CN1803796A - 高效环保型三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及高效环保型三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，主要应用于造纸、涂料、油墨和纺织物的增白。利用ANSD酸为起始反应物，合成了不对称型荧光增白剂；同时设计新的合成路线，合成了复配混合型荧光增白剂和季铵盐型荧光增白剂，基本上解决了污染问题，同时扩大了荧光增白剂的应用范围。其中，取代基R1和R2独立的为脱去氨基上的氢原子的氨基酸残基，如对氨基苯磺酸残基(Ⅰ)，临氨基苯磺酸残基(Ⅱ)等，而R3和R4则独立的为脱去氨基上的氢原子的氨基醇残基或氨基烷烃残基，如二乙醇氨基(－N(CH2CH2OH) 2)，二乙氨基(－N(C2H5) 2)，乙醇氨基(－NCH2CH3OH)，吗啉基(Ⅲ)，苯氨基(Ⅳ)，三乙醇氨基阳离子(Ⅴ)，三乙氨基阳离子(Ⅵ)等。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及高效环保型三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，这一系列高效环保型荧光增白剂包括不对称型荧光增白剂、混合型荧光增白剂和季铵盐型荧光增白剂，主要用于造纸、纺织、油墨、涂料的增白。
背景技术
三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂因其较高的性价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业。传统的生产粉末荧光增白剂的生产工艺，如代表物VBL，虽然具有很好的纤维素亲和力和较好的增白性能，但同时也显示出日趋严重的弊端。第一，其合成原料之一苯胺毒性大，生产过程中粉尘污染严重，对生产人员的健康危害较大；第二，pH应用范围窄，在较低pH值条件下使用会产生凝聚或沉淀；第三，泛黄点较低，在要求较高的增白产品上应用受到限制；第四，粉状剂型水溶性不太理想，冷水使用效果不好，使用也不方便；第五，每吨产品可排放14吨酸液，对环境污染较为严重。目前，国内已有一些环保型替代型荧光增白剂上市，但由于合成技术难度较大、成本造价高等原因，而难以普及推广。因此，对高效环保型双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的合成研究具有重要的现实意义。
专利CN1287200A介绍一种造纸行业专用的液体荧光增白剂及其合成工艺。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处理、提炼浓缩成品四个步骤。主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定，但是生产成本较高。国家标准GB-A展示了一种用于纤维素制品、聚酰胺织物、纸张等各方面的荧光增白剂，它是由2-3种4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸-三嗪基衍生物复配而成的混合物。这种混合物包含Z：(1)一两个对称取代基的化合物，(2)1/3有两种不同的三嗪基团用来协调那两种均三嗪型。这三组分的荧光增白剂是通过冷凝混合物的方法制备的。此专利发明的产品是利用单纯的混合方法进行混合，其产品性质会随混合物比例不同而产生很大的差别。专利CN1303424A公开了一种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配合物是选用磺化的荧光增白剂与特定的季铵配合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的过量的盐，生成一种水溶性配合物。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法，其纯化过程较复杂，不利于扩大生产。专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵集团，其中每一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。此类荧光增白剂存在储存不稳定、易分解的缺点。
发明内容
在深入研究荧光增白剂合成工艺的基础上，本课题组研究人员更换低毒、具水溶性作用的取代基，设计新的合成路线，克服了上述背景技术的缺点，发明合成了一系列低毒、高效环保型荧光增白剂，包括新型不对称型荧光增白剂、混合型荧光增白剂和季铵盐型荧光增白剂。
本发明合成了一系列嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂，其结构如下所示：
