CN103910755B - 一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法；制备方法为：(1)在0～5℃下，将三聚氯氰与3‑氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中搅拌反应3～5小时；(2)将步骤(1)所得体系升温至25～40℃，搅拌10～15分钟，然后加入三乙胺，继续搅拌反应8～12小时，得浅黄色悬浊液；(3)将步骤(2)所得悬浊液离心分离得浅黄色固体，用有机溶剂清洗3～5次，最后在60～90℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物。与现有技术相比，本发明制备的季铵盐化合物与一般季铵盐化合物相比，具有高的电荷密度，并且可通过共价键作用稳定接枝到材料表面。此外，本发明制备方法不需要加入其它助剂，原料廉价易得，反应条件温和，操作方便。

Description

一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种季铵盐化合物及其制备方法，尤其是涉及一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法。
背景技术
三聚氯氰是一种重要的有机合成中间体。其中三聚氯氰上的三个氯较为活泼，容易被取代形成新的化合物。然而通过文献调研发现，将三聚氯氰脱氯并生成季铵盐化合物的方法很少报道。其主要原因是三聚氯氰脱氯形成季铵盐之后，由于电荷的累积，使得季铵官能团不稳定。
中国专利CN102863813A公布了一系列含有十二/十四烷基、十六/十八烷基二甲基叔胺季铵盐DSD酸-三嗪复合型荧光增白剂的合成及应用，该系列增白剂主要应用于造纸、涂料、油墨和纺织。采用以下合成步骤：A.0℃下三聚氯氰与DSD酸反应合成一步缩合产物；B.一步缩合产物与十二/十四烷基或十六/十八烷基二甲基叔胺混合物反应合成二步缩合产物；C.二步缩合产物和系列氨基化合物反应合成一系列高效复合型长链叔胺季铵盐荧光增白剂。
中国专利CN101307031公布了一系列含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用，该系列增白剂主要应用于造纸、涂料、油墨和纺织。采用以下合成步骤：A.0～5℃下三聚氯氰与氨基氯苯反应2.5小时，pH值控制在1.8～2.1，合成一步缩合产物；B.一步缩合产物与4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸在40～45℃下反应2.5小时，pH值控制在3.5～4.5，合成二步缩合产物；C.二步缩合产物和系列叔胺化合物在78～85℃下反应3.0小时，pH值控制在7.8～8.5，合成一系列含氨基氯苯基团季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂。
上面的两篇专利制得的季铵盐化合物均为荧光增白剂，虽然也具有较高的电荷密度，但一般不能用于接枝到材料表面。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物，具有如下所示的结构式：
一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，用3-氨丙基三乙氧基硅烷取代三聚氯氰上的一个氯，降低三聚氯氰的活性，然后再与三乙胺反应脱去三聚氯氰上的另外两个氯并形成季铵盐化合物；制备方法包括以下步骤：
(1)在0～5℃下，将三聚氯氰与3-氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中搅拌反应3～5小时；
(2)将步骤(1)所得体系升温至25～40℃，搅拌10～15分钟，然后加入三乙胺，继续搅拌反应8～12小时，得浅黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心分离得浅黄色固体，用有机溶剂清洗3～5次，最后在60～90℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物，其结构式为：
所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氯氰的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述的三乙胺与三聚氯氰的摩尔比为(2～3):1。
步骤(1)与步骤(3)中所述的有机溶剂为四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明制备的化合物是一种可接枝的双季铵盐化合物， 每个化合物单体在溶液中可电离产生两个正电荷，因此与一般的季铵盐化合物相比，具有高的电荷密度。另外，本发明制备的化合物所含有的三乙氧基硅基官能团可与含有羟基官能团的材料表面通过脱乙醇作用生成共价键，因此可稳定接枝到材料表面。此外，本发明制备方法不需要加入其它助剂，原料廉价易得，反应条件温和，操作方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
准确称取5.536g三聚氯氰溶于温度为0℃、体积为100ml的四氢呋喃中，并加入7ml浓度为98％的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应3小时，化学反应式如下：
然后将体系升温至30℃，搅拌10分钟，之后加入10ml浓度为99％的三乙胺反应12小时，得到浅黄色悬浊液，化学反应式如下：
将以上浅黄色悬浊液离心分离得浅黄色固体，用四氢呋喃清洗3次，最后在80℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物，
产物鉴定结果如下：
