CN113930707A - 一种在基底上形成图案化金属膜的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种在基底上形成薄的图案化金属膜的方法和系统。所述方法包括将油墨组合物涂覆在预处理后的基底的表面上，其中所述油墨组合物至少包含金属阳离子；以及至少将涂覆在所述基底上的油墨组合物暴露于低能量等离子体中，其中根据第一组暴露参数操控所述低能量等离子体。

Description

一种在基底上形成图案化金属膜的方法和系统
本申请为申请号201580065070.8、申请日2015年10月20日、题为“一种在基底上形成图案化金属膜的方法和系统”的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年10月21日提交的美国临时申请No.62/066,392的权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于在基底上形成导电材料的技术和油墨组合物，特别是在基底上制造或印刷图案化金属薄膜的技术。
背景技术
有机印刷柔性电子器件领域是一个快速发展的领域，广泛应用于光发射、光能转换、微电子和宏观电子领域。例如，由于有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)作为无机材料(例如硅基的薄膜晶体管和二极管)的廉价替代品的技术潜力，而引起人们极大的兴趣。此外，有机电子可以为电子电路提供新的有吸引力的性质，例如柔韧性和透明度。有机电子器件的结构可以包含单层或多层有机材料和图案化的金属特征(例如电极)。但是，具有有机层的电接触的形成尚未有成熟有效的工业制造工艺。这主要是由于现在使用的成本、材料和制造技术造成的。
具体地说，在电子器件或电子电路中有机材料的使用对制造工艺产生某些限制，这最终限制了所制造的有机电子器件的功能。这是由于有机化合物的低分解温度以及它们对非期望的化学反应相对较高的敏感性，这些破坏了其在制备过程中产生的功能。
物理气相沉积(PVD)技术是用于形成具有有机层的金属电极的制造技术之一。所述PVD技术使用物理工艺(例如加热或溅射)以产生材料蒸气，然后将其沉积在需要涂覆的物体上。所述PVD工艺通常用于制造由于机械、化学或电子原因需要薄膜的物品。实例包括半导体器件，例如薄膜太阳能电池板。
PVD工艺主要基于容易损坏有机活性组分的气相沉积方法。例如，当使用PVD方法时，将金属材料从固体源蒸镀到位于与所述固体源有一定距离的基底上。此外，当使用所述PVD时，整个工艺是在真空室中进行的。在此工艺过程中，高能金属原子“轰击”所述基底的表面，并能够渗入到有机材料中，从而大大损坏有机表面。与使用PVD工艺相关的蒸发金属的损坏和损失限制了用于制备有机电子器件的PVD方法的成本效率。
用于形成金属电极有机层的另一种制造技术是化学气相沉积(CVD)。在CVD制造工艺中，有机基底暴露于反应室中对有机基底有害的高反应性和腐蚀性试剂中。
在基底上形成金属膜的其它技术包括喷墨印刷、丝网印刷、气溶胶印刷和纳米压印光刻技术，所有这些技术都使用纳米颗粒分散体。在大多数的实施中，在这些印刷工艺中使用的“油墨”是基于有机-配体稳定的金属纳米颗粒或金属有机化合物的分散体。金属膜的油墨印刷可以集成到电子器件的大规模制造系统中。但是，由于这种油墨组合物的成本，现有的油墨印刷工艺是非常昂贵的。具体地，由于与油墨溶液的合成、分散、提纯和浓缩相关的加工步骤的数量，使得制造油墨非常昂贵。此外，当使用目前可用的油墨溶液涂覆在基底上时，需要加热所述溶液以形成膜。
例如，在现有溶液中使用的用于印刷在陶瓷基底上的油墨组合物部分包括作为粘结剂并且熔点低于600℃的亚微米颗粒。这种粘结剂暴露高于所述粘结剂熔点的温度中成为基底的组成部分。
因此，提供在基底上形成图案化金属膜的方法、系统和油墨组合物将会是有益的，其将克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的几个示例性实施例的概述如下。提供本发明内容是为了便于给读者提供对这些实施例的基本理解，而并不完全限定本发明的范围。本发明内容不是对所有预期的实施例的详尽概括，并且既不旨在确定所有实施例的关键或重要元素，也不旨在描绘任何或所有方面的范围。其唯一目的是以简要形式提供一个或多个实施例的一些概念，作为下文更详细描述的序言。为了方便起见，本文中可以使用术语“一些实施例”来表示本发明的单个实施例或多个实施例。
