CN102952158A - 一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以三嗪为桥基的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，属于新材料制备领域，具体属于化学表面修饰剂制备领域。一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂，此种修饰剂利用三聚氯氰具有梯度反应活性，连接硅氧烷与功能基团得到。产品适用于无机材料表面疏水化或亲水化修饰，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以三嗪为桥基的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，属于新材料制备领域，具体属于化学表面修饰剂制备领域。
背景技术
无机材料表面进行化学改性一般采用硅氧烷表面修饰剂，即硅烷表面修饰剂分子一端的烷氧基基团通过水解-缩合反应与无机材料表面羟基形成化学键合，另一端引入功能基团，赋予材料分散、有机相容等特性，在提高材料性能方面具有及其重要的应用价值。
目前报导与应用的硅氧烷表面修饰剂，主要有三部分组成：活性基（硅氧烷），桥基（-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-）；功能基（乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基）。而三聚氯氰具有梯度反应活性，三个氯的取代温度差异明显，该特性已被广泛用于合成染料、医药等化学物质。但目前未见以以三嗪结构为桥键链接硅氧烷与功能基团，得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂，此种修饰剂利用三聚氯氰具有梯度反应活性，连接硅氧烷与功能基团得到。产品适用于无机材料表面疏水化或亲水化修饰，具有广阔的应用前景。
一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂，所述表面修饰剂为具有通式I结构的化合物：
式I中A和B各自独立地选自氟、氯、羟基、C1~C14烷氧基、氨基、C1~C18烷氨基、芳氨基、牛磺酸基团、含伯胺基的染料基团、含伯胺基的芳磺酸基团和含伯氨基的脂肪胺基团；X=Y为甲基或乙基，或X=甲基、Y=乙基；
D结构式为:—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2NHCH2—。
本发明所述表面修饰剂优选A和B各自独立的选自含伯胺基的染料基团、含伯胺基的芳磺酸基团和含伯氨基的脂肪胺基团。
本发明所述表面修饰剂优选所述含伯胺基的染料基团为选自具有式II~V结构的基团中的一种，其中：
式II为：
式II中R1为氢、氯、氟或甲氧基；R2和R3各自独立地选自氢、氯、溴、碘、硝基、三氟甲基、乙基和甲氧基；R4为氢、甲基、苯基、甲氧基、氰基或乙基；
式III为：
式III中R5为硝基、三氟甲基或氰基；R6和R7各自独立地选自氢、氰基、三氟甲基、硝基、氯、溴和碘；R8为甲基、乙基、羟乙基或氰乙基；R9为氢或甲氧基；
式IV为：
式IV中R10和R11各自独立地选自氰基、三氟甲基、氯、溴、碘和氢；R12为氢或甲氧基；R13为甲基、乙基、羟乙基或氰乙基；
式V为：
式V中R14和R16各自独立地选自氢、氰基、硝基、氯、溴和碘；R15为氢、偶氮苯基或偶氮萘基。
本发明所述表面修饰剂优选所述含伯胺基的芳磺酸基团选自具有式VI或VII结构的基团，其中：
式VI为：
式中，R17~R20各自独立地选自氢、硝基、氰基、氯、甲基和磺酸基；
式VII为：
式VII中，R21~R24各自独立地选自氢、硝基、氰基、氯、甲基和磺酸基。
本发明所述表面修饰剂优选所述含伯胺基的脂肪胺基团为—NH(CH2)3CH3、—NH(CH2)5CH3、-NH(CH2)6CH3或-NH(CH2)17CH3。
本发明所述表面修饰剂优选所述表面修饰剂，式I中
A为：
其中，R25为氢、硝基或甲基。
B为-NH(CH2)3CH3、-NH(CH2)5CH3、-NH(CH2)6CH3或-NH(CH2)17CH3。
本发明进一步优选该表面修饰剂式I中A为氯；B为氟、羟基、C1~C14烷氧基、氨基、C1~C18烷氨基、芳氨基、牛磺酸基团、含伯胺基的染料基团、含伯胺基的芳磺酸基团或含伯氨基的脂肪胺基团。
本发明的另一目的是提供上述三嗪型硅氧烷表面修饰剂的制备方法。
一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂的制备方法，将三聚氯氰、三乙胺、含伯胺基基团的化合物按摩尔比1:1:1加入四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下反应0.1~3h；升温至25~90℃，按与三聚氯氰的摩尔比为1:1加入含伯氨基的硅氧烷反应2~6h，之后将所得产物干燥，即得三嗪型硅氧烷表面修饰剂。
上述制备方法中优选所述含伯氨基的硅氧烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基双甲基硅烷或N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺。
本发明的有益效果：
三嗪型硅氧烷表面修饰剂，该表面修饰剂中以三聚氯氰作为桥基，其上三个氯原子可以通过不同温度分别被取代。同时，修饰剂分子表面一端的烷氧基团通过水解-缩合反应与无机材料表面羟基形成化学键合，另一端引入功能基团，赋予材料分散、有机相容等特性，从而使得三嗪型硅氧烷表面修饰剂可以应用于含多羟基的无机化合物（如玻璃表面、氧化钛、氧化硅、氧化铝和氧化锆表面等）、无机-有机杂化物（二氧化硅-染料杂化物、二氧化硅-表面活性剂杂化物等）的疏水化或亲水化修饰。
附图说明
图1是实施例1所得产物的MS图；
图2是实施例1所得产物的1H-NMR图；
图3是实施例1所得产物的13C-NMR图；
