CN103038390B - 金属膜形成方法及具有金属膜的制品 - Google Patents
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Abstract
提供一种金属膜难以剥离的配线基板。包括以下步骤:在基体表面设置包含如下化合物(α)的剂材的步骤(X);以及在所述化合物(α)的表面通过湿镀的方法设置金属膜的步骤(Y),所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,所述基体使用聚合物而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属膜形成方法及具有金属膜的制品。
背景技术
一种基板由ABS树脂(高分子材料)制成的电镀制品(例如车标等机动车用装饰电镀制品),在此种电镀制品中,重要的特性是在基板上通过电镀方法设置的金属膜(镀膜)的附着性。如果附着力小,则金属膜容易剥离。如果金属膜的附着性大,则意味着制品的可靠性增加。
为了实现上述附着性的提高,提出了在基板表面形成微细的凹凸。即,提出了使基板的表面粗糙化。由此,期待所谓的锚定效果(侵入效果),提高附着力。
为了使基板的表面粗糙化,已知例如利用氧化剂(例如过锰酸盐、六价铬酸等的水溶液)进行蚀刻。但是,可以采用由六价铬酸进行蚀刻的技术的情况,是树脂被限定在例如ABS树脂的具有不饱和基的树脂的情况。因此,对基板材料有制约。而且,对于六价铬酸的使用,近年来限制较高。因此,正在探索代替六价铬酸的物质。但是,现状是仍然没有有效的对策。
随着技术的进步,对电路基板要求高集成化、高密度化。因此,关于电路基板,优选基板的铜箔表面所存在的凹凸少。但是,经蚀刻的基板表面上所设置的金属膜(例如Cu膜)上会存在凹凸。如果金属膜(Cu膜)上存在凹凸,则流过金属膜的信号的传递距离变长。传递损失(信号的减衰)也变大。而且会引起发热。因此,优选金属膜(Cu膜)的凹凸度小。即,期望表面粗糙度小的基板。
为了应对Cu的资源问题、配线图案微细化趋势,在电路基板中构筑配线电路时,开始采用半加成法(semiadditive)。从这种观点来看,也期望表面粗糙度小的基板。
为了提高基板与金属膜的附着性,已知一种电晕放电处理(或等离子体放电处理)。通过此种处理,在基板表面导入OH基。可以说,由于该OH基的存在,提高了设置在其上的镀膜的附着性。
但是,电晕放电处理(或等离子体放电处理)有可能使基板劣化。而且,即使所谓生成OH基,其数量也不多。因此,附着力的提高存在极限。而且,电晕放电处理(或等离子体放电处理)在被处理物的形状或大小方面存在制约。此外,放电处理的操作性也不佳。
现有技术文件
专利文件
专利文件1:日本特开2006-213677号公报
专利文件2:日本特开2007-17921号公报
专利文件3:日本特开2007-119752号公报
非专利文件
非专利文件1:日本接着学会誌,《21世紀の接着技術》,森邦夫,vol.43(6),242-248(2007)
非专利文件2:表面技術誌,《六価ク口ムフリ一樹脂あつき》,森邦夫、阿部四郎,vol.59(5),299-304(2008)
发明内容
本发明者认为,在通过湿镀方法将金属膜设置在聚合物制基板上的情况下,金属膜的附着现象应是粘接现象的一种。并且认为,如果在聚合物制基板上设置与前述基板和金属膜两者都键合的剂材(例如,本发明者提出的称为分子粘接剂的剂材),则金属膜的附着性应会提高。
但是,即使使用被称为分子粘接剂的化合物,设置在聚合物制基板上的金属镀膜的附着强度也无法令人满意。原因是,使用迄今为止的分子粘接剂的前提是,对基板表面进行电晕放电处理(或等离子体放电处理)。
因此,本发明所要解决的问题是提供一种即使不采用利用酸(例如六价铬酸等)的蚀刻、电晕放电处理(等离子体放电处理),所形成的金属膜的附着力也较高的技术。
上述问题通过如下金属膜形成方法而解决,该金属膜形成方法包括:
在基体表面设置包含如下化合物(α)的剂材的步骤(X);以及
在所述化合物(α)的表面通过湿镀的方法设置金属膜的步骤(Y),
其中,所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,
所述基体使用聚合物而成。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:对所述基体的表面所存在的所述化合物(α)照射规定图案的光的步骤(W)。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,通过所述步骤(W)的光照射,所述基体与所述化合物(α)的叠氮基发生化学反应,从而在所述基体的表面键合所述化合物(α)。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述光为紫外线。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置通式[II]表示的物质的步骤(V)。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基及/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(β)是通式[T]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(β)为通式[III]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述化合物(β)是通式[IV]表示的化合物。
优选通过如下金属膜形成方法而解决,所述基体是配线基板,所述金属膜的一部分是至少包含Cu的镀膜。
上述问题通过如下具有金属膜的制品而解决,该具有金属膜的制品包括:
基体;
设置于所述基体的表面的如下化合物(α);以及
设置于所述化合物(α)上的湿镀金属膜,
其中,所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,
所述基体使用聚合物而成。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述基体与所述化合物(α)化学键合。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基,其中,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基也可为OH基。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(α)是通式[Ib]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,通式[II]表示的物质设置于所述化合物(α)的表面。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基及/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)设置于所述化合物(α)的表面。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(β)是通式[T]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(β)是通式[III]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述化合物(β)是通式[IV]表示的化合物。
优选通过如下具有金属膜的制品而解决,所述制品是配线基板。
通式[I]
通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;-Q为-N3或-NR1(R2);-NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[Io]
通式[Io]中,-Q为-N3或-NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[Ia]
通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[Ib]
通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
通式[II]
通式[II]中,X′和Y′为Si或Ti;Z为Al;G为碳数1~3的烃基、或碳数1~3的烷氧基;B为碳数1~3的烷氧基;n和m为0~200的整数,其中,2≤n+m≤400;p为0~100的整数。
通式[T]
L-Si(M′)n(OM)3-n
通式[T]中,L为有机基团,该有机基团可以包含碳、氢以外的元素,该有机基团可以为脂肪族、芳香族、链状、环状的有机基团;M′为碳数1~4的链状烃基;M为H、或碳数1~4的链状烃基;n为0~2的整数;M′与M可以相同,也可以不同。
通式[III]
通式[III]中,R5为碳数1~12的烃基;R6为H、或碳数1~10的烃基;X″为H、或碳数1~10的烃基;Y″为碳数1~10的烷氧基;n为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
通式[IV]
通式[IV]中,R5为碳数1~12的烃基;R7为碳数1~12的烃基;X″为H、或碳数1~10的烃基;Y″为碳数1~10的烷氧基;全部X″及Y″可以相同也可以不同;n和m为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
本发明的效果是形成附着性高的金属膜。可以获得例如金属镀膜难以剥离的制品(例如,功能性制品(电路基板)、外观(装饰)制品)。
附图说明
图1是TE-DAZ的1H-NMR的光谱图。
图2是TE-DAZ的13C-NMR的光谱图。
具体实施方式
本发明的第一方面是金属膜形成方法。特别是,通过湿镀的方法形成金属膜时所使用的方法。例如,是称为配线基板的功能性基板的制造方法,或者是外观制品(装饰制品)的制造方法。本方法包括步骤(X)和步骤(Y)。上述步骤(X)是在基体表面设置包含化合物(α)的剂材的步骤。上述步骤(Y)是在上述化合物(α)的表面通过湿镀的方法设置金属膜的步骤。上述化合物(α)在一分子内具有OH基或OH生成基、以及叠氮基。上述基体使用聚合物而成。
上述步骤(X)可以通过在包含(例如溶解或分散)上述化合物(α)的溶液中浸渍基体来实现。也可以将上述溶液吹到基体的必要部位(整面或部分)来实现。然后,根据需要进行干燥。即,通过使溶剂挥发,在基体表面残留上述化合物(α)。
上述方法特别优选进一步包括光照射步骤。即,向上述基体的表面所存在的上述化合物(α)照射光。其结果是,上述基体与上述化合物(α)的叠氮基发生化学反应。从而上述化合物(α)键合在上述基体表面。在未照射光的部位,难以发生化学反应。因此,如果接着进行清洗,则仅在光照射部位,上述化合物(α)存在(键合)于上述基体的表面。为了不对规定部位照射光,在光照射(曝光)时,只要事先在规定部位配置遮罩即可。光照射时,可以使用反射板或反射膜。由此提高照射效率。并且扩大照射范围。上述光优选紫外线。
上述化合物(α)的OH基或OH生成基优选烷氧基硅烷基(也包括上述烷氧基为OH基的情况)。在此种情况下,上述化合物(α)具有烷氧基硅烷基与叠氮基。优选进一步具有三嗪环。
上述化合物(α)优选具有在三嗪(为1,3,5-三嗪)环上至少一个叠氮基与至少一个烷氧基硅烷基直接或间接键合的结构。
上述化合物(α)优选是由上述通式[I]表示的化合物。更优选是由上述通式[Io]表示的化合物。尤其优选是由通式[Ia]或[Ib]表示的化合物。
