CN1205274C

CN1205274C - 制备阴离子型有机化合物溶液的方法

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Publication number: CN1205274C
Application number: CNB008147558A
Authority: CN
Inventors: J·马利斯茨; A·凯泽; R·考菲尔; H·劳滕巴赫; E·波利; M·霍夫曼
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: MXPA02004064A; WO2001032786A1; CN1387554A; US6719906B1; AU1143401A; EP1224241A1

Abstract

描述了一种制备阴离子型有机化合物的浓溶液或悬浮体的方法，该方法包括：a)如果pH值高于4.5，使包含盐和/或杂质的阴离子型有机化合物的水溶液或分散体酸化，达到4.5或更小的pH值，因此b)阴离子型有机化合物在水中变得不可溶解并且以游离酸的形式沉淀出来，c)通过微滤或超滤，使悬浮体的盐含量小于2重量%，以所保留的物料的总重量为基准，且d)任选地用pH小于4.5的水洗出盐，e)然后任选地用水洗涤直到不含酸，然后f)提高浓度以便使阴离子型有机化合物的含量为5-50重量%，并且g)任选地通过加入合适的碱溶解阴离子型有机化合物。

Description

制备阴离子型有机化合物溶液的方法

本发明涉及一种制备阴离子型有机化合物的溶液的方法，涉及所制备的溶液并涉及这些溶液的应用。在本文中，阴离子型有机化合物理解为尤其是染料和荧光增白剂以及用于其制备的中间体。

近年来，例如染料和荧光增白剂的浓水溶液的使用的重要性已经增大，这是因为这些溶液比相应的粉末形式具有一些优点。溶液的使用避免了与粉尘形成相关的困难，并且使用户避免了使粉末溶解在水中这一浪费时间、且通常是困难的工作。使纸张染色或增白的连续方法的发展促进了浓溶液的使用，因为在那些方法中，把溶液直接引入到打浆机中或在纸张制造过程中在某一其它合适的位置加入是有利的。

然而，在许多染料和荧光增白剂的情况下，配制浓溶液存在困难，因为浓溶液特别当它们仍然包含大量无机盐时，趋于凝胶化。因此，实际上不能使这些凝胶通过过滤或洗涤而提纯和/或脱盐。

另外，在储存时，尤其是在低于室温的温度下储存时，在浓溶液中经常形成沉淀物，这些沉淀物或者根本不能重新溶解，或者只能通过进行额外的工作才能重新溶解。而且，如果浓阴离子型染料或荧光增白剂溶液适合于作为商品，它们在被稀释形成染液时，应该产生含有约1-3重量％的染料或荧光增白剂的清澈溶液而没有沉淀物，并且还应该是在尽可能宽pH范围内的情况。

本发明基于提供这样的染料和荧光增白剂的合适浓溶液并提供用于其制备的中间体的问题，其中不发生所述问题。

现在已经发现，通过下文描述的方法，可以简单且经济地制备浓溶液，这种浓溶液优异地满足了所作的要求。该方法代表了一种通过使特定的或所有的酸基暂时转变为酸形式，随后用合适的碱中和，而使以溶解性差的盐形式存在的阴离子型有机化合物转变成容易溶解的形式的简单且经济的方法。

因此，本发明涉及一种制备阴离子型有机化合物的浓溶液或悬浮体的方法，该方法包括：

a)如果pH值高于4.5，使包含盐和/或杂质的阴离子型有机化合物的水溶液或悬浮体酸化，达到4.5或更小的pH值，因此

b)使阴离子有机化合物在水中变得不可溶解并且以游离酸的形式沉淀出来，

c)通过微滤或超滤，使悬浮体的盐含量小于2重量％，以所保留的物料的总重量为基准，且

d)任选地用pH小于4.5的水洗出盐，

e)然后任选地用水洗涤直到不含酸，然后

f)提高浓度以便使阴离子型有机化合物的含量为5-50重量％，并且

g)任选地通过加入合适的碱溶解阴离子型有机化合物。

阴离子型有机化合物应理解为尤其是染料和荧光增白剂及其制备用的中间体。

用于根据本发明的方法的合适的染料是在pH值小于4.5的水中稳定且不可溶解的阴离子型染料。这样的染料可以属于任何希望的类型。例如，它们是选自下列染料类型的包含至少一个磺酸基和/或羧酸基的染料：无金属或或含金属的单、双和多偶氮染料、吡唑啉酮、噻吨酮、嗪、芪、甲簪、蒽醌、硝基、次甲基、三苯甲烷、氧杂蒽酮、萘茜、苯乙烯基、氮杂苯乙烯基、二苯并蒽、喹啉并酞酮和酞菁染料。这样的染料在分子中可以包含一个或多个纤维活性基团。