图中：Yield:98.7%.MS:[M+H]=626.2,[M+Na]=648.2.1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ=0.60-0.64(t,2H,CH2),1.04-1.17(m,10H,CH3),1.61(m,2H,CH2),2.30(s,3H,CH3),3.69-3.77(m,6H,CH2),7.20-7.23(t,2H,CH),7.44-7.48(t,2H,CH2),1.59-7.61(t,2H,CH2),7.80-7.82(d,2H,CH2),7.92-7.94(d,2H,CH2),8.24(d,1H,CH),10.07-10.21(d,1H,CH),13.4(s,1H,CH).13C-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ=167.95,165.55,156.94,148.46,138.23,137.29,136.51,129.18,127.20,124.90,120.99,117.84,116.84,57.43,56.21,22.69,18.74,18.47,11.77,10.20.m.p.:190.1 C-191.2 C。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
实施例1
取8.29g对硝基苯胺溶于120ml水中，加入22ml浓盐酸加热至75℃使其溶解，并迅速加入冰粒使其析出，将4.56g亚硝酸钠溶于20ml水后加入到反应体系，进行重氮化反应，用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测后抽滤，得到滤液。取10.46g 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和6.73g碳酸钠，加入到100ml水，冰浴条件下，反应2-4h，调节pH至中性，过滤干燥后。将该产物溶于120ml甲苯中，同时加入60ml水，升温至75℃。加入22.81g硫化钠和7.98g碳酸氢钠，快速搅拌下反应4h。再用1M盐酸调节至pH为中性，抽滤即可得到含伯胺的黄色中间体。将得到的含伯胺的黄色中间体2.21g溶于100ml四氢呋喃中，冰浴条件下，加入1.0ml三乙胺，搅拌一段时间后，加入1.41g三聚氯氰进行一缩，反应1.5h后，升温35℃，加入1.76ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行二缩，再补加三乙胺1ml，继续搅拌3h，旋蒸即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂（化学式：C28H36ClO4N9Si）。
通过图1~3可以确定其化学结构为:
实施例2~20
利用1-(4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-甲氧基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2,5-二氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3,4-二氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2-氟-4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-氟-4-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-溴苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-碘苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-硝基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-三氟甲基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2-甲氧-5-硝基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-溴苯基)-3-乙基-5-吡唑啉酮、1-(3-乙基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-乙基-5-吡唑啉酮、1、3-二苯基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-氰基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲氧基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮代替1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，作为偶合组分进行重氮化反应,再与的三聚氯氰进行一缩，最后，再与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行二缩，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例1一致。
实施例21~23
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例1中合成的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例1一致。
实施例24