在上述通式中,-Q为-N3或-NR1(R2)。R1、R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n(R为碳数1~12的链状烃基。R′为碳数1~4的链状烃基。A为H或碳数1~4的链状烃基。n为0~2的整数)。R1与R2可以相同,也可以不同。
在上述通式[Ia]中,R1、R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n。上述碳数1~24的烃基是链状烃基、具有取代基(环状或链状)的链状烃基、环状烃基、或具有取代基(环状或链状)的环状烃基。例如,-CnH2n+1、-CnH2n-1、-C6H5、-CH2CH2C6H5、-CH2C6H5、-C10H7等。上述-RSi(R′)n(OA)3-n的R为碳数1~12的链状烃基(例如-CnH2n)。上述R′为碳数1~4的链状烃基(例如-CnH2n+1)。上述A为H、或碳数1~4的链状烃基(例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3)。n为0~2的整数。R1与R2的至少一个为上述-RSi(R′)n(OA)3-n。R1与R2可以相同,也可以不同。在本说明书中,所谓的具有取代基的基团(例如烃基)是指,例如上述基团(例如烃基)的H被能取代的适当的官能团所取代而成的基团。
在上述通式[Ib]中,R1、R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n。上述碳数1~24的烃基是链状烃基、具有取代基(环状或链状)的链状烃基、环状烃基、或具有取代基(环状或链状)的环状烃基。例如,-CnH2n+1、-CnH2n-1、-C6H5、-CH2CH2C6H5、-CH2C6H5、-C10H7等。上述-RSi(R′)n(OA)3-n的R为碳数1~12的链状烃基(例如-CnH2n)。上述R′为碳数1~4的链状烃基(例如-CnH2n+1)。上述A为H、或碳数1~4的链状烃基(例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3)。n为0~2的整数。各R1、R2中的至少一个为-RSi(R′)n(OA)3-n。R1与R2可以相同,也可以不同。
上述方法优选在上述步骤(X)后且上述步骤(Y)前进一步包括:在上述化合物(α)的表面设置通式[II]表示的物质的步骤(V)。即,通过在表面存在由上述通式[II]表示的聚合物,表面所存在的-OH基的数量增加,从而改善金属膜的附着性(耐剥离性)。
在上述通式[II]中,X′、Y′为Si或Ti。Z为Al。G为碳数1~3的烃基(例如-CH3、-C2H5、-CH=CH2)、或碳数1~3的烷氧基(例如-OCH3、-OC2H5)。B为碳数1~3的烷氧基(例如-OCH3、-OC2H5)。n、m为0~200的整数(其中,2≤n+m≤400)。p为0~100的整数。优选n≠1、m≠1、p≠1。
上述方法优选在上述步骤(X)(或步骤(V))后且上述步骤(Y)前进一步包括:在上述化合物(α)的表面,设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基及/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。即,通过在表面存在上述化合物(β),表面所存在的-OH基的数量增加。或者,进一步导入反应性官能团。从而改善金属膜的附着性(耐剥离性)。此处,上述化合物(β)优选由通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物。
在上述通式[III]、[IV]中,R5、R7为碳数1~12的烃基;R6为H、或碳数1~10的烃基。上述烃基为链状烃基或环状烃基。更具体而言,为饱和脂肪族烃基。或者为不饱和脂肪族烃基。又或者为芳香族烃基。上述脂肪族烃基既可以为直链烃基,也可以为具有支链的烃基。上述芳香族烃基可不具有取代基,也可具有取代基。而且,上述R5、R7可具有-NH-、-CO-、-O-、-S-、-COO-等基团,也可不具有这些基团。X″为H、或碳数1~10的烃基。该烃基为链状烃基。更具体而言,为饱和脂肪族烃基。或者为不饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基可不具有环状基团,也可具有作为取代基的环状基团。Y″为碳数1~10的烷氧基。n为1~3的整数。M1为H、Li、Na、K或Cs。
形成金属薄膜的方法有:干镀法(蒸镀或溅镀)、以及湿镀法。步骤(Y)中,采用湿镀法。该湿镀例如为无电解电镀,或者为电镀。可以仅采用任一种方法,也可以采用两种方法。另外,本技术也可以采用已知的技术。
本发明的第二方面是具有金属膜的制品。例如是功能性电镀制品(输送设备(例如机动车)、或者电气、电子设备中的配线基板(印刷线路基板、电路基板))。具有金属膜的制品也可以为外观制品(装饰制品)。上述制品包括:基体、设置于上述基体的表面的化合物(α)、以及设置于上述化合物(α)上的湿镀金属膜。上述化合物(α)在一分子内具有OH基或OH生成基、以及叠氮基。化合物(α)为前述的化合物。根据需要,可以于上述化合物(α)一起使用通式[II]、[T]、[III]或[IV]表示的化合物。上述基体使用聚合物而成。
在本发明中,可以在基体的表面使例如通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物(α)与增幅剂(例如通式[II]、[T]、[III]或[IV]表示的化合物)共存。然后,照射光(紫外线),或者在加热后照射光。在本发明中,在基体的表面可以设置通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物(α),或者,可以进一步设置增幅剂(例如通式[II]、[T]、[III]或[IV]表示的化合物)。然后进行光照射,或者在加热后照射光。然后,优选浸渍在酸性溶液中或碱性溶液中。
在本发明中,也可以用以下物质代替上述增幅剂或者与上述增幅剂一起使用以下物质:具有烷氧基硅烷基的硅烷偶联剂或二苯甲酮类等光敏剂。
根据上述发明,通过化合物(α)的叠氮基与基体的化学反应(键合),将例如烷氧基硅烷基导入到基体表面,并且将烷氧基硅烷基改性而生成OH基。其结果是,通过湿镀法设置的金属薄膜(镀膜)的附着性(耐剥离性)提高。以前,为了使金属薄膜(镀膜)的附着性(耐剥离性)提高而加粗基体的表面粗糙度,即,利用六价铬酸或硫酸等强酸对基体进行处理,但也可不进行此处理。如果在用分子粘接剂进行处理前进行以前实施的电晕放电处理或等离子体处理,则树脂制基体有可能劣化。但这些处理也非必须。
将上述化合物(α)设置于基体表面,然后照射光。此时,在上述化合物(α)与基体之间发生化学反应。其结果是,上述化合物(α)与基体键合。基体使用聚合物而成。上述聚合物可以列举:硬化性树脂(例如热硬化性树脂、光硬化性树脂、电子束硬化性树脂)或热塑性树脂。也可以列举纤维强化树脂。还可以列举橡胶(硫化橡胶)。此外,可以在基体表面设置包含聚合物的涂膜。
叠氮化合物已知是交联剂。如果对包含叠氮化合物的组合物进行紫外线照射,则可以获得具有交联结构的聚合物。但是,在聚合物表面存在叠氮化合物的情况下,在照射紫外线时,叠氮基是否与聚合物(聚合物表面的分子链)进行化学键合仍然未知。
本发明人尝试了以下实验。在聚合物表面设置上述化合物(α)(特别是通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物),然后照射光。其结果是,在叠氮基与聚合物(聚合物表面的分子链)之间发生化学反应,即,在上述化合物(α)与上述聚合物之间发生化学键合。还发现烷氧基硅烷基存在于聚合物表面。此种情况无法根据以前知识来想像。对经烷氧基硅烷基进行表面改性的基体再利用上述通式[II]、[III]或[IV]表示的化合物或硅烷偶联剂来进行处理。由此进一步提高金属膜的附着性。
以下,从与上述角度不同的角度来说明本发明。
[化合物α(附着性提高剂:分子粘接剂)]
本发明的附着性提高剂(化合物(α))也称为分子粘接剂。
上述化合物(α)具有烷氧基硅烷基与叠氮基,优选进一步具有三嗪环。叠氮基优选直接键合于三嗪环(C原子)。键合于三嗪环上的叠氮基的数量例如为一个或二个。OH基或OH生成基(例如烷氧基硅烷基)优选经由间隔基(例如氨基、氧基及/或烃基)而间接地与三嗪环(C原子)键合。间接地键合的烷氧基硅烷基为一个或二个以上。
已发现,与三嗪环(共轭类骨架)键合的叠氮基分解为氮宾的分解能量高。因此,利用近紫外线,可见光难以起作用。为此,改善紫外线曝光的操作性。还发现,与三嗪环键合的氮宾和不与三嗪环键合的氮宾相比,前者更稳定,且可以抑制氮宾彼此键合。还发现,与三嗪环键合的氮宾对C-H键的夺氢活性或对不饱和键的加成活性更强。
上述烷氧基硅烷基经由间隔基(例如氨基、氧基及/或烃基)与三嗪环(共轭类骨架)进行键合。因此,在上述化合物(α)键合于聚合物表面时,在与金属膜的接触中,用以生成化学键的熵效果提高。熵效果的提高会在聚合物(上述基体)与金属膜(镀膜)接触后,使界面反应时的频率因子增大。其结果是,界面反应的机会增加。上述间隔基的长度反映界面反应时频率因子的增大。如果间隔基的长度过长,则成本升高,且分子粘接剂的吸附量减少。因此,优选长度适度的间隔基。从此观点来看,优选通式[Io]、[Ia]或[Ib]表示化合物的间隔基。
从界面反应时频率因子的增大的观点来看,优选1分子中存在数量较多的烷氧基硅烷基或叠氮基。但是,从成本等的观点来看,其数量也有制约。因此,优选通式[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物给出的数量。
上述通式[Io]、[Ia]和[Ib]中的烷氧基硅烷基在绝大多数情况下为OH生成基(OH前驱物)。为了将OH生成基改性为OH基,例如可以利用水(中性水、酸性水、碱性水)进行处理。此外,可以考虑电晕放电处理或等离子体处理,但优选水处理。
化合物(α)沿着下述反应式合成。
将具有羟基的氨基化合物(例如氨基醇)的丙酮溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的丙酮溶液中。此时的温度为0℃~10℃。然后滴加NaOH水溶液。由此获得RDC。在此RDC的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中滴加NaN3的DMF水溶液。此时的温度为40℃~60℃。由此获得DAZ。也可以使用醇(例如甲醇、乙醇等)代替丙酮。
将具有羟基的氨基化合物(例如烷氧基硅烷基烷基胺)的THF(四氢呋喃)溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的THF溶液中。此时的温度为O℃~50℃。然后滴加NaOH水溶液。由此获得RMC。在此RMC的DMF溶液中滴加NaN3的DMF水溶液。此时的温度为50℃~70℃。由此获得MAZ。也可以使用醇(例如甲醇、乙醇等)代替THF。
将NaN3水溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的丙酮溶液中。此时的温度为0℃~5℃。由此获得ADC。在此ADC的丙酮溶液中滴加具有羟基的氨基化合物(例如氨基醇)溶液。此时的温度为40℃~60℃。由此获得MAZ。也可以使用醇(例如甲醇、乙醇等)代替丙酮。
将NaN3水溶液在搅拌下滴加到三聚氯化氰的丙酮溶液中。此时的温度为0℃~10℃。由此获得AMC。在此AMC的丙酮溶液中滴加具有羟基的氨基化合物(例如氨基醇)溶液。此时的温度为0℃~60℃。由此获得DAZ。也可以使用醇(例如甲醇、乙醇等)代替丙酮。
