JP3128574B2 - パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体、その製造方法及び利用 - Google Patents
パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体、その製造方法及び利用Info
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- C10N2060/10—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by sulfur or a compound containing sulfur
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なパーフロロ
基含有トリアジンチオール誘導体、その製造方法及び該
誘導体を用いて金属の表面を処理することにより得られ
る金属表面用皮膜に関する。
基含有トリアジンチオール誘導体、その製造方法及び該
誘導体を用いて金属の表面を処理することにより得られ
る金属表面用皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリアジンチオール誘導体については、
すでに工業的に生産（（株）三協化成等）がなされてお
り、架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及
び防錆剤などとして使用されている。特にトリアジンチ
オール誘導体の６−位の置換基が−ＳＨ，−Ｎ（Ｃ4 Ｈ
9)2,−ＮＨＣ6 Ｈ5 及びこれらの金属塩から成る群より
選ばれる基のものは、金属の表面処理剤として用いら
れ、一部実用化されている〔例えば、森邦夫：実務表面
処理技術、３５、５９５（１９８８）、化学工業：４
２、１００５（１９９１）〕。しかし、例えば金属のよ
うな固体表面上に設けられた、従来のトリアジンチオー
ル誘導体の皮膜は表面自由エネルギーが大きいため、接
着性の向上に有効であるが、該表面の非汚染性、非粘着
性、防雲性、潤滑性及び氷結防止性能が劣っていた。
すでに工業的に生産（（株）三協化成等）がなされてお
り、架橋剤、接着促進剤、表面処理剤、重金属処理剤及
び防錆剤などとして使用されている。特にトリアジンチ
オール誘導体の６−位の置換基が−ＳＨ，−Ｎ（Ｃ4 Ｈ
9)2,−ＮＨＣ6 Ｈ5 及びこれらの金属塩から成る群より
選ばれる基のものは、金属の表面処理剤として用いら
れ、一部実用化されている〔例えば、森邦夫：実務表面
処理技術、３５、５９５（１９８８）、化学工業：４
２、１００５（１９９１）〕。しかし、例えば金属のよ
うな固体表面上に設けられた、従来のトリアジンチオー
ル誘導体の皮膜は表面自由エネルギーが大きいため、接
着性の向上に有効であるが、該表面の非汚染性、非粘着
性、防雲性、潤滑性及び氷結防止性能が劣っていた。
【０００３】かかる問題を解決するために、特開平６−
３２２５９５号公報には、パーフルオロオクチルアニリ
ノ基を有するトリアジンジチオール化合物を電解重合処
理することにより、金属表面に該化合物を電着させて、
金属のような固体材料に撥水性を付与する金属材料の製
造方法が開示されている。
３２２５９５号公報には、パーフルオロオクチルアニリ
ノ基を有するトリアジンジチオール化合物を電解重合処
理することにより、金属表面に該化合物を電着させて、
金属のような固体材料に撥水性を付与する金属材料の製
造方法が開示されている。
【０００４】しかし、該化合物のトリアジン環は芳香族
のアニリノ基で連結されているため凝集力が強くかつ電
子吸引基であり、溶解性が劣りチオール基の反応性が低
く、また臨界ミセル濃度（界面活性能力）が高いなど、
金属の表面処理剤としての機能を十分に有さず、従って
工業的にも実用範囲が著しく制限されていた。
のアニリノ基で連結されているため凝集力が強くかつ電
子吸引基であり、溶解性が劣りチオール基の反応性が低
く、また臨界ミセル濃度（界面活性能力）が高いなど、
金属の表面処理剤としての機能を十分に有さず、従って
工業的にも実用範囲が著しく制限されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの状
況のもと、新しい分子構造を有する化合物を探索すべく
鋭意研究の結果完成したものである。
況のもと、新しい分子構造を有する化合物を探索すべく
鋭意研究の結果完成したものである。
【０００６】本発明の目的は、金属表面に汚染性、非粘
着性、防雲性、離型性、潤滑性及び氷結防止性等の性能
を付与することができる、反応性、溶解性及び界面活性
に優れたパーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を
提供するにある。
着性、防雲性、離型性、潤滑性及び氷結防止性等の性能
を付与することができる、反応性、溶解性及び界面活性
に優れたパーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を
提供するにある。
【０００７】更に、本発明の他の目的は、上記パーフロ
ロ基含有トリアジンチオール誘導体を効率的にかつ経済
的に製造することができる方法を提供するにある。
ロ基含有トリアジンチオール誘導体を効率的にかつ経済
的に製造することができる方法を提供するにある。
【０００８】更に本発明の他の目的は、上記パーフロロ
基含有トリアジンチオール誘導体を、浸漬法、トライポ
法又は電解重合法により金属表面上に設けられる重合皮
膜を提供するにある。
基含有トリアジンチオール誘導体を、浸漬法、トライポ
法又は電解重合法により金属表面上に設けられる重合皮
膜を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
次の化１
次の化１