取10.3g N-(3-(二乙胺基)苯基)乙酰胺溶于90ml乙醇中，加入18ml浓盐酸，在80℃下水解反应5h，即可得到3-氨基-N,N-二乙基苯胺。将该产物加入1g保险粉旋蒸，即可得到粗产品。再将该粗产品1.64g溶于80ml四氢呋喃中，在冰浴条件下，加入1.87g三聚氯氰和0.57g碳酸钠，反应1h，即可得到3-氨基-N,N-二乙基苯胺与三聚氯氰反应的一缩产物。将该一缩产物中加入水，用盐酸调节pH使其溶解。与此同时，取1.38g对硝基苯胺溶于20ml水中，加入6ml浓盐酸加热至75℃使其溶解，并迅速加入冰粒使其析出，将0.76g亚硝酸钠溶于5ml水后加入到反应体系，进行重氮化反应，用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测后抽滤，得到滤液，在冰浴条件下加入溶解的一缩产物中，在冰浴条件下，反应4h，用波层色谱（TLC：甲苯：乙酸乙酯=14:3）检测反应终点。用10%碳酸钠调节pH至中性，析出产物过滤，即可得到红色中间体。在干燥器干燥后，将红色中间体0.46g和0.10g碳酸钠，其溶于60ml四氢呋喃中，并加入0.35ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）在30℃下反应0.5h。过滤后旋蒸，即可得到旋蒸即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂(化学式：C28H40ClO5N9Si)。
实施例25~29
利用3-氨基-N,N-二羟乙基苯胺、3-氨基-4-甲氧基-N,N-二乙基苯胺、3-氨基-N,N-二氰乙基苯胺、3-氨基-N,N-二甲基苯胺、3-氨基-4-甲氧基-N,N-二甲基苯胺代替N,N-二乙基-1,3-苯二胺与实施例24中三聚氯氰反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例24一致。
实施例30~57
利用对氰基苯胺、对三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,6-二碘-4-硝基苯胺、2,6-二氰基-4-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、2-氯-4,6-二硝基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺、2,4-二硝基-6-三氟甲基苯胺、2-氯-6-碘-4-硝基苯胺、2-氯-6-溴-4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2,6-二氯-4-氰基苯胺、2,6-溴-4-氰基苯胺、2-硝基-4,6-二氰基苯胺、2-氟-4-氯-6-氰基苯胺、2-氟-4-溴-6-氰基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺、2,4,6-三三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氟-4-三氟甲基苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲基苯胺、2-氟-6-氯-4-三氟甲基苯胺、2-氟-6-碘-4-三氟甲基苯胺、2-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯胺、2-溴-6-硝基-4-三氟甲基苯胺代替对硝基苯胺与实施例24中三聚氯氰一缩产物偶合，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例24一致。
实施例58~60
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例24中合成一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例24一致。
实施例61
取6.90g对硝基苯胺溶于100ml水中，加入15ml浓盐酸加热至75℃使其溶解，并迅速加入冰粒使其析出，将3.82g亚硝酸钠溶于15ml水后加入到反应体系，，进行重氮化反应，用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测后抽滤，得到滤液。同时，取9.46g N,N-二乙基苯胺，加入10ml 2M盐酸使其溶解，将滤液不断加入其中，进行偶合反应。在冰浴条件下，反应3h，用波层色谱（TLC：甲苯：乙酸乙酯=14:3）检测反应终点。用10%碳酸钠调节pH至中性，析出产物过滤，即可得到橙色中间体染料。将该产物1.49g溶于100ml二氧六环中，同时加入10ml水，升温至75℃。加入2.48g硫化钠和0.84g碳酸氢钠，快速搅拌下反应4h。用波层色谱（TLC：甲苯：乙酸乙酯=14:3）检测反应终点，再用1M盐酸调节至pH为中性，抽滤即可得到还原产物。将得到的还原产物(1.34g)溶于80ml四氢呋喃中，冰浴条件下，加入1ml三乙胺，搅拌一段时间后，加入0.93g三聚氯氰，反应1h后，用波层色谱（TLC：甲苯：乙酸乙酯=14:3）检测反应终点。反应完成后升温45℃，加入1.2ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），再补加三乙胺1ml，继续搅拌3h，旋蒸即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂(化学式：C28H41ClO3N8Si)。
实施例62~66
利用N,N-二甲基苯胺、2-甲氧基-N,N-二甲基苯胺、2-甲氧基-N,N-二乙基苯胺、3-氨基-N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二乙羟基苯胺代替N,N-二乙基苯胺与实施例61中合成的对硝基苯胺重氮盐中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例61一致。
实施例67~82
利用2,6-二氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,6-二碘-4-硝基苯胺、2,6-二氰基-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2-碘-4-硝基-6-氰基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺、2-碘-4-硝基苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氯-6-溴-4-硝基苯胺、2-氯-6-碘-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基-6-三氟甲基苯胺、2-氯-4-硝基-6-甲氧基苯胺、2-氟-6-溴-4-硝基苯胺代替实施例中61对硝基苯胺进行重氮化，并与N,N-二乙基苯胺进行偶合，其他步骤与实施例61一致，即可得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例61一致。