其中，R1和R2独立的为脱去氨基上的氢原子的氨基酸残基，R3和R4则独立的为脱去氨基上的氢原子的氨基醇残基或氨基烷烃残基。优选的，R1和R2选自对氨基苯磺酸残基临氨基苯磺酸残基
的一种或几种；R3和R4选自二乙醇氨基(-N(CH2CH2OH)2)，二乙氨基(-N(C2H5)2)，乙醇氨基(-NCH2CH3OH)，吗啉基
苯氨基
三乙醇氨基
三乙氨基
的一种或几种。
本发明还提供了所述的三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂的制备方法，其步骤包括：
a)三聚氯氰CC首先与胺类化合物进行一、二步缩合，得到三嗪环上只剩一个氯的三嗪化合物，
b)然后某个三嗪化合物与ANSD酸进行三步缩合，之后对硝基进行还原得到胺基，
c)随后与另外一个三嗪化合物完成四步缩合，最后浓缩得到一定强度的不对称结构产物。
优选的，R1和R2均选自对氨基苯磺酸残基，R3选自乙醇胺基或二乙胺基，R4选自二乙醇胺基。
优选的三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂的制备方法是，使三聚氯氰先与对氨基苯磺酸进行一步缩合；再依次与DSD酸和其他混合试剂进行二步、三步缩合，其中其他混合试剂是指R3H和R4H混合物按反应摩尔比加入。
更优选的，R1和R2选自脱去胺基上的氢原子的对氨基苯磺酸残基，R3主要选自乙醇胺基、二乙胺基、吗啉基和苯胺基，R4选取二乙醇胺基，制备合成了四种混合型荧光增白剂。
更优选的，R3和R4选自三乙醇胺基或三乙胺基。
在本发明中，合成了新型不对称荧光增白剂、复配型荧光增白剂和季铵盐型荧光增白剂。他们分别具有不同的适用范围。如新型不对称荧光增白剂、复配型荧光增白剂不同程度的提高了纸张的白度染色性能，提高了荧光增白剂的性价比；而季铵盐型荧光增白剂更加适合在酸性较大的条件下进行染色，在酸度变化较大的情况下起白度比较稳定，增大了其适用范围。
这些新产品的出现，不但增加了荧光增白剂产品的种类，对我国荧光增白剂的发展具有极其重要的意义；同时新的合成路线的设计成功，不仅仅合成了这些新产品，同时为我们用这些新的合成方法合成已存的其他荧光增白剂的产品提供了条件。
具体实施方式
1.新型不对称型荧光增白剂
根据两端三嗪环是否相同，三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂可分为对称和不对称结构两种，传统类荧光增白剂为对称结构；不对称结构荧光增白剂性能特殊，文献报道很少，国内外没有适用的产品出现。
在本发明中，通过以下方式合成新型不对称荧光增白剂。
1)R1H和R2H均采用对氨基苯磺酸，R4H采用二乙醇胺，而R3H在二乙胺和乙醇胺中选取；
2)采用ANSD酸，分步与形成的不同的二取代三嗪环进行反应；
3)设计新的合成路线，即三聚氯氰首先与R1H(R2H)进行一步缩合；一步缩合完成后，三嗪环继续与R3H(R4H)二步缩合形成二取代的三嗪化合物3(4)反应活性差的三嗪化合物3与亲核试剂ANSD酸进行三步缩合得到6；Fe做还原剂，在还原液的存在下进行反应，产物6的硝基被还原为氨基，在碱性条件下沉淀过滤除去铁氧化物得到化合物7；化合物7和三嗪化合物4进行四步缩合，反应控制摩尔比、温度和pH值，从而得到高收率和纯度的目标产物8。
操作步骤：三口烧瓶中加入一定摩尔的三聚氯氰(简称CC，1)和碎冰，搅拌分散，之后加入与CC相同摩尔量的R1H对氨基苯磺酸进行一步缩合，pH值控制在2.0左右，反应时间110min，5℃以下反应得到单取代三嗪化合物(2)；升温到40～50℃，加入CC摩尔量一半的R3H(或R4H)，pH值为5.0，40℃下反应90min，二步缩合反应得到二取代三嗪化合物3(或4)；85～90℃下三嗪化合物(3)和等CC摩尔量的ANSD酸进行三步缩合反应，pH值为8.0，反应时间100min；在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，将3.8倍CC摩尔量铁粉和0.5倍CC摩尔量氯化铵配成还原液，对硝基进行还原，过滤除去铁泥；然后90℃下加入等CC摩尔量三嗪化合物(4)进行四步缩合反应，pH值为8.5，反应时间为180min。除去不溶物，蒸发去水浓缩，得到一定强度的荧光增白剂溶液。
通过上述过程，合成了两种不对称型荧光增白剂的新产物。其结构为：
本发明经过缩合、还原、缩合制备成功的新型不对称产物，并利用同样的合成路线合成了三种参比的对称型荧光增白剂，这三种参比荧光增白剂的取代基R3和R4分别选自-N(CH2CH2OH)2、-N(C2H5)2、-NCH2CH3OH，在这三类合成产物中，R3和R4相同。经测试，不对称型产物与对称型产物的数据如下表：
| 不对称型产品R3H选择 | 紫外吸光度 | 积分荧光强度 | 荧光量子产率 | 能量产率 |
| HN(CH2CH3)2 | 0.570 | 56800 | 0.263 | 0.437 |