以CDCl3为溶剂，TMS为内标进行核磁检测，目标产物结构中应有的氢的化学位移(δ/ppm)如下，4.1～4.2(1H，6，单峰)，3.8～4.0(2H，2，四重峰)，3.0～3.2(2H，7，四重峰)，2.9～3.0(2H，5，多重峰)，1.6～1.7(2H，4，多重峰)，1.4～1.6(3H，8，三重峰)，1.1～1.3(3H，1，三重峰)，0.5～0.6(2H，3，三重峰)。
红外检测结果：3414.6cm-1是-NH-伸缩振动峰，2976.73cm-1，2940.71cm-1是饱和碳的C-H伸缩振动峰；1615.21cm-1是-NH-的弯曲振动峰；1478.39cm-1，1397cm-1是饱和碳的C-H弯曲振动峰；1171.69cm-1是C-O-Si的伸缩振动峰；1036cm-1是-N(CH2CH3)3 +振动峰；850cm-1，1258cm-1，1382.57cm-1是1，3，5-三嗪环的骨架振动峰。
实施例2
一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，用3-氨丙基三乙氧基硅烷取代三聚氯氰上的一个氯，降低三聚氯氰的活性，然后再与三乙胺反应脱去三聚氯氰上的另外两个氯并形成季铵盐化合物；制备方法包括以下步骤：
(1)在0℃下，将三聚氯氰与3-氨丙基三乙氧基硅烷在四氢呋喃中搅拌反应5小时，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氯氰的摩尔比为0.8:1；
(2)将步骤(1)所得体系升温至25℃，搅拌15分钟，然后加入三乙胺，三乙胺与三聚氯氰的摩尔比为2:1，继续搅拌反应8小时，得浅黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心分离得浅黄色固体，用四氢呋喃清洗3次，最后在60℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物，其结构式为：
实施例3
一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，用3-氨丙基三乙氧基硅烷取代三聚氯氰上的一个氯，降低三聚氯氰的活性，然后再与三乙胺反应脱去三 聚氯氰上的另外两个氯并形成季铵盐化合物；制备方法包括以下步骤：
(1)在2℃下，将三聚氯氰与3-氨丙基三乙氧基硅烷在四氢呋喃中搅拌反应4小时，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氯氰的摩尔比为1:1；
(2)将步骤(1)所得体系升温至35℃，搅拌12分钟，然后加入三乙胺，三乙胺与三聚氯氰的摩尔比为2.5:1，继续搅拌反应10小时，得浅黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心分离得浅黄色固体，用四氢呋喃清洗4次，最后在75℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物，其结构式为：
实施例4
一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，用3-氨丙基三乙氧基硅烷取代三聚氯氰上的一个氯，降低三聚氯氰的活性，然后再与三乙胺反应脱去三聚氯氰上的另外两个氯并形成季铵盐化合物；制备方法包括以下步骤：
(1)在5℃下，将三聚氯氰与3-氨丙基三乙氧基硅烷在四氢呋喃中搅拌反应3小时，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氯氰的摩尔比为1.2:1；
(2)将步骤(1)所得体系升温至40℃，搅拌10分钟，然后加入三乙胺，三乙胺与三聚氯氰的摩尔比为3:1，继续搅拌反应12小时，得浅黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心分离得浅黄色固体，用四氢呋喃清洗5次，最后在90℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物，其结构式为：

Claims (4)

1.一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，其特征在于，
基于三聚氯氰的季铵盐化合物具有如下所示的结构式：
制备方法为：用3-氨丙基三乙氧基硅烷取代三聚氯氰上的一个氯，降低三聚氯氰的活性，然后再与三乙胺反应脱去三聚氯氰上的另外两个氯并形成季铵盐化合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在0～5℃下，将三聚氯氰与3-氨丙基三乙氧基硅烷在有机溶剂中搅拌反应3～5小时；
(2)将步骤(1)所得体系升温至25～40℃，搅拌10～15分钟，然后加入三乙胺，继续搅拌反应8～12小时，得浅黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液离心分离得浅黄色固体，用有机溶剂清洗3～5次，最后在60～90℃真空干燥，得到基于三聚氯氰的季铵盐化合物，其结构式为：
3.根据权利要求2所述的一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，其特征在于，所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与三聚氯氰的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述的三乙胺与三聚氯氰的摩尔比为(2～3):1。
4.根据权利要求2所述的一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(3)中所述的有机溶剂为四氢呋喃。
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