CN101255208B - 一种聚乙烯醇型高分子荧光增白剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚乙烯醇型高分子荧光增白剂及其制备方法，将三聚氯氰与氨基、羟基或巯基化合物进行一步缩合，然后加入ANSD酸进行二步缩合，再加入氨基化合物进行三步缩合得到产物I；将铁粉与氯化铵配成还原液，将该还原液加入产物I中得到产物II；取三聚氯氰与另一种氨基、羟基或巯基化合物进行一步缩合，然后加入聚乙烯醇进行二步缩合，将产物II缓慢加入反应体系反应结束得最终缩合产物；将产物用丙酮与水洗涤，干燥即可。在本发明以ANSD酸代替DSD酸进行荧光增白剂的合成，提高了荧光增白剂的产率，耐光性得到了明显改善，而且由于高分子链及大量羟基的引入，使留着率大大提高，减小了增白剂的使用量，同时也降低了增白剂的毒性及其对环境的污染。

Description

一种聚乙烯醇型高分子荧光增白剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光增白剂的制备方法，具体涉及一种聚乙烯醇型高分子荧光增白剂及其制备方法。

背景技术

荧光增白剂在国家标准GB/T6687-1986中的定义：荧光增白剂是一种无色的荧光染料，再紫外光的照射下，可激发出蓝、紫色光，与基质上的黄光互补而具有增白效果。

荧光增白剂的增白是一种光学上的补色作用，其处理过的白色或浅色基质可增白、增亮或增艳，所以荧光增白剂又称为光学增白剂，还有的称为上光剂、光亮剂、白色的荧光染料等。

4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸通常被成为DSD酸，它是可以用于许多领域的重要工业原料，特别是用于各种染料以及荧光增白剂的原料。基于DSD酸的荧光增白剂在纸张、涂料、洗涤剂以及纺织品等方面具有重要的用途。

制造荧光增白剂的标准方法之一就是使用取代的三嗪来取代DSD酸中的氨基。例如可以通过DSD酸与三聚氯氰反应，然后使三聚氯氰上剩余的氯与其他化合物反应来完成三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂的制备。

国家标准GB-A展示了一种用于纤维素制品，聚酰胺织物，纸张等各方面的荧光增白剂，它是由2到3种4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸-三嗪基衍生物复配而成的混合物。这种混合物包含：i、一两种对称取代基的化合物。ii、1/3有两种不同的三嗪基团用来协调均三嗪型。这三组分的混合物是通过冷凝混合物的方法制备。此专利发明的产品是利用单纯物理混合的方法进行混合，其产品性质会随混合物比例不同而产生很大不同。专利CN1411452A公布了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵-游离羟基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵基团，其中每一个游离羟基，任选被一个或多个杂原子断开或取代。此类荧光增白剂存在储存不稳定、容易分解的缺点。专利CN200510104309.6从ANSD酸出发，设计了新的合成路线，合成了复配混合型荧光增白剂和季铵盐型荧光增白剂，基本上解决了荧光增白剂合成过程中的污染问题，并扩大了荧光增白剂的应用范围。但是由于4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸-三嗪基衍生物固有的光致异构作用，因此该荧光增白剂产品仍具有小分子荧光增白剂共同的缺点：耐光性差。

高分子荧光增白剂是由荧光单体与其他单体聚合而成的，聚合后荧光单体发色团结构不变，仍保持其荧光增白性能；发色团与高分子链间共价键的存在，使高分子荧光增白剂的结构稳定性、耐光性得到明显改善；同时高分子荧光增白剂的荧光量子产率显著提高，耐湿处理及耐有机溶剂性也有了很大提高，因此高分子荧光增白剂成为近些年荧光增白剂研究的重点和热点。

含有共聚在聚合物中的荧光增白剂聚合物的应用在技术上是已知的。这类聚合物已被用来制备对UV(紫外)敏感的产品。

美国专利4882412公开了用与模塑成品的聚酯化合物；美国专利4803241公开了由与苯乙烯基苄基噁唑化合物共聚的聚酯或聚碳酸酯组成的聚合物混合物，另外美国专利4095939，2657194，3709896，2657295也公开了荧光化合物与聚酯的共聚作用。美国专利5082578和5039782公开了聚合物增白剂的制备方法，专利CN 99808071.3报道了一种含有共聚在其中的荧光增白剂化合物的聚合物的制备方法，专利CN 00132389.X报道了连接有至少一种荧光增白剂的共聚物的组合物，专利CN03822676.6报道了含荧光增白剂的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯化合物，专利CN200480038866.6报道了包含荧光增白剂的聚酰胺组合物，但这些文献所报道的均属于共聚物的范畴。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种低毒、高效的环保型的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂及其制备方法。