上述化合物(α)是具有烷氧基硅烷基及叠氮基的三嗪类化合物。此种化合物优选通式[I]、[Io]、[Ia]或[Ib]表示的化合物。此种化合物例如可以列举:6-叠氮基-2,4-双(乙醇氨基)-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(己醇氨基)-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(癸醇氨基)-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3,4-二羟基苯基)氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(2,2-二羟基甲基)乙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(三甲醇甲基)甲基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-(1,2-二羟基丙基)氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三乙氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪(TE-MAZ)、6-叠氮基-2,4-双(3-甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三异丙氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三乙酰氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三异丙氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三异丙氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三苯甲酰氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(二乙醇氨基)-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(二己醇氨基)-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(二癸醇氨基)-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(6-三乙氧基硅烷基己基)氨基-1,3,5-三嗪、6-叠氮基-2,4-双(10-三乙氧基硅烷基十二烷基)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(N,N-二乙醇)氨基-1,3,5-三嗪(DEA-DAZ)、2,4-二叠氮基-6-(N,N-二癸醇)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3,4-二羟基苯基)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(2,2-二羟基甲基)乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(三甲醇甲基)甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(1,2-二羟基丙基)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪(TE-DAZ)、2,4-二叠氮基-6-双(3-甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-双(3-甲基乙基酮氧基亚氨基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3-三异丙氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3-三乙酰氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3-三异丙烯氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3-三异丙氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(3-三苯甲酰氧基硅烷基)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-双(二羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(N,N-二己醇)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(N,N-二癸醇)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(N,N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪(BTE-DAZ)、2,4-二叠氮基-6-(N,N-双(6-三乙氧基硅烷基己基)氨基-1,3,5-三嗪、2,4-二叠氮基-6-(11-三乙氧基硅烷基十一烷基)氨基-1,3,5-三嗪-(TEU-DAZ)、2,4-二叠氮基-6-(3-二乙氧基甲基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪(DEM-DAZ)、2,4-二叠氮基-6-(4-三乙氧基硅烷基丁基)氨基-1,3,5-三嗪(TEB-DAZ)等。
[基体(聚合物)]
基体由聚合物(树脂)而成。上述聚合物具有例如C-H键或Si-C键,特别是具有C-H键。上述聚合物是硬化性树脂(例如热硬化性树脂、光硬化性树脂、电子束硬化性树脂),热塑性树脂,或者纤维强化树脂,也可以是硫化橡胶或非硫化橡胶。此外,可以将包含聚合物的涂膜设置于基体表面。上述聚合物是二维线状结构,或者是立体网状结构。基体的形状根据用途而确定,例如为膜状、片状、板状、柱状、棒状、框状、箱状、纤维状、丝状、布状、无纺布状、发泡体状的形状。
上述聚合物的具体实例例如可以列举:纤维素及其衍生物、羟基乙基纤维素、淀粉、二乙酸纤维素、表面皂化乙酸乙烯酯树脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、石油树脂、聚苯乙烯、间规-聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、色满-茚树脂、萜烯树脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合树脂、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚氰基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯缩醛、乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、反式-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、甘酞树脂、改性甘酞树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、不饱和聚酯树脂、聚酯丙烯酸酯、烯丙酯树脂、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚酰胺酰亚胺、硅树脂、加成硬化型硅橡胶、聚合硬化型硅橡胶、缩合硬化型硅橡胶、加成硬化型硅树脂、呋喃树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚苯醚、聚二甲基苯醚、聚苯醚或聚二甲基苯醚与异氰尿酸三烯丙酯的混合聚合物(聚合物合金)、聚苯醚或聚二甲基苯醚与过氧化异氰尿酸三烯丙酯的混合聚合物(聚合物合金)、聚二甲苯、聚苯硫醚、聚环烯烃、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、液晶树脂(LiquidCrystalPolymer,LCP)、天然橡胶、1,4-顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯共聚合橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶、聚丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、环氧乙烷-表氯醇共聚物橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化丙烯酸类橡胶、溴化丙烯酸类橡胶、氟橡胶、表氯醇共聚合橡胶、氯乙烯-丙烯橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯及四氟乙烯等均聚物橡胶及它们的二元及三元共聚物橡胶、乙烯-四氟乙烯共聚合橡胶、丙烯-四氟乙烯共聚合橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶、过氧化物型硅橡胶、加成型硅橡胶、缩合型硅橡胶、环氧橡胶、氨基甲酸酯橡胶、两末端不饱和基弹性体等。
上述基体(聚合物)根据需要可以包含各种添加剂(例如交联剂、交联促进剂、交联助剂、自由基引发剂、阳离子引发剂、光聚合引发剂、防焦剂、稳定剂、抗老化剂、抗紫外线剂、填充剂、补强剂、塑化剂、软化剂、着色剂、粘度调节剂等)。
例如通过对在二维线状聚合物中添加交联剂(以及交联促进剂或交联助剂)得到的组合物加热或光照射而获得立体网状结构的聚合物。或者通过对在规定单体(一分子中具有1个或2个以上的例如乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基、异氰酸酯基或氧杂环丁烷基的低分子单体)中添加交联剂(还有交联促进剂或交联助剂)得到的组合物加热或光照射而获得立体网状结构的聚合物。
