CN101307031A

CN101307031A - 含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用

Info

Publication number: CN101307031A
Application number: CNA2008100169601A
Authority: CN
Inventors: 曹成波; 陶武松
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2008-11-19

Abstract

本发明涉及一系列含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用，该系列增白剂主要应用于造纸、涂料、油墨和纺织。采用以下合成步骤：a.0～5℃下三聚氯氰与氨基氯苯反应2.5h，pH值控制在1.8～2.1，合成一步缩合产物；b.一步缩合产物与4，4′－二氨基二苯乙烯－2，2′－二磺酸在40～45℃下反应2.5h，pH值控制在3.5～4.5，合成二步缩合产物；c.二步缩合产物和系列叔胺化合物在78～85℃下反应3.0h，pH值控制在7.8～8.5，合成一系列含氨基氯苯基团季铵盐型三嗪－DSD酸类荧光增白剂。应用结果表明：该增白剂不仅可在中性、碱性条件下使用，且在酸性条件下上染率更高，增白效果更好。

Description

含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，提供了一系列含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用。

背景技术

三嗪-DSD酸类荧光增白剂即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白剂。传统三嗪-DSD酸类荧光增白剂，由于阴离子型磺酸基水溶性好，与疏水织物聚酰纤维、醋酸纤维亲和性较差，上染率不高，增白效果一般。同时传统荧光增白剂耐酸性差，酸性条件下易沉淀，荧光性能严重降低。而具有季铵盐基团的两性荧光增白剂具有较好的耐酸性及与纤维的结合性，因此，合成含季铵盐基团的两性荧光增白剂具有重要的现实意义。

在本发明之前，与本发明相关的技术有：专利CN1287200A介绍一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤。主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。专利CN1303424A公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵配合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生成一种水溶性配合物。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法。专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵盐基团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。专利CN200510104309.6公开了一种季铵盐类荧光增白剂。其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇胺或三乙胺反应，合成出季铵盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。

目前大多数三嗪-DSD酸类荧光增白剂均存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件下容易沉淀的缺点。

发明内容

为了解决上述背景技术的缺点，本发明提出了含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，它兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的活性，提高了其耐强酸性、与纤维的结合性和耐洗牢度，实用性大大提高。

本发明合成了一系列含氨基氯苯基团季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂，其结构如下：

其中，R主要选取邻氨基氯苯残基、对氨基氯苯残基和间氨基氯苯残基。NR₁R₂R₃主要选取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一种。

该荧光增白剂的合成步骤如下：

a.一步缩合：在500ml三口烧瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，温度维持在0～5℃，强烈搅拌分散均匀，加入等三聚氯氰摩尔量的氨基氯苯，调节pH值在1.8～2.1，反应2.5h后温度升至10℃；

b.二步缩合：恒温水浴中升温至40～45℃，加入三聚氯氰摩尔量一半的DSD酸，调节pH值在3.5～4.5，反应2.5h；

c.三次缩合：升温到78～85℃，加入与三聚氯氰等摩尔量的叔胺化合物NR₁R₂R₃；调节pH值范围在7.8～8.5，反应3.0h；盐析得目标产物。

该系列荧光增白剂应用在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，用量为纸浆的0.05～1.4％，pH值应用范围在3～10。而当pH值在3～5，该荧光增白剂白度比较稳定，效果更为优越；该系列荧光增白剂应用在表面施胶过程、涂布过程中进行增白，用量分别为0.5～12g/L、0.20～1.4％。

本发明合成一系列含氨基氯苯基团的季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂，更加适合在酸性条件下进行染色，在酸度变化较大的情况下其白度比较稳定，扩大了其适用范围。由于阳离子型季铵盐基团的存在，此类荧光增白剂具有阳离子辅助剂的活性，其上染率和固色率相比非季铵盐荧光增白剂更好，明显提高了与纤维的结合性和耐洗牢度。

具体实施方式

实施例1：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在5℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到40℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到3.5，反应2.5h；后升温到85℃，加入5.96g三乙醇胺，调节pH值到8.5，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率89.2％。

