NO310192B1

NO310192B1 - Triazintiolderivat med perfluorgruppe, fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av dette

Info

Publication number: NO310192B1
Application number: NO19983954A
Authority: NO
Inventors: Kunio Mori
Original assignee: Univ Iwate
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2001-06-05
Also published as: NO983954L; EP0900790B1; NO983954D0; JPH1171357A; US6011135A; DE69824672T2; EP0900790A1; JP3128574B2; DE69824672D1

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse angår et triazintiolderivat med perfluorgruppe, en fremgangsmåte for fremstilling av dette, og en film for metalloverflate oppnådd ved overflatebehandling med anvendelse av triazintiolderivatet.

Triazintiolderivater blir allerede fremstilt indu-strielt (av noen produsenter som Sankyo Kasei Co. Ltd.) og

anvendt som tverrbindingsmidler, adhesjonsakseleratorer, overflatebehandlinger, tungmetallbehandlinger, korrosjonshindrende midler og lignende. Blant disse har særlig de triazintiolderivater hvor substituenten i posisjon 6 er valgt blant -SH, -N(C4H9)2, -NHC6H5 og metallsalter derav blitt anvendt ved overflatebehandlinger av metaller og er delvis tatt i praktisk bruk (f.eks. "Practical Surface Treatment Techniques" av Ikuo Mori, 35, 595 (1988), "Chemical Industry", 42, 1991, 1005). Selv om filmer av konvensjonelle triazintiolderivater påført en overflate av et fast materiale, så som et metall, har stor fri overflateenergi, slik at det derved oppnås forbedret adhe-sjonsegenskap, så har slike konvensjonelle filmer dårlige smusshindrende egenskaper, ikke-klebrighet, anti-dugg-egenskaper, glatthet og is-awisende egenskaper.

For å løse de ovennevnte problemer er det i japansk utlagt patentsøknad nr. 6-322595 beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et metallmateriale hvor triazintiolfor-bindelser med perfluoroktylanilingruppe er elektroavsatt på et fast materiale, så som et metall, ved hjelp av en elektrolytisk polymer!sasjonsbehandling, slik at metallet blir vann-avvisende.

Imidlertid er triazinringene i de ovennevnte forbindelser koblet via aromatisk anilingruppe og har således stor kohesiv kraft samtidig som den er en elektron-tiltrekk-ende gruppe. Følgelig har forbindelsene dårlig løselighet, lav reaktivitet av tiolgruppe, og videre er forbindelsenes kritiske micellekonsentrasjon (overflateaktivitet) høy. Som resultat vil de ovennevnte forbindelser ikke ha tilfredsstil-lende funksjon som middel for overflatebehandling av metaller, og derved blir den praktiske bruk av midlet på industrielle områder kraftig innskrenket.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Det er derfor et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et triazintiolderivat med en perfluorgruppe, som har utmerket reaktivitet, løselighet og overflateaktivitet slik at det kan oppnås en metalloverflate med egenskaper som smuss-hindrende egenskaper, ikke-klebrighet, anti-dugg-egenskaper, slippevne, smøreevne og is-hindrende egenskaper.

Et annet mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for effektiv og økonomisk fremstilling av et slikt triazintiolderivat med en perfluorgruppe.

Et annet mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en polymerisert film av et slikt triazintiolderivat med en perfluorgruppe, som er dannet på en metalloverf late ved en dyppemetode, tribologisk metode eller elektrolytisk polymerisasjonsmetode.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således et triazintiolderivat med en perfluorgruppe, representert ved følgende kjemiske formel (1): hvor n er et helt tall 1-12, R er representert ved følgende generelle formel:

hvor m er et helt tall 0-24, og henholdsvis Mx og M2 representerer et hydrogenatom (H) eller et alkalimetall.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av et triazintiolderivat med en perfluorgruppe, omfattende fremstillingstrinnene: (1) syntetisering av et sekundært amin med en perfluorgruppe, (2) syntetisering av et triazindiklorid med en perfluorgruppe, fra et sekundært amin med en per f luorgruppe og et cyanurklorid, og deretter (3) syntetisering av et triazintiolderivat med en perfluor-

gruppe, fra triazindikloridet med en perfluorgruppe.

