CN101654894B

CN101654894B - 一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法

Info

Publication number: CN101654894B
Application number: CN2009100753772A
Authority: CN
Inventors: 杨建新; 李钢; 王运科
Original assignee: SHANXI KINGSUN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Shanxi Jinguang Chemical Co ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN101654894A

Abstract

下述结构式表示的对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，是以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸、吗啉和二乙醇胺为原料，经三步反应合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到：

Description

一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高档纸张制造专用化学助剂的制备方法，具体地说是涉及一种四磺酸类二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法。

背景技术

双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂是一类研究和应用较早的荧光增白剂品种，广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等领域。该类品种的早期代表VBL是一种应用范围广泛、产量较大的品种，由于它是一种二磺酸类产品，存在水溶性差、泛黄点低、增白强度较差、应用范围窄等缺点。为克服上述缺点，人们相继开发了一系列的四磺酸类液体荧光增白剂品种。

专利CN 1287200A介绍了一种可用于造纸行业的液体荧光增白剂。该类荧光增白剂以三聚氯氰、DSD酸、氨基苯磺酸为原料，在NaOH和Na₂CO₃等缚酸剂存在下，经过三步缩合反应得到。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤。所得含盐较多的粗产品采用反渗透装置进行脱盐和提纯处理，得到纯度较高、储存稳定的造纸用的液体荧光增白剂。

专利CN 1303424A公开了一种荧光增白剂和季胺盐化合物的水溶配合物，基本上不含有无机盐。其化合物是选用荧光增白剂磺化物与季铵盐进行配合反应，随后采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法，除去该反应过程中形成的几乎所有过量的盐，生成一种水溶性配合物。

专利CN 1411452A公开了一种水溶性两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季胺-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季胺盐基团，其中每一个羟基游离基任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。

然而，目前的大多数二苯乙烯三嗪类荧光增白剂均存在荧光强度、甘茨白度和耐光牢度比较差，在酸性条件下容易沉淀等缺点。因此人们又开发合成了一些混合型的荧光增白剂品种，以提高单位使用量的荧光强度和甘茨白度。

专利CN 101429344A公开了一种混合型液体荧光增白剂的制备方法，采用三聚氯氰、DSD酸、氨基苯磺酸和二乙醇胺二步缩合得到荧光增白剂。该发明首先用苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，5-二磺酸的化合物与三聚氯氰进行反应，得到苯-2，4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸和苯-2，5-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸的混合物，该混合物先与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与吗啉进行第三步缩合反应，最后得到一种含两个化合物的混合型液体荧光增白剂组合物。

专利CN 101429345A公开了一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂的制备方法。采用三聚氯氰与对氨基苯磺酸和间氨基苯磺酸的混合物进行第一步缩合反应，得到含二个组分4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸和3-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸的混合物；得到的混合物先与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-磺酸进行第二步缩合反应，再与二乙醇胺进行第三步缩合反应，最后得到对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增自剂组合物。在进行纸张增白时，比单一组分得到更好的增白效果，具有复配增效的作用。

随着人们生活水平的提高，对色彩的要求越加强烈。由于二苯乙烯三嗪类荧光增白剂具有增白、增艳和增亮的效果，在造纸、纺织、涂料、洗涤等行业得到了广泛的应用。而采用传统工艺所得到的产品应用于纸张时，最高白度不高，颜色发暗，反应活性也不够高。随着市场对纸制品的要求越来越高，合成一种强度较高、增白性能优异、质量稳定的多组分液体二苯乙烯三嗪类荧光增白剂具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有对称和不对称结构的三组分二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，以克服现有单一组分液体荧光增白剂荧光强度较低，白度不高的缺点。

本发明所述二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法是以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸(DSD酸)、吗啉和二乙醇胺为原料，经三步反应合成制备，其制备方法如下：

a)对氨基苯磺酸与三聚氯氰在缚酸剂存在下进行第一步缩合反应，得到4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸，结构式为(I)：

b)4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸在缚酸剂存在下进行第二步缩合反应，得到结构式(II)表示的化合物：

c)结构式(II)表示的化合物再与吗啉和二乙醇胺的混合物在缚酸剂存在下进行第三步缩合反应，得到结构式(III)、(IV)、(V)表示的对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物：