单体例如可以列举丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧丙烯酸酯类、酯丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、环氧类、乙烯基醚类单体。具体而言,可以列举:丙烯酸酯类(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、通过与(甲基)丙烯酸的加成反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与二醇以及二异氰酸酯的反应而得的聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、通过(甲基)丙烯酸与多元羧酸以及多元醇的反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯-聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯)、或者甲基丙烯酸酯类(例如聚酯甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸多元醇酯)。此外,也可以列举:丙烯酸正烷基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸β-羟基乙酯、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸β-乙氧基乙酯、芳基丙烯酸酯、丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、四氢糠基醇与ε-己内酯的加成物丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、缩醛二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇与ε-己内酯的加成物二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的加成物六丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基磷酸酯、丙烯酸氟烷基酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸冰片酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯、磷酸氢二(双甲基丙烯酰氧乙基)酯、芳酮氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、二甲苯二氧杂环丁烷、苯基氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、3-乙基-3-(庚氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(辛氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷、双酚A型环氧单体、双酚F型环氧单体、酚醛清漆型环氧单体、甲苯二异氰酸酯等。
对于上述聚合引发剂、交联剂、交联促进剂或交联助剂,可以使用各种聚合引发剂、交联剂、交联促进剂或交联助剂。例如为过氧化物引发剂、阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂,硫、硫类交联促进剂,多元醇类交联剂、多胺类交联剂、多硫醇类交联剂,丙烯酸酯类交联助剂、甲基丙烯酸酯类交联助剂、烯丙基类交联助剂等。具体而言,例如可以列举:偶氮二异丁腈、二苯甲酮、米蚩酮、安息香异丙醚、氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮。可以列举:苯乙酮衍生物化合物(例如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α′-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)。可以列举:安息香醚类化合物(例如安息香乙醚、安息香丙醚)。可以列举:苯偶酰二甲基缩酮等缩酮衍生物化合物。可以列举:卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、氯化苯基二甲基锍、六氟磷酸三烯丙基锍。可以列举:三嗪二硫醇类交联剂、树脂交联剂、多元醇交联剂、H末端硅氧烷类交联剂、硅烷醇缩合类交联剂。可以列举:二硫化二苯并噻唑、4-吗啉基二硫代苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、胺类、六亚甲基四胺、扎利根、季铵盐、鏻盐、二烷基锡有机酸盐、钛酸酯、聚乙二醇、氯铂酸、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化铝、氢氧化钙、氧化锡、氧化铁、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸镁、脂肪酸钠、辛酸钙、异辛酸钾、丁醇钾、辛酸铯、异硬脂酸钾、聚乙二醇、聚丙二醇、己二醇、环己二醇、十二烷二醇、六亚甲基二胺、十二烷二胺、末端二氨基聚乙二醇、末端二氨基聚丙二醇、苯二硫醇、己二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
作为高分子材料的二维线状结构的聚合物(热塑性树脂、未交联橡胶)以及立体网状结构的聚合物(热硬化性树脂、交联橡胶)制成的基体,可以通过以下方式获得:在100重量份的二维线状结构的聚合物(或单体)中,不添加交联剂(二维线状结构聚合物、热塑性树脂)或添加0.1重量份~20重量份的交联剂、0.1重量份~20重量份的交联促进剂、以及0.1重量份~20重量份的交联助剂,将所得的组合物在温度为20℃~350℃、加工时间为0.1秒~200分钟的条件下,进行辊薄片(rollsheeting)加工、砑光辊加工、压制加工、挤出加工、或注射成型(injection molding)加工。但是,交联剂等的添加量、加工温度、加工时间会因加工机的特性而不同。
在基体由光硬化树脂而成时,通过使用紫外线(UV)装置(例如高压水银UV灯、低压水银UV灯、荧光式UV灯(短弧氙灯、化学灯)、金属卤化物灯),在所期望的环境下(例如大气下、氮气环境下、氩气环境下、或者减压下)照射200nm~450nm的紫外线而获得。照射光量例如为1mJ/m2~20J/m2。照射紫外线的组合物可以适当选择,例如包含100重量份的环氧类化合物与0.01重量份~5重量份的光聚合催化剂的组合物。
硫化橡胶通过以下方式获得:将包含选自玻璃化转变温度为-20℃以下的线状聚合物群中的一种或二种以上的弹性体和添加剂(例如交联剂、交联促进剂等)的组合物,在0℃~300℃的温度下保持0.1分钟~1200分钟。有时通过对加成型硅橡胶或缩合型硅橡胶等在低温下进行长时间加热而获得,温度通常大多为60℃~180℃。
上述基体中根据需要可以含有适当量的各种填充剂或补强剂。例如根据需要可以含有:各种炭黑、碳酸钙、滑石、黏土、高岭土、玻璃、湿式二氧化硅、干式二氧化硅。根据需要可以含有:人造丝、尼龙、聚酯、维尼纶、钢、芳纶、碳纤维、玻璃纤维、布。根据需要可以含有金属粒子(铜、镍、银、金、锡等)。根据需要可以含有碳粒子。根据需要可以含有导电性材料。根据需要可以含有:氧化铝、氮化硅、氮氧化铝、碳化硅、钻石等导热材料。相对于100重量份聚合物,填充剂或补强剂的含量为200重量份以下,通常为100重量份以下,根据需要有时也多于200重量份。
上述基体中根据需要可以含有适当量的稳定剂。稳定剂例如为抗老化剂或紫外线吸收剂。例如为聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉等胺-酮类缩合物。辛基二苯基胺、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-1,3-二甲基丁基-对苯二胺等芳香族二级胺化合物。苯乙烯化苯酚、2,6-二叔丁基-4-苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,5-二叔丁基对苯二酚等单酚或双酚类化合物。2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌、二甲基二硫代氨基甲酸镍、1,3-双(二甲基氨基丙基)硫脲、3,3′-硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯等硫类或磷类化合物。相对于100重量份聚合物,稳定剂的含量为30重量份以下,通常为0.5重量份~5重量份。
上述基体中根据需要可以含有适当量的以下化合物。例如为对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(即,对甲氧基肉桂酸2-辛酯)、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(即,甲基氨基苯甲酸2-辛酯)、羟苯甲酮(二苯甲酮-3)、水杨酸2-乙基己酯(水杨酸2-辛酯)、4-叔丁基-4′-甲氧基苯甲酰基甲烷、苯甲酸酯类稳定剂、受阻胺光稳定剂等紫外线吸收材料。相对于100重量份聚合物,上述化合物的含量为10重量份以下,通常为0.1重量份~2重量份。
上述基体中根据需要可以含有适当量的软化剂、塑化剂、加工助剂、粘度调节剂、着色剂。
[基体的表面处理]
首先,制备溶解(或分散)有上述化合物(α)的溶液。可以使用的溶剂是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁基醚、苯甲醚)等。溶剂可以是上述化合物的混合物。上述化合物(α)的含量为0.0001wt%(重量百分比)~10wt%,特别优选为0.001wt%~2wt%。其原因是,如果上述化合物(α)的含量过少,则缺乏效果。反之,受限于与基体的反应量,即使过多,也缺乏意义。从此种观点来看,优选上述比例。
从调整表面张力的观点来看,上述溶液(分散液)中根据需要添加表面活性剂。表面活性剂例如可以使用:非离子类表面活性剂(例如包含长链烷基链与聚乙二醇的非离子类表面活性剂)、阳离子类表面活性剂(例如季铵盐)、或阴离子类表面活性剂(例如有机羧酸盐、磺酸盐)。
在上述溶液(分散液)中浸渍基体,或者对基体喷涂上述溶液(分散液)。由此,粘接性提高剂(化合物(α):分子粘接剂)附着于基体表面。
然后照射光(紫外线),特别是仅对想要使化合物(α)与基体键合的部位照射光。为此,使用有适当图案的遮罩。通过紫外线照射,化合物(α)的叠氮基分解。叠氮基的分解生成氮宾。此氮宾会攻击基体表面的官能团(例如-CH3、-CH2-、-CH<、-CH=CH-),并且会引起夺氢自由基加成或自由基加成反应,而在化合物(α)与基体表面之间发生化学键合。在未照射部位不会发生化学键合。
紫外线照射可以使用UV装置(例如高压水银UV灯、低压水银UV灯、荧光式UV灯(短弧氙灯、化学灯)、金属卤化物灯)。照射200nm~450nm的紫外线。如果照射光量过少,则反应难以进行。反之,如果照射光量过多,则基体有可能劣化。因此,优选的照射光量(波长254nm)为1mJ/m2~5J/m2,更优选5mJ/m2~1J/m2。
在基体为复杂的形状时,为了使UV均匀地照射到基体,使用反射板是有效的。反射板例如可以列举:镜、经表面研磨的金属箔、Al镜面箔、不锈钢(steelusestainless,SUS)镜面箔、镀银镜面板等。反射板的形状、尺寸、材质等从反射效率的观点加以适当选择。
用水来处理紫外线照射后的基体,例如浸渍在水中。水优选酸性水溶液或碱性水溶液。例如,基体在0.0001%~10%(优选0.01%~5%)的酸性水溶液中浸渍0.1分钟~60分钟(优选为1分钟~20分钟)。烷氧基硅烷基因此改性为羟基硅烷基。上述条件中的数值是根据羟基硅烷基由烷氧基硅烷基改性的效率来确定的。
除了使用化合物(α)外,优选并用通式[II]的聚合物。通过并用通式[II]的聚合物,存在于基体表面的-OH的数量会增加。即,通过使用通式[II]的含有烷氧基的聚合物,存在于基体表面的-OH的数量会增加。
利用含有烷氧基的聚合物的处理,以与利用化合物(α)的处理相同的方式来进行。即,利用含有(溶解或分散)通式[II]的聚合物的溶液对基体进行处理。处理所用的溶剂是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁醚、苯甲醚)等。溶剂也可以是上述化合物的混合物。含有烷氧基的聚合物的含量为0.0001wt%~10wt%,特别优选为0.001wt%~5wt%。其原因是,如果聚合物的含量过少,则缺乏效果。在利用聚合物处理后,在0℃~200℃(优选20℃~150℃)加热处理0.1分钟~60分钟(1分钟~20分钟)。
另外,除了使用化合物(α)外,优选还利用通式[T]、[III]或/及[IV]表示的化合物的处理。通过并用通式[T]、[III]或/及[IV]表示的化合物,存在于基体表面的-OH的数量会增加,而且会导入反应性官能团。
