本发明描述的具有非牛顿流动行为的可印刷的、均质的蚀刻糊施加到整个区域上，或者根据蚀刻结构掩模选择性地仅仅施加到需要蚀刻之处。早期需要的所有掩蔽及光刻步骤均不需要。如上所述，蚀刻操作可以在有或没有能量输入的情况下进行，例如以热辐射的形式（使用IR发射器）。蚀刻完成后，使用适当的溶剂、优选去离子水冲洗掉蚀刻的表面的可印刷的具有非牛顿流动行为的蚀刻糊和反应产物。
通过改变下列参数，可以调节在可变厚度的经处理的表面层中的蚀刻深度，以及在选择性结构蚀刻的情况下，还有蚀刻结构的边缘清晰度：
·蚀刻组分的浓度和组成
·采用的溶剂的浓度和组成
·增稠剂体系的浓度和组成
·任何加入的添加剂的浓度和组成，例如消泡剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和粘合促进剂
·根据本发明描述的具有非牛顿流动行为的可印刷的、均质的蚀刻糊的粘度
·有或没有能量输入到用各自的印刷糊印刷的聚合物表面中以及它们的层中情况下的蚀刻持续时间，以及
·向用蚀刻糊印刷的体系中的能量输入
当通过使用柔性模板或者印模之外的器件及方法施加糊时，所用的蚀刻糊与上述待被蚀刻的表面之间的所有交互作用也有效。
本发明的方法
如上所述，因此本发明的目的是提供一种蚀刻介质，其可用于对于聚合物表面的具有高潜在生产量的技术简单的蚀刻方法中。这种简单的蚀刻方法比传统的在液相或气相中的湿和干蚀刻法明显更便宜。
已经发现该方法在蚀刻处理这样的表面时以及在校准被制造在适合的柔性聚合物表面上的高复杂的电路时对聚合物基质极具选择性。
最适用的聚合物是PET，其是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物，通常是低重量聚合物，显示出高的断裂安全性。另一种合适的聚合物是PEN，其是2,6-萘二羧酸二甲基酯与1,2-乙二醇的聚合物，并且也称为聚（萘二甲酸乙二醇酯）。这种聚合物在商业上可以商品名“PENPolymer18348”或者“Developmental PEN10533Polyester”购得。
如果由这些聚合物之一制成的表面必须根据本发明的方法蚀刻，则将蚀刻糊印刷到塑料基材上，加热至约80℃的温度至少90秒，然后用去离子水洗涤。由此通过含有溶剂、氢氧化钾（KOH）、增稠剂和有机填料内容物的糊蚀刻聚合物基质。根据本发明的方法和糊对于丝网印刷和在塑料基材上选择性蚀刻小结构是特别有用的，其中可以将蚀刻组合物施加到在弹性体印模的表面中具有至少一个限定图案的凹陷的弹性体印模，以形成涂布有蚀刻糊的弹性体印模，并使经涂布的印模与基材接触。
可以单个工艺步骤将蚀刻糊组合物施加到要被蚀刻的基材表面。
因此，如果使用特殊的印刷技术，则根据本发明的方法可以高度自动化和高生产能力来进行，这适合将蚀刻糊转移到要被蚀刻的基材表面。特别是，丝网印刷、细网印刷、移印、印模印刷、微喷射印刷和喷墨印刷方法是本领域技术人员已知的并且是优选的印刷方法。也同样可以手动施加。但是，最优选微接触印刷法。
通过改变下列参数，可以调节在基于聚合物的基材的表面和它们的在可变厚度的层中的蚀刻深度，以及在选择性结构蚀刻的情况下，还有蚀刻结构的边缘清晰度：
·蚀刻组分的浓度和组成
·溶剂的浓度和组成
·增稠剂体系的浓度和组成
·填料内容物的浓度和组成
·任何加入的添加剂的浓度和组成，例如消泡剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和粘合促进剂
·根据本发明所述的可印刷的KOH基蚀刻糊的粘度
·在有或没有能量输入到蚀刻糊和/或要被蚀刻的基材中的情况下的蚀刻持续时间
蚀刻持续时间可以持续几秒钟以及几分钟，这取决于具体的应用、所需的蚀刻深度和/或蚀刻结构的边缘清晰度。通常，蚀刻持续时间设为约30秒至约20分钟的时间范围内。蚀刻时间优选是在约1分钟至约15分钟的范围内，更优选在约3分钟至约12分钟的范围内。
根据本发明优选的实施方式，所使用的蚀刻组合物是可印刷的KOH基蚀刻糊，其由蚀刻剂、溶剂、增稠剂和一定量的填料组成，它们混合以形成糊。所使用的蚀刻组合物可包含以整个组合物的重量计约15-35％、优选20-30％的KOH。根据本发明的蚀刻组合物可以包含以整个组合物的重量计约20-65％、优选25-55％的溶剂。增稠剂可以整个组合物的重量计约8-15％、优选约10-13%的量添加。有机和/或无机的填料可以整个组合物的重量计约5-20％、优选约8-15％并且最优选约10-13％的量引入。除了这些组分之外，蚀刻组合物还可以包含其它添加剂，如表面活性剂、润湿剂和如上所述的那些。上面提到了合适的添加剂。这些添加剂可以整个组合物的重量计约0.01-1％、优选约0.1-0.5％的量添加。
混合可以在装有适当的搅拌器的合适的容器中进行。优选地，混合在具有磁力搅拌器的烧杯中进行。因此将所述量的KOH与溶剂混合。缓慢地加入增稠剂，同时搅拌该混合物。之后加入合适量的填料，优选颗粒状填料，同时搅拌该混合物。该混合可以在约20-30℃的室温下进行。为了改善成分的溶解度并缩短用于混合所需要的时间，可以将温度升高到加入的溶剂的沸点以下，优选为不高于70℃。最优选混合在约25-60℃的温度范围进行，特别是在30-50℃的范围。所制备的蚀刻糊在通常的储存温度下是贮存稳定的。
如前面所描述的，根据本发明的具有非牛顿行为的可印刷的、均质蚀刻糊可用于，特别是其中期望全面积和/或结构化蚀刻聚合物表面或包含这种尤其是由聚合物如聚氨酯、PEN或PET制造的层的体系的表面的情况。
因此，整个表面，还有各个结构均可选择性向下蚀刻到上述均匀、固态、无孔和有孔的聚合物中至所需的深度，即蚀刻操作可以覆盖在微结构至深蚀刻结构的蚀刻之间的所有范围，尤其是在包含导电材料如金属颗粒或Ag纳米管这样的聚合物材料中。
特别是，丝网印刷、细网印刷、移印、印模印刷和喷墨印刷刷方法是用于施加所需的蚀刻糊的合适的技术。通常，除了所述的印刷方法，（例如刷子）也可以手动施加。
根据本发明所述的具有非牛顿流动行为的可印刷的、均质蚀刻糊可以用于其中全面积地和/或以结构化方式蚀刻上述可变厚度的聚合物层的所有情况中。