【化５】 （式中、ｎは１〜１２の整数、Ｒは次の一般式 Ｃm Ｈ2m+1 （式中ｍは１〜２４の整数を示す）で表わされ、Ｍ1 と
Ｍ2 はＨまたはアルカリ金属を示す）で表わされるパー
フロロ基含有トリアジンチオール誘導体に関する。
Ｍ2 はＨまたはアルカリ金属を示す）で表わされるパー
フロロ基含有トリアジンチオール誘導体に関する。
【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載のパ
ーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を調製するに
あたり、(1) パーフロロ基含有第二アミンを合成し、
(2) パーフロロ基含有第二アミンと塩化シアヌルからパ
ーフロロ基含有トリアジンジクロリドを合成し、(3) 次
いでパーフロロ基含有トリアジンジクロリドからパーフ
ロロ基含有トリアジンチオール誘導体を合成することに
より調製することを特徴とする。
ーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を調製するに
あたり、(1) パーフロロ基含有第二アミンを合成し、
(2) パーフロロ基含有第二アミンと塩化シアヌルからパ
ーフロロ基含有トリアジンジクロリドを合成し、(3) 次
いでパーフロロ基含有トリアジンジクロリドからパーフ
ロロ基含有トリアジンチオール誘導体を合成することに
より調製することを特徴とする。
【００１１】請求項３記載の発明は、請求項２記載の方
法において、上記（１）パーフロロ基含有第二アミンは
次の反応式
法において、上記（１）パーフロロ基含有第二アミンは
次の反応式
【化６】 で表わされる反応により、また上記（２）パーフロロ基
含有トリアジングクロリドは次の反応式
含有トリアジングクロリドは次の反応式
【化７】 で表わされる反応により、また上記（３）パーフロロ基
含有トリアジンチオール誘導体は次の反応式
含有トリアジンチオール誘導体は次の反応式
【化８】 で表わされる反応により調製されることを特徴とする。
【００１２】請求項４記載の発明は、請求項１記載のパ
ーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体よりなること
を特徴とする。
ーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体よりなること
を特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体は次の式
ジンチオール誘導体は次の式
【化９】 で表わされる。
【００１４】式中のＲ式は、Ｃm Ｈ2m+1（ｍは１〜２４
の整数を示す）で表わされ、使用目的に応じてパーフロ
ロ基より長い場合と短い場合とがあり、特にＲが−Ｃ3
Ｈ7、−Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ18Ｈ37である
と溶解性の点において有効な場合が多い。Ｒがパーフロ
ロ基より長い場合はフッ素系高分子材料とオレフィンな
どを界面で混和させる時に有効であり、短い場合は表面
処理剤などフッ素の特性を発揮させる場合に適する。
の整数を示す）で表わされ、使用目的に応じてパーフロ
ロ基より長い場合と短い場合とがあり、特にＲが−Ｃ3
Ｈ7、−Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ12Ｈ25または−Ｃ18Ｈ37である
と溶解性の点において有効な場合が多い。Ｒがパーフロ
ロ基より長い場合はフッ素系高分子材料とオレフィンな
どを界面で混和させる時に有効であり、短い場合は表面
処理剤などフッ素の特性を発揮させる場合に適する。
【００１５】また式中のパーフロロ基−ＣＨ2 Ｃn Ｆ
2n+1（ｎは１〜１２の整数を示す）におけるｎはフッ素
の特性を発揮させる作用を有し、ｎは１〜１２が特性と
溶解性のバランスの点より好ましく、特に−ＣＨ2 Ｃ9
Ｆ19などが有効である。これよりパーフロロ基が短いと
フッ素の特性が十分発揮されなく、またこれ以上になる
と原料の溶解性が減少し、フッ素の特性は一層発揮され
るようになるが合成が困難となる問題や溶解性が減少す
る問題がある。
2n+1（ｎは１〜１２の整数を示す）におけるｎはフッ素
の特性を発揮させる作用を有し、ｎは１〜１２が特性と
溶解性のバランスの点より好ましく、特に−ＣＨ2 Ｃ9
Ｆ19などが有効である。これよりパーフロロ基が短いと
フッ素の特性が十分発揮されなく、またこれ以上になる
と原料の溶解性が減少し、フッ素の特性は一層発揮され
るようになるが合成が困難となる問題や溶解性が減少す
る問題がある。
【００１６】式中のＭ1 とＭ2 がＨの場合には（この場
合、パーフロロ基含有トリアジンチオールと称する）、
主としてテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
グライコール類、ピロリドン、ジメチルスルホキシド及
びケトン類などの有機溶剤にパーフロロ基含有トリアジ
ンチオールを溶解して使用する場合が有効である。
合、パーフロロ基含有トリアジンチオールと称する）、
主としてテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
グライコール類、ピロリドン、ジメチルスルホキシド及
びケトン類などの有機溶剤にパーフロロ基含有トリアジ
ンチオールを溶解して使用する場合が有効である。
【００１７】またＭ1 とＭ2 の両方または一方がアルカ
リ金属、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，又はＣｅの場合には、
水、アルコール類、これらの混合溶剤にパーフロロ基含
有トリアジンチオールを溶解して使用する。
リ金属、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，又はＣｅの場合には、
