JPS58222156A - アニオン基を有する染料またはスチルベン系螢光増白剤の安定な濃厚水溶液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニオン基を有する、染料またはス・ｌ飄 チルペン系直光増白剤の安定な濃厚水溶液に閣下スチル
ベン系ＦＢムと称す）はたとえばジアゾ化、カップリン
グ、酸化、還元または縮合その他の合成反応を経た彼、
目的の染料またはスチルベン系ＰＢＡを適当な方法によ
シ反応混合物から分増し、これを乾燥、粉砕して粉末の
形で製品化されている。

しかしながら、最近、主として作業環境の改善および製
造工程の簡略化などの観点からいくつかの利点を有する
ことのために、これらの染（２） 料またはスチルベン系ＮＢＡを濃厚水溶液の形で市場に
提供することもしばしば行われている。

このような濃厚水溶液を得るためには、有効成分である
染料またはスチルベン系ＦＢＡそれ自身の水に対する溶
解性が良好であることが第一条件であり、該濃厚水溶液
の安定性は最終的には有効成分それ自体の溶解性の良否
によって左右されることはいうまでもない。しかしなが
ら、安定な濃厚水溶液を得るためのもう一つの要件とし
て、染料またはスチルベン系ＦＢＡと共存している不純
物、と夛わけ、それらの製造過程で必然的に混入して来
る無機塩の含有量を出来るだけ少くすることが挙げられ
る。

一般にアニオン基を有する、染料またはスチルベン系？
Ｂムはたとえばジアゾ化、カップリング、酸化、還元ま
たは縮合その他の反応の組合わせによって合成されるの
であるが、これらの１１ 反応の過程で多くの場合無機塩を副生ずる。さらに、合
成反応終了後、目的の染料またはスチルベン系１１’Ｂ
Ａを相当するアルカリ金属塩として（３） 析出させるために、通常、食塩またＦｉ芒硝などの無機
塩を大量に添加して塩析することが必要である。

しかしながら、このようにして得られたアルカリ金属塩
の沈殿は概してν適性が悪く、ｐ過後のウエットークー
キはかなシの水分を含んでおシ、そしてこの水分の中に
は当然のことながら合成反応の過程で副生じた無機塩お
よび塩析に用いた無機塩がかなりの濃度で含まれている
。

このような混入無機塩濃度の高い染料またはスチルベン
系Ｆ、Ｂムを用いて濃厚水溶液を調製しようとすると、
有効成分濃度の高い該水溶液が得られず、また、保存安
定性にも好ましくない。

従って、この無機塩は濃厚水溶液の調製に先立って、あ
るい杖調製中に適当な方法によって除去する必要がある
。

水溶性染料またはスチルベン系ＦＢＡ　Ｉ−有効成分と
する濃厚水溶液の公知の製法においては、何れも該水溶
液中の無機塩の含有量をできるだけ低減化することにそ
れぞれ独自の方法がとら（４） れている。たとえば、 （イ）特公昭３７−１０１８７号公報においては、スチ
ルベン系’ＦＢＡのアルカリ金属塩を適当な有機性溶解
増進剤と共に溶解する方法が述べられているが、スチル
ベン系１１ＦＢＡの合成に際して塩化シアヌルとアミン
成分との最初の縮合生成物を濾過し、これを食塩水およ
びアセトンで洗浄し、真空乾燥した後洗の反応工程に供
している。これは、この段階で副生じた無機塩を除去す
るためである。

（ロ）特開昭５２−３６２７号公報においては、スチル
ベン系ＦＢＡのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を
水溶性有機溶媒中で親水性を付与する悩累塩基の塩と反
応させる。方法が記載されているが、この方法は無機塩
の有機溶媒中での低溶解性を利用してこれを除去しよう
とするものである。

（ハ）　ドイツ特許記１．７９４．１３９号明細書にお
いては、スチルベン系ＦＢＡのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩を適当な酸を用いて相（５） 当する遊離酸に変え、これを分離した後、適当な有機性
溶解増進剤の存在下に水易溶性のアミンにより中和する
方法が提巣されているが、これは有効成分を一度難溶性
の遊離酸としてこれを濾過し、ろ液中に無機塩を流出さ
せようとする吃のである。