本发明二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的具体制备方法是：

a)将三聚氯氰分散在冰水溶液中，按照1∶1～1.2的摩尔比加入对氨基苯磺酸，以缚酸剂控制反应体系的pH值为2.0～3.0，于0～10℃下进行反应，以氨基消失为反应终止，得到4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸；

b)按照4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸∶4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸＝1∶0.45～0.55的摩尔比向步骤a)反应液中加入4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸，以缚酸剂控制反应体系的pH值为5.0～6.0，升温至35～60℃进行反应，以氨基消失为反应终止，得到结构式(II)表示的化合物；

c)按照结构式(II)表示的化合物∶吗啉∶二乙醇胺＝1∶0.5～0.9∶0.2～0.6的摩尔比，向步骤b)反应液中加入吗啉和二乙醇胺的混合物，以缚酸剂控制pH值为8.5～11.0，升温至85～105℃，反应至pH不再变化为止，得到结构式(III)、(IV)、(V)表示的对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物。

其中，所述的缚酸剂是质量浓度为20～45％的NaOH或Na₂CO₃水溶液。

若温度或pH值过高，都会产生大量的副产物，从而降低产品的主含量。本发明在反应中采用质量浓度为20～45％的NaOH或Na₂CO₃水溶液作为缚酸剂，并缓慢加入到反应液中，通过控制缚酸剂的加入速度来控制反应的pH信，防止了水解反应，提高了产品质量。

本发明在反应的第三步同时加入吗啉与二乙醇胺的混合物进行缩合反应，最终得到了对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物，其在进行纸张增白时，比单一组分得到更好的增白效果，具有复配增效的作用，同时使产品水溶性好、白度高、用量少。

在吗啉和二乙醇胺的混合物中，吗啉与二乙醇胺的摩尔比为1∶0.1～0.5，优选的摩尔比为4∶1。将两者按此比例掺入反应，既能保证产品的水溶性较好，又可以使三种不同结构的化合物起到协同效应，改变色光，白度更高，荧光增白剂具有最佳的应用效果。

荧光增白剂是液体产品，产品的收率和稳定性是其十分重要的指标。液体荧光增白剂产品中的盐含量越低，其稳定性能就越好，荧光增白剂中的杂质越少，其强度就越高。

传统荧光增白剂制备方法一般采用的是酸析工艺，该工艺不能除掉增白剂产品中大部分的无机盐而保证产品的稳定性，大部分产品在不到三个月后便会产生沉淀，影响了产品的使用。

本发明则采用纳滤膜过滤方法对反应得到的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物进行反渗透脱盐过滤处理。具体方法是将反应物料搅拌降温至65℃以下，过滤除掉水不溶物，使用选择透过性陶瓷纳滤膜，在0.2～2.0MPa的压力下，对反应物料进行脱盐浓缩，至电导率降低至1820～1880S/m时得成品。

本发明采用的陶瓷纳滤膜的膜芯型号为NL-A、NL-B或NL-C。

对比不同型号纳滤膜芯的脱盐效果，比较结果如下：

纳滤膜型号	进料前物料含盐量(％)	纳滤后物料含盐量(％)	脱出率(％)
				NP-A	5.0	1.04	79.2％
NP-B	5.0	0.35	93.0％
				NP-C	5.0	0.21	95.8％

纳滤结束后，除了盐份和一些低分子量的杂质外，绝大部分荧光增白剂被纳滤膜截留在物料中，通过物料衡算，采用纳滤膜技术将大幅提高荧光增白剂的收率，整个工艺的废水排放量COD指数下降到原来的1/10，原有废水处理设施的处理能力将大大提高，基本实现了清洁生产。

本发明制备得到了一种对称和不对称的三组分二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂，该产品在进行纸张增白时，可以得到比单一组分更好的增白效果，具有复配增效的作用，产品的水溶性好、白度高、用量少。

本发明的液体荧光增白剂制备方法应用纳滤膜过滤方法代替繁琐的、浪费严重的盐析方法。纳滤膜过滤方法是利用有选择透过性能的陶瓷纳滤膜，在一定压力的推动下反复对目标产物进行浓缩，以脱除无机盐和小分子的有机杂质，将反应过程中的无机盐分离掉，得到盐含量低、储存稳定性好的液体荧光增白剂。该方法不但可以提高荧光增白剂的质量，而且可以降低大量原材料消耗，使产品收率及品质有比较大幅度的提升，收率高达85％以上；降低后处理难度，使产品生产过程中无酸气排放，减轻对环境的污染。

采用本发明方法制备得到的液体荧光增白剂混合物产品使用方便，适用于自动化生产连续添加计量，具有良好的耐酸性，在常温下有较好贮存稳定性。

具体实施方式

实施例1

第1步在500ml烧杯中加入100g碎冰，以30％的盐酸1.5ml调节pH值到1.0左右，搅拌降温至0±2℃，加入25.0g三聚氯氰，开启搅拌，打浆1h(保持pH值在1.0左右，温度0℃左右)。加入23.5g对氨基苯磺酸，搅拌20min后，用30％NaOH溶液调节pH＝3，并保持此pH值反应1.5h，再调节pH＝5，并保持此pH值，反应到用氨基试剂检测至氨基消失，反应结束。