水、アルコール類、これらの混合溶剤にパーフロロ基含
有トリアジンチオールを溶解して使用する。
【００１８】さらにＭ1 とＭ2 の両方または一方がアン
モニア又は、エタノールアミン類、アルキルアミン類な
どのアミン類の場合には、パーフロロ基含有トリアジン
チオールをペーストとして使用する。
モニア又は、エタノールアミン類、アルキルアミン類な
どのアミン類の場合には、パーフロロ基含有トリアジン
チオールをペーストとして使用する。
【００１９】かかるパーフロロ基含有トリアジンチオー
ル誘導体は、従来のフッ素化トリアジンチオールと比べ
て、反応性、溶解性及び界面活性に優れる。
ル誘導体は、従来のフッ素化トリアジンチオールと比べ
て、反応性、溶解性及び界面活性に優れる。
【００２０】本発明の上記〔化９〕で表わされるパーフ
ロロ基含有トリアジンチオール誘導体は、次の３工程、
(1) パーフロロ基含有第二アミンを合成し、(2) パーフ
ロロ基含有第二アミンと塩化シアヌルからパーフロロ基
含有トリアジンジクロリドを合成し、(3) 次いでパーフ
ロロ基含有トリアジンジクロリドからパーフロロ基含有
トリアジンチオール誘導体を合成することにより製造で
きる。
ロロ基含有トリアジンチオール誘導体は、次の３工程、
(1) パーフロロ基含有第二アミンを合成し、(2) パーフ
ロロ基含有第二アミンと塩化シアヌルからパーフロロ基
含有トリアジンジクロリドを合成し、(3) 次いでパーフ
ロロ基含有トリアジンジクロリドからパーフロロ基含有
トリアジンチオール誘導体を合成することにより製造で
きる。
【００２１】上記したパーフロロ基含有第二アミンの代
表的な合成反応を次の〔化１０〕に示す。
表的な合成反応を次の〔化１０〕に示す。
【化１０】 （但し、式中Ｒｆは−ＣＨ2 Ｃn Ｆ2n+1を示し、ｎは１
〜１２の整数である。）
〜１２の整数である。）
【００２２】具体的には、例えば、パーフロロカルボン
酸をピリジンの存在下でＳＯ2 Ｃｌ 2 と反応させてパー
フロロカルボン酸クロリド（１−１）を調製し、これと
アンモニアまたは第一級アミンとを反応させて、パーフ
ロロカルボン酸アミド（１−２）を得る。前記パーフロ
ロカルボン酸クロリドに代わりパーフロロカルボン酸フ
ロリド等のパーフロロカルボン酸ハライドを使用しても
よい。次いで、パーフロロカルボン酸アミドを、エーテ
ル系溶剤中にＬｉＡｌＨ4 ，Ｂ2 Ｈ6 ，ＮａＢＨ4 及び
ＺｎＣｌ2 ，ＣｏＣｌ2 等とを共存させ、還元すること
により合成することができる。
酸をピリジンの存在下でＳＯ2 Ｃｌ 2 と反応させてパー
フロロカルボン酸クロリド（１−１）を調製し、これと
アンモニアまたは第一級アミンとを反応させて、パーフ
ロロカルボン酸アミド（１−２）を得る。前記パーフロ
ロカルボン酸クロリドに代わりパーフロロカルボン酸フ
ロリド等のパーフロロカルボン酸ハライドを使用しても
よい。次いで、パーフロロカルボン酸アミドを、エーテ
ル系溶剤中にＬｉＡｌＨ4 ，Ｂ2 Ｈ6 ，ＮａＢＨ4 及び
ＺｎＣｌ2 ，ＣｏＣｌ2 等とを共存させ、還元すること
により合成することができる。
【００２３】次にパーフロロ基含有第二級アミンと塩化
シアヌルとの反応を次の〔化１１〕に示す。
シアヌルとの反応を次の〔化１１〕に示す。
【化１１】
【００２４】前記〔化１１〕に示す反応により得られる
パーフロロ基含有トリアジンジクロリドは、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール類等の有
機溶媒に塩化シアヌルを０℃以下で溶解させ、上記〔化
１０〕で得られたパーフロロ基含有第二級アミンの溶液
を滴下する。滴下と同時に反応溶液の温度は上昇して反
応が開始されるが、反応温度は０〜５℃に保持すること
が副反応を防止する点から好ましい。パーフロロ基含有
第二級アミンの滴下が終了した後、６０分間攪拌し、次
にこの溶液にＮａ2 ＣＯ3 水溶液を滴下する。Ｎａ2 Ｃ
Ｏ3 の滴下により、前記と同様に反応温度の上昇が確認
されるが、やはり該反応温度を０〜５℃に保持して攪拌
と滴下を続け、その後反応混合物を水中に注ぐか又は溶
剤を留去後水洗することにより、粗製のパーフロロ基含
有トリアジンジクロリドを得る。
パーフロロ基含有トリアジンジクロリドは、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール類等の有
機溶媒に塩化シアヌルを０℃以下で溶解させ、上記〔化
１０〕で得られたパーフロロ基含有第二級アミンの溶液
を滴下する。滴下と同時に反応溶液の温度は上昇して反
応が開始されるが、反応温度は０〜５℃に保持すること
が副反応を防止する点から好ましい。パーフロロ基含有
第二級アミンの滴下が終了した後、６０分間攪拌し、次
にこの溶液にＮａ2 ＣＯ3 水溶液を滴下する。Ｎａ2 Ｃ
Ｏ3 の滴下により、前記と同様に反応温度の上昇が確認
されるが、やはり該反応温度を０〜５℃に保持して攪拌
と滴下を続け、その後反応混合物を水中に注ぐか又は溶
剤を留去後水洗することにより、粗製のパーフロロ基含
有トリアジンジクロリドを得る。
【００２５】次いで、パーフロロ基含有トリアジンチオ
ール誘導体の代表的合成反応を次の〔化１２〕に示す。
ール誘導体の代表的合成反応を次の〔化１２〕に示す。
【化１２】 具体的には、パーフロロ基含有トリアジンジクロリドと
３モルの水硫化ソーダをアルコールやジメチルホルムア
ミド中で反応させ、パーフロロ基含有トリアジンチオー
ル誘導体を得る。上記〔化１２〕は代表的なチオール化
法であるが、水硫化ソーダの代わりに硫化ソーダや硫化
アルカリを用いてもよい。
３モルの水硫化ソーダをアルコールやジメチルホルムア
ミド中で反応させ、パーフロロ基含有トリアジンチオー
ル誘導体を得る。上記〔化１２〕は代表的なチオール化
法であるが、水硫化ソーダの代わりに硫化ソーダや硫化
アルカリを用いてもよい。
【００２６】また、カルバミン酸アルカリ金属塩やザン