に）　さらに、特公昭５４−１２９５７号公報において
は、染料またはスチルベン系？Ｂムのアルカリ金属塩の
水溶液を電気透析にかけて該水溶液中の無機塩を除去す
る方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法は製造工程が複雑であると
か、高価な有機溶媒あるいは有機性溶解増進剤を大量に
必要とするとか、濾過工程に困難性を伴うとかあるいは
特別な装置が必要な上に、濃縮工程が加わるため多くの
時間とエネルギーを要するなどの欠点があり、品質、経
済性あるいは省エネルギーの観点から十分に満足すべき
ものとはいえない。

本発明者等はアニオン基を有する染料または（６） スチルベン系ＮＢＡを有効成分とする濃厚水溶液の製造
方法について種々研究の結果、簡単な方法で、入手の容
易が薬品を用い、有機溶媒や有機性溶解増進剤をほとん
ど使用せず、高濃度に有効成分を含有し、しかも保存安
定性のすぐれた該水溶液の製法を見出した。

本発明の方法はアニオン基を有する染料または水溶性ス
チルベン系ＰＢムの水に難溶性または不溶性の金属塩を
水性媒質中でＨ２Ｏ２−および／またはＣＯ，−Ｏ存在
下に次の一般式（１）（式中Ｒは低級ヒドロキシアルキ
ル基を表わし、Ｒ１およびＲ３は水素原子、低級アルキ
ル基または低級ヒドロキシアルキル基を表わす。）で表
わされる低級ヒドロキシアルキルアミンと反応させ、次
いで核反応混合物から不溶性物質を除去するもので、こ
の場合、卆＝オン基を有する、染料またはスチルベン系
ＰＢムの水に難溶性または不溶性の金属塩を水性媒質中
で前記−（７） 般式（１）で表わされる低級ヒドロキシアルキルアミン
の炭酸塩および／または炭酸水素塩と反応させ、次いで
該反応混合物から不溶性物質を除去するという方法を採
ることもできる。

本発明の方法をさらに具体的に説明すると次の通りであ
る。すなわち、アニオン基を有する、染料またはスチル
ベン系ＩＦＢムの水に難溶性または不溶性の金属塩を適
当量の水性媒質中に懸濁させ、攪拌し表からこの中に水
中で解離してＨＣＯ２−および／またはＣＯ８−のよう
なアニオンを発生するような物質Ｏ存在下に前記一般式
（１）で表わされる低級ヒドロキシアルキルアミンの相
当量ないし過剰量を添加するか、あるいは、前記染料ま
たはスチルベン系ＦＢムの水に離溶性または不溶性の金
属塩の水性懸濁液中に予め調製された前記一般式（１）
で表わ場れる低級ヒドロキシアルキルアミンの炭酸塩お
よび／または炭酸水素塩の水浴液の相当量ないし過剰量
を添加し、そして反応混合物がアルカリ性であることを
確め、必要ならば加熱して該染料またはスチ（８） ルベン系ＦＢＡの水に難溶性または不溶性の金属塩と低
級ヒドロキシアルキルアミンとの間に陽イオン交換反応
を起させ、それに伴って生成する不溶性物質（主として
金属の炭酸塩）を熱時または冷却後反応混合物から除去
し、得られた濃厚水溶液を有効成分が所望濃度となるよ
うに調整することから成っている。

本発明の方法において、使用し得るアニオン基含有染料
としては通常の染色または着色に用いられる公知の水溶
性染料であって、それらの中で特に好ましいものはモノ
アゾ、ジスアゾ。

ポリアゾなどのアゾ系染料あるいはアントラキノン系染
料あるいはフタロシアニン系染料である。

また、アニオン基含有のスチルベン系ＮＢＡとしては、
次の一般式（４）、 （９） で表わされるような４，４′−ビス−置換−トリアジニ
ルアミンスチルベン−２，２１−ジスルホン酸誘導体、
または次の一般式ＣＢ） で表わされるような４，４′−ビス−ｔｌｉｌ−）す７
ゾリルスチルベンー２．２’　−ジスルホン酸誘導体、
または次の一般式（Ｃ）、 で表わされるようなビス−置換−スチルベンスルホン酸
誘導体などを挙げゐことができる。