利用通式[T]、[III]及/或[IV]表示的化合物的处理,以与利用化合物(α)的处理相同的方式来进行。即,利用包含(溶解或分散)通式[T]、[III]及/或[IV]表示的化合物的溶液对基体进行处理。处理所用的溶剂是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁醚、苯甲醚)等。溶剂也可以是上述化合物的混合物。通式[III]或[IV]表示的化合物的含量为0.0001wt%~10wt%,特别优选0.001wt%~5wt%。其原因是,如果上述化合物的含量过少,则缺乏效果。在利用通式[T]、[III]或[IV]表示的化合物处理后,在0℃~200℃(优选20℃~150℃)加热处理0.1分钟~60分钟(1分钟~20分钟)。
本发明中,步骤(U)中,例如可以使用具有烷氧基硅烷基的偶联剂。由此可以将各种官能团导入到基体表面。此种偶联剂例如可以列举:6-烷氧基硅烷基丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠、6-双(3-烷氧基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠、6-N-环己基-N-(3-(三乙氧基硅烷基)丙基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、6-烷氧基硅烷基丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、3-烷氧基硅烷基丙基胺、双(3-烷氧基硅烷基丙基)胺、6-N-环己基-N-3-(三乙氧基硅烷基)丙基胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷基十一烷醛、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)吡咯、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三甲氧基硅烷基丙基三甲基氯化铵、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、6-叠氮基磺酰基己基三乙氧基硅烷、2-(4-氯磺酰苯基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、10-(甲氧碳基)癸基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、[(3-三乙氧基硅烷基)丙基]氨基甲酸叔丁酯、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、5-(双环庚炔基)三乙氧基硅烷、(3-环戊二烯丙基)三乙氧基硅烷等。
利用这些偶联剂的处理,也以与利用化合物(α)的处理或利用上述含有烷氧基的聚合物的处理相同的方式来进行。所用的溶剂例如是:水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、溶纤剂、卡必醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、脂肪族烃(例如己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、邻苯二甲酸甲酯)、醚(例如四氢呋喃、乙基丁醚、苯甲醚)等。偶联剂的含量为0.0001wt%~10wt%,特别优选0.001wt%~5wt%。其原因是,如果偶联剂的含量过少,则缺乏效果。在利用偶联剂处理后,在0℃~200℃(优选20℃~150℃)加热处理0.1分钟~60分钟(1分钟~20分钟)。
[金属膜(镀膜)]
在以规定图案设置化合物(α)的基体上设置金属薄膜。金属薄膜的形成可以采用称为无电解电镀或电镀的湿镀的方法。利用湿镀形成金属膜的时,使用含有该膜的金属成分(金属离子)的溶液(无电解电镀液或电镀液)。
在无电解电镀步骤或电镀步骤前,通常利用金属催化剂溶液进行处理。提供金属催化剂后,可以使用导电化步骤。金属催化剂溶液中例如包含一种或二种以上的金属(例如Sn、Pd、Ag、Au、Sn/Pd、Ag/Pd、Sn/Ag/Pd等)的卤化物(氯化物、溴化物、碘化物),此外包含例如HCl等,还包含Cu离子。可以在金属催化剂溶液中浸渍设置有化合物(α)的基体。处理条件例如为0℃~80℃(优选20℃~50℃)、1分钟~5分钟。由于在电镀或无电解电镀前所进行的本处理为公知的,因此省略详细的说明。此预处理并不仅限定于公知的技术。
无电解电镀液中包含金属盐或还原剂。无电解电镀液例如已知:无电解Ni-P镀液、无电解Ni-B镀液、无电解Ni-P复合镀液、无电解铜福尔马林液、无电解铜乙醛酸液、无电解铜次亚磷酸液、无电解镀钯液、无电解镀金液、无电解镀钴液等。当然并不限定于这些。
无电解电镀液所含的金属盐例如为银、铜、金、锌、镍、钴、铁、钯、铂、黄铜、锡、钼、钨、镍铁合金、钢等的金属盐。具体而言,可以列举:KAu(CN)2、KAu(CN)4、Na3Au(SO3)2、Na3Au(S2O3)2、NaAuCl4、AuCN、Ag(NH3)2NO3、AgCN、AgNO3、CuSO4·5H2O、CuEDTA(EthyleneDiamineTetraaceticAcid,乙二胺四乙酸)、NiSO4·7H2O、NiCl2、Ni(OCOCH3)2、CoSO4、CoCl2、SnCl2·7H2O、PdCl2等。金属盐的浓度为0.001mol/L~10mol/L(优选0.01mol/L~1mol/L)。
还原剂是具有将金属盐还原成金属作用的化合物。具体而言是:KBH4、NaBH4、NaH2PO2、(CH3)2NH·BH3、NH2NH2、H2NNH2·H2O4S、H2NNH2·HCl、H2NNH2·2HCl、H2NNH2·CH3COOH、羟基胺盐、N,N-乙基甘氨酸、乙醇酸钠、乙醛酸、葡萄糖、甲醛、香草醛等。还原剂的浓度为0.001mol/L~5mol/L(优选0.01mol/L~1mol/L)。
除了金属盐或还原剂外,无电解电镀液中可以包含络合剂、pH值调节剂等各种添加剂,例如包含根据无电解电镀液的稳定性(寿命)或还原效率而添加的添加剂。具体而言是:碱性化合物、无机盐、有机酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、硼酸盐、碳酸盐、氢氧化铵、EDTA、二氨基乙烯、酒石酸钠、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量:200~400)、硫脲、三嗪硫醇、三乙醇胺等。添加剂的浓度为0.00001mol/L~10mol/L(优选0.0001mol/L~1mol/L)。
电镀液中包含金属盐。电镀液例如已知:硫酸铜标准镀液、硫酸铜高均一性镀液、氰化铜镀液、光亮氰化铜镀液、氰化铜预镀液、焦磷酸铜标准镀液、焦磷酸铜印刷基板用镀液、焦磷酸铜装饰用镀液、镍标准镀液、镍瓦特镀液、光亮镍标准镀液、氨基磺酸镍镀液、六价铬标准镀液、三价铬标准镀液、碱性镀锌液、氯化锌镀液、氰化锌镀液、硫酸锡镀液、甲磺酸锡镀液、碱性镀锡液、中性镀锡液、弱酸性镀金液、强酸性镀金液、中性镀金液、碱性氰镀金液、碱性亚硫酸镀金液、预镀银液、氰化银镀液、硫代硫酸银镀液、琥珀酸银镀液、镀铂液、镀铑液、镀钯液等。当然并不限定于这些。
电镀液中除了金属盐外,可以包含无机酸、碱剂(alkalineagent)、均化剂、光亮剂、抑制剂等添加剂。具体而言是:硫酸、盐酸、硼酸、氰化钠、苛性钾、氨、硝酸钾、焦磷酸钾、罗谢尔盐、硫氰化钾、糖精、香豆素、苯磺酸、对甲苯磺酸、烯丙基磺酸、氰乙醇、丙基磺酸吡啶鎓、萘磺酸、1,4-丁二硫醇、铅化合物、葡萄糖酸钠、羟基羧酸、表面活性剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量:200~600)等。
进行电镀处理的温度(浴温度)例如为20℃~100℃(优选20℃~70℃)。电流密度例如为0.1A/dm2~15A/dm2(优选1A/dm2~7A/dm2)。
使用本发明制作电路基板时,形成Cu配线膜等金属膜会较为简单。原因是,设置于基板(基体)上的化合物(α)的图案形成较为容易。另一原因是,在无化合物(α)的区域,可以简单地除去通过湿镀方法而设置的金属膜。
以下,列举具体的实施例进行说明。但是本发明并不限定于以下实施例。
[化合物α(-OH赋予剂)的合成方法]
[合成例A-1]
在0℃~5℃下,将0.1mol(18.4g)的三聚氯化氰添加到200ml的丙酮水溶液中。在此三聚氯化氰溶液中,一边搅拌一边滴加含有0.204mol的NaN3的水溶液100ml。滴加结束后还继续搅拌30分钟。然后,用醚从此混合溶液中萃取有机层。接着进行过滤。然后,利用旋转蒸发器除去醚。接着,通过减压干燥获得粗产物。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:混合溶剂(氯仿∶己烷=1∶2))进行纯化。所得纯化物为油状,其量为18.1g(产率:91.5%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、核磁共振仪(NMR)、及质谱仪(MS)来进行。结果,纯化物确定为2,4-二叠氮基-6-氯-1,3,5-三嗪(DAMC)。元素分析仪是パ一キンエルマモデル2400CHN型分析仪。NMR仪是日本ブルカ一社制的AC400P。MS仪是JEOL JMS-700。以下所用的元素分析仪、NMR仪、MS仪与上述装置相同。
DAMC的鉴定数据:
13C NMR(101MHz,CDCl3)d171.4,172.6
EI-MS(70eV)m/z197(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:18.3/18.24、N:63.6/63.81
将9.88g(0.050mol)上述DAMC添加到100ml四氢呋喃(THF)中。接着放置于氮气环境下。在此DAMC溶液中滴加含有0.050mol(11.5ml)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与0.051mol(7.2ml)的三乙基胺的THF溶液100ml。接着,在50℃下搅拌120分钟。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)蒸馏除去THF而获得粗产物。利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:氯仿)进行纯化。所得纯化物为白色粉末,其量为18.55g(产率:97%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4-二叠氮基-6-(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪(TE-DAZ)。
TE-DAZ的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.67(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,9H,SiOCH2CH3),1.73(quint.,2H,CH2CH2CH2Si),3.46(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2CH2),3.83(q,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),6.36(br s,1H,NHCH2CH2CH2)
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ7.7,18.2,22.5,43.4,58.5,166.8,169.6,170.3
EI-MS(70eV)m/z382(M+).