实施例83~85
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例61中合成的一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例61一致。
实施例86
取6.9g对硝基苯胺溶于100ml水中，加入15ml浓盐酸加热至75℃使其溶解，并迅速加入冰粒使其析出，将3.82g亚硝酸钠溶于15ml水后加入到反应体系，进行重氮化反应，用埃里希试剂和淀粉碘化钾试纸检测后抽滤，得到滤液。取15.95g H酸溶于水中，在冰浴条件下将滤液加入H酸溶液中，反应8h，用波层色谱（TLC：正丁醇:异丙醇:水:乙酸乙酯=2:4:1:3）检测反应终点。将该产物2.34g溶于100ml DMF中，同时加入20ml水，升温至75℃。加入2.48g硫化钠和0.84g碳酸氢钠，快速搅拌下反应4h。用波层色谱（TLC：正丁醇:异丙醇:水:乙酸乙酯=2:4:1:3）检测反应终点。将反应置于冰浴中，加入0.93g三聚氯氰和0.30g碳酸钠，反应4h,即可得到H酸一缩产物，用埃里希试剂检测反应终点。再将产物导入乙醚中，使其析出，凉干。将凉干产物5.85g溶于100ml DMF中，加入0.56g碳酸钠，升温65℃下，加入2.4ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），再补加三乙胺2ml，继续搅拌6h，旋蒸即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂(化学式：C28H35ClO10N8S2Si)。
实施例87~88
利用J酸、γ酸代替H酸与实施例86中的对硝基苯胺中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例86一致。
实施例89~104
利用2,6-氯-4-硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,6-二碘-4-硝基苯胺、2,6-氰基-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基-6-氰基苯胺、2-溴-4-硝基-6-氰基苯胺、2-碘-4-硝基-6-氰基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-溴-4-硝基苯胺、2-碘-4-硝基苯胺、4-硝基-2-氰基苯胺、2-氯-6-溴-4-硝基苯胺、2-氯-6-碘-4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基-6-三氟甲基苯胺、2-氯-4-硝基-6-甲氧基苯胺、2-氟-6-溴-4-硝基苯胺代替实施例中86对硝基苯胺进行重氮化，并与H酸进行偶合，其他步骤与实施例86一致，即可得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例86一致。
实施例105~107
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例86中合成的一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例86一致。
实施例108
取碎冰25g放入烧杯中，之后加入1.84g三聚氯氰，搅拌1h。加入1.73g 3-氨基苯磺酸，不断用10%碳酸钠调节pH,并用pH计控制反应的pH在4-6之间，反应5h，即可得到3-氨基苯磺酸一缩产物，将产物倒入100ml丙酮中，过滤，所得滤饼是一缩产物粗产品。再将粗产物3.20g溶于100ml DMF中，加入0.56g碳酸钠固体，升温至45℃，加入2.4ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），用波层色谱（TLC：正丁醇:异丙醇:水:乙酸乙酯=2:4:1:3）检测反应终点。调节pH至中性，倒入丙酮中，析出二缩产物，即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂(化学式：C18H28ClO6N5SSi)。
实施例109~112
用2-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、苯胺-2,5-双磺酸、牛磺酸代替3-氨基苯磺酸与实施例108中三聚氯氰中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例108一致。
实施例113~116
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例108中合成的一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例108一致。
实施例117
取碎冰25g放入烧杯中，之后加入1.84g三聚氯氰，搅拌1h。加入2.23g 1-氨基-4-萘磺酸，不断用10%碳酸钠调节pH,并用pH计控制反应的pH在4-6之间，反应5h，即可得到1-氨基-5-萘磺酸一缩产物，将产物倒入100ml丙酮中，过滤，所得滤饼是一缩产物粗产品。再将粗产物3.70g溶于100ml DMF中，加入0.56g碳酸钠固体，升温至55℃，加入2.4ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），用波层色谱（TLC：正丁醇:异丙醇:水:乙酸乙酯=2:4:1:3）检测反应终点。调节pH至中性，倒入丙酮中，析出二缩产物，即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂(化学式：C22H30ClO6N5SSi)。