优选的是包含至少一个磺基的偶氮染料，其中，特别是所谓的偶氮直接染料，例如参考在The Colour Index(颜色索引)，第3版，第2卷(The Society of Dyers and Colourists，1971)。另一个优选的类型是所谓的芪染料。

特别优选的是适合于纸张染色的染料，其中，特别是分子式如下的染料：

其中，KK是偶联成分的基。

KK优选的是分子式如下的偶联成分：

其中，

Y₁和Y₂相互独立地是＝0、＝NH或＝N-C₁-C₄烷基，

Y₃是＝0、＝S、＝NR或＝N-CN，R是氢或C₁-C₄烷基，并且

R₁和R₂相互独立地是氢、未取代或取代的烷基或者未取代或取代的苯基。

在上面的分子式(2)中，仅仅表示偶联成分的一个互变异构形式，但是该分子式也包括其它互变异构形式。

当R₁和/或R₂是未取代或取代的烷基时，它可以理解为例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基、直链或支链的戊基或己基或环己基；所述基团可以例如被OH、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄羟烷氧基单基取代或多基取代。

合适的取代烷基的实例是：甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丙氧基甲基、丁氧基乙基和2-羟乙氧基戊基。

当R₁或R₂是未取代或取代的苯基时，后者可以例如被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素如氟、氯或溴或者硝基单基或多基取代。

R₁和R₂优选的是氢或C₁-C₄烷基。

Y₁和Y₂优选的是＝O或＝NH；而且，Y₁和Y₂优选的是相同的。

Y₃优选的是＝O、＝S、＝NH或＝N-CN，特别是＝NH。

分子式(1)的染料是已知的或可以用本质上已知的方法合成。

芪染料是4-硝基甲苯-2-磺酸与其自身或与其它的芳香族化合物缩合产生的络合染料混合物。其结构由制备方式决定。合适的芪染料是例如在The Colour Index，第3版，第4卷(The Society of Dyersand Colourists，1971)中，在40.000-40.510的组成编号下描述的那些。

用于根据本发明的方法的合适的染料优选的是Direct Yellow 11及其衍生物Direct Yellow 6和Direct Orange 15，这些衍生物可以借助于额外合并到合成过程中的还原子步骤获得。

用于根据本发明的方法的合适的荧光增白剂是各类含磺基和/或羧基的增白剂，例如双(三嗪基氨基)芪、双(三唑基)芪、双(苯乙烯基)联苯和双(苯并呋喃基)联苯、双(苯草酰)衍生物、双(苯并咪唑基)衍生物、香豆素衍生物和吡唑啉衍生物。

例如，根据本发明的方法适合于制备下列荧光增白剂的浓溶液：

和

用于根据本发明的方法的合适的中间体特别是用来合成染料或荧光漂白剂的阴离子型中间体。

它们特别是还带有一个或多个其它取代基如氨基、硝基、烷基或羟基的芳香族磺酸。

特别合适的中间体是例如2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、脱氢对硫代甲苯胺磺酸(dehydroparathiotoluidinesulfonic acid)、4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸、4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸、4，4′-二氨基-二苯基胺-2-磺酸和4-硝基甲苯-2-磺酸。

根据本发明的方法具体进行如下：

该方法通常从含水合成溶液或悬浮体开始，除阴离子型有机化合物以外，这种含水合成溶液或悬浮体还包含更多或更少量的原料，二级产物、盐或其它杂质。然而，如果阴离子型有机化合物以固体形式或者浆料或糊状料的形式存在，它首先在水中分散以便获得水基悬浮体或水溶液。

如果阴离子型有机化合物在其中已经以游离酸形式存在，那么可以直接进行微滤或超滤，而如果它以盐的形式存在，根据本发明的方法的第一步是把盐转变成游离酸。

在合有许多磺基的化合物的情况下，用多个步骤在不同的pH值和/或温度下进行到游离酸的转变或者仅仅把特定的磺基转变成游离酸有时是有利的。

为了制备游离酸，阴离子型有机化合物的水溶液或分散体，它包含盐或其它杂质，被酸化到pH为4.5或更小，并搅拌或混合直到阴离子型有机化合物最终完全转变成游离酸，并且因此在水中不可溶并沉淀出来。这优选的是通过加入无机强酸如盐酸或硫酸进行，直到获得需要的pH值。该转变可以在15-140℃，特别是20-95℃有利地进行。