Ved en slik fremgangsmåte for fremstilling av et triazintiolderivat med en per f luorgruppe, kan det sekundære amin med en per f luorgruppe fremstilles ved en reaksjon representert ved følgende reaksjonsligning (2):

triazindikloridet med en perfluorgruppe kan fremstilles ved en reaksjon representert ved følgende reaksjonsligning (3): og triazintiolderivatet med en perfluorgruppe kan fremstilles ved en reaksjon representert ved følgende reaksjonsligning (4):

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes videre en film for metalloverflate, hvor filmen omfatter triazintiolderivatet med en perfluorgruppe som angitt over.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Den foreliggende oppfinnelse skal beskrives nærmere med henvisning til foretrukne utførelsesformer. Et triazintiolderivat med en perfluorgruppe i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er representert ved den følgende kjemiske formel (1):

I formelen over representerer R den følgende generelle formel:

hvor m er et helt tall fra 0 til 24, og avhengig av bruks-formålet kan R være lenger eller kortere enn perfluorgruppen. Særlig i det tilfelle at R er -C3H7, -C4H9, -C12H25 eller -C18H37, så har det resulterende produkt ofte utmerket løselighet. Når R er lenger enn perfluorgruppen, vil det resulterende produkt fungere effektivt i slike tilfeller hvor polymermaterialer av fluorkarbon og olefin skal være blandbare i grenseflaten. På den annen side, når R er kortere enn perf luorgruppen, vil det resulterende triazintiolderivat være egnet for anvendelse som et overflatebehandlingsmiddel hvor man ønsker at fluorets egenskaper skal komme til sin rett.

I perf luorgruppen -CH2Cn<F>2n+1 i den ovennevnte formel (1) hvor n er et helt tall fra 1 til 12, vil størrelsen på n innvirke på fluor-egenskapene. Fortrinnsvis kan n være et helt tall mellom 1 og 12 i lys av balansen mellom fluor-egenskaper og løselighet. Blant disse er -CH2C9F19 særlig effektiv. Når perfluorgruppen er kortere enn angitt ved det ovennevnte område, vil fluorets egenskaper ikke komme tilstrekkelig frem. På den annen side, når n er større enn området over, vil det resulterende produkt medføre slike problemer som at råmater-ialets oppløselighet minskes og at syntetiseringen av mater-ialene blir vanskelig på tross av at fluor-egenskapene kommer bedre frem.

Når M1 og M2 i formel (1) over er H (i dette tilfelle kan forbindelsen betegnes som en triazintiol med en perfluorgruppe), kan triazintiolen med en perfluorgruppe anvendes effektivt når den er oppløst i et organisk løsningsmiddel, så som tetrahydrofuran, dimetylformamid, glykoler, pyrrolidon, dimetylsulfoksid, ketoner og lignende.

I det tilfelle at én eller begge av Mx og M2 i formel (1) over, er et alkalimetall, f.eks. at én eller begge av Mx og M2 er Li, Na, K eller Ce, kan triazintiolderivatet med en perfluorgruppe f.eks. praktisk bruk oppløses i vann, alkohol eller et blandet løsningsmiddel av disse.

Når én eller begge av Mx og M2 i formel (1) over, er et ammonium eller et amin, så som etanolaminer, alkylaminer og lignende, kan det resulterende triazintiolderivat med en perfluorgruppe anvendes i form av pasta.

Det ovenfor beskrevne triazintiolderivat med en perfluorgruppe, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har utmerket reaktivitet, oppløselighet og overflateaktivitet sammenlignet med den konvensjonelle, fluorerte triazintiol.

Triazintiolderivatet med en perfluorgruppe i henhold til den foreliggende oppfinnelse, som er representert ved den ovennevnte formel (1), kan fremstilles ved de følgende tre trinn: (1) syntetisering av et sekundært amin med en perfluorgruppe, (2) syntetisering av et triazindiklorid med en perfluorgruppe, fra et sekundært amin med en perf luorgruppe og et cyanurklorid, og deretter (3) syntetisering av et triazintiolderivat med en perfluorgruppe, fra triazindikloridet med en perfluorgruppe.