| H2NCH2CH2OH | 0.564 | 55548 | 0.262 | 0.441 |
| 对称型产品R3H和R4H相同 | ||||
| HN(CH2CH2OH) | 0.518 | 54357 | 0.277 | 0.441 |
| HN(CH2CH3)2 | 0.533 | 54478 | 0.270 | 0.441 |
| HN(CH2CH2OH)2 | 0.593 | 56597 | 0.254 | 0.444 |
由上表可以得出不对称型荧光增白剂的紫外吸收性能、对应的荧光发射积分强度和荧光量子产率大于其参比增白剂的平均值。
利用合成的不对称型荧光增白剂产品进行染色性能研究，采用硫酸盐木浆，然后采用浓度为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％的本发明合成的不对称荧光增白剂溶液进行染色，染色过程中调节pH为7-8。其白度测试结果如下表：
| 不对称型产品R3H的选择 | 不同浓度荧光增白剂下的白度值 |
| 0.0％ | 0.2％ | 0.4％ | 0.6％ | 0.8％ | |
| HN(CH2CH3)2 | 72.0 | 92.4 | 95.7 | 97.5 | 98.1 |
| H2NCH2CH2OH | 92.7 | 95.9 | 97.8 | 98.4 | |
| 对称型产品的R3H和R4H相同 | |||||
| HN(CH2CH2OH) | 91.5 | 95.2 | 96.4 | 97.3 | |
| HN(CH2CH3)2 | 92.1 | 95.5 | 97.2 | 97.9 | |
| HN(CH2CH2OH)2 | 93.2 | 96.4 | 98.3 | 98. |
由此表得出结果：在0.2％浓度下，本发明新型不对称荧光增白剂白度值都超过了91.5；在浓度小于0.4％时，白度以比较高的提升率增加；当浓度超过0.6％时，纸张的白度变化很小，应用染色性能具有更高的性价比。
2.多组分混合复配型荧光增白剂
多组分荧光增白剂混合复配是当今发展趋势，在许多发明中提到了各种复配方法。本发明系列中多组分混合复配型荧光增白剂采用了以下设计：
1)R1和R2选取脱去氨基上的氢原子的对氨基苯磺酸残基，R3主要选自乙醇胺基、二乙胺基、吗啉基和苯胺基，R4选取二乙醇胺基。在合成混合型荧光增白剂过程中，取代基R3H和R4H的加入比例选择1∶1。
2)采用与传统合成路线不同的合成步骤。即三聚氯氰与对氨基苯磺酸先发生一步缩合，再依次与DSD酸和二乙醇胺进行二步、三步缩合的合成路线。进行一、二步缩合反应后，二次缩合产物两端三嗪环上氯原子的活性相同，当加入R3H和R4H进行缩合时，即使一端三嗪环上氯原子被取代，另一端三嗪环上氯原子的活性并不降低，所以两端三嗪环的取代反应具有同时性、同等性，因此R3H和R4H的加入顺序对混合型荧光增白剂中各个组分的比例大小影响很小。三步缩合后，得到了希望的混合型荧光增白剂。
操作步骤：
一步缩合：在500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，温度维持在0～5℃，强烈搅拌分散均匀，加入等CC摩尔量的对氨基苯磺酸，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到一定10℃；
二步缩合：恒温水浴中升高到40-50℃，加入CC摩尔质量一半的DSD酸，调节pH值到3.5-4.5左右，反应1.5-2.5h；
三次缩合：升温到75-85℃，加入与CC等摩尔质量的R3H和R4H(两者比例为1∶1)。调节pH值到7.5-8.5左右，反应2-3h。反应完成后干燥得固体产物。
本发明合成产物是由两种对称型荧光增白剂和一种不对称型荧光增白剂组成的。其产物为含有包含下列结构荧光增白剂的混合物。
通过测试，本发明中混合复配型荧光增白剂展现出更好的性价比：
1)混合复配型荧光增白剂的紫外吸收性能、荧光发射积分强度和量子产率大于传统荧光增白剂，其测试数据如下表：
2)同不对称型荧光增白剂染色应用的步骤对混合复配型荧光增白剂进行染色应用测试，测试结果如下表：
测试结果显示混合型荧光增白剂起到复配加和作用，性价比更高。在0.2％浓度下，其他荧光增白剂的白度值都超过了94。在浓度小于0.4％时，白度以比较高的提升率增加，当浓度超过0.4％时，纸张白度变化很小，当达到0.8％时有出现黄变的趋势。
3.季铵盐型荧光增白剂
大多数三嗪-DSD酸类荧光增白剂在酸性条件下容易沉淀。季铵盐化的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，它兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的活性，提高了其耐强酸性、与纤维的结合性和耐洗牢度，实用性大大提高。
本发明结合季胺盐的传统制备方法和本发明中1的合成方法，进行以下路线设计：