テートアルカリ金属塩も間接的なチオール化法として用
いることが可能であり、生成物と二級アミンとの反応を
経て、本発明のパーフロロ基含有トリアジンチオール誘
導体を得ることができる。
テートアルカリ金属塩も間接的なチオール化法として用
いることが可能であり、生成物と二級アミンとの反応を
経て、本発明のパーフロロ基含有トリアジンチオール誘
導体を得ることができる。
【００２７】本発明のパーフロロ基含有トリアジンチオ
ール誘導体は、浸漬法、トライボ法及び電解重合法を用
いて金属表面にパーフロロ基からなる皮膜を形成するこ
とができ、金属表面に汚染性、非粘着性、防雲性、潤滑
性及び氷結防止性等の性能を賦与することが可能とな
る。
ール誘導体は、浸漬法、トライボ法及び電解重合法を用
いて金属表面にパーフロロ基からなる皮膜を形成するこ
とができ、金属表面に汚染性、非粘着性、防雲性、潤滑
性及び氷結防止性等の性能を賦与することが可能とな
る。
【００２８】浸漬法は、銅及び銅合金、ニッケル、鉄、
アルミニウムなどの金属をパーフロロ基含有トリアジン
チオール誘導体の水溶液または有機溶液に０．１〜１２
０分間、好ましくは３〜３０分間浸漬して、皮膜を形成
させる方法である。この場合のパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体の溶液の濃度は、０．００１〜５重
量％、好ましくは０．０１〜１重量％であるが、金属の
種類や、浸漬温度、浸漬時間によって最適値は変化す
る。
アルミニウムなどの金属をパーフロロ基含有トリアジン
チオール誘導体の水溶液または有機溶液に０．１〜１２
０分間、好ましくは３〜３０分間浸漬して、皮膜を形成
させる方法である。この場合のパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体の溶液の濃度は、０．００１〜５重
量％、好ましくは０．０１〜１重量％であるが、金属の
種類や、浸漬温度、浸漬時間によって最適値は変化す
る。
【００２９】浸漬温度は、溶液濃度や金属の種類によっ
て異なり、特に使用される溶剤によつて決定されるため
特定できないが、水溶液では一般に１〜９９℃まで可能
であり、望ましくは２０℃〜８０℃の範囲である。浸漬
処理法は形状の複雑な金属製品に均一に皮膜を生成させ
ることができるが、そのままではモノマー皮膜であり強
度的に弱いので、浸漬後、次いで実施する１００℃以上
の加熱によりポリマー皮膜に変化させることが可能であ
る。かかる浸漬処理法は銅及び銅合金の表面処理に特に
有効である。
て異なり、特に使用される溶剤によつて決定されるため
特定できないが、水溶液では一般に１〜９９℃まで可能
であり、望ましくは２０℃〜８０℃の範囲である。浸漬
処理法は形状の複雑な金属製品に均一に皮膜を生成させ
ることができるが、そのままではモノマー皮膜であり強
度的に弱いので、浸漬後、次いで実施する１００℃以上
の加熱によりポリマー皮膜に変化させることが可能であ
る。かかる浸漬処理法は銅及び銅合金の表面処理に特に
有効である。
【００３０】トライボ重合処理法は、水系及びオイル系
潤滑油にパーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を
溶解または混合して、あるいはパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体を潤滑剤として、金属の延伸、切
削、伸線及び鍛造成型加工中に使用し、加工と同時に金
属の表面処理を行う方法である。延伸、切削、伸線及び
鍛造成型加工機は通常使用されているものであれば特に
限定されない。金属がこれらの加工の過程で瞬間的に高
熱を発しかつ活性な新生面を生成し、エキソ電子を放出
することによって、潤滑剤と接触するパーフロロ基含有
トリアジンチオール誘導体を重合させて皮膜を形成させ
る。現在使用されている潤滑剤にパーフロロ基含有トリ
アジンチオール誘導体を溶解または混合する濃度は一般
に、０．００１〜５重量％、望ましくは０．０１〜１重
量％の範囲である。もちろん、パーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体が潤滑剤に溶解しにくい場合には、
混合微分散させることによっても目的を達成することは
可能である。
潤滑油にパーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を
溶解または混合して、あるいはパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体を潤滑剤として、金属の延伸、切
削、伸線及び鍛造成型加工中に使用し、加工と同時に金
属の表面処理を行う方法である。延伸、切削、伸線及び
鍛造成型加工機は通常使用されているものであれば特に
限定されない。金属がこれらの加工の過程で瞬間的に高
熱を発しかつ活性な新生面を生成し、エキソ電子を放出
することによって、潤滑剤と接触するパーフロロ基含有
トリアジンチオール誘導体を重合させて皮膜を形成させ
る。現在使用されている潤滑剤にパーフロロ基含有トリ
アジンチオール誘導体を溶解または混合する濃度は一般
に、０．００１〜５重量％、望ましくは０．０１〜１重
量％の範囲である。もちろん、パーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体が潤滑剤に溶解しにくい場合には、
混合微分散させることによっても目的を達成することは
可能である。
【００３１】電解重合法は、電解質を含むパーフロロ基
含有トリアジンチオール誘導体の水溶液または有機溶液
に、処理金属を陽極として、一方白金又はステンレス板
を陰極として、サイクリック法、定電流法、定電位法、
パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法によって
金属または導電体表面にパーフロロ基含有トリアジンチ