En typisk syntetiseringsreaksjon for det ovennevnte sekundære amin med en perfluorgruppe, er som følger:

hvor Rf er representert ved den generelle formel:

~CH2<C>n<F>2n+l

og n er et helt tall fra 1 til 12.

Eksempelvis omsettes en perfluorkarboksylsyre med S02C12 i nærvær av pyridin for å fremstille et perfluorkarboksylsyreklorid (1-1), og deretter omsettes det således oppnådde perfluorkarboksylsyreklorid med ammoniakk eller et primært amin, hvorved det oppnås et perf luorkarboksyl syreamid (1-2). i stedet for det ovennevnte perf luorkarboksylsyreklorid kan det fremstilles et perf luorkarboksyl sy r ehalogenid, så som perfluorkarboksylsyrefluorid eller lignende. Etter dette blir det således oppnådde perfluorkarboksylsyreamid redusert i et eter-løsningsmiddel hvor LiAlH4, B2H6/ NaBH4, ZnCl2, CoCl2 eller lignende samtidig kan være til stede, og derved fremstilles et sekundært amin med en perfluorgruppe (1-3).

En typisk reaksjon mellom det ovenfor beskrevne sekundære amin som har en perf luorgruppe, og et cyanurklorid er vist ved ligning (3) nedenfor:

Ved reaksjonen representert ved ligning (3) over, oppnås triazindikloridet som har en perfluorgruppe, som følger. Først oppløses et cyanurklorid i et organisk løs-ningsmiddel, så som aceton, tetrahydrofuran, dioksan, alko-holer og lignende, ved en temperatur på 0 °C eller lavere, og til denne oppløsning blir det tilsatt en oppløsning av det sekundære amin som har en perf luorgruppe, og som er oppnådd ved reaksjonen representert ved ligning (2) over. I det øye-blikk løsningen av det sekundære amin som har en per f luorgruppe, tilsettes, vil temperaturen i reaksjonsløsningen øke, og reaksjonen begynner. I denne forbindelse holdes reaksjonstemperaturen fortrinnsvis innen området 0-5 °C med tanke på å hindre sidereaksjoner. Etter at oppløsningen av det sekundære amin som har en perfluorgruppe, er tilsatt, omrøres reaksjons-løsningen i 60 minutter og deretter tilsettes en vandig løs-ning av Na2C03. Likedan som ved tilsetningen av løsningen av det sekundære amin som har en perf luorgruppe, så vil reaksjonstemperaturen stige ved tilsetning av Na2C03. Også i dette tilfelle bør reaksjonstemperaturen holdes innen området 0-5 °C under omrøring ved tilsetningen. Deretter helles reaksjons-blandingen i vann og vaskes med vann etter at løsningsmidlet er destillert av, og derved oppnås rått triazindiklorid som har en perfluorgruppe.

En typisk reaksjon for syntetisering av et triazintiolderivat som har en perf luorgruppe, er vist ved følgende reaksjonsligning (4):

Nærmere bestemt blir triazindikloridet som har en perfluorgruppe, fremstilt ved reaksjonen over, omsatt med natriumhydrogensulfid med 3 mol i alkohol eller dimetylformamid for å oppnå et triazintiolderivat som har en perfluorgruppe, ifølge den foreliggende oppfinnelse. Ligningen (4) over representerer en typisk tioleringsmetode, og et natriumsulfid eller alkalisulfid kan anvendes i stedet for natriumhydrogensulfid.

Videre kan en indirekte tioleringsmetode utføres ved anvendelse av et alkalisk karbamat eller et alkalimetall-xantat, og ved en reaksjon mellom produktet av disse og et sekundært amin, kan det oppnås et triazintiolderivat som har en perfluorgruppe, i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Triazintiolderivatet med en perfluorgruppe i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan danne en film omfattende perfluorgruppe, på en metalloverflate ved en dyppemetode, tribologisk metode eller elektrolytisk polymerisasjonsmetode, for derved å gi metalloverflaten egenskaper som hindring av mis-farging, ikke-klebrighet, anti-dugg-egenskap, smøreevne og ishindrende egenskap.