所公开的实施例包括在基底上形成图案化金属薄膜的方法。所述方法包括将油墨组合物涂覆在预处理后的基底的表面上，其中所述油墨组合物至少包含金属阳离子；以及至少将涂覆在所述基底上的油墨组合物暴露于低能量等离子体中，其中根据第一组暴光参数操控所述低能量等离子体。
所公开的实施例还包括用于在基底上形成图案化金属薄膜的机器。所述机器包括：一容器，其适于容纳油墨组合物，其中所述油墨组合物至少包含金属阳离子；一喷嘴，其适于将所述油墨组合物涂覆在预处理后的基底的表面上；一等离子体涂布器，其适于至少将涂覆在基底上的油墨组合物暴露于根据第一组暴光参数操作的低能量等离子体中；和一控制器，其配置为控制所述喷嘴和等离子体涂布器的操作。
附图说明
在本说明书的结尾处的权利要求书中，具体指出并且清楚地要求保护本文公开的主题。所公开的实施例的前述的和其它的目的、特征和有益效果将在下面结合附图的详细描述中披露。
图1a至图1e是示出根据实施例在基底上形成图案化金属薄膜的工艺图。
图2是示出根据实施例使用等离子体在基底上形成图案化金属薄膜的方法的流程图。
图3是根据本文公开的各个实施例，构造成在基底上形成图案化金属薄膜的机器的方框图。
图4是根据实施例形成的在硅基底上形成的银金属膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是根据实施例形成的在PET基底上形成的金金属膜的SEM图像。
具体实施方式
需要注意的是，本文所公开的实施例仅仅是本文创新性教导的许多有利用途的示例。通常，在本申请的说明书中作出的陈述并不一定限制各种要求保护的实施例中的任何一个。此外，某些陈述可能适用于某些创造性特征，但不适用于其它创造性特征。通常，除非另有说明，否则单数元素可以是复数形式，反之亦然，而不失普遍性。在附图中，相同的数字标号在几个视图中指代相同的部件。
根据所公开的实施例，公开了在基底上形成图案化金属薄膜的油墨组合物、机器和工艺。形成所述金属膜的工艺可以是任何制造、生产和/或印刷工艺。在某种程度上，所公开的工艺基于在预定时间内将涂有油墨组合物的部分基底暴露于等离子体中。
所述等离子体是低能量等离子体，例如无线电频率(RF)等离子体或另一种非热等离子体。使用所述低能量等离子体可以传导化学反应，而不会在基底的表面上产生高温。因此，所公开的工艺不会损坏或以其它方式损伤基底的表层或更深层。应当注意，所述金属膜包括可以粘附或结合膜的任何金属特征。此外，本文所述的金属膜的“金属”是指任何金属、金属合金和/或各种类型的金属的混合物。
所述图案化的金属特征可以是电极或任何无源电气元件(passive electricalelement)。因此，本文公开的形成工艺和油墨组合物允许低成本和批量生产电子器件，包括但不限于无线电频率识别标签(RFID)、电子传感器、集成电子电路、柔性显示器、光伏器件、有机场效应晶体管(OTFT或OFET)、有机发光二极管(OLED)等。
图1a至图1e是示出根据实施例在基底上形成图案化金属薄膜的工艺的示例性和非限制性图。参照图1a，所述工艺在基底110上进行。所述基底110可以由包括但不限于有机材料、陶瓷、硅、玻璃、纤维素纳米纤维等材料制成。此外，基底110可以由对高温敏感的材料制成，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。这种基底通常是以薄膜或片材的形式。在一实施例中，基底110可以仅由有机材料制得、仅由无机材料制得，或者由有机材料和无机材料的组合物或混合物制得。
在一实施例中，在成膜之前，首先可以可选地使用清洗基底的适当程序来清洗所述基底110。在一示例性实施例中，可以采用使用清洗液(例如异丙醇)的超声处理清洗程序。应当注意，在不脱离所公开的实施例的范围的情况下，可以采用其它清洗程序。普通技术人员应该熟悉可用于此目的的其它清洗程序。
处理基底110，因此当涂覆油墨组合物时，只有基底110表面的指定区域将与这些油墨组合物反应或暴露于油墨组合物中。所述指定区域包括将要形成图案化金属膜的一个或多个图案。在某些实施方式中，首先将掩模(mask)放置在基底的表面上以标记指定区域。当将所述油墨组合物涂覆在基底上时，可以进一步使用这种掩模。在一实施例中，通过将基底110暴露于低能量和非热等离子体(例如氧等离子体)中进行这种处理。为此，将基底110放置于第一室101中，并且在第一次暴光中暴露在氧等离子体中，所述第一次暴光由第一组暴光参数确定，所述第一组暴光参数包括例如功率、RF频率、气体流率和持续时间。在某种程度上，所述第一组暴光参数的值是基于所述基底110的类型来确定的。