オールポリマーの皮膜を生成させる方法である。金属と
しては、導電性である金属であれば特に限定されず、鉄
及び鉄合金（ステンレス、パーマロイなど）、銅及び銅
合金、ニッケル、金、銀、プラチナ、白金、コバルト、
アルミニウム、亜鉛、鉛、錫及び錫合金、チタン又はク
ロムなどを挙げることができる。上記導電体としては導
電性皮膜、ＩＴＯ、カーボン、導電性ゴム、有機導電体
等が含まれる。
含有トリアジンチオール誘導体の水溶液または有機溶液
に、処理金属を陽極として、一方白金又はステンレス板
を陰極として、サイクリック法、定電流法、定電位法、
パルス定電位法及びパルス定電流法等の電解法によって
金属または導電体表面にパーフロロ基含有トリアジンチ
オールポリマーの皮膜を生成させる方法である。金属と
しては、導電性である金属であれば特に限定されず、鉄
及び鉄合金（ステンレス、パーマロイなど）、銅及び銅
合金、ニッケル、金、銀、プラチナ、白金、コバルト、
アルミニウム、亜鉛、鉛、錫及び錫合金、チタン又はク
ロムなどを挙げることができる。上記導電体としては導
電性皮膜、ＩＴＯ、カーボン、導電性ゴム、有機導電体
等が含まれる。
【００３２】上記電解質としては、溶剤に溶解し、通電
性を発揮しかつ安定性を有すれば特に限定されず、一般
にＮａＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｎａ2 ＳＯ4 ，Ｋ2 ＳＯ
3 ，Ｎａ2 ＳＯ3 ，Ｋ2 ＳＯ3 ，ＮａＮＯ2 ，ＫＮＯ
2 ，ＮａＮＯ3 ，ＮａＣｌＯ4 ，ＣＨ3 ＣＯＯＮａ，Ｎ
ａ2 Ｂ2 Ｏ7 ，ＮａＨ2 ＰＯ2 ，（ＮａＰＯ3)6 ，Ｎａ
2ＭｏＯ4 ，Ｎａ3 ＳｉＯ3 等を好適に用いることがで
きる。これらの濃度は一般に、０．００１〜１モル／
Ｌ、望ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌの範囲である
ことが皮膜の生長速度の点から好ましい。
性を発揮しかつ安定性を有すれば特に限定されず、一般
にＮａＯＨ，Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｎａ2 ＳＯ4 ，Ｋ2 ＳＯ
3 ，Ｎａ2 ＳＯ3 ，Ｋ2 ＳＯ3 ，ＮａＮＯ2 ，ＫＮＯ
2 ，ＮａＮＯ3 ，ＮａＣｌＯ4 ，ＣＨ3 ＣＯＯＮａ，Ｎ
ａ2 Ｂ2 Ｏ7 ，ＮａＨ2 ＰＯ2 ，（ＮａＰＯ3)6 ，Ｎａ
2ＭｏＯ4 ，Ｎａ3 ＳｉＯ3 等を好適に用いることがで
きる。これらの濃度は一般に、０．００１〜１モル／
Ｌ、望ましくは０．０１〜０．５モル／Ｌの範囲である
ことが皮膜の生長速度の点から好ましい。
【００３３】前記溶剤は電解質とパーフロロ基含有トリ
アジンチオール誘導体とを同時に溶解するものが望まし
く、その組み合わせは特に限定されず、例えば、水、メ
タノール、エタノール、カルビトール、セルソルブ、ジ
メチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリルニト
リル、エチレンカーボナイトなどを用いることができ
る。
アジンチオール誘導体とを同時に溶解するものが望まし
く、その組み合わせは特に限定されず、例えば、水、メ
タノール、エタノール、カルビトール、セルソルブ、ジ
メチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリルニト
リル、エチレンカーボナイトなどを用いることができ
る。
【００３４】パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導
体の濃度は０．０１〜１００ミリモル／Ｌ、望ましくは
０．１〜１０ミリモル／Ｌである。電解液の温度は溶剤
の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できない
が、例えば、水溶液では１℃〜９９℃、好ましくは２０
℃〜８０℃である。
体の濃度は０．０１〜１００ミリモル／Ｌ、望ましくは
０．１〜１０ミリモル／Ｌである。電解液の温度は溶剤
の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できない
が、例えば、水溶液では１℃〜９９℃、好ましくは２０
℃〜８０℃である。
【００３５】対極（陰極）材料は、電解溶液と反応した
り、導電性の著しく低いものでない限り、任意のものが
使用できるが、一般にステンレス、白金、カーボン等の
不活性導電体が用いられる。
り、導電性の著しく低いものでない限り、任意のものが
使用できるが、一般にステンレス、白金、カーボン等の
不活性導電体が用いられる。
【００３６】また、サイクリック法は、電位幅を溶剤の
分解しない範囲内で行ない、かかる範囲は溶剤や電解質
の種類等の影響を受けるので一義的に限定できない。定
電位法は−０．５〜２ＶvsＣＥＳ、好ましくは自然電位
から酸化電位の範囲である。自然電位より低いと全く重
合せず、酸化電位を超えると溶剤の分解が起こる危険性
がある。
分解しない範囲内で行ない、かかる範囲は溶剤や電解質
の種類等の影響を受けるので一義的に限定できない。定
電位法は−０．５〜２ＶvsＣＥＳ、好ましくは自然電位
から酸化電位の範囲である。自然電位より低いと全く重
合せず、酸化電位を超えると溶剤の分解が起こる危険性
がある。
【００３７】定電流法においては電流密度は０．００５
〜５０ｍＡ／cm2 、好ましくは０．０５〜５ｍＡ／cm2
が適当である。０．０５ｍＡ／cm2 より少ないと、皮膜
成長に時間がかかりすぎる。また５ｍＡ／cm2 より大き
いと皮膜に亀裂が生成したり、金属の溶出が見られ好ま
しくはない。
〜５０ｍＡ／cm2 、好ましくは０．０５〜５ｍＡ／cm2
が適当である。０．０５ｍＡ／cm2 より少ないと、皮膜
成長に時間がかかりすぎる。また５ｍＡ／cm2 より大き
いと皮膜に亀裂が生成したり、金属の溶出が見られ好ま
しくはない。