混合的最佳pH值、温度、浓度和持续时间必须与阴离子型有机化合物和希望的转化度相匹配。最佳条件可以容易地通过合适的试验来确定。

在阴离子型有机化合物难以转变的情况下，首先使溶液或悬浮体部分脱盐，然后进行到游离酸的转化可能是有用的。例如，这可以借助于纳米过滤或者阴离子型有机化合物的中间体分离来进行。此外，可以使用为产生低盐合成溶液的特殊合成技术，例如同时重氮化作用和偶联。也可以洗涤仅部分转化成游离酸的阴离子型有机化合物，直到它具有低盐含量，然后再加入酸，并且任选地在提高的温度下进行搅拌或混合。

也可以用连续的次序进行洗涤和向游离酸的转变，即使悬浮体循环通过与向游离酸转变用的反应器串联连接的微滤或超滤设备，并且任选地加热。

在根据本发明的方法中，优选的是进行微滤。然而，也可以使用超滤。由于较细的膜，后者特别对于具有无定形结构的化合物是合适的。但是，性能通常较差。

使用已知的膜通过一般已知的方法进行微滤或超滤，这些方法本质上是常规的。所述膜由耐酸有机或无机材料组成。陶瓷膜是特别合适的，在微滤情况下，特别是孔隙尺寸为20-1000nm，更特别为100-800nm的陶瓷膜，在超滤的情况下，特别是孔隙尺寸为1-20nm的陶瓷膜。

在微滤或超滤过程中的温度约为室温-95℃，优选的是50-85℃。压力尤其依赖于膜的性质，但是通常为1.5-10巴，优选的是3-6巴。

通过微滤或超滤进行洗涤和提高浓度，直到获得希望的盐浓度和希望的阴离子型有机化合物浓度。通常。按悬浮体的总重量计，希望获得小于2重量％，优选的是小于0.5重量％的无机盐含量。

在微滤或超滤后的阴离子型有机化合物含量按悬浮体的总重量计优选的是5-50重量％，特别是10-40重量％。

在微滤或超滤以后，为了获得具有任何希望的阳离子的阴离子型有机化合物的容易溶解的盐，可以向所获得的低盐或无盐悬浮体中加入任何希望的碱。合适的碱是例如LiOH、NH₄OH或有机胺如C₄-C₁₂三烷基胺、C₄-C₁₂二烷基胺、C₂-C₁₅链烷醇胺或聚乙二醇胺。优选的是使用LiOH、NH₄OH或链烷醇胺。

所获得的染料或增白剂的溶液可以直接在该形式使用或者任选地在稀释后使用。然而，它们也可以用通常的方法干燥并以粉末或颗粒形式使用。

本发明还提供前述方法获得的阴离子型有机化合物的溶液。

本发明还涉及前述方法获得的阴离子型有机化合物的溶液在纸张染色或漂白或者在阴离子型有机化合物合成中的应用。

在下列实施例中，除非另外说明，份是指重量份，并且百分比是指重量百分比。温度以摄氏度给出。

实施例1：把96份脱氢硫对甲苯胺磺酸分散在600份60℃的水中并通过加入25份50％的氢氧化钠溶液在pH为7.5-8时溶解。溶解完成后，加入46.3份亚硝酸钠溶液(在100份水中有46份)。所得的溶液在20分钟期间加入到90份32％的盐酸和少量冰中，通过连续加入冰使温度保持在15-20℃。进行30分钟搅拌，获得约1400份黄色悬浮体。在偶联前，使用氨基磺酸除去任何过量的亚硝酸钠。

向所得的悬浮体中加入40.5份巴比妥酸，并搅拌15分钟。然后在3小时期间内加入约46份50％的氢氧化钠溶液以保持3.3的pH值。当不消耗更多的氢氧化钠时，把混合物加热到75℃，并在该温度下，在5分钟内加入69份32％的盐酸；然后再在80-85℃搅拌2小时，含有染料的钠盐的桔红色悬浮体被转化成具有下列分子式的游离酸的黄色悬浮体：

体积约为1800份。

使悬浮体冷却到50-60℃并且通过用装有薄膜筒(在Al₂O₃载体材料上的陶瓷膜，孔隙尺寸为100-800nm)的常规微滤或超滤系统中的微滤或超滤使体积减小三分之一。

然后，在相同的系统中，先用3600份pH值已经用HCl调节到1.0的去离子水洗涤，然后用2400份pH值已经用HCl调节到4.5的去离子水洗涤。然后按体积计浓度被提高到900份。

把6.5份一水合氢氧化锂和34份三乙醇胺在80份水中的溶液加入到所得的悬浮体中，获得pH约为7的清澈黑色溶液。在加入80份水之后，获得1100份储存稳定的染料组合物，其钠含量小于300ppm，染料含量为11.6％(按游离酸计算)。