在某些实施例中，使用大气等离子体(例如，氧气)。可以使用大气等离子体射流、大气等离子体喷涂、电介质阻挡放电等来将所述基底暴露在大气等离子体中。因此，在该实施例中，不需要所述室101。如上所述，不管是否使用所述室101，都使用低能量和非热等离子体。暴露于等离子体的所述基底的温度范围在50℃和70℃之间。
参照图1b，在清洗和/或处理所述基底110之后，涂覆掩模120以产生所需的图案。所述掩模120确保将油墨组合物仅以所需的图案涂覆在基底110上，以形成图案化金属薄膜。在该示例中，所述图案是矩形条纹。
根据一些实施例，利用荫罩(shadow masking)，以使聚合物掩模120直接涂覆到基底110的表面。在这些实施例中，掩模120中的空隙(空间)限定油墨组合物接触基底110表面的位置。如上所述，掩模120也可以用于预处理基底。
现在参照图1c，将所述油墨组合物130涂覆在基底110上，特别是未被掩模120覆盖的区域。在一实施例中，所述油墨组合物130通过以下方式涂覆，包括但不限于滴涂(drop-casting)、旋涂、喷涂、浸渍、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、接触压印(contact imprinting)等。
现在参照图1d，将包含掩模120和油墨组合物130的基底110放置在第二室102中，并且在第二次暴光中暴露于等离子体气体中，所述第二次暴光是由第二组暴光参数确定。在所述室102的第二阶段中使用的等离子体气体包括惰性气体，例如氩气、氮气等。所述第二暴光参数包括例如功率、频率、气体流量和持续时间。在某种程度上，所述第二组暴光参数的值是基于基底110的类型、油墨组合物130和/或涂覆方式来确定。应当注意，所述室102可以是真空室。还应该注意，所述室101和102可以是相同的室，以使第一次暴光和第二次暴光仅在各自阶段流经室的气体的类型不同。在涂覆组合物130之后，可以除去掩模120。掩模120还可以保留至第二次暴光期间，此后再除去。
在某些实施例中，在第二次暴光期间也使用惰性气体的大气等离子体(例如氩等离子体或氮等离子体)。可以使用大气等离子体射流、大气等离子体喷涂、电介质阻挡放电等来使所述基底暴露于大气等离子体中。因此，在该实施例中，不需要所述室102。如上所述，不管是否使用所述室102，都使用低能量和非热等离子体。因此，在此阶段，所述基底暴露在温度范围50℃和70℃之间。
现在参照图1e，作为暴露于氩等离子体或氮等离子体的结果，基底110被在掩模120的图案中形成的图案化金属薄膜140覆盖。基于油墨组合物130和基底110的化学性质以及基于暴露于氩等离子体或氮等离子体的暴光参数来确定所述图案化金属材料薄膜140的化学性质和电学性质。例如，所述图案化金属膜140的厚度可以通过改变油墨组合物130中的金属浓度、在第二阶段中暴露于等离子体的持续时间，和/或等离子体暴露“处理”次数来控制。下面进一步描述化学性质和电学性质的其它实例。
图2是示出根据一个实施例使用等离子体在基底上形成图案化金属薄膜的方法的示例性和非限制性流程图200。在S210，采用清洗程序清洗所述基底。所述清洗程序是根据基底的类型确定的。在S220，通过暴露于低能量和非热等离子体的第一等离子体源来对所述基底的某些图案化区域进行预处理。
在一实施例中，所述第一等离子体源提供氧等离子体，并且其是根据第一组暴光参数设置的。如上所述，这些参数包括例如功率、频率、气体流量和持续时间。在某种程度上，所述第一组暴光参数的值是基于所述基底的类型来确定的。在S220结束时，仅基底表面的指定区域将会与油墨组合物反应。在某些实施例中，S210和/或S220是可选的。也就是说，本文公开的工艺可以在预处理后的基底上进行。这样的基底可以由不同的机器或不同的设备进行预处理。