【００３８】パルス法における電解電位及び電解電流密
度は上記の通りであるが、時間幅は０．０１〜１０分
間、好ましくは０．１〜２分間である。０．０１分間よ
り短くてもまた１０分間より長くてもパルス法の効果が
十分に発揮されなくなる。
度は上記の通りであるが、時間幅は０．０１〜１０分
間、好ましくは０．１〜２分間である。０．０１分間よ
り短くてもまた１０分間より長くてもパルス法の効果が
十分に発揮されなくなる。
【００３９】金属の前処理は有機物などの異物が付着し
ている場合はこれを除去しなければならないが、酸化物
等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題ではな
く、活性化処理等も同様である。
ている場合はこれを除去しなければならないが、酸化物
等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題ではな
く、活性化処理等も同様である。
【００４０】
【実施例】本発明を、次の実施例及び比較例により説明
する。実施例１〜１０ パーフロロアルキルカルボン酸（０．５０mol ）とジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）をヘキサン（２００ml) に
添加し、これに塩化チオニル（１ mol）を滴下して、２
４時間加熱還流した。エバポレータにより溶剤と過剰の
塩化チオニルを除去し、ついで減圧下で蒸留して、パー
フロロアルキルカルボン酸クロリドを得た。この減圧蒸
留を更に２度行い、パーフロロアルキルカルボン酸クロ
リドを精製した。その収率は４５〜８９％であった。
する。実施例１〜１０ パーフロロアルキルカルボン酸（０．５０mol ）とジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）をヘキサン（２００ml) に
添加し、これに塩化チオニル（１ mol）を滴下して、２
４時間加熱還流した。エバポレータにより溶剤と過剰の
塩化チオニルを除去し、ついで減圧下で蒸留して、パー
フロロアルキルカルボン酸クロリドを得た。この減圧蒸
留を更に２度行い、パーフロロアルキルカルボン酸クロ
リドを精製した。その収率は４５〜８９％であった。
【００４１】また、炭素数が４以下の炭素数の少ないパ
ーフロロアルキルカルボン酸の場合には、五塩化リンと
トルエンを用いて５０℃で、２４時間反応させた。反応
溶液を蒸留することにより得られた初期留出物がパーフ
ロロアルキルカルボン酸クロリドであり、これを再度蒸
留して精製した。その収率は４５〜６２％であった。次
いで、パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体は前
記化１０で示される式（１―１）、式（１―２）及び式
（１―３）、並びに化１１で示される式（２―１）、次
いで化１２で示される式（３―１）を経て合成される。
ーフロロアルキルカルボン酸の場合には、五塩化リンと
トルエンを用いて５０℃で、２４時間反応させた。反応
溶液を蒸留することにより得られた初期留出物がパーフ
ロロアルキルカルボン酸クロリドであり、これを再度蒸
留して精製した。その収率は４５〜６２％であった。次
いで、パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体は前
記化１０で示される式（１―１）、式（１―２）及び式
（１―３）、並びに化１１で示される式（２―１）、次
いで化１２で示される式（３―１）を経て合成される。
【００４２】実施例１〜１０で得られたパーフロロアル
キルアミン、６−パーフロロアルキルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジクロリド及び６−パーフロ
ロアルキルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオールの特性値を各々表１〜３に示す。
キルアミン、６−パーフロロアルキルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジクロリド及び６−パーフロ
ロアルキルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジチオールの特性値を各々表１〜３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例１１〜１８ 表４に６−パーフロロアルキルアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジチオールの溶解性について示す。
リアジン−２，４−ジチオールの溶解性について示す。
【００４７】
【表４】 これより、実施例は比較例の置換基より屈曲性に富むた
め、一般に溶解性に優れており、表面処理剤として有効
であることがわかる。
め、一般に溶解性に優れており、表面処理剤として有効
であることがわかる。
【００４８】表５は６−パーフロロアルキルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの解離定
数、酸化電位および臨界ミセル濃度について実施例の有
効性を比較例と比較して示した。
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの解離定
数、酸化電位および臨界ミセル濃度について実施例の有
効性を比較例と比較して示した。
【表５】
【００４９】反応性の目安となる解離定数（ｐＫａ1 、
ｐＫａ2 ）は実施例の方が比較例より低く、反応性に富
むことが分かる。またトライボ重合性及び電解重合性の
目安となる酸化電位はいずれも実施例の方が比較例より
低く、酸化重合し易いことが分かる。さらに、臨界ミセ
ル濃度はやはり実施例の方が比較例より低く、ミセル形
成し易く、界面活性能力に優れていることを示す。換言
すれば、界面活性能力に優れたものほど反応した分子が