Ved dyppemetoden dannes en film på et metall, så som kobber, kobberlegering, nikkel, jern, aluminium og lignende, ved å dyppe metallet i en vandig oppløsning eller organisk oppløsning av triazintiolderivatet med en perfluorgruppe, i 0,1-120 minutter, fortrinnsvis i 3-30 minutter. I dette tilfelle har oppløsningen av triazintiolderivat med perfluorgruppe en konsentrasjon i området 0,001-5 vekt%, fortrinnsvis i området 0,01-1 vekt%. Den optimale konsentrasjonsverdi varierer avhengig av type metall som skal dyppes, dyppetemperaturen og dyppetiden.

En egnet dyppetemperatur varierer med konsentrasjonen av oppløsningen, metalltype og særlig med løsningsmidlet som skal anvendes, og det er derfor umulig å spesifisere én enkelt optimal verdi for dyppetemperaturen. Når det gjelder en vandig oppløsning, kan den generelt variere fra 1 °C til 99 °C, og den ønskede dyppetemperatur er i området 20-80 °C. Ved denne dyppemetode kan det dannes en jevn film på et metallprodukt med komplisert utformning. Den således dannede film har imidlertid lav styrke fordi den er en monomerfilm. Etter dypping kan følgelig monomerfilmen underkastes oppvarming til en temperatur på 100 °C eller høyere, slik at den omvandles til en polymerfilm. Dyppemetoden beskrevet over er særlig egnet for overflatebehandling av kobber og kobberlegering.

Ved en tribologisk polymerisasjonsmetode blir triazintiolderivatet som har en perfluorgruppe, oppløst eller blandet i et vannbasert smøremiddel eller et oljebasert smøre-middel, eller alternativt så anvendes triazintiolderivatet som har en perfluorgruppe, alene som et smøremiddel under en metallmaskineringsprosess som strekking, kutting, trådtrekking og smiing, hvorved det samtidig utføres maskinering og overflatebehandling av metallet. Bearbeidingsmaskiner for strekking, kutting, trådtrekking og smiing er ikke begrenset til bestemte typer så lenge de er vanlig brukte maskiner. Under de ovennevnte maskineringsprosesser vil metallet produsere mom-entant høy varme og det dannes en aktiv, ny overflate og det avgis ekso-elektroner. Som resultat vil triazintiolderivatet som har en perfluorgruppe, ved kontakt med smøremidlet poly-merisere og derved danne en film på metalloverflaten. Når triazintiolderivatet med en perfluorgruppe, ifølge den foreliggende oppfinnelse, oppløses eller blandes i et smøremiddel som skal være klart for bruk, så har den resulterende opp-løsning eller blanding vanligvis en konsentrasjon i området 0,001-5 vekt%, fortrinnsvis innen området 0,01-1 vekt%. Det skulle være unødvendig å si at selv om det er vanskelig å oppløse triazintiolderivatet med perfluorgruppe i et bestemt smøremiddel, så kan målet også oppnås ved å blande og svakt dispergere triazintiolderivatet med perfluorgruppe i smøre-midlet.

Ved en elektrolytisk polymerisasjonsmetode dannes en film av triazintiolderivatet med perfluorgruppe, på overflaten av metall eller en elektrisk leder ved en elektrolytisk metode, så som en syklisk metode, en konstant-strøm-metode, en konstant-potensial-metode, en pulserende konstant-potensial-metode, en pulserende konstant-strøm-metode og lignende, hvor elektrolysen utføres i en vandig oppløsning eller en organisk oppløsning av triazintiolderivatet med perfluorgruppe, som også innbefatter en elektrolytt, ved å anvende en anode av metallet som skal behandles og en plate-katode av platina eller rustfritt stål. Det er ingen begrensninger på metallene som kan behandles ved denne metode så lenge de er elektrisk ledende. Som eksempler på slike metaller kan nevnes jern, jernlegering (som rustfritt stål og permalloy), kobber, kobberlegering, nikkel, gull, sølv, platina, kobolt, aluminium, sink, bly, tinn, tinnlegering, titan, krom og lignende. Den ovennevnte elektriske leder kan innbefatte en ledende film, ITO, karbon, ledende gummi, organisk leder og lignende.