本发明合成的高分子荧光增白剂，其结构式为：

其中：1≤x≤35，2≤n≤2000；R₁、R₂为氢或者磺酸基；R₃、R₄、R₅独立的为巯基、烷氧基、脱去氢原子的氨基烷烃残基、氨基芳香烃残基、氨基醇残基或脱去氢原子的氨基酸残基。

其中烷氧基为甲氧基或乙氧基；脱去氢原子的氨基烷烃残基为甲胺基、二甲胺基、三甲胺基、乙胺基、二乙胺基、三乙胺基、吗啉残基、哌啶残基或吡咯烷残基；脱去氢原子的氨基芳香烃残基为苯胺残基、吗啉基、对氨基苯磺酸残基或邻氨基苯磺酸残基；脱去氢原子的氨基醇残基为乙醇胺残基、二乙醇胺残基或三乙醇胺残基；脱去氢原子的氨基酸残基中的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸或羟谷氨酸。

本发明的制备方法为：1)首先，取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与氨基、羟基或巯基化合物在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不再下降，然后将温度升到35～40℃，pH调节到6～7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步缩合，然后将温度升到85～95℃，pH调节到6～7时再加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基化合物进行三步缩合同时蒸出丙酮得到中间产物I；其中氨基化合物为苯胺、对氨基苯磺酸基、邻氨基苯磺酸、氨基烷烃、二乙醇氨、三乙醇氨、二乙胺、吗啉、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、羟谷氨酸中的一种或几种；所述羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述巯基化合物为硫氢化钠、甲硫醇、乙硫醇或者正辛硫醇；

2)取3～5倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0.3～0.8倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原，过滤除去铁泥得到中间产物II；

3)取与反应过程1)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与另一种氨基、羟基或巯基化合物在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不在下降，然后将温度升到85～95℃，pH调节到7～9加入0.5～3倍三聚氯氰摩尔量的聚乙烯醇进行二步缩合，同时蒸出丙酮，反应至pH值不再下降后，将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7～9，当pH不再下降，反应结束得最终缩合产物；

4)将产物用丙酮与水多次洗涤，干燥得聚乙烯醇高分子荧光增白剂。

在本发明中，以ANS酸代替DSD酸进行荧光增白剂的合成，大大提高了荧光增白剂的产率，同时本发明合成的聚乙烯醇高分子荧光增白剂与普通荧光增白剂相比，不仅耐光性得到了明显改善，而且由于高分子链及大量羟基的引入，增白剂在被增白物质上的留着率大大提高，减小了增白剂的使用量，同时也降低了增白剂的毒性及其对环境的污染。这一系列新产品的出现，不仅增加了荧光增白剂产品的种类，对我国荧光增白剂的发展具有及其重要的意义；同时新的合成路线的设计成功，不仅仅合成了这一系列的荧光增白剂，同时为我们以后用这种新的合成方法合成其他新型荧光增白剂产品提供的条件。

具体实施方式

实施例1：本实施例合成的高分子荧光增白剂，其结构式为：

合成上式结构的荧光增白剂，其具体步骤为：

1)首先，在三口烧瓶中取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与二乙醇胺在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不再下降，然后将温度升到35～40℃，pH调节到6～7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步缩合，然后将温度升到85～95℃，pH调节到6～7时再加入与三聚氯氰等摩尔量的苯胺进行三步缩合同时蒸出丙酮得到中间产物I；

2)取3倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0.5倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原，过滤除去铁泥得到中间产物II；

3)取与反应过程1)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与二乙醇胺在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不在下降，然后将温度升到85～95℃，pH调节到7～9加入0.5～3倍三聚氯氰摩尔量的聚乙烯醇进行二步缩合，反应至pH值不再下降后，同时蒸出丙酮，将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7～9，当pH不再下降，反应结束得最终缩合产物；

4)将产物用丙酮与水多次洗涤，干燥得上述结构的聚乙烯醇高分子荧光增白剂。

实施例2：本实施例合成的高分子荧光增白剂，其结构式为：

合成上式结构的荧光增白剂，其具体步骤为：

1)首先，三口烧瓶中取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与甲醇在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不再下降，然后将温度升到35～40℃，pH调节到6～7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步缩合，然后将温度升到85～95℃，pH调节到6～7时再加入与三聚氯氰等摩尔量的二乙醇胺进行三步缩合同时蒸出丙酮得到中间产物I；