所描述的实施方式以及在说明书中关于“一个实施方式”、“实施方式”、“示例的实施方式”等的引用，表示描述的实施方式可以包括特定的特征、结构或特性，但是每个实施方式可以不必需地包括特定的特征、结构或特性。此外，这些短语不必需指相同的实施方式。此外，当涉及实施方式中描述的特定特征、结构或特性时，应当理解，在本领域技术人员的知识范围内可以结合其他实施方式实现这样的特征、结构或特性，无论是否明确描述。
总体而言，根据本发明的用所披露的蚀刻糊蚀刻柔性聚合物基材的方法因此能够以适合的自动化过程以工业规模大量廉价地蚀刻大量工件。
即使没有任何进一步的解释，也能假定本技术领域的技术人员可以最宽的范围利用上面的描述。因此，优选的实施方式和实施例仅仅是看做描述性的，但不以任何方式限制公开的内容。
为了更好地理解和说明，下面给出在本发明的保护范围之内的实施例。这些例子也用于例证可行的变化方案。
上下文所提及的所有申请、专利和出版物的完整公开内容以引用的方式并入本文且在存疑的情况下用于澄清说明。
无需说明地，在已给出的实施例中以及在余下的说明书中，存在于该组合物中的组分的引用百分比数据始终加和到100％的总和且不能超过。存在于所述组合物中的组分的所有百分比数据均为重量%或者重量百分比。给出的温度以℃测量。
实施例
实施例1
50g KOH（47％）
20g丁内酯
10g Carbopol EZ2
10gVESTOSINT PA2070
将KOH溶液与丁内酯混合。随后在搅拌下加入10g Carbopol EZ2和10g VESTOSINT PA2070。将该混合物再搅拌2小时。
实施例2
30g KOH（47％）
20g乙醇
10g Carbopol EZ2
10gVESTOSINT PA2070
按照与实施例1中所述的相同的方式制备糊。
实施例3
60g KOH（47％）
20g甲醇
10g Carbopol EZ2
10g VESTOSINT PA2070
按照与实施例1中所述的相同的方式制备糊。
通过丝网印刷机将蚀刻糊印刷在基材上。但是也可以使用如上所述的印刷蚀刻糊的其它方法。
为了得到好的结果，对于不同的层和层厚度，必须将蚀刻剂的浓度、蚀刻糊的施加量、蚀刻时间和蚀刻期间的温度最佳化。

Claims (17)

1.选择性蚀刻具有Ag纳米管的聚合物基质的方法，包含下列步骤：
a）将碱性蚀刻糊施加到塑料基材上，
b）加热，以及
c）清洁所述基材。
2.根据权利要求1的方法，其中所述施加的蚀刻糊包含选自KOH、Ca(OH)2、NaOH、TMAH、乙二胺、TMEH、SiOH、二乙醇胺和三乙醇胺的碱性蚀刻剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述施加的蚀刻糊包含选自1,4-丁二醇、丁内酯、乙醇或甲醇的溶剂。
4.根据权利要求1的方法，其中所述施加的蚀刻糊包含1,4-丁二醇作为溶剂。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的方法，其中所述施加的蚀刻糊包含有机和/或无机的填料。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的方法，其中所述施加的蚀刻糊包含作为粒状填料的有机聚合物颗粒。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其中所述施加的蚀刻糊被印模印刷在所述基材上。
8.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其中所述蚀刻糊是通过丝网印刷、特别是旋转丝网印刷或模板印刷施加到所述基材上的。
9.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其中所述蚀刻糊是通过喷墨、尤其是通过微喷墨施加到所述基材上的。
10.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其中所述蚀刻糊是分配到所述基材上的。
11.根据权利要求1至6的一项或多项的方法，其中所述蚀刻糊是通过喷涂或者通过滑动涂布施加到所述基材上的。
12.根据权利要求1至11的一项或多项的方法，其中在步骤b）中将所述基材加热至大约40至140℃的温度范围，优选至大约80-120℃的温度范围。
13.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在步骤b）中将所述基材在80℃下加热2分钟。
14.根据权利要求1至13任一项的方法，其中在步骤b）中经蚀刻后使用溶剂冲洗所述基材，并用干燥空气或者在氮气流中干燥所述基材。
15.根据权利要求1至14任一项的方法，其中在步骤b）中经蚀刻后使用去离子水冲洗所述基材，并用干燥空气或者在氮气流中干燥所述基材。
16.根据权利要求1的方法，其中所述塑料基材由聚氨酯或者PEN[聚（萘二甲酸乙二醇酯）]或者PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）制成。
17.根据权利要求1至16的一项或多项的方法，特征在于用至少100μm的分辨率蚀刻线和结构。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109835867A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 刻蚀溶液和刻蚀方法
CN113930707A (zh) * 2014-10-21 2022-01-14 奥雷尔科技有限公司 一种在基底上形成图案化金属膜的方法和系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112719289B (zh) * 2020-12-09 2022-09-09 暨南大学 一种微喷射三维智能打印复杂结构超高温Nb-Si基合金的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040063326A1 (en) * 2002-07-01 2004-04-01 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Semiconductor etching paste and the use thereof for localized etching of semiconductor substrates