一般式（Ａ）における置換基Ｘ、Ｘ１およびＹ、Ｙ１紘
同−でも異なっていてもよく、たとえば、−ＭＢ２、−
ＮＨＣＨ２、−Ｎ］（ａ２ｕｓ　、　　−Ｎ（ＯＨ３）
、、（１０） ＯＨ０Ｈ １１ −ｕＨａＨ，ａｍＣｎＢ、　　−ｂ（ａａ２ａａａａ、
）２、−１ｌＨＯＨ，ｏ］１ｌＩ２０Ｈ２０Ｈ、−ＮＨ
ＯＨ，０Ｈ２０Ｈ，０ＯＨ３、−Ｎ（ＯＨ２０Ｈ２ＣＪ
Ｈ，ＯＨ）、、　−Ｎ（ａＨ２ａＨ２ａｍ２ａＨ２ｏＨ
）、、（１１） （式中２は水素、ハロゲンまたは低級アルキル基を表わ
す。） などの基で表わされるものであり、一般式（Ｂ）におけ
る置換基Ｒ３およびＲ４は、 などの基で表わされるものであり、そして一般式（０）
における置換基Ｒ５は１ 、Ｃｔ、−０Ｈ３、−ＯＮ、−ａｏｏｅ、　　−８０＝
θなどの基で表わされるものである。

一方、これらの基を含有する水に難溶性または不溶性の
染料またはスチルベン系ＦＢＡの陽イオンを構成する金
属としては元素の周期率表における■族から■族までの
金属、特にべＩＪ　ＩＪウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムまたはバリウムなどのアルカリ土類
金属が好ましく、これらの金属の中でも入手の容易さ、
経済性、作業性、安全性、公害の危険性など総（１２） 金的な観点から考慮すればマグネシウム、カルシウムま
たはバリウムなどが好ましく、特にカルシウムが好適で
ある。

本発明の原料物質として用いられる染料またはスチルベ
ン系ＦＢＡの水に難溶性または不溶性の金属塩は次のよ
うにして容易に製造される。

すなわち、公知の方法によシ合成された染料またはスチ
ルベン系ＦＢＡのアルカリ金属塩の水溶液または懸濁液
（これらは合成反応終了伊の原液であってもよい）に前
記染料またはスチルベン系ＦＢＡのアニオン基と結合し
て水に難溶性または不溶性の塩を形成するような水易溶
性の金属化合物（たとえば塩化カルシウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸アンモニウムガど）の計算量ないし過剰量
を添加し、生成する金属塩の沈殿をｐ過などによシ反応
混合物から分離する。こうして得られた濾過ケーキはそ
のま＼の形で陽イオン交換反応に供することができるが
、必要ならば、さらに水洗することにより水に可溶性の
不純物（主として無機塩）を流し去ることかで（１５） きる。

本発明における陽イオン交換反応に際ｌ−て離脱する金
属陽イオンの捕捉剤としてのＨＯ０３°および／または
ＣＯ３−の発生源となる物質としてはたとえば炭酸ガス
（空気中の炭酸ガス、液化炭酸ガスまたはドライアイス
であってもよい）炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウムまたはカリウムなどの無機炭
酸化合物あるいは尿素またはエチレンカーボネートなど
の有機炭酸化合物を挙げることができ、これらの炭酸化
合物の中で特に好ましいものは炭酸ガス、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウムなどである。また異種の炭
酸化合物を併用してもよい。