实施例2：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在0℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到40℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到4.5，反应2.5h；后升温到78℃，加入4.10g三乙胺，调节pH值到7.8，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率86.3％。

实施例3：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在3℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到45℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到4.2，反应2.5h；后升温到80℃，加入4.61g N-甲基吗啡啉，调节pH值到8.0，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率85.0％。

实施例4：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在2℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到42℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到4.5，反应2.5h；后升温到85℃，加入4.69g N，N-二乙基乙醇胺，调节pH值到8.5，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率80.8％。

实施例5：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在3℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到40℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到3.6，反应2.5h；后升温到83℃，加入6.53g N，N-二乙醇甘氨酸，调节pH值到8.0，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率89.8％。

实施例6：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在0℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到44℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到3.9，反应2.5h；后升温到80℃，加入5.58g N，N-二甲氨基乙酸盐酸盐，调节pH值到8.3，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率78.0％。

实施例7：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在2℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到42℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到4.2，反应2.5h；后升温到83℃，加入3.57g N，N-二甲基乙醇胺，调节pH值到8.1，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率72.0％。

实施例8：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在5℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到45℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到3.8，反应2.5h；后升温到85℃，加入4.13g N，N-二甲基异丙醇胺，调节pH值到8.5，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率79.3％。

实施例9：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在0℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到40℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到4.2，反应2.5h；后升温到82℃，加入3.82g三甲胺盐酸盐，调节pH值到8.2，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率80.8％。

实施例10：

500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在2℃，强烈搅拌分散均匀，加入5.10g对氨基氯苯，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到45℃，加入7.39g DSD酸，调节pH值到3.9，反应2.5h；后升温到80℃，加入4.76g N-甲基二乙醇胺，调节pH值到8.4，反应3.0h，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率84.3％。

实施例11：

准确称取实施例1～10制备的荧光增白剂0.2500g配制成1g/l的溶液，取1.8ml荧光增白剂溶液配制成300ml，纯纸浆2.5g，即按浴比1∶120的比例染色，pH值范围控制在5。染色30min，染毕，于80℃以下干燥。

实施例12：

准确称取实施例1～10制备的荧光增白剂2.5g配制成10g/l的溶液，取1.8ml荧光增白剂溶液配制成300ml，纯纸浆25g，即按浴比1∶120的比例染色，pH值范围控制在3。染色30min，染毕，于80℃以下干燥。

实施例13：

准确称取实施例1～10制备的荧光增白剂3g配制成12g/l的溶液，取1.8ml荧光增白剂溶液配制成300ml，纯纸浆30g，即按浴比1∶120的比例染色，pH值范围控制在4。染色30min，染毕，于80℃以下干燥。

Claims

1.含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂，其结构如下：

其中，R主要选取邻氨基氯苯残基、对氨基氯苯残基和间氨基氯苯残基，NR₁R₂R₃主要选取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一种。

2.如权利要求1所述的含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂的合成方法，包括以下步骤进行：

a.一步缩合：在500ml三口烧瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，温度维持在0～5℃，强烈搅拌分散均匀，加入等三聚氯氰摩尔量的氨基氯苯RNH₂，调节pH值范围在1.8～2.1，反应2.5h后温度升至10℃；

b.二步缩合：恒温水浴中升温至40～45℃，加入三聚氯氰摩尔量一半的DSD酸，调节pH值到3.5～4.5，反应2.5h；

c.三次缩合：升温到78～85℃，加入与三聚氯氰等摩尔量的叔胺化合物NR₁R₂R₃；调节pH值范围在7.8～8.5，反应3.0h。

3.根据权利要求书1所述的含氨基氯苯基团季铵盐型荧光增白剂的应用，其特征在于：在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，若pH值在3～5，该系列荧光增白剂效果更为优越，用量为纸浆的0.05～1.4％；在表面施胶过程、涂布过程中进行增白，用量分别为0.5～12g/L、0.20～1.4％。