在S230，将掩模放置在处理后的基底上。在一实施例中，利用荫罩，以使聚合物掩模直接涂覆在处理后的基底的表面。在这样的实施例中，所述掩模中的空隙(空间)限定了油墨组合物与基底表面接触的位置。根据另一个实施例，使用例如光刻技术(photolithographic techniques)来选择性地修饰所述处理后的基底的表面。根据一些实施例，基底包含光活性官能团。因此，一旦将掩模涂覆在所述基底上，可以用任何适当类型的辐射照射基底的表面，以使仅照射未被掩模覆盖的光活性基团。该掩蔽技术在基底上形成处理后的区域和未处理的区域。结果，所述处理后的区域对油墨组合物的组分比未处理的区域具有更高或更低的亲和力。
根据另一实施例，可以使用微接触印刷、化学机械表面图案化、选择性化学改性和模板辅助图案化或任何其它合适的程序来对基底表面进行部分修饰。应当注意，在某些实施例中，可选S230。
在S240，将所述油墨组合物涂覆在掩模的空隙区域。在一实施例中，所述油墨组合物通过以下方式进行涂覆，包括但不限于滴涂、旋涂、喷涂、浸渍、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、接触压印等。
在S250，将包含所述油墨组合物的基底暴露于由第二组暴光参数确定的第二等离子体源中。在一实施例中，所述第二等离子体源提供氩等离子体或氮等离子体。在某些实施例中，第一等离子体源和第二等离子体源共用同一室。在可选的实施例中，用于第二等离子体源的所述室是真空室。在另一实施例中，所述第一等离子体源可以与第二等离子体源相同。
在又一实施例中，S250中使用的第二等离子体源是惰性气体的大气等离子体。可以使用大气等离子体射流、大气等离子体喷涂、电介质阻挡放电等来使所述基底暴露于大气等离子体中。在所有上述实施例中，所述第二等离子体源是低能量和非热等离子体。
所述第二组暴光参数包括功率、频率、气体流量和持续时间。在某种程度上，所述第二组暴光参数的值是基于基底110的类型、油墨组合物130和/或涂覆方式来确定。
作为非限制性示例，所述第二组暴光参数的值可以是如下：功率在5W(瓦特)和600W之间，等离子体RF频率在50Hz和5GHz之间，气体流量在2SCCM和50SCCM之间，暴光时间在1秒和5分钟之间。
应当注意，根据所述金属的还原电位来选择等离子体RF频率和操作功率。通常，具有较高还原电位的金属需要较低的等离子体RF频率和操作功率。根据组合物中的金属阳离子浓度、金属的还原电位和/或气体流量来确定暴光时间。应注意的是，通常较低的金属阳离子浓度以及具有较高还原电位和较大气体流量的金属需要更短的等离子体暴光时间，因为在这种条件下，沉降速率较高。
在某些实施例中，S250可以重复预定的循环次数，并且第二组暴光参数的每次循环可以设置为不同的值。在一实施例中，循环次数可以在2和10之间。如上所述，在某种程度上，循环次数决定了金属的厚度。
一旦等离子体的暴光周期结束，就可以将基底从室中移出。此时，所述油墨组合物已经转化成图案化的金属薄膜，其粘附在基底上。如本文所述，所述油墨组合物可以由不同的金属阳离子和不同的金属阳离子的浓缩物组成。所得到的薄金属膜可以包括各种类型的金属和/或合金。根据一些实施例，所述薄金属膜的厚度在0.02μm和2μm之间。
如上所述，基于组合物和基底的化学性质和/或等离子体暴光参数的值来确定图案化金属薄膜的化学性质和电学性质。
图3示出了根据本文公开的各种实施例，结构设计为在基底上形成图案化金属薄膜的机器300的示例性和非限制性方框图。也就是说，所述机器300也可以用作印刷机、制造机器、生产机器等。机器300可以用于批量生产电子器件，所述电子器件包括例如RFID、电子传感器、集成电子电路、柔性显示器、光伏器件、有机场效应晶体管、OLED等。
根据一些实施例，机器300包括等离子体射流310、耦合到容纳油墨组合物的容器330的喷嘴320以及控制器340。所述等离子体射流310连接到作为不同等离子体气体源的一个或多个容器350-1、350-n。例如，容器可以包含氩等离子体、氧等离子体、氮等离子体等。所述容器350可以是或可以不是机器300的一部分。所述等离子体射流310是用于分配大气压等离子体的装置。等离子体射流310可以被具有电晕放电和电介质阻挡放电的大气等离子体替换。等离子体射流310的移动由移动臂315控制。
在某些实施例中，当使用真空(或低压)等离子体时，所述等离子体射流310被由真空泵控制的真空室(未示出)替换。
喷嘴320可以是用于将容器330中的油墨组合物涂覆到基底375上的任何装置。喷嘴330可以用于滴涂、旋涂、喷涂、浸渍、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、接触压印等等。喷嘴330可以连接到移动臂335以遵循具体的图案。