实施例118~122
用5-甲基-1-氨基-4-萘磺酸、8-氯-1-氨基-4萘磺酸、4-硝基-1-氨基-5-萘磺酸、4-甲基-1-氨基-5-萘磺酸、1-氨基-5-萘磺酸与实施例117中三聚氯氰中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例117一致。
实施例123~125
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例117中合成的一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例117一致。
实施例126
取1.86g三聚氯氰，1.87g苯胺，1.10g碳酸钠和150ml THF，冰浴条件下反应1.5h。用波层色谱（TLC：甲苯:乙酸乙酯=14:3）检测反应终点。升温至25℃，加入0.79g正丁胺和0.57g碳酸钠，反应3h。用波层色谱（TLC：甲苯:乙酸乙酯=14:3）检测反应终点。最后，升温至65℃，加入0.56g碳酸钠固体，加入2.4ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），用波层色谱（TLC：甲苯:乙酸乙酯=14:3）检测反应终点，过滤后转移至旋转蒸发仪，即可得到三嗪型硅氧烷表面修饰剂(化学式：C26H43O3N3Si)。
实施例127~128
用4-甲基苯胺、4-硝基苯胺代替与实施例126中苯胺反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例126一致。
实施例129~131
用正己胺、正辛胺、正十八胺代替与实施例126中合成的一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例126一致。
实施例132~134
利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、3-氨基丙基双甲基硅烷（APDS）、N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺（APTED）代替3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与实施例126中合成的一缩产物中间体反应，得到相应的三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其他条件与实施例126一致。
Claims (9)
1.一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂，其特征在于：所述表面修饰剂为具有通式I结构的化合物：
式I中A和B各自独立地选自氟、氯、羟基、C1~C14烷氧基、氨基、C1~C18烷氨基、芳氨基、牛磺酸基团、含伯胺基的染料基团、含伯胺基的芳磺酸基团和含伯氨基的脂肪胺基团；X=Y为甲基或乙基，或X=甲基，Y=乙基；
D结构式为:—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2NHCH2—。
2.根据权利要求1所述的表面修饰剂，其特征在于：所述A和B各自独立的选自含伯胺基的染料基团、含伯胺基的芳磺酸基团和含伯氨基的脂肪胺基团。
3.根据权利要求1所述的表面修饰剂，其特征在于：所述含伯胺基的染料基团选自具有式II~V结构的基团中的一种，其中：
式II为：
式II中R1为氢、氯、氟或甲氧基；R2和R3各自独立地选自氢、氯、溴、碘、硝基、三氟甲基、乙基和甲氧基；R4为氢、甲基、苯基、甲氧基、氰基或乙基；
式III为：
式III中R5为硝基、三氟甲基或氰基；R6和R7各自独立地选自氢、氰基、三氟甲基、硝基、氯、溴和碘；R8为甲基、乙基、羟乙基或氰乙基；R9为氢或甲氧基；
式IV为：
式IV中R10和R11各自独立地选自氰基、三氟甲基、氯、溴、碘和氢；R12为氢或甲氧基；R13为甲基、乙基、羟乙基或氰乙基；
式V为：
式V中R14和R16各自独立地选自氢、氰基、硝基、氯、溴和碘；R15为氢、偶氮苯基或偶氮萘基。
4.根据权利要求1所述的表面修饰剂，其特征在于：所述含伯胺的芳磺酸基团为具有式VI或VII结构的基团，其中：
式VI为：
式中，R17~R20各自独立地选自氢、硝基、氰基、氯、甲基和磺酸基；
式VII为：
式VII中，R21~R24各自独立地选自氢、硝基、氰基、氯、甲基和磺酸基。
5.根据权利要求1所述的表面修饰剂，其特征在于：所述含伯胺基的脂肪胺基团为-NH(CH2)3CH3、-NH(CH2)5CH3、-NH(CH2)6CH3或-NH(CH2)17CH3。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的表面修饰剂，其特征在于：式I中A为氯；B为氟、氯、羟基、C1~C14烷氧基、氨基、C1~C18烷氨基、芳氨基、牛磺酸基团、含伯胺基的染料基团、含伯胺基的芳磺酸基团或含伯氨基的脂肪胺基团。
7.根据权利要求5所述的表面修饰剂，其特征在于：式I中
A为：
其中，R25为氢、硝基或甲基。
B为-NH(CH2)3CH3、-NH(CH2)5CH3、-NH(CH2)6CH3或-NH(CH2)17CH3。
8.一种三嗪型硅氧烷表面修饰剂的制备方法，其特征在于：将三聚氯氰、三乙胺、含伯胺基基团的化合物按摩尔比1:1:1加入四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下反应0.1~3h；升温至25~90℃，按与三聚氯氰的摩尔比为1:1加入含伯氨基的硅氧烷反应2~6h，之后将所得产物干燥，即得三嗪型硅氧烷表面修饰剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述含伯氨基的硅氧烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基双甲基硅烷或N-（3-甲氧基硅基丙基）乙撑二胺。
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