Den ovennevnte elektrolytt er ikke begrenset til bestemte materialer så lenge det er løselig i løsningsmidlet som anvendes, er elektrisk ledende og er stabilt. I allmennhet blir NaOH, Na2C03, Na2S04, K2S03, Na2C03, K2S03, NaN02, KN02, NaN03, NaC104, CH3C00Na, Na2B20v, NaH2P02, (NaP03)6, Na2Mo04, Na3Si03 og lignende hensiktsmessig anvendt som elektrolytt. Konsentrasjonen av denne elektrolytt er vanligvis i et område på 0,001-1 mol/l, fortrinnsvis i et område på 0,1-0,5 mol/l, i lys av filmens veksthastighet.

Som det ovenfor beskrevne løsningsmiddel, er det øns-kelig å anvende et løsningsmiddel som samtidig kan oppløse elektrolytten og triazintiolderivatet med perfluorgruppe, og en kombinasjon av slike løsningsmidler er ikke på noen måte begrenset. Som eksempler på slike løsningsmidler kan nevnes vann, metanol, etanol, karbitol, Cellosolve, dimetylformamid, metylpyrrolidon, akrylnitril, etylenkarbonat og lignende.

Konsentrasjonen av triazintiolderivatet med perfluorgruppe, er innen området 0,01-100 mmol/1, fortrinnsvis innen området 0,1-10 mmol/1. Elektrolyttens temperatur varierer med frysepunktet og kokepunktet for det anvendte løsningsmiddel, og det er derfor vanskelig å spesifisere en enkel, optimal verdi for temperaturen på elektrolytten. I tilfelle en vandig oppløsning kan temperaturen f.eks. variere fra 1 °C til 99 °C,

men er vanligvis innen området 20-80 °C.

Som materiale i motelektroden (katoden) kan det anvendes et ureaktivt materiale som hverken reagerer med elektrolytten eller har ekstremt lav ledningsevne. I allmennhet anvendes som motelektrode en inaktiv elektrisk leder, så som rustfritt stål, platina, karbon og lignende.

Den sykliske metode utføres med en slik potensialbredde at løsningsmidlet ikke spaltes. En slik potensialbredde kan ikke spesifikt begrenses siden den påvirkes av type anvendt løsningsmiddel og elektrolytt. Konstant-potensial-metoden utføres med et potensial i området -0,5 - 2 V vs. CES, fortrinnsvis med et potensiale innen området fra et spontant potensial til et oksidasjonspotensial. Når konstant-potensial-metoden utføres med et potensial lavere enn det spontane potensial, så er det en risiko for at ingen polymerisasjon finner sted. På den annen side, når konstant-potensial-metoden utfør-es med høyere potensiale enn oksidasjonspotensialet, så er det fare for at løsningsmidlet spaltes.

Ved konstant-strøm-metoden er en egnet strømtetthet i området 0,005-50 mA/cm<2>, fortrinnsvis innen området 0,05-5 mA/cm<2>. Når strømtettheten er lavere enn 0,05 mA/cm<2>, så vokser filmen for sakte. Når strømtettheten er høyere enn 5 mA/cm<2>, så kan det forekomme slike uønskede fenomener som sprekker i den resulterende film, eller at metallet løses opp i elektrolytten.

Ved en puls-metode kan det elektrolytiske potensiale og den elektrolytiske strømtetthet bestemmes nøyaktig som beskrevet over, og elektrolysen vil pågå i 0,01-10 minutter, fortrinnsvis i 0,1-2 minutter. Når varigheten er kortere enn 0,01 minutt eller lengre enn 10 minutter, kan virkningene av pulsmetoden ikke oppnås tilstrekkelig.

Med hensyn til forbehandling av metallet, så bør fremmede stoffer, så som organiske stoffer, fjernes fra metalloverflaten. Slike stoffer som oksider har imidlertid ingen innvirkning så lenge de ikke ødelegger ledningsevnen vesentlig. En aktiveringsbehandling er ikke nødvendig så lenge metallets ledningsevne ikke er betydelig ødelagt.

Eksempler 1- 10

Etter tilsetning av en perfluor-alkylkarboksylsyre (0,50 mol) og dimetylformamid (DMF) i heksan (200 ml), ble det tilsatt tionylklorid (1 mol), og den resulterende oppløsning ble oppvarmet til koking under tilbakeløp i 24 timer. Løs-ningsmidlet og overskudd av tionylklorid ble fjernet ved hjelp av en inndamper, og deretter ble det utført destillasjon under redusert trykk, hvorved det ble oppnådd et perfluoralkylkar-boksylklorid. Det således oppnådde perfluor-alkylkarboksylklorid ble renset ved å gjennomføre ytterligere to destil-lasjoner under redusert trykk. Utbyttet var 45-89%.