在某些实施例中，机器300还包括掩蔽装置360，其用于将掩模涂覆在基底表面上。所述掩蔽装置360也可以连接到移动臂365。所述掩蔽装置360的移动由移动臂365控制。
控制器340配置为控制机器300的各种部件的操作。例如，控制器340可以设置等离子体射流310的暴光参数、选择等离子体源、控制组合物的喷铸、控制各种移动臂的移动，等等。
控制器340可以实现为一个或多个通用微处理器、多核处理器、微控制器、数字信号处理器(DSP)、现场可编程门阵列(FPGA)、可编程逻辑器件(PLD)、门控逻辑、分立硬件组件，等等。控制器340还可以包括用于存储软件的机器可读介质。软件应被广泛解释为指任何类型的指令，无论是被称为软件、固件、中间件、微代码、硬件描述语言，还是其它。指令可以包括代码(例如，以源代码格式、二进制代码格式、可执行代码格式或任何其它合适的代码格式)。所述指令，当由控制器执行时，使控制器执行本文所述的各种功能。
根据各种公开的实施例，公开了在基底上形成金属薄膜的油墨组合物。所述油墨组合物可以是溶液、分散体、悬浮液、凝胶或胶体的形式。
在其基本形式中，所述油墨组合物包括具有至少一种溶剂的金属阳离子。根据一些示例性实施例，所述金属阳离子是M(NO3)n、M(SO4)n、MCln和HmMCln+m，其中“M”为化合价为“n”的金属原子(或任何合适的金属合金)，H是氢，NO3是硝酸根，SO4是硫酸根，Cl是氯，“m”是反离子的化合价。在另一实施例中，所述金属阳离子可以提供在凝胶、胶体、悬浮液、分散体、有机-无机化合物等中。根据一些示例性实施例，可以通过反离子稳定所述金属阳离子，例如形成有机金属络合物，以使它们通过配位键而不是通过离子键连接。
可用于油墨组合物的溶剂包括但不限于醇、水、甲苯、二恶烷、环己醇、二甲基亚砜(DMSO)、甲酰胺、乙二醇、丙二醇、甘油、碳酸丙烯酯和乙腈。在一些实施例中，所述油墨组合物可以含有其它添加剂，例如但不限于有机分子、聚合物、导电聚合物、碳纳米管(CNT)、增稠剂、表面活性剂等。这些添加剂可用于改变粘度。
根据溶液中使用的金属类型，确定含金属化合物/金属阳离子与溶剂浓度的比值。可以为不同的组合物设置混合物中溶剂之间的比值。也就是说，可以基于溶剂混合物和金属阳离子之间的比值来调节油墨组合物中的金属阳离子的浓度。在一些实施例中，油墨组合物中的金属阳离子的浓度范围在1％wt和70％wt之间。油墨组合物中溶剂的总数是100％wt，而与组合物中溶剂的数量无关。
也就是说，在非限制性实施例中，当使用一种溶剂时，溶剂的总数为100％wt。在另一实施例中，当油墨组合物中含有两种溶剂的混合物时，第一溶剂在75wt％和99wt％之间，第二溶剂在25wt％和1wt％之间。例如，如果第一溶剂为75wt％，则第二溶剂为25wt％。在另一非限制性实施例中，当油墨组合物中含有三种溶剂的混合物时，溶剂的总百分比为100wt％，第一溶剂的分数可以在75wt％至99wt％之间，第二溶剂可以在1wt％和25wt％之间，第三溶剂可以在1wt％至25wt％之间。
在又一实施例中，溶剂混合物由两种不同类型的溶剂组成：高表面张力的溶剂和低表面张力的溶剂。所述低表面张力的溶剂的实例包括任何醇基溶剂，而所述高表面张力的溶剂的实例包括DMSO溶剂。
根据一个实施例，所述油墨组合物的粘度范围为0.001至0.5Pa-s(帕斯卡-秒)。因此应该理解，具有这种粘度的油墨组合物可以通过喷墨印刷的方式涂覆或印刷在所述基底上。
非限制性实施例
以下是油墨组合物以及使用这种组合物形成金属薄膜的几个非限制性实施例。
在第一个实例中，所述油墨组合物包含在水(溶剂)中浓度为40wt％的金属阳离子AgNO3。该油墨组合物是银基的。
使用这种油墨组合物，可以通过以下工艺在PET基底上形成银薄膜。首先通过氧等离子体处理PET基底，将氧等离子体的暴光参数RF频率、功率和氧等离子体的气体流量分别设定为以下值：13MHz，50W和5SCCM氧流量。在具有低压(例如375托)的真空室中，通过具有2×2mm的空隙面积的聚合物掩模涂覆所述等离子体5分钟，以生成亲水图案。