元素分析(实测值/计算值)C:37.4/37.69、H:5.9/5.80、N:36.9/36.62
[合成例A-2]
按照[合成例A-1]来进行。
即,使用0.050mol(21.9ml)的双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]胺代替0.050mol(11.5ml)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,除此以外,以与[合成例A-1]相同的方式来进行。所得纯化物为油状,其量为28.17g(产率:96%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4-二叠氮-6-(N,N-双(3-三乙氧基硅烷基丙基))氨基-1,3,5-三嗪(BTE-DAZ)。
BTE-DAZ的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.59(t,J=8.0Hz,4H,CH2CH2Si),1.22(t,J=6.9Hz,18H,SiOCH2CH3),1.66-1.74(m,4H,CH2CH2CH2Si),3.53(t,J=8.0Hz,4H,NCH2CH2),3.82(q,J=6.9Hz,12H,SiOCH2CH3)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d7.6,18.3,20.9,50.2,58.4,165.3,169.8
EI-MS(70eV)m/z586(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:43.2/42.98、H:7.3/7.21、N:23.6/23.87
[合成例A-3]
按照[合成例A-1]来进行。
即,使用0.102mol的NaN3,除此以外,以与[合成例A-1]相同的方式来进行。所得纯化物为油状,其量为17.2g(产率:90%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2-叠氮基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(MADC)。
MADC的鉴定数据:
13C NMR(101MHz,CDCl3)d171.5,172.8
EI-MS(70eV)m/z190(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:18.5/18.87、N:44.3/44.01
将4.35g(0.023mol)上述MADC添加到50ml四氢呋喃(THF)中。接着放置于氮气环境下。在此MADC溶液中滴加含有0.048mol(11ml)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的THF溶液40ml。然后滴加含有0.048mol(6.8ml)的三乙基胺的THF溶液40ml。滴加结束后,进行升温直至反应溶液为45℃为止。然后搅拌1小时。冷却至室温。由于析出铵盐,因此利用抽滤来进行过滤分离。滤液利用旋转蒸发器进行浓缩。通过减压干燥而获得粗产物。纯化利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:混合溶剂(乙酸乙酯∶己烷=1∶2))来进行。所得纯化物为无色的油状,其量为10.86g(产率:85%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2-叠氮基-4,6-双(3-三乙氧基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪(TE-MAZ)。
TE-MAZ的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.66(t,J=8.0Hz,4H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,18H,SiOCH2CH3),1.69(br s,4H,CH2CH2CH2Si),3.34-3.42(m,4H,NCH2CH2),3.82(q,J=7.0Hz,12H,SiOCH2CH3),5.40,5.54and5.64(br s×3,2H,NHCH2)
FAB-MS m/z561(M++1);
元素分析(实测值/计算值)C:45.1/44.98、H:8.2/7.91、N:20.1/19.98
[实施例1]
[步骤(X)]
制备ABS树脂制基板。将基板在40℃的乙醇中超声波清洗10分钟。超声波清洗后,将基板浸渍于化合物TE-DAZ的乙醇溶液(浓度2mmol)中(温度:20℃、时间:5分钟)。提拉基板后进行干燥。
[步骤(W)]
在步骤(X)后对基板实施紫外线照射。在紫外线照射时,例如为了沿着配线图案进行照射,使用具有规定图案的遮罩。紫外线照射装置是高压水银灯(アイグラフイツク株式会社制的アイミニグランテイジ、输出功率:2kw、照射能量:30mJ/cm2)。紫外线照射后,用乙醇清洗基板。
[步骤(Y)]
在步骤(W)后,将基板浸渍于催化剂处理液(上村工業株式会社制的NP-8:150ml/L、HCl:150ml/L)中(温度:25℃、时间:1分钟)。由此在基板表面负载Pd-Sn催化剂。将负载有Pd-Sn催化剂的基板浸渍于无电解镀铜浴(上村工業株式会社制的スルカツプPSY-1A:100ml/L、スルカツプPSY-1B:55ml/L和18.5%福尔马林水溶液:20ml/L)中(温度:33℃、时间:20分钟)。由此在基板表面形成厚度0.2μm的Cu镀膜。
[实施例2]
按照实施例1来进行。即,使用BTE-DAZ代替TE-DAZ,除此以外,以与实施例1相同的方式来进行。
[实施例3]
按照实施例1来进行。即,使用TE-MAZ代替TE-DAZ,除此以外,以与实施例1相同的方式来进行。
[比较例1]
按照实施例1来进行。即,使用TE-ASH(叠氮磺酸己基三乙氧基硅烷)代替TE-DAZ,除此以外,以与实施例1相同的方式来进行。
[特性]
对实施例1~实施例3及比较例1中所得的样品进行下述测定,将结果示于表-1。
表面层(深度:8nm)中的元素组成利用X射线光电子分析光谱仪(ULVACPHI社:PERKIN ELMER PHI5600ESCA)来测定。
接触角利用接触角测定装置(ElmaG-1型)来测定。
镀Cu粘接性按以下方式来测定。在样品上切入切口(在纵向及横向上以1mm间隔切入10条),即形成合计100个□。在其上贴附胶带(住友3M社制:スコツチクリアテ一プ)后进行剥离。计数此时的剥离数。
表-1
*在接触角及剥离数的数值中,“()”外的数值是进行紫外线照射的部位的接触角及剥离数,“()”内的数值是未进行紫外线照射的部位的接触角及剥离数。
根据表-1判定,通过对附着化合物(α)的基板进行紫外线照射,在由化合物(α)的叠氮基生成的氮宾与树脂基板的C-H基或C=C基之间发生加成反应,从而在树脂基板的表面键合化合物(α)。即判定,在基板表面存在烷氧基硅烷基。ABS树脂原本具有4原子%的基于丙烯腈的N。但是,这些实施例中均高于此数值。即判定,三嗪环键合于ABS树脂表面。
在表面键合有化合物(α)的树脂基板的接触角小。但是,未进行紫外线照射的部位的接触角大。因此判定,在未进行紫外线照射的部位,通过乙醇清洗而将化合物(α)除去。
通过无电解电镀在基板表面形成Cu膜。在通过紫外线照射而使化合物(α)键合于树脂基板的部位,Cu镀膜附着强度高。
因此判定,这些实施例的技术可以优选用于机动车、建材、日用品用外观(装饰)制品、利用半加成法的电路基板。当然可以理解为也能够用于这些用途以外的制品。
[实施例4~实施例6]
首先,按照实施例1~实施例3来进行。但是在无电解镀铜浴中的浸渍时间为10分钟。因此,所形成的无电解Cu镀膜的厚度为0.1μm。
然后进行电镀。用于电镀的电解浴是上村工業株式会社制的スルカツプETN浴(CuSO4·5H2O:80g/L、H2SO4:200g/L、Cl-:50ppm)、スルカツプETN-1A浴(1ml/L)和スルカツプETN-1B浴(10ml/L)。电流为2.5A/dm2。时间为120分钟。温度为25℃。如此而得的Cu镀膜的厚度为30μm。
[比较例2]
首先,按照比较例1来进行。但是,在无电解镀铜浴中的浸渍时间为10分钟。
然后进行电镀。用于此电镀的电解浴是上村工業株式会社制的スルカツプETN浴(CuSO4·5H2O:80g/L、H2SO4:200g/L、Cl-:50ppm)、ルカツプETN-1A浴(1ml/L)和ルカツプETN-1B浴(10ml/L)。电流为2.5A/dm2。时间为120分钟。温度为25℃。
[特性]
对实施例4~实施例6及比较例2中所得的样品进行下述测定,将结果示于表-2。
X射线光电子分析光谱仪(X-Ray PhotoelectronSpectroscopy,XPS)分析使用实施例1的测定中所用的装置。
Cu镀膜附着强度的测定使用剥离试验装置(島津製作所制的オ一トグラフP-100)。测定时的剥离速度为50mm/min。
表-2
可以认为这些实施例的Cu镀膜附着强度非常大。因此判定,这些实施例的技术可以优选用于机动车、建材、日用品用外观(装饰)制品、利用半加成法的电路基板。当然,可以理解为也能够用于这些用途以外的制品。
[实施例7~实施例22]
按照实施例4来进行。但是,这些实施例中使用以下基板:EP(环氧)树脂制基板、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂制基板、PA6(尼龙-6)树脂制基板、PI(聚酰亚胺)树脂制基板、ABS树脂制基板、PC(聚碳酸酯)树脂制基板、PSt(聚苯乙烯)树脂制基板、PE(聚乙烯)树脂制基板、PP(聚丙烯)树脂制基板、COP(环烯烃聚合物)树脂制基板、PPS(聚苯硫醚)树脂制基板、PEEK(聚醚醚酮)树脂制基板、NBR(丁腈橡胶)基板、FKM(氟橡胶)基板、Q(硅橡胶)硅橡胶)基板、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)基板。
[比较例3~比较例18]
按照比较例2来进行。但是,这些比较例中使用以下基板:EP树脂制基板、PET树脂制基板、PA6树脂制基板、PI树脂制基板、ABS树脂制基板、PC树脂制基板、PSt树脂制基板、PE树脂制基板、PP树脂制基板、COP树脂制基板、PPS树脂制基板、PEEK树脂制基板、NBR基板、FKM基板、Q基板、SBR基板。
[特性]
测定所得30μm厚的Cu镀膜的附着强度,将结果示于表-3。由于也进行了热震试验,因此将结果示于表-3。
*附着强度依据JISK6854来测定。即,首先切入1cm宽度的切口。从端部起剥离至2cm的位置,利用島津オ一トグラフP-100,以50mm/min的速度进行T字型剥离试验。
*热震试验使用冷热冲击试验装置(エスペツク社制的TSA-71H-W)。将基板放置于以下条件后用肉眼观察基板表面:(85℃(60分钟)→常温(60分钟)→-40℃(30分钟)→常温(30分钟)→85℃(60分钟)的3个循环)。
表-3
据此判定,这些实施例的Cu镀膜的附着强度优异。
[实施例23~实施例28]
首先,将PE树脂制基板浸渍于TE-DAZ的乙醇溶液中(第1处理)。然后进行紫外线照射。接着,将上述基板浸渍于聚二乙氧基硅烷(PDES)的溶液及/或6-三乙氧基硅烷基丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠(TES)的溶液中(第2处理)。接着用乙醇清洗。由此获得用于无电解电镀的基板。即,使用经过上述处理的基板,按照实施例1设置无电解镀膜及镀膜。
依据JISK6854来测定如此而得的30μm厚的Cu镀膜的附着强度,将结果示于表-4。
表-4
根据这些实施例判定,经化合物(α)处理后,如果也经通式[II]、[III]或[IV]表示的化合物处理,则金属镀膜的附着强度更加提高。
[化合物α(-OH赋予剂)的合成方法]
[合成例A-4]