I tilfelle en perfluor-alkylkarboksylsyre som ikke har mer enn 4 karbonatomer, ble fosforpentaklorid og toluen anvendt, og reaksjonen ble utført ved 50 °C i 24 timer. Et første destillat oppnådd ved å destillere denne reaksjons-løsning, var et perfluor-alkylkarboksylklorid. Det således oppnådde perfluor-alkylkarboksylklorid ble renset ved å utføre destillasjonen på nytt. Utbyttet var 45-62%.

Deretter ble et triazintiolderivat med perf luorgruppe syntetisert ved fremgangsmåtene representert ved formler (1-1), (1-2) og (1-3) i den kjemiske ligning (2), formel (2-1) i den kjemiske ligning (3) og formel (3-1) i den kjemiske ligning (4).

Karakteristiske verdier for perfluoralkylamin, 6-per-fluoralkylamino-l,3,5-triazin-2,4-diklorid og 6-perfluoralkyl-amino-1,3, 5-triazin-2,4-ditiol oppnådd i eksempler 1-10, er gitt i henholdsvis tabeller 1-3.

1) Analysert med Kjeldahl-metoden: øverste rad: observert verdi nederste rad: beregnet verdi 2) w: svak topp-styrke m: middels topp-styrke s: sterk topp-styrke

1) Analysert med Kjeldahl-metoden:

øverste rad: observert verdi

nederste rad: beregnet verdi

2) w: svak topp-styrke m: middels topp-styrke

s: sterk topp-styrke

3) øverste rad: destillasjonstemperatur (°C) nederste rad: vakuum (torr)

1) øverste rad: toppens bølgelengde (nm); nederste rad: xlO"<4>

(mol/l)

2) øverste rad: observert verdi: nederste rad: beregnet verdi (N og SH ble analysert ved henholdsvis Kjeldahl-metoden og Ag-Volhalt-metoden). 3) w: svak toppstyrke, m: middels toppstyrke, s: sterk toppstyrke

Eksempler 11- 18

Oppløseligheten av 6-perfluor-alkylamino-l,3,5-triazin-2,4-ditiol i forskjellige løsningsmidler, er vist i tabell 4.

Som det kan ses av tabell 4 over, så hadde alle eksempler ifølge den foreliggende oppfinnelse høyere løselighet enn sammenligningseksemplet, fordi substituentene ifølge eksemplene hadde høyere bevegelighet enn ifølge sammenligningseksemplet. Følgelig er det underforstått at triazintiolderivatet med perfluorgruppe, ifølge den foreliggende oppfinnelse, er effektivt som et overflatebehandlingsmiddel.

I tabell 5 nedenfor er det vist effektiviteten av 6-perf luor-alkylamino-1,3, 5-triazin-2,4-ditiol i eksemplene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved å sammenligne dissosiasjonskonstanter, oksidasjonspotensiale og kritisk micellekonsentrasjon med tilsvarende for sammenligningseksemplet .

Med hensyn til dissosiasjonskonstantene (pKaX/ pKa2), som kan fungere som en målestokk for reaktivitet, så er dissosiasjonskonstantene lavere i alle eksempler ifølge den foreliggende oppfinnelse enn i sammenligningseksemplet. Følg-elig vil det være underforstått at triazintiolderivatet med perfluorgruppe, ifølge den foreliggende oppfinnelse, har utmerket reaktivitet. Med hensyn til oksidasjonspotensialet, som fungerer som en målestokk for hvor lett tribologisk polymerisasjon og elektrolytisk polymerisasjon foregår, så er oksidasjonspotensialet lavere i hvert eksempel enn i sammenligningseksemplet. Dette betyr at en oksidativ polymerisasjon av triazintiolderivatet med perfluorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse, er lettere enn tilsvarende for sammenligningseksemplet. Videre er den kritiske micellekonsentrasjon lavere i hvert eksempel enn i sammenligningseksemplet. Dette betyr at micelledannelsen skjer lettere i eksemplene og at triazintiolderivatet med perfluorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse således har utmerket overflateaktivitet. Fordi det er antatt at stoffer med utmerket overflateaktivitet har jevnere anordnede molekyler i de resulterende produkter, så tyder dette på at en film av triazintiolderivatet med perfluorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse, således vil ha utmerket korrosjonsbestandighet.