然后将所述银基油墨组合物滴涂(drop-casted)在处理后的PET基底上，以使基底上的油墨分布遵循所述图案。然后，将具有油墨组合物的PET基底放置在真空室中并暴露于氩等离子体中。所述室设置有以下暴光参数：RF频率、功率、气体流量和时间，其值分别为：13MHz，50W，3SCCM气体流量和1分钟。所述室内的压力为375托。结果，在所述PET基底的顶部具有500nm(纳米)厚度的图案化(银2×2mm2)金属膜，而没有任何基底变形。
作为第二个实例，所述油墨组合物由溶剂混合物中浓度为10wt％的金属阳离子HAuCl4组成。该混合物包括水和乙醇，其比值为90：10wt％(水：乙醇)。该油墨组合物是金基的。
使用这种油墨组合物，可以通过以下工艺在硅基底上形成金薄膜。首先参考第一个实例如上文所述处理硅基底。在此，暴光时间是5分钟。然后，通过具有5×5mm的方形空隙的聚合物掩模将油墨组合物滴涂在硅基底上，以产生方形图案。将具有掩模和油墨组合物的所述硅基底放置在真空室中并暴露在氩等离子体中。所述暴光参数RF频率、功率、气体流量和时间分别设置为13MHz，100W，3SCCM和1分钟。所述室内的压力为375托。结果，在所述硅基底的顶部形成厚度为150nm的方形图案的金金属膜的，而没有任何基底变形。
为了使所述形成的膜加厚，通过相同的聚合物掩模将附加层的油墨组合物滴涂在硅基底上，并放置在真空室中，以与第一次循环相同的暴光参数值重复进行另一氩等离子体暴露循环。结果，形成的图案化金膜的厚度为300nm。
作为第三个实例，所述油墨组合物包括在溶剂混合物中浓度为5wt％的Cu(NO3)2的金属阳离子。该溶剂混合物包括水和DMSO，其比值为90：10wt％(水：DMSO)。该油墨组合物是铜基的。
在该实例中，在由PEDOT-PSS聚合物覆盖的玻璃基底上形成铜膜。所述油墨组合物通过具有面积为2×2mm的方形空隙的掩模滴涂在基底上，并使用等离子体射流暴露于氩大气等离子体中。暴露参数RF频率、功率、气体流量和时间分别设置为100kHz，400W，5SCCM气体流量和5秒。结果，在玻璃基底上形成面积为2×2mm、厚度为120nm的方形铜膜。
作为第四个实例，油墨组合物包含在溶剂混合物中浓度为3wt％的AgNO3的金属阳离子，所述溶剂混合物为水、2-丙醇和DMSO，其比值为80:15:5wt％(水：2-丙醇：DMSO)。该油墨组合物是银基的(sliver-based)。
使用这种油墨组合物，可以通过以下工艺在PET基底上形成银薄膜。通过涂覆氧等离子体的大气等离子体射流处理所述PET基底。暴光参数RF频率、功率、气体流量和时间分别设置为40kHz，300W，10SCCM氧流量和10秒。然后，生成500μm宽的疏水线图案。使用喷墨打印机，随着所述图案线在PET基底上印刷油墨组合物。使用等离子体射流将印刷的油墨线暴露在氩大气等离子体中。现在将暴光参数RF频率、功率、气体流量和等离子体射流的时间设定为40kHz，300W，5SCCM流量和15秒。结果，在硅基底上形成线宽500μm、厚70nm的图案化银金属膜。
作为第五个实例，所述组合物包含浓度为25wt％的金属阳离子AgNO3、浓度为0.02wt％的CNT和溶剂混合物。所述溶剂混合物为乙醇和水，其比值为95:5wt％(乙醇：水)。使用喷墨打印机将油墨组合物印刷成线条图案。印刷的油墨线暴露在使用等离子体射流涂覆的氩大气等离子体中。暴光参数RF频率、功率、气体流量和时间分别设置为13.54MHz，20W，5SCCM氩流量和5秒。结果，在PET基底上形成线宽为500μm、厚为200nm的图案化银金属膜。
图4显示根据一实施例在硅基底上形成的银金属膜的扫描电子显微镜(SEM)图。所述膜的厚度为150nm。第二阶段中使用的等离子体为氩，并且暴光时间约为1分钟。
图5显示根据一实施例在PET基底上形成的金金属膜的SEM图像。在第二阶段中使用的等离子体是氩，其暴光参数RF频率、功率、气体流量和等离子体喷射到金膜的时间分别设置为：13.54MHz，5SCCM氩气流，30W，1分钟。所述形成的金金属膜的厚度为200nm。
已经参考上述实例详细描述了实施例。应当理解，所公开的实施例不限于上述实例，并且可以对各种实施例的细节进行各种修饰。
应当理解，在此使用诸如“第一”，“第二”等命名的元素的任何引用通常不限制这些元素的数量或顺序。相反，这些命名在本文中通常用作区分两个或多个元素或元素的实例的常规方法。因此，引用第一和第二元素并不意味着只有两个元素可以使用，或者第一元素必须以某种方式先于第二元素。此外，除非另有说明，否则一组元素包括一个或多个元素。另外，说明书或权利要求书中使用的术语“A、B或C中的至少一个”或“A、B或C中的一个或多个”或“由A、B和C组成的组中的至少一个”或“A、B和C中的至少一个”是指“A或B或C或这些元素的任意组合”。例如，该术语可以包括A、或B、或C、或A和B、或A和C、或A和B和C、或2A、或2B、或2C，等等。