規則正しく配列していることが予想され、緻密で耐食性
に優れた膜であることを示唆する。
ｐＫａ2 ）は実施例の方が比較例より低く、反応性に富
むことが分かる。またトライボ重合性及び電解重合性の
目安となる酸化電位はいずれも実施例の方が比較例より
低く、酸化重合し易いことが分かる。さらに、臨界ミセ
ル濃度はやはり実施例の方が比較例より低く、ミセル形
成し易く、界面活性能力に優れていることを示す。換言
すれば、界面活性能力に優れたものほど反応した分子が
規則正しく配列していることが予想され、緻密で耐食性
に優れた膜であることを示唆する。
【００５０】実施例１９〜２２ 浸漬処理 表６に示される６−パーフロロアルキルアミノ−１，
３，５，トリアジン−２，４−ジチオールのＮａ塩を１
０-3 mol／Ｌの濃度で水に溶解し、これに鉄、銅、ニッ
ケル及び銀（銀メッキ）板（３×６×０．２mm）を７０
℃で３０分間浸漬した。これらの金属はトリクレン中で
３分間超音波脱脂して付着物などを除き、前処理したも
のを新しいトリクレン中に保存した物を使用した。金属
との表面処理性を水の接触角と陽分極曲線〔電解液：
０．１Ｍ−（ＮａＰＯ3)6 水溶液〕から得られる金属溶
出電位の測定から評価した。接触角は金属表面に撥水性
が賦与されたことを、また溶出電位は皮膜の厚さと耐食
性の目安となる。接触角が高いほどｈ撥水性が高いこと
を、また溶出電位が高いほど皮膜が厚く耐食性に優れて
いることを意味する。実施例１９〜２２及び比較例の両
者にフッ素基の効果が認められる。しかしながら、実施
例の効果は接触角及び溶質電位ともに比較例の方が優っ
ている。これは金属表面との反応性と皮膜の厚さが比較
例より実施例の方が優れていることを意味する。
３，５，トリアジン−２，４−ジチオールのＮａ塩を１
０-3 mol／Ｌの濃度で水に溶解し、これに鉄、銅、ニッ
ケル及び銀（銀メッキ）板（３×６×０．２mm）を７０
℃で３０分間浸漬した。これらの金属はトリクレン中で
３分間超音波脱脂して付着物などを除き、前処理したも
のを新しいトリクレン中に保存した物を使用した。金属
との表面処理性を水の接触角と陽分極曲線〔電解液：
０．１Ｍ−（ＮａＰＯ3)6 水溶液〕から得られる金属溶
出電位の測定から評価した。接触角は金属表面に撥水性
が賦与されたことを、また溶出電位は皮膜の厚さと耐食
性の目安となる。接触角が高いほどｈ撥水性が高いこと
を、また溶出電位が高いほど皮膜が厚く耐食性に優れて
いることを意味する。実施例１９〜２２及び比較例の両
者にフッ素基の効果が認められる。しかしながら、実施
例の効果は接触角及び溶質電位ともに比較例の方が優っ
ている。これは金属表面との反応性と皮膜の厚さが比較
例より実施例の方が優れていることを意味する。
【００５１】
【表６】
【００５２】実施例２３〜２６ トライボ処理 通常用いられる水系潤滑剤（極圧防止剤、油性材、乳化
剤及び発泡抑制剤等からなるエマルジョンタイプ）に表
７のパーフロロアルキルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン２，４−ジチオールのＮａ塩を５×１０-3モル／Ｌの
濃度で溶解し、これを潤滑剤とする。金属柱（３０×３
０φmm）を旋盤（オーストリー・マイヤー社製 emcomat
−７）により円形切削を１４５０rpm の速度で、潤滑剤
を３cm3／分の速度で注ぎながら行った。得られたきり
こ２ｇを集め、水とメタノールでよく洗浄し、乾燥させ
た。これを２０mlのＴＨＦに４０℃で１２時間浸漬し、
きりこの表面に付着した化合物を溶解させ、その分子量
と皮膜量をＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラ
フ）で測定した。比較例の分子量は２〜３量体であるこ
とを示すが、実施例２３〜２６の場合はかなりの高分子
体となっていることが分かる。また比較例の皮膜量は非
常に少ないが、実施例のそれは２桁以上大きくなってい
る。また、分子量が高いほど皮膜の強度が高く、また皮
膜量が多いほど耐食性に優れていることになる。
剤及び発泡抑制剤等からなるエマルジョンタイプ）に表
７のパーフロロアルキルアミノ−１，３，５−トリアジ
ン２，４−ジチオールのＮａ塩を５×１０-3モル／Ｌの
濃度で溶解し、これを潤滑剤とする。金属柱（３０×３
０φmm）を旋盤（オーストリー・マイヤー社製 emcomat
−７）により円形切削を１４５０rpm の速度で、潤滑剤
を３cm3／分の速度で注ぎながら行った。得られたきり
こ２ｇを集め、水とメタノールでよく洗浄し、乾燥させ
た。これを２０mlのＴＨＦに４０℃で１２時間浸漬し、
きりこの表面に付着した化合物を溶解させ、その分子量
と皮膜量をＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラ
フ）で測定した。比較例の分子量は２〜３量体であるこ
とを示すが、実施例２３〜２６の場合はかなりの高分子
体となっていることが分かる。また比較例の皮膜量は非
常に少ないが、実施例のそれは２桁以上大きくなってい
る。また、分子量が高いほど皮膜の強度が高く、また皮
膜量が多いほど耐食性に優れていることになる。
【００５３】
【表７】
【００５４】実施例２７〜３０ 電解重合 表８に示される６−パーフロロアルキルアミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジチオールのＮａ塩を５
×１０-3 mol／Ｌの濃度で水に溶解し、電解溶液とす
る。これを電解セル（Ｋ．Mori：）に入れ、陰極に鉄ま
たはＳＵＳ３０４板（３０×６０×０．２mm）を、陽極
に白金板を用い、０．１ｍＡ／cm2 の電流密度、４０℃
で１０分間電解重合した。電解重合後、メタノールで洗
浄して未反応物を除き乾燥させた。これを２０mlのＴＨ
Ｆに４０℃で１２時間浸漬し、表面に付着した化合物を
溶解させ、その分子量と皮膜量をＧＰＣ（ゲルパーミッ