如果在该过程中不使用微滤或超滤，并且通过滤出并用水洗滤饼使染料与游离酸悬浮体分离，那么，在工业实践中不可能通过传统的压滤获得希望的低钠含量。

实施例2：该过程与实施例1所述的相同，但是，代替巴比妥酸，使用等量的氰基亚氨基巴比妥酸，并在85℃使用10％的HCl进行到游离酸的转化。然后在相同的微滤系统中使浓度增大到2倍。然后使用4倍体积的已经使用HCl把pH值调节到3.0的去离子水进行洗涤。

在与实施例1一样继续进行之后，单独使用三乙醇胺作为碱，获得了具有下列分子式的染料的储存稳定的组合物：

其氯化物含量小于0.1％，钠含量小于0.05％。

实施例3：该过程与实施例1所述的相同，但是代替巴比妥酸，使用等量的2，4，6-三氨基嘧啶并在60℃、1-2的pH下进行到游离酸的转化。然后在相同的微滤系统中使浓度增大到2倍。然后使用5倍体积的已经使用HCl把pH值调节到1.0的去离子水进行洗涤。

在与实施例1一样继续进行之后，获得了具有下列分子式的染料的储存稳定的组合物：

使用等量的3-二乙基氨基-1-丙胺和二乙醇胺的1∶1混合物作为碱的混合物。

实施例4：向凸缘烧瓶中引入800份水，并向其中引入120份固体形式的NaOH，使得温度不会升高到60℃以上。然后在5分钟期间内向温热的氢氧化钠溶液中加入217份的4-硝基甲苯-2-磺酸。然后在1小时期间内使温度升高到74℃，然后再在1小时期间内滴加100份水。反应混合物的pH值大于12。再在70-75℃搅拌4小时，然后在25分钟期间内加入650份水并加入浓硫酸，直到染料完全沉淀出来。然后在热的状态把混合物再搅拌30分钟。

用与实施例1所述的类似的方式，通过用稀硫酸酸洗借助微滤获得低盐染料形式，在提高浓度并使用二乙醇胺中和后，产生染料DirectYellow 11的稳定液体组合物。

实施例5-49：下表包含其它染料，这些染料根据实施例1-3的过程通过微滤或超滤被制成储存稳定的浓溶液。染料名字与TheColour Index，第3版，第2卷(The Society of Dyers and Colourists，1971)对应。

实施例染料实施例染料

5 Direct Yellow 27 6 Direct Yellow 127

7 Direct Yellow 132 8 Direct Yellow 137

9 Direct Orange 15 10 Direct Yellow 142

11 Direct Yellow 4 12 Direct Yellow 148:1

13 Direct Yellow 153 14 Direct Yellow 157

15 Direct Yellow 6 16 Direct Yellow 169

17 Direct Orange 26 18 Direct Red 16

19 Direct Red 23 20 Direct Red 31

21 Direct Red 238 22 Direct Red 252

23 Direct Red 253 24 Direct Red 254

25 Direct Red 262 26 Direct Violet 9

27 Direct Violet 51 28 Direct Violet 66

29 Direct Violet 99 30 Direct Yellow 51

31 Direct Yellow 86 32 Direct Yellow 154

33 Direct Orange 118:1 34 Direct Red 80

35 Direct Red 239 36 Direct Violet 35

37 Direct Blue 67 38 Direct Blue 75

39 Direct Blue 78 40 Direct Blue 80

41 Direct Blue 218 42 Direct Blue 267

43 Direct Blue 273 44 Direct Blue 281

45 Direct Blue 290 46 Direct Blue 301

47 Direct Blue 86 48 Direct Blue 199

49 Direct Black 22 50 Direct Black 168

51 Direct Blue 86

Claims

1.一种制备阴离子型有机化合物的浓溶液或悬浮体的方法，该方法包括：

a)如果pH值高于4.5，使包含盐和/或杂质的阴离子型有机化合物的水溶液或分散体酸化，达到4.5或更小的pH值，因此

b)阴离子型有机化合物在水中变得不可溶解并且以游离酸的形式沉淀出来，

c)通过微滤或超滤，使悬浮体的盐含量按保留的物料的总重量计为小于2重量％，且

d)任选地用pH小于4.5的水洗出盐，

e)然后任选地用水洗涤直到不含酸，然后

g)任选地通过加入合适的碱溶解阴离子型有机化合物，

其中使用染料、荧光增白剂或其制备用的中间体作为阴离子型有机化合物，并且

其中合适的碱选自LiOH，NH₄OH或有机胺。

2.根据权利要求1的方法，其中，使用含有选自下列类型染料的至少一种磺酸基和/或羧酸基的染料：无金属或含金属的单、双和多偶氮染料、吡唑啉酮、噻吨酮、嗪、芪、甲簪、蒽醌、硝基、次甲基、三苯甲烷、氧杂蒽酮、萘茜、苯乙烯基、氮杂苯乙烯基、二苯并蒽、喹啉并酞酮和酞菁染料。