Eksempler 19- 22

Dyppebehandling

Et Na-salt av hver 6-perfluor-alkylamino-1,3,5-triazin-2,4-ditiol vist i tabell 6 nedenfor, ble oppløst i vann i en konsentrasjon på lxlO"<3> mol/l, og deretter ble en plate (3x6x0,2 mm) av jern, kobber, nikkel og sølv (sølvbelagt plate) dyppet i oppløsningen som holdt 70 °C, i 30 minutter. I forbindelse med dette ble metallene underkastet en forbehandling ved å gjennomføre avsetting med ultralyd i tre minutter i trikloretylen for å fjerne avsetninger og lignende, og platene ble holdt i ny trikloretylen inntil de skulle brukes. Over-flatebehandlingen ble vurdert for hvert metall ved å bestemme kontaktvinkelen for vann og metallets elueringspotensial, bestemt fra den anodiske polymerisasjonskurve [elektrolytt:en vandig oppløsning av 0,1 M (NaP03)6]. Resultatene er også vist i tabell 6. Kontaktvinkelen viser om metalloverflaten er vann-awisende, og elueringspotensialet fungerer som en målestokk for tykkelsen og korrosjonsbestandigheten hos filmen dannet på hvert metall. En større kontaktvinkel antyder høyere vannav-visning, og høyere elueringspotensial betyr tykkere film med bedre korrosjonsbestandighet. Selv om virkningene av fluor-gruppen kan ses både i eksempler 19-22 og i sammenligningseksemplet, så oppnås i eksemplene ifølge den foreliggende oppfinnelse større virkninger både når det gjelder kontaktvinkel og elueringspotensial enn i sammenligningseksemplet. Følgelig vil resultatene oppnådd i eksemplene både med hensyn til metalloverflatens reaktivitet og filmtykkelsen være bedre enn i sammenligningseksemplet.

Eksempler 23- 26

Triboloaisk behandling

Et Na-salt av hver 6-perfluor-alkylamino-1,3,5-triazin-2,4,-ditiol vist i tabell 7 nedenfor, ble oppløst i et vanlig brukt vannbasert smøremiddel (et smøremiddel av emul-sjonstype bestående av inhibitor for ekstremt trykk, smøre-forbedrer, emulgeringsmiddel, formingsinhibitor og lignende) i en konsentrasjon på 5xl0"<3> mol/l, og anvendt som smøremidlet. En sirkulær oppkutting av en metallstang (30x30 Ømm) ble ut-ført ved bruk av en motordrevet dreiebenk ("emcomat-7" produ-sert av Austria Mayer Co., Ltd.) ved en hastighet på 1450 opm, samtidig som det ovenfor fremstilte smøremiddel ble påført med en hastighet på 3 cm<3>/min. Sponene dannet under maskineringen ble samlet opp i en mengde på 2 g. Sponene ble vasket godt med vann og metanol, og deretter tørket. De således oppnådde spon ble dyppet i 20 ml THF i 12 timer ved en temperatur på 40 °C, slik at forbindelsene som var festet til overflaten på sponene ble oppløst. Molekylvekten samt filmmengden oasert på de res-pektive oppløste forbindelser ble målt ved hjelp av GPC (gel-pereamasjonskromatografi). Resultatene er også vist i tabell 7. Molekylvekten målt i sammenligningseksemplet viser at den oppløste forbindelse var en dimer eller en trimer, mens mole-kylvektene målt i eksempler 23-26 viser at den oppløste forbindelse var en betydelig større polymer. Filmmengden i sammenligningseksemplet var svært liten, og i tillegg var film-mengdene i eksemplene ifølge den foreliggende oppfinnelse hundre ganger eller mer større enn i sammenligningseksemplet. Jo større molekylvekten er, jo høyere styrke har filmen. Dessuten betyr større filmmengde bedre korrosjonsbestandighet.