また、陽イオン交換反応において使用し得る前記一般式
（１）で表わされる低級ヒドロキシアルキルアミンの例
としては次のようなものを挙げることができる。

（１４） ＯＨ １ Ｈ２ＮＣ！Ｈ２０Ｈ，ＯＨ，ＯＨ、Ｈ２ＮＣＩ（２ＣＨ
ＯＨ，、ＯＨ ＯＨ ＨＮ（ＣＨｔＯＨ２０Ｈ）２　　、　　ＨＮ（ＯＨ，０
ＨＯＨ３）２　　、ＨＮ（ＯＨ，ＯＨ，Ｃｋｌ意ＯＨ）
、　　　、　　ａＮ（ａｎ２ａＨ２ｏ迅０Ｈ２０Ｈ）２
、ｎ（ａｕ２ａｕ、ｏＨ）、　　　、　　ｕ３ａｍ（ａ
ａ、ｏｎ、ｏｎ）、　　　、ａ、ｏ、ｔｑ（ａＨ２ａｎ
２ｏｎ）翼　　、　　１１（ＣＩＢ２０Ｈ，０Ｈ２０Ｈ
）３　　、Ｈ，０Ｎ（ＯＨ，ＯＨ，０Ｈ）２、ＨｓＯ，
Ｎ（ＯＨ，０Ｈ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ）２　、（１５） Ｎ（ＣＨ２ＣＨｚＯＨ２Ｃ４（２０Ｈ）ｓ前述の陽イオ
ン交換反応における染料またはスチルベン系ＦＢムの水
に難溶性または不溶性の金属塩、前記一般式（Ｉ）で表
わされる低級ヒドロキシアルキルアミン、そして炭酸化
合物の混合順序は任意の順序をとることができる。すな
わち、染料またはスチルベン系ＦＢＡの金属塩の水性懸
濁液中に予め調製された低級ヒドロキシアルキルアミン
と炭酸化合物との混合水溶液（低級ヒドロキシアルキル
アミンの炭酸塩水溶液）を添加してもよく、またこの逆
の方法をとってもよい。この場合は染料またはスチルベ
ン系ＩＦＢＡの金属塩は粉末として添加することができ
る。さらに染料またはスチルベン系ＦＢＡ金属塩の水性
懸濁液中にはじめに炭酸化合物を、次いで低級ヒドロキ
シアルキルアミンを添加してもよく、また該水性懸濁液
中にはじめに低級ヒドロキシアルキル１″ミンを、次い
で炭酸化合物を添加してもよい。しかしながらこれらの
方法において炭酸化合物として、炭酸ガス（またはド（
１６） ライアイス）が用いられる場合には、炭酸ガス（または
ドライアイス）の添加の段階では該反応系中に所定量の
低級ヒドロキシアルキルアミンが存在していることが必
要である。

また、低級ヒドロキシアルキルアミンの炭酸塩水溶液は
次のようにして容易に調製される。

すなわち、所定量の低級ヒドロキシアルキルアミンを含
有する水溶液中に該炭酸塩を生成するに十分な量の前述
の炭酸化合物を添加または導入すればよい。炭酸化合物
として炭酸ガス（またはドライアイス）が用いられる場
合には、低級ヒドロキシアルキルアミンの水溶液中に公
知の方法によって導入されるが、該水溶液の電量が塩Ｏ
形成に伴って所定量の増加を見るまで導入される。

このようにして得られた本発明の濃厚水溶液は、染色性
や増白効果またけ濃厚水溶液の流動性や安定性に悪影巷
を及はさない範囲で、たとえば界面活性剤、金属イオン
封鎖剤、緩衝剤、防腐剤、凍結防止剤あるいは必要なら
ばさらに（１７） 溶解増進剤など公知の添加剤を加えることができる。ま
た、異程の有効成分を含有する二種以上の濃厚水溶液を
混合することもできる。

本発明の方法によって調製される濃厚水溶液の有効成分
の濃度はそれぞれのアミン塩として２０〜６０チ、好ま
しくは２５〜４０チ程度である。

前述の陽イオン交換反応の彼、生成した不溶性物質を除
去して得られた濃厚水ｍ液の所望濃度への調整は稀釈ま
たは濃縮によって行われるが、前者の方法をとることが
経済的で好ましい。

そのためには、前述の陽イオン交換反応に際して用いら
れる水の量を予め少く見積っておくことが必要である。

こうして調製された本発明法による濃厚水溶液は流動性
が曳好で保存安定性にもすぐれておシ経時変化がほとん
どない。喪とえば、後述する