3.根据权利要求2的方法，其中，使用含有至少一个磺基的偶氮染料。

4.按照权利要求3的方法，其中偶氮染料是The Colour Index(颜色索引，第3版，第2卷(The Society of Dyers and Colourists，1971))中提到的偶氮直接染料。

5.根据权利要求4的方法，其中，使用具有下列分子式的染料：

其中，KK是偶联成分的基。

6.根据权利要求5的方法，其中，使用具有分子式(1)的染料，其中，KK是具有下列分子式的偶联成分：

其中：

Y₁和Y₂相互独立地，是＝O、＝NH或＝N-C₁-C₄烷基，

Y₃是＝O、＝S、＝NR或＝N-CN，R是氢或C₁-C₄烷基，并且

R₁和R₂相互独立地，是氢、未取代或取代的烷基或者未取代或取代的苯基。

7.根据权利要求6的方法，其中，使用具有分子式(1)的染料，其中，KK是具有分子式(2)的偶联成分，其中，R₁和R₂是氢或C₁-C₄烷基，Y₁和Y₂是＝O或＝NH且

Y₃是＝O、＝S、＝NR或＝N-CN。

8.根据权利要求1的方法，其中，使用染料直接黄11、直接黄6或直接橙15。

9.根据权利要求2的方法，其中，使用选自下列种类之一的含有磺基和/或羧基的荧光增白剂：双(三嗪基氨基)芪、双(三唑基)芪、双(苯乙烯基)联苯和双(苯并呋喃基)联苯、双(苯草酰)衍生物、双(苯并咪唑基)衍生物、香豆素衍生物和吡唑啉衍生物。

10.根据权利要求9的方法，其中，使用荧光增白剂：

或

11.根据权利要求1的方法，其中，使用还带有一个或多个选自氨基、硝基、烷基和羟基的其它取代基的芳香族磺酸作为阴离子型中间体。

12.根据权利要求11的方法，其中，使用2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、脱氢对硫代甲苯胺磺酸、4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸、4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸、4，4′-二氨基-二苯基胺-2-磺酸和4-硝基甲苯-2-磺酸。

13.根据权利要求1-12的任一项的方法，它包括从合成水基合成溶液或悬浮体开始，所述水基合成溶液或悬浮体除了所述阴离子型有机化合物以外，还包括原料、二次产物、盐或其它杂质。

14.根据权利要求13的方法，其中，在合成溶液或悬浮体中的阴离子型有机化合物的盐的特定或全部磺基或羧基首先转化成游离酸。

15.根据权利要求1-14的任一项的方法，其中，使用孔尺寸为20-1000nm的陶瓷膜或耐酸有机膜进行微滤。

16.根据权利要求15的方法，其中孔尺寸是100-800nm。

17.根据权利要求1-14的任一项的方法，其中，使用孔尺寸为1-20nm的陶瓷膜或耐酸有机膜进行超滤。

18.根据权利要求1-17的任一项的方法，其中，在室温-约95℃进行微滤或超滤。

19.根据权利要求18的方法，其中在50-85℃进行微滤或超滤。

20.根据权利要求1-19的任一项的方法，其中，在1.5-10巴的压力下进行微滤或超滤。

21.根据权利要求20的方法，其中在3-6巴的压力下进行微滤或超滤。

22.根据权利要求1-21的任一项的方法，其中，进行微滤或超滤，以便获得无机盐含量按悬浮体的总重量计小于2重量％。

23.根据权利要求22的方法，其中无机盐含量按悬浮体的总重量计小于0.5重量％。

24.根据权利要求1-23的任一项的方法，其中，进行微滤或超滤，以便获得阴离子型有机化合物的含量按悬浮体的总重量计为5-50重量％。

25.根据权利要求24的方法，其中阴离子型有机化合物的含量按悬浮体的总重量计为10-40重量％。

26.根据权利要求1-25的任一项的方法，其中，在微滤或超滤后，向所获得的低盐或无盐悬浮体中加入LiOH、NH₄OH或有机胺。

27.根据权利要求26的方法，其中，使用C₄-C₁₂三烷基胺、C₄-C₁₂二烷基胺、C₂-C₁₅链烷醇胺或聚乙二醇胺作为有机胺。