Eksempler 27- 30

Elektrolytisk polvmerisasjonsbehandling

Et Na-salt av hver 6-perfluor-alkylamino-l,3,5-triazin-2,4,-ditiol vist i tabell 8 nedenfor, ble oppløst i vann i en konsentrasjon på 5xl0"<3> mol/l for å fremstille en elektrolytt. Den således oppnådde elektrolytt ble fylt i en elektrolytisk celle (K. Mori:). Som katode ble det anvendt en jernplate eller "SUS 304"-plate (30x60x0,2 mm) og som anode en platinaplate, og elektrolytisk polymerisasjon ble utført i 10 minutter ved en strømtetthet på 0,1 mA/cm<2> ved en temperatur på 40 °C. Etter denne elektrolytiske polymerisasjon ble jernplaten eller "SUS 304"-platen anvendt som katode, vasket med metanol for å fjerne uomsatte stoffer, og deretter tørket.

Etter dette ble jernplaten og "SUS 304"-platen dyppet i 20 ml THF i 12 timer ved en temperatur på 40 °C slik at forbindelsene som hadde sittet fast på overflaten av hver plate ble oppløst. Molekylvekten samt filmmengden basert på de res-pektive oppløste forbindelser ble målt ved bruk av GPC (gel-permeasjonskromatograf i). Resultatene er også vist i tabell 8. Resultatene oppnådd i eksemplene ifølge oppfinnelsen er ti til hundre ganger bedre både når det gjelder antallsmidlere mole-kyl vekt og filmmengde enn i sammenligningseksemplet. Følgelig vil det være underforstått at materialstrukturen ifølge den foreliggende oppfinnelse vil lede til høy reaktivitet.

Som beskrevet over, så har triazintiolderivatet med perfluorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse, utmerket reaktivitet, oppløselighet og overflateaktivitet. Således har industrielle områder og bruk hvor triazintiolderivatet med perfluorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse er egnet, blitt kraftig utvidet. Metalloverf later med en film dannet av triazintiolderivatet med perf luorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse, har egenskaper som korrosjonsbestandighet, glatthet, misfargingshindrende egenskaper, ikke-klebrighet, antidugg-egenskaper, ishindrende egenskaper og lignende. Føl-gelig er det anvendelig for forskjellige produkter hvor det kreves disse egenskaper (f.eks. materialer for stikkontakter, metallgir, metallprodukter for dekorasjon, metalliserte speil, metalliske støpeformer, harddisker, magnetbånd, urvisere, boreservise av metall, og lignende). Siden filmen av triazintiolderivat med perfluorgruppe ifølge den foreliggende oppfinnelse dessuten har en overflate med lav frienergi, så kan det effektivt anvendes ved kompleksdannelse med forskjellige fluorider for derved å bidra til fluorering av mange metaller og elektriske ledere.

Claims

1. Triazintiolderivat med perf luorgruppe, KARAKTERISERT VED at det er representert ved den følgende kjemiske formel (1): hvor n er et helt tall 1-12, R er representert ved følgende generelle formel: hvor m er et helt tall 0-24, og henholdsvis Mx og M2 representerer et hydrogenatom (H) eller et alkalimetall.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et triazintiolderivat som har en perf luorgruppe, KARAKTERISERT VED at den omfatter fremstillingstrinnene: (1) syntetisering av et sekundært amin med en perf luorgruppe, (2) syntetisering av et triazindiklorid med en perf luorgruppe, fra et sekundært amin med en perf luorgruppe og et cyanurklorid, og deretter (3) syntetisering av et triazintiolderivat med en perfluorgruppe, fra triazindikloridet med en perfluorgruppe.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT VED at det sekundære amin med en perf luorgruppe fremstilles ved en reaksjon representert ved følgende reaksjonsligning (2): triazindikloridet med en perfluorgruppe kan fremstilles ved en reaksjon representert ved følgende reaksjonsligning (3): og triazintiolderivatet med en perfluorgruppe kan fremstilles ved en reaksjon representert ved følgende reaksjonsligning (4):

4. Film for metalloverf late, KARAKTERISERT VED at den omfatter et triazintiolderivat med en perf luorgruppe, som angitt i krav 1.