1)将三嗪环上的一个氯与叔胺反应，便可得到季铵盐型荧光增白剂。本发明的叔胺选取三乙胺或三乙醇胺；
2)本发明由DSD酸出发合成季胺盐型荧光增白剂，其第一二步缩合同2；两端三嗪环上的最后一个氯原子，在加入叔胺化合物后，二次缩合产物便发生季胺化反应，得到季胺盐型荧光增白剂。
操作步骤：(同2)
本发明合成产物化学方程式如下：
1)将季铵盐型荧光增白剂进行测试，其数据如下表：
| 季铵盐型产品R3H和R4H选择 | 积分荧光强度 | 紫外吸光度 | 荧光量子产率 | 能量产率 |
| N(CH2CH2OH)3 | 61399 | 0.726 | 0.215 | 0.435 |
| N(CH2CH3)3 | 53460 | 0.656 | 0.223 | 0.434 |
由以上数据对比于1中参比的荧光增白剂产品的测试数据，可以得出：季铵盐型荧光增白剂的紫外吸收性能、荧光发射积分强度和荧光量子产率均小于传统非季铵盐型荧光增白剂，同时紫外吸收性能和荧光发射性能较差。
2)对合成的两种季铵盐性荧光增白剂与非季铵盐型荧光增白剂在pH值分别为7、5、3、型荧光增白剂在pH值分别为7、5、3、1时进行测试，其测试数据如下表：
| 测试pH值 | 季铵盐型产品R3H和R4H的选择 | 不同浓度下的白度值 | ||||
| 0％ | 0.2％ | 0.4％ | 0.6％ | 0.8％ | ||
| 7 | N(CH2CH2OH)3 | 72.0 | 94.2 | 97.1 | 98.3 | 99.8 |
| N(CH2CH3)3 | 93.3 | 96.2 | 97.5 | 98.5 | ||
| HN(CH2CH2OH)2 | 95.8 | 98.3 | 99.7 | 100.4 | ||
| HN(CH2CH3)2 | 91.5 | 93.4 | 96.4 | 96.0 | ||
| 5 | N(CH2CH2OH)3 | 93.8 | 97.2 | 98.1 | 98.9 | |
| N(CH2CH3)3 | 92.9 | 96.4 | 96.9 | 98.4 | ||
| HN(CH2CH2OH)2 | 94.1 | 96.7 | 98.1 | 98.8 | ||
| HN(CH2CH3)2 | 90.6 | 92.7 | 94.0 | 95.3 | ||
| 3 | N(CH2CH2OH)3 | 94.5 | 97.1 | 97.9 | 98.6 | |
| N(CH2CH3)3 | 93.5 | 96.0 | 97.3 | 98.0 | ||
| HN(CH2CH2OH)2 | 91.8 | 94.9 | 96.1 | 97.0 | ||
| HN(CH2CH3)2 | 88.0 | 90.2 | 91.4 | 91.9 | ||
| 1 | N(CH2CH2OH)3 | 93.4 | 96.9 | 98.1 | 98.0 | |
| N(CH2CH3)3 | 92.7 | 95.4 | 96.5 | 97.7 | ||
| HN(CH2CH2OH)2 | 90.1 | 93.6 | 95.6 | 96.0 | ||
| HN(CH2CH3)2 | 87.5 | 89.3 | 90.7 | 90.8 | ||
由以上测试数据对比测定季胺盐型和非季胺盐型荧光增白剂的染色性能，分析其耐酸性的强弱，观察其增白效果随pH值的变化曲线如说明书附图图1至图4所示。
由此数据和曲线得出：随着pH值的下降，非季胺盐型荧光增白剂的水溶性下降，出现沉淀，导致白度性能大大下降。而季铵盐型荧光增白剂作为两性化合物，它兼有阳离子辅助剂的性质，其耐酸性强、与纤维的结合性和耐洗牢度较高，更加适合在酸性条件下的染色。
附图说明
图1为R3H和R4H选择三乙醇胺时的增白效果随pH值的变化曲线图，其中X为FBs加入量(％)，Y为白度值。
图2为R3H和R4H选择三乙醇时的增白效果随pH值的变化曲线图，其中X为FBs加入量(％)，Y为白度值。
图3为R3H和R4H选择二乙醇胺时的增白效果随pH值的变化曲线图，其中X为FBs加入量(％)，Y为白度值。
图4为R3H和R4H选择二乙醇时的增白效果随pH值的变化曲线图，其中X为FBs加入量(％)，Y为白度值。
由附图曲线得出：随着pH值的下降，非季胺盐型荧光增白剂的水溶性下降，出现沉淀，导致白度性能大大下降。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅限与此。
实施例1