2)取4倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0.3～0.8倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原，过滤除去铁泥得到中间产物II；

3)取与反应过程1)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与二乙醇胺在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不在下降，然后将温度升到85～95℃，pH调节到7～9加入0.5～3倍三聚氯氰摩尔量的聚乙烯醇进行二步缩合，同时蒸出丙酮，反应至pH值不再下降后，将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7～9，当pH不再下降，反应结束得最终缩合产物；

4)将产物用丙酮与水多次洗涤，干燥得上述结构的聚乙烯醇高分子荧光增白剂。

实施例3：本实施例合成的高分子荧光增白剂，其结构式为：

合成上式结构的荧光增白剂，其具体步骤为：

1)首先，在三口烧瓶取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与对氨基苯磺酸碱性溶液在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不再下降，然后将温度升到35～40℃，pH调节到6～7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步缩合，然后将温度升到85～95℃，pH调节到6～7时再加入与三聚氯氰等摩尔量的二乙醇胺进行三步缩合同时蒸出丙酮得到中间产物I；

2)取5倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0.3倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原，过滤除去铁泥得到中间产物II；

3)取与反应过程1)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与二乙醇胺在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不在下降，然后将温度升到85～95℃，pH调节到7～9加入0.5～3倍三聚氯氰摩尔量的聚乙烯醇进行二步缩合，同时蒸出丙酮，反应至pH值不再下降后，将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7～9，当pH不再下降，反应结束得最终缩合产物；

4)将产物用丙酮与水多次洗涤，干燥得上述结构的聚乙烯醇高分子荧光增白剂。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇型高分子荧光增白剂，其结构如下所示：

其中：1≤x≤35，2≤n≤2000；R₁、R₂为氢或者磺酸基；R₃、R₄、R₅独立的为巯基、烷氧基、脱去氢原子的氨基烷烃残基、氨基芳香烃残基、氨基醇残基或脱去氢原子的氨基酸残基。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂，其特征在于：所说的烷氧基为甲氧基或乙氧基。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂，其特征在于：所说的脱去氢原子的氨基烷烃残基为甲胺基、二甲胺基、三甲胺基、乙胺基、二乙胺基、三乙胺基、吗啉残基、哌啶残基或吡咯烷残基。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂，其特征在于：所说的脱去氢原子的氨基芳香烃残基为苯胺残基、吗啉基、对氨基苯磺酸残基或邻氨基苯磺酸残基。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂，其特征在于：所说的脱去氢原子的氨基醇残基为乙醇胺残基、二乙醇胺残基或三乙醇胺残基。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂，其特征在于：所说的脱去氢原子的氨基酸残基中的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸或羟谷氨酸。

7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇型高分子荧光增白剂的制备方法，其步骤包括：

1)首先，取等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与氨基、羟基或巯基化合物在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不再下降，然后将温度升到35～40℃，pH调节到6～7时加入与三聚氯氰等摩尔量的ANSD酸进行二步缩合，然后将温度升到85～95℃，pH调节到6～7时再加入与三聚氯氰等摩尔量的氨基化合物进行三步缩合同时蒸出丙酮得到中间产物I；所述氨基化合物为苯胺、对氨基苯磺酸基、邻氨基苯磺酸、氨基烷烃、二乙醇氨、三乙醇氨、二乙胺、吗啉、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、组氨酸、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、羟谷氨酸中的一种或几种；所述羟基化合物为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述巯基化合物为硫氢化钠、甲硫醇、乙硫醇或者正辛硫醇；

2)取3～5倍三聚氯氰摩尔量的铁粉与0.3～0.8倍三聚氯氰摩尔量的氯化铵配成还原液，将该还原液加入中间产物I中对中间产物I中的硝基进行还原，过滤除去铁泥得到中间产物II；

3)取与反应过程1)等摩尔的三聚氯氰的丙酮分散液与另一种氨基、羟基或巯基化合物在温度0～5℃，pH4～6的条件下进行一步缩合至pH值不在下降，然后将温度升到85～95℃，pH调节到7～9加入0.5～3倍三聚氯氰摩尔量的聚乙烯醇进行二步缩合，同时蒸出丙酮，反应至pH值不再下降后，将中间产物II缓慢加入反应体系，pH控制在7～9，当pH不再下降，反应结束得最终缩合产物；

4)将产物用丙酮与水多次洗涤，干燥得聚乙烯醇高分子荧光增白剂。