本文所述的所有实例和条件语言旨在用于教学目的，以帮助读者理解所公开的实施例的原理以及发明人为促进本领域而贡献的概念，并且解释为不限于这些具体列举的实例和条件。此外，本文所述的所有公开的实施例的原理、方面和实施例以及其具体实例旨在涵盖其结构和功能等同物。此外，其旨在这样的等同物包括当前已知的等同物以及将来开发的等同物，即所开发的任何执行相同功能的元件，而不管结构如何。

Claims (32)

1.一种在基底上形成图案化金属薄膜的方法，包括：
将油墨组合物涂覆在预处理后的基底的表面上，其中所述油墨组合物是包含至少两种类型的溶剂的混合物的溶液，该油墨组合物至少包含金属阳离子和至少一种用于增加所述油墨组合物的粘度的添加剂，该添加剂选自由有机分子、聚合物、导电聚合物、碳纳米管、增稠剂、表面活性剂组成的组；和
至少将涂覆在所述基底上的油墨组合物暴露于低能量等离子体中，其中，根据第一组暴光参数操控所述低能量等离子体；其中所述至少两种类型的溶剂包含至少高表面张力的溶剂和低表面张力的溶剂，所述高表面张力的溶剂是二醇基溶剂或二甲基亚砜(DMSO)，所述低表面张力的溶剂是醇基溶剂，其中所述金属阳离子选自由M(NO3)n、M(SO4)n、MCln和HmMCln+m组成的组，其中“M”是化合价为“n”的金属原子，H是氢，NO3是硝酸根，SO4是硫酸根，Cl是氯，“m”是反离子的化合价。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底是有机基底、陶瓷基底、硅基底、无机基底、有机-无机杂化基底和玻璃基底中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底、聚酰亚胺基底和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底中的任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述低能量等离子体是惰性气体等离子体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述惰性气体等离子体至少包括氩等离子体和氮等离子体中的任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述低能量等离子体是大气等离子体和低压等离子体中的任一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一组暴光参数包括无线电频率(RF)、功率、气体流量和暴光时间中的至少一个。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述RF频率在50Hz和5GHz之间，包括端点。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述功率在5瓦(W)和600W之间，包括端点。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述气体流量在每分钟2标准立方厘米(SCCM)和每分钟50SCCM之间，包括端点。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述暴光时间在1秒和5分钟之间，包括端点。
12.根据权利要求1所述的方法，其中涂覆所述油墨组合物的方法包括滴涂、旋涂、喷涂、浸渍、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷和接触压印中的至少任一种。
13.根据权利要求6所述的方法，其中至少将涂覆在所述基底上的油墨组合物暴露于所述低能量等离子体中还包括：将所述基底放置于真空室中。
14.根据权利要求6所述的方法，其中至少将涂覆在所述基底上的油墨组合物暴露于所述低能量等离子体中还包括：使用大气等离子体射流和大气等离子体喷涂中任一种。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在所述预处理后的基底的表面上涂覆具有空隙区域的掩模；和