在三口烧瓶中，加入去离子水和冰的混合物120g，比例1∶3，取CC4.04g各两份，搅拌分散30min之后，分别加入R1和R2为对氨基苯磺酸各3.5g，保持温度在5℃以下，pH值控制在2.0左右，反应110min；然后升温到40～50℃，分别加入R3为乙醇胺1.2g或R4为二乙醇胺2.1g，40℃下pH值为5.0，反应90min，得到二取代三嗪化合物3和4；85～90℃下三嗪化合物(3)和ANSD酸7.4g进行三步缩合反应，pH值为8.0，反应时间100min；在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，将6gCC摩尔量铁粉和2.2g氯化铵配成还原液，使化合物上的硝基还原委氨基，过滤除去铁泥，然后90℃下加入合成的三嗪化合物4进行四步缩合反应，pH值为8.5，反应时间为180min。反应完成后除去不溶物，蒸发去水浓缩，得到所需的不对称型荧光增白剂。
实施例2
在500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.4g三聚氯氰，温度维持在0～5℃，强烈搅拌分散均匀，加入6.4g对氨基苯磺酸，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到40-50℃，加入6.8gDSD酸，调节pH值到3.5-4.5左右，反应1.5-2.5h；后升温到75-85℃，加入1.93g二乙醇胺和1.12g乙醇胺，调节pH值到7.5-8.5左右，反应2-3h。反应完成后干燥得固体产物即为混合复配型荧光增白剂。
实施例3
在500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.4g三聚氯氰，温度维持在0～5℃，强烈搅拌分散均匀，加入6.4g对氨基苯磺酸，调节pH在2.0左右，反应2.5h后升到10℃左右；恒温水浴中升高到40-50℃，加入6.8gDSD酸，调节pH值到3.5-4.5左右，反应1.5-2.5h；后升温到75-85℃，加入5.47g三乙醇胺，调节pH值到7.5-8.5左右，反应2-3h。反应完成后干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂。
实施例4
准确称取上述实例制备的荧光增白剂0.2500g配制成1g/l的溶液，取1.8ml荧光增白剂溶液配制成300ml，纯纸浆2.5g，即按浴比1∶120的比例染色，pH为7。进行染色后按照GB/T7973-1987和GB/T7974-1987中含荧光增白剂试样测定法的有关规定，测试其增白效果。其测试数据如下：
| 实例 | 测试白度 |
| 1 | 97.8 |
| 2 | 98.7 |
| 3 | 98.3 |
Claims (7)
1.一系列高效环保型三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，其结构如下所示：
其中，R1和R2独立的为脱去氨基上的氢原子的氨基酸残基，R3和R4则独立的为脱去氨基上的氢原子的氨基醇残基或氨基烷烃残基。
2.如权利要求1所述的一系列高效环保型三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，其特征是：
R1和R2选自对氨基苯磺酸残基
邻氨基苯磺酸残基
的一种或几种；R3和R4选自二乙醇氨基(-N(CH2CH2OH)2)，二乙氨基(-N(C2H5)2)，乙醇氨基(-NCH2CH3OH)，吗啉基
苯氨基
三乙醇氨基三乙氨基
的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的制备方法，其步骤包括：
a)三聚氯氰CC首先与胺类化合物进行一、二步缩合，得到三嗪环上只剩一个氯的三嗪化合物，
b)然后某个三嗪化合物与ANSD酸进行三步缩合，之后对硝基进行还原得到胺基，
c)随后与另外一个三嗪化合物完成四步缩合，最后浓缩得到一定强度的不对称结构产物。
4.如权利要求3所述三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的制备方法，其中R1和R2均选自对氨基苯磺酸残基，R3选自乙醇胺基或二乙胺基，R4选自二乙醇胺基。
5.如权利要求3所述的三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的制备方法，其特征是，使三聚氯氰先与对氨基苯磺酸进行一步缩合；再依次与DSD酸和其他混合试剂进行二步、三步缩合，其中其他混合试剂是指R3H和R4H混合物按反应摩尔比加入。
6.如权利要求5所述的三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的制备方法，其特征是，R1和R2选自脱去胺基上的氢原子的对氨基苯磺酸残基，R3主要选自乙醇胺基、二乙胺基、吗啉基和苯胺基，R4选取二乙醇胺基，制备合成了四种混合型荧光增白剂。
7.如权利要求5所述的三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂的制备方法，其特征是，R3和R4选自三乙醇胺基或三乙胺基。
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