US20100200539A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-12 Optera, Inc. Plastic capacitive touch screen and method of manufacturing same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512131A (en) 1993-10-04 1996-04-30 President And Fellows Of Harvard College Formation of microstamped patterns on surfaces and derivative articles
US5900160A (en) 1993-10-04 1999-05-04 President And Fellows Of Harvard College Methods of etching articles via microcontact printing
US6776094B1 (en) 1993-10-04 2004-08-17 President & Fellows Of Harvard College Kit For Microcontact Printing
US6180239B1 (en) 1993-10-04 2001-01-30 President And Fellows Of Harvard College Microcontact printing on surfaces and derivative articles
GB9408196D0 (en) * 1994-04-26 1994-06-15 Robobond Ltd Process for making a frame member
JP3057599B2 (ja) 1994-07-06 2000-06-26 キヤノン株式会社 洗浄装置及び洗浄方法
DE10241300A1 (de) 2002-09-04 2004-03-18 Merck Patent Gmbh Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
JP4657068B2 (ja) * 2005-09-22 2011-03-23 シャープ株式会社 裏面接合型太陽電池の製造方法
DE102006051952A1 (de) * 2006-11-01 2008-05-08 Merck Patent Gmbh Partikelhaltige Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten
WO2009017852A2 (en) * 2007-04-20 2009-02-05 Cambrios Technologies Corporation High contrast transparent conductors and methods of forming the same
JP2010250109A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
US20110149538A1 (en) * 2009-11-11 2011-06-23 Ji Cui Electronic Devices with Embedded Electromagnetic Materials and Process of Making the Same
US8809112B2 (en) * 2010-05-21 2014-08-19 Merck Patent Gmbh Selectively etching of a carbon nano tubes (CNT) polymer matrix on a plastic substructure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040063326A1 (en) * 2002-07-01 2004-04-01 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Semiconductor etching paste and the use thereof for localized etching of semiconductor substrates
US20100200539A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-12 Optera, Inc. Plastic capacitive touch screen and method of manufacturing same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113930707A (zh) * 2014-10-21 2022-01-14 奥雷尔科技有限公司 一种在基底上形成图案化金属膜的方法和系统
CN113930707B (zh) * 2014-10-21 2024-04-16 奥雷尔科技有限公司 一种在基底上形成图案化金属膜的方法和系统
CN109835867A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 刻蚀溶液和刻蚀方法
CN109835867B (zh) * 2017-11-24 2023-07-14 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 刻蚀溶液和刻蚀方法

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