在-10℃下,将0.1mol(18.4g)的三聚氯化氰添加到200ml的THF溶液中。接着放置于氮气环境下。在此三聚氯化氰溶液中,滴加含有0.105mol(35.0g)的11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷与0.105mol(14.6ml)的三乙基胺的THF溶液100ml。滴加结束后还继续搅拌30分钟。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)将THF蒸馏除去,获得粗产物。利用硅胶柱色谱法进行纯化。所得纯化物为油状,其量为43.05g(产率:89.4%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为6-(11-三乙氧基硅烷基十一烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯化物(TEU-DC)。
TEU-DC的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.63(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,9H,SiOCH2CH3),1.24-1.42(m,J=8.0Hz,16H,NHCH2CH2(CH2)8CH2),1.58(quint,J=8.0Hz,2H,NHCHCH2CH2),3.46(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.81(q,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),5.82(brs,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.10.11,18.27,22.60,26.40,29.16,29.28,29.52,29.57,33.12,41.34,58.25,166.88,169.55,170.47
EI-MS(70eV)m/z480(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:49.7/49.89、H:7.9/7.95、N:11.7/11.64
将24.1g(0.050mol)上述TEU-DC在50℃~60℃下添加到200ml乙醇中。接着放置于氮气环境下。在此TEU-DC溶液中,一边搅拌一边滴加含有0.102mol的NaN3的乙醇50ml。滴加结束后还继续搅拌7小时。将所析出盐进行过滤。然后,利用旋转蒸发器将乙醇除去。接着使用异丙醇(IPA)与水进行再沉淀。将所析出的结晶过滤。然后进行干燥。所得纯化物为油状,其量为23.5g(产率:95.2%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为6-(11-三乙氧基硅烷基十一烷基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二叠氮(TEU-DAZ)。
TEU-DAZ的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.63(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,9H,SiOCH2CH3),1.24-1.42(m,J=8.0Hz,16H,NHCH2CH2(CH2)8CH2),1.58(quint,J=8.0Hz,2H,NHCHCH2CH2),3.46(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.81(q,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),5.98(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.10.38,18.29,22.74,26.37,29.22,29.26,29.49,29.55,33.17,41.15,58.27,166.91,169.63,170.43
EI-MS(70eV)m/z404(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:48.4/48.56、H:7.8/7.74、N:28.1/28.32
[合成例A-5]
在-10℃下,将5.0g(0.027mol)的三聚氯化氰添加到50ml的THF溶液中。接着放置于氮气环境下。在此三聚氯化氰溶液中滴加含有5.2g(0.027mol)的3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷与3.8g(0.038mol)的三乙基胺的THF溶液30ml。滴加结束后还继续搅拌2小时。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)将THF蒸馏除去,获得产物。所得产物为油状,其量为9.19g(产率:100.0%)。所得产物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,产物确定为6-(3-二乙氧基甲基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯化物(DEM-DC)。
DEM-DC的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.14(s,J=8.0Hz,3H,CH2CH2SiCH3),0.65(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.23(t,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),1.71(quint,J=8.0Hz,2H,NHCHCH2CH2),3.50(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.77(q,J=7.0Hz,4H,SiOCH2CH3),6.72(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.-4.99,11.18,18.33,22.35,43.85,58.32,165.79,169.65,170.85
EI-MS(70eV)m/z450(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:38.8/38.94、H:6.0/5.94、N:16.5/16.51
将9.19g(0.027mol)上述DEM-DC在50℃~60℃下添加到100ml甲醇中。接着放置于氮气环境下。在此DEM-DC溶液中一边搅拌一边滴加含有3.8g(0.059mol)的NaN3的甲醇50ml。滴加结束后还继续搅拌3小时。在减压下(20mmHg)将甲醇蒸馏除去,获得粗产物。在此粗产物中添加醚200ml。将所生成的盐与过量的NaN3除去。利用硅胶柱色谱法来进行纯化。所得纯化物为白色粉体,其量为9.2g(产率:93%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4-二叠氮基-6-(3-二乙氧基甲基硅烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪(DEM-DAZ)。
DEM-DAZ的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.13(s,J=8.0Hz,3H,CH2CH2SiCH3),0.65(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.22(t,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),1.69(quint,J=8.0Hz,2H,NHCHCH2CH2),3.45(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.77(q,J=7.0Hz,4H,SiOCH2CH3),6.29(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.-4.99,11.24,18.36,22.65,43.61,58.26,166.89,169.66,170.85
EI-MS(70eV)m/z352(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:37.3/37.49、H:5.6/5.72、N:39.8/39.74
[合成例A-6]
在-10℃下,将10.0g(0.054mol)的三聚氯化氰添加到100ml的THF溶液中。接着放置于氮气环境下。在此三聚氯化氰溶液中滴加含有12.8g(0.054mol)的4-氨基丁基三乙氧基硅烷与7.7g(0.075mol)的三乙基胺的THF溶液60ml。滴加结束后还继续搅拌2小时。反应结束后,将所生成的三乙基胺盐酸盐除去。在减压下(20mmHg)将THF蒸馏除去,获得粗产物。利用硅胶柱色谱法进行纯化。所得纯化物为油状,其量为17.1g(产率:83.0%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为6-(4-三乙氧基硅烷基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二氯化物(TEB-DC)。
TEB-DC的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.65(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.22(t,J=7.0Hz,9H,SiOCH2CH3),1.50(quint,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.71(quint,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2CH2),3.50(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.82(q,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),6.70(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCl3)d.9.98,18.25,20.06,31.92,41.16,58.34,165.76,169.56,170.90
EI-MS(70eV)m/z383(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:40.6/40.73、H:6.3/6.31、N:14.6/16.62
将15.0g(0.039mol)上述TEB-DC在50℃~60℃下添加到100ml甲醇中。接着放置于氮气环境下。在此TEB-DC溶液中一边搅拌一边滴加含有5.6g(0.086mol)的NaN3的甲醇50ml。滴加结束后还继续搅拌3小时。在减压下(20mmHg)将甲醇蒸馏除去,获得粗产物。在此粗产物中添加醚200ml。将所生成的盐与过量的NaN3除去。利用硅胶柱色谱法来进行纯化。所得纯化物为白色粉体,其量为14.0g(产率:97.2%)。
所得纯化物(化合物)的鉴定利用元素分析仪、NMR仪、及MS仪来进行。结果,纯化物确定为2,4-二叠氮基-6-(4-三乙氧基硅烷基丁基)氨基-1,3,5-三嗪(TEB-DAZ)(TEB-DAZ)。
TEB-DAZ的鉴定数据:
1H NMR(400MHz,CDCl3)d0.66(t,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.22(t,J=7.0Hz,9H,SiOCH2CH3),1.50(quint,J=8.0Hz,2H,CH2CH2Si),1.65(quint,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2CH2),3.45(q,J=8.0Hz,2H,NHCH2CH2),3.81(q,J=7.0Hz,6H,SiOCH2CH3),6.06(br s,1H,NH)