第2步将24.2gDSD酸配成的水溶液在5～10min内匀速加入到上述反应液中，用30％NaOH溶液调节反应液的pH＝5.5～6，并升温到50℃，不断以30％NaOH溶液调节，保证反应液的pH＝5.5～6.0，保持体系温度在50℃，搅拌反应3h至反应结束。

第3步搅拌下在10min内匀速加入10.4g吗啉与3.14g二乙醇胺的混合物，开始升温并用30％NaOH溶液调节反应液的pH＝10，控制体系温度在95～105℃之间，保温作用1h，加入2.2g尿素，继续保温作用2h，将反应液的pH值用30％NaOH溶液调节到11～11.5，反应结束。

第4步将反应物料搅拌降温至65℃以下，用布氏漏斗真空抽滤，除去水不溶物。所得滤液经NP系列陶瓷纳滤膜在60℃、2.0MPa的压力下进行纳滤脱盐浓缩，到电导率1820～1880S/m之间时结束。

根据实验方案推断，制备得到的液体荧光增白剂应为三组分的混合物，其结构式分别为(III)、(IV)和(V)。其中，化合物(III)和(V)为已知化合物，分别是荧光增白剂220和荧光增白剂210。

采用高效液相色谱对产品进行分析，谱图显示确有3个主要色谱峰，其保留时间分别为15.749、16.308和16.849min。在相同的色谱条件下，分别测定荧光增白剂220和210的标准样品，其出峰保留时间分别为15.847和16.850min。因此，根据产品混合物、已知样品荧光增白剂220和荧光增白剂210的HPLC谱图，可以确定产品混合物的色谱峰1和3分别为化合物(III)和(V)。

产品混合物色谱峰2为未知化合物，根据实验方案以及出峰保留时间(16.308min)的差别推断，其结构应如式(IV)所示。为谨慎起见，对产品混合物进行了HPLC-MS分析，确定色谱峰2的分子量为1146，与化合物(IV)一致，因此可以确定色谱峰2为化合物(IV)。

进而采用高效液相色谱对产品混合物的各组分比例进行测定，以归一化法定量，三组分的质量比例为(III)∶(IV)∶(V)＝3∶10∶70。

实施例2

第3步加入8.66g吗啉与5.22g二乙醇胺的混合物，其它操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(III)∶(IV)∶(V)＝3∶6∶7。

实施例3

第3步加入6.5g吗啉与7.8g二乙醇胺的混合物，其它操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(III)∶(IV)∶(V)＝4∶5∶5.6。

实施例4

单一组分与混合组分对纸浆增白的应用数据如下(折成相同荧光强度E＝95)：

实施例5

以20％NaOH溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值。第3步加入9.0g吗啉与5.0g二乙醇胺的混合物，其它操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(III)∶(IV)∶(V)＝3∶6.5∶7.6。

实施例6

以45％NaOH溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值。第3步加入6.5g吗啉与7.8g二乙醇胺的混合物，其它操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(III)∶(IV)∶(V)＝4∶5∶5.6

实施例7

以30％Na₂CO₃溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值。第3步加入9.8g吗啉与3.9g二乙醇胺的混合物，其它操作过程同实施例1。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为(III)∶(IV)∶(V)＝3∶9∶60。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，其步骤如下：

a)将三聚氯氰分散在冰水溶液中，按照1∶1～1.2的摩尔比加入对氨基苯磺酸，以缚酸剂控制反应体系的pH值为2.0～3.0，于0～10℃下进行反应，以氨基消失为反应终止，得到4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸，结构式为(I)；

c)按照结构式(II)表示的化合物∶吗啉∶二乙醇胺＝1∶0.5～0.9∶0.2～0.6的摩尔比，向步骤b)反应液中加入吗啉和二乙醇胺的混合物，以缚酸剂控制pH值为8.5～11.0，升温至85～105℃，反应至pH不再变化为止，得到结构式(III)、(IV)、(V)表示的对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的缚酸剂是质量浓度为20～45％的NaOH或Na₂CO₃水溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是吗啉与二乙醇胺的摩尔比为4∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是采用纳滤膜对反应得到的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物进行反渗透脱盐过滤处理。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述反渗透脱盐过滤处理的压力为0.2～2.0MPa。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是采用的纳滤膜的膜芯型号为NL-A、NL-B或NL-C。