ションクロマトグラフ）で測定した。数平均分子量及び
皮膜量ともに実施例は比較例より１〜２桁も優れており
実施例の構造が高い反応性を示すことが分かった。
３，５−トリアジン−２，４−ジチオールのＮａ塩を５
×１０-3 mol／Ｌの濃度で水に溶解し、電解溶液とす
る。これを電解セル（Ｋ．Mori：）に入れ、陰極に鉄ま
たはＳＵＳ３０４板（３０×６０×０．２mm）を、陽極
に白金板を用い、０．１ｍＡ／cm2 の電流密度、４０℃
で１０分間電解重合した。電解重合後、メタノールで洗
浄して未反応物を除き乾燥させた。これを２０mlのＴＨ
Ｆに４０℃で１２時間浸漬し、表面に付着した化合物を
溶解させ、その分子量と皮膜量をＧＰＣ（ゲルパーミッ
ションクロマトグラフ）で測定した。数平均分子量及び
皮膜量ともに実施例は比較例より１〜２桁も優れており
実施例の構造が高い反応性を示すことが分かった。
【００５５】
【表８】
【００５６】
【発明の効果】本発明のパーフロロ基含有トリアジンチ
オール誘導体は、反応性、溶解性及び界面活性に優れる
ことから、その利用分野・用途が拡大し、当該パーフロ
ロ基含有トリアジンチオール誘導体を用いて生成した金
属表面用皮膜は耐食性、潤滑性、非汚染性、非粘着性、
防雲性、及び氷結防止性等を有し、これらの特性が要求
される種々の製品（例えば、コネクター材料、金属ギ
ヤ、装飾用金属製品、金属鏡、金属金型、ハードデス
ク、磁気テープ、時計の針、金属食器、など）に利用可
能である。さらにこの皮膜は低自由エネルギー表面を有
するため、種々のフッソ化合物との複合化に有効であ
り、多くの金属や導電耐をフッ素化できることとが可能
である。
オール誘導体は、反応性、溶解性及び界面活性に優れる
ことから、その利用分野・用途が拡大し、当該パーフロ
ロ基含有トリアジンチオール誘導体を用いて生成した金
属表面用皮膜は耐食性、潤滑性、非汚染性、非粘着性、
防雲性、及び氷結防止性等を有し、これらの特性が要求
される種々の製品（例えば、コネクター材料、金属ギ
ヤ、装飾用金属製品、金属鏡、金属金型、ハードデス
ク、磁気テープ、時計の針、金属食器、など）に利用可
能である。さらにこの皮膜は低自由エネルギー表面を有
するため、種々のフッソ化合物との複合化に有効であ
り、多くの金属や導電耐をフッ素化できることとが可能
である。
Claims (4)
- 【請求項１】 次の化１ 【化１】 （式中、ｎは１〜１２の整数、Ｒは次の一般式 Ｃm Ｈ2m+1 （式中ｍは１〜２４の整数を示す）で表わされ、Ｍ1 と
Ｍ2 はＨまたはアルカリ金属を示す）で表わされるパー
フロロ基含有トリアジンチオール誘導体。 - 【請求項２】 請求項１記載のパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体を調製するにあたり、 (1) パーフロロ基含有第二アミンを合成し、 (2) パーフロロ基含有第二アミンと塩化シアヌルからパ
ーフロロ基含有トリアジンジクロリドを合成し、 (3) 次いでパーフロロ基含有トリアジンジクロリドから
パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体を合成する
ことにより調製することを特徴とするパーフロロ基含有
トリアジンチオール誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 上記（１）パーフロロ基含有第二アミン
は次の反応式 【化２】 で表わされる反応により、また上記（２）パーフロロ基
含有トリアジングクロリドは次の反応式 【化３】 で表わされる反応により、また上記（３）パーフロロ基
含有トリアジンチオール誘導体は次の反応式 【化４】 で表わされる反応により調製されることを特徴とする請
求項２記載のパーフロロ基含有トリアジンチオール誘導
体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のパーフロロ基含有トリア
ジンチオール誘導体よりなることを特徴とする金属表面
用皮膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09231064A JP3128574B2 (ja) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | パーフロロ基含有トリアジンチオール誘導体、その製造方法及び利用 |
| US09/141,337 US6011135A (en) | 1997-08-27 | 1998-08-27 | Triazine thiol derivative having a perfluoro group, method for producing same and use of same |
| EP98306886A EP0900790B1 (en) | 1997-08-27 | 1998-08-27 | Triazine dithiol derivatives having a perfluoro group for treating metal surfaces |
| DE69824672T DE69824672T2 (de) | 1997-08-27 | 1998-08-27 | Triazindithiol-Derivate mit einer Perfluorogruppe zur Behandlung von Metalloberfläche |
| NO19983954A NO310192B1 (no) | 1997-08-27 | 1998-08-27 | Triazintiolderivat med perfluorgruppe, fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av dette |
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