将所述油墨组合物涂覆在所述掩模的空隙区域中，其中所述空隙区域是图案化的。
16.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述基底以预定的循环次数重复暴露于低能量等离子体中，其中在每次循环中，将第一组暴光参数的至少一个暴光参数进行不同设置。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括：
处理所述基底的表面以形成预处理后的基底。
18.根据权利要求17所述的方法，其中处理所述基底的表面还包括：
清洗所述基底；
将等离子体室中的基底暴露于根据第二组暴光参数的第二低能量等离子体中。
19.一种利用权利要求1的方法印刷有图案化金属薄膜的基底。
20.一种用于在基底上形成图案化金属薄膜的机器，包括：
容器，其适于容纳油墨组合物，其中所述油墨组合物是包含至少两种类型的溶剂的混合物的溶液，该油墨组合物至少包含金属阳离子和至少一种用于增加所述油墨组合物的粘度的添加剂，该添加剂选自由有机分子、聚合物、导电聚合物、碳纳米管、增稠剂、表面活性剂组成的组；
喷嘴，其适于将所述油墨组合物涂覆在所述预处理后的基底的表面上；
等离子体涂布器，其适于至少将涂覆在所述基底上的油墨组合物暴露于根据第一组暴光参数操控的低能量等离子体中；和
控制器，其配置为控制所述喷嘴和等离子体涂布器的操作；其中所述至少两种类型的溶剂包含至少高表面张力的溶剂和低表面张力的溶剂，所述高表面张力的溶剂是二醇基溶剂或二甲基亚砜(DMSO)，所述低表面张力的溶剂是醇基溶剂，其中所述金属阳离子选自由M(NO3)n、M(SO4)n、MCln和HmMCln+m组成的组，其中“M”是化合价为“n”的金属原子，H是氢，NO3是硝酸根，SO4是硫酸根，Cl是氯，“m”是反离子的化合价。
21.根据权利要求20所述的机器，其中所述基底是有机基底、陶瓷基底、硅基底、无机基底、有机-无机杂化基底和玻璃基底中的任一种。
22.根据权利要求20所述的机器，其中所述基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底、聚酰亚胺基底和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底中的任一种。
23.根据权利要求20所述的机器，其中所述低能量等离子体是惰性气体等离子体。
24.根据权利要求23所述的机器，其中所述惰性气体等离子体至少包括氩等离子体和氮等离子体中的任一种。
25.根据权利要求20所述的机器，其中所述低能量等离子体大气等离子体和所述等离子体涂布器是大气等离子体射流和大气等离子体喷涂中的任一种。
26.根据权利要求20所述的机器，其中所述低能量等离子体是低压等离子体，所述等离子体涂布器是真空室。
27.根据权利要求20所述的机器，其中所述第一暴光参数包括无线电频率(RF)、功率、气体流量和暴光时间中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的机器，其中所述RF频率在50Hz和5GHz之间，包括端点；其中所述功率在5瓦(W)和600W之间，包括端点；所述气体流量在每分钟2标准立方厘米(SCCM)和每分钟50SCCM之间，包括端点；所述暴光时间在1秒和5分钟之间，包括端点。
29.根据权利要求20所述的机器，其中所述喷嘴适于通过滴涂、旋涂、喷涂、浸渍、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷和接触压印中的至少一种涂覆所述油墨组合物。
30.根据权利要求20所述的机器，还包括：
用于在预处理后的基底的表面上涂覆掩模的装置，其中所述喷嘴适于将所述油墨组合物涂覆在所述掩模的空隙区域中，其中所述空隙区域是图案化的。
31.根据权利要求20所述的机器，其中所述控制器还配置为：
使所述基底以预定的循环次数重复暴露于低能量等离子体中，其中在每次循环中，将第一组暴光参数的至少一个暴光参数进行不同设置。
32.根据权利要求20所述的机器，其中所述控制器还配置为：
使所述等离子体涂布器根据第二组暴光参数使基底暴露于第二低能量等离子体中来预处理基底的表面。
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