13C NMR(101MHz,CDCi3)d.10.03,18.27,20.10,31.23,40.74,58.39,165.90,169.63,170.43
EI-MS(70eV)m/z396(M+)
元素分析(实测值/计算值)C:39.4/39.38、H:6.0/6.10、N:35.2/35.33
[实施例29~实施例40、比较例19~比较例22]
按照实施例4来进行。但是,使用TEU-DAZ、DEM-DAZ、TEB-DAZ、TE-ASH代替TE-DAZ。所用的基板是ABS树脂制基板、PP树脂制基板、FKM基板、Q基板。
[特性]
在步骤Y(电镀步骤)的处理前、步骤W(紫外线照射步骤)的处理后,进行XPS分析(ULVACPHI社制的X射线光电子分析光谱仪),将结果示于表-5。
表-5
测定所得的30μm厚的Cu镀膜的附着强度,将结果示于表-6。也进行了热震试验,因此将结果示于表-6。附着强度及热震试验的内容与上述附着强度及热震试验的内容相同。
表-6
据此判定,这些实施例的Cu镀膜的附着强度优异。
本申请要求2010年10月4日申请的日本专利申请2010-225165的优先权,该申请记载的全部内容并入本申请。
Claims (33)
1.一种金属膜形成方法,其包括以下步骤:
在基体表面设置包含如下化合物(α)的剂材的步骤(X);以及
在所述化合物(α)的表面通过湿镀的方法设置金属膜的步骤(Y),
其中,所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,
所述基体使用聚合物而成,
所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基。
2.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基为OH基。
3.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:对所述基体的表面所存在的所述化合物(α)照射规定图案的光的步骤(W)。
4.根据权利要求3所述的金属膜形成方法,其特征在于,通过所述步骤(W)的光照射,所述基体与所述化合物(α)的叠氮基发生化学反应,从而在所述基体的表面键合所述化合物(α)。
5.根据权利要求3所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述光为紫外线。
6.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物:
通式[I]
通式[I]中,E为任意的基团;F为OH基或OH生成基;-Q为-N3或-NR1(R2);-NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
7.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]
通式[Io]中,-Q为-N3或-NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
8.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]
通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
9.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(α)为通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]
通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
10.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置通式[II]表示的物质的步骤(V):
通式[II]
通式[II]中,X′和Y′为Si或Ti;Z为Al;G为碳数1~3的烃基、或碳数1~3的烷氧基;B为碳数1~3的烷氧基;n和m为0~200的整数,其中,2≤n+m≤400;p为0~100的整数。
11.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,在所述步骤(X)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基及/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。
12.根据权利要求10所述的金属膜形成方法,其特征在于,在所述步骤(V)后且所述步骤(Y)前,进一步包括:在所述化合物(α)的表面设置具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基及/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)的步骤(U)。
13.根据权利要求11或12所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(β)是通式[T]表示的化合物:
通式[T]
L-Si(M′)n(OM)3-n,
通式[T]中,L为有机基团;M′为碳数1~4的链状烃基;M为H、或碳数1~4的链状烃基;n为0~2的整数;M′与M可以相同,也可以不同。
14.根据权利要求13所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述有机基团包含碳、氢以外的元素。
15.根据权利要求13所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述有机基团为脂肪族、芳香族、链状、环状的有机基团。
16.根据权利要求11或12所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(β)为通式[III]表示的化合物:
通式[III]
通式[III]中,R5为碳数1~12的烃基;R6为H、或碳数1~10的烃基;X″为H、或碳数1~10的烃基;Y″为碳数1~10的烷氧基;n为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
17.根据权利要求11或12所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述化合物(β)是通式[IV]表示的化合物:
通式[IV]
通式[IV]中,R5为碳数1~12的烃基R7为碳数1~12的烃基;X″为H、或碳数1~10的烃基Y″为碳数1~10的烷氧基;全部X″及Y″可以相同也可以不同n和m为1~3的整数;M1为H、Li、Na、K或Cs。
18.根据权利要求1所述的金属膜形成方法,其特征在于,所述基体是配线基板,所述金属膜的一部分是至少包含Cu的镀膜。
19.一种具有金属膜的制品,其包括:
基体;
设置于所述基体的表面的如下化合物(α);以及
设置于所述化合物(α)上的湿镀金属膜,
其中,所述化合物(α)是一分子内具有OH基或OH生成基、叠氮基、以及三嗪环的化合物,
所述基体使用聚合物而成,
所述OH基或OH生成基是烷氧基硅烷基。
20.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述烷氧基硅烷基中的烷氧基为OH基。
21.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述基体与所述化合物(α)化学键合。
22.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(α)是通式[I]表示的化合物:
通式[I]
通式[I]中,E为任意的基团F为OH基或OH生成基;-Q为-N3或-NR1(R2);-NR1(R2)的R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1与R2可以相同,也可以不同。
23.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Io]表示的化合物:
通式[Io]
通式[Io]中,-Q为-N3或-NR1(R2);R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
24.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ia]表示的化合物:
通式[Ia]
通式[Ia]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
25.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(α)是通式[Ib]表示的化合物:
通式[Ib]
通式[Ib]中,R1和R2为H、碳数1~24的烃基、或-RSi(R′)n(OA)3-n,R为碳数1~12的链状烃基,R′为碳数1~4的链状烃基,A为H或碳数1~4的链状烃基,n为0~2的整数;全部R1和R2中的至少一个为所述-RSi(R′)n(OA)3-n;R1与R2可以相同,也可以不同。
26.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,通式[II]表示的物质设置于所述化合物(α)的表面:
通式[II]
通式[II]中,X′和Y′为Si或Ti;Z为Al;G为碳数1~3的烃基、或碳数1~3的烷氧基B为碳数1~3的烷氧基n和m为0~200的整数,其中,2≤n+m≤400;p为0~100的整数。
27.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,具有烷氧基硅烷基、烷氧基铝酸酯基及/或烷氧基钛酸酯基的化合物(β)设置于所述化合物(α)的表面。
28.根据权利要求27所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(β)是通式[T]表示的化合物:
通式[T]
L-Si(M′)n(OM)3-n,
通式[T]中,L为有机基团M′为碳数1~4的链状烃基M为H、或碳数1~4的链状烃基n为0~2的整数M′与M可以相同,也可以不同。
29.根据权利要求28所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述有机基团包含碳、氢以外的元素。
30.根据权利要求28所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述有机基团为脂肪族、芳香族、链状、环状的有机基团。
31.根据权利要求27所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(β)是通式[III]表示的化合物:
通式[III]
通式[III]中,R5为碳数1~12的烃基R6为H、或碳数1~10的烃基X″为H、或碳数1~10的烃基Y″为碳数1~10的烷氧基n为1~3的整数M1为H、Li、Na、K或Cs。
32.根据权利要求27所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述化合物(β)是通式[IV]表示的化合物:
通式[IV]
通式[IV]中,R5为碳数1~12的烃基R7为碳数1~12的烃基;X″为H、或碳数1~10的烃基Y″为碳数1~10的烷氧基;全部X″及Y″可以相同,也可以不同n和m为1~3的整数M1为H、Li、Na、K或Cs。
33.根据权利要求19所述的具有金属膜的制品,其特征在于,所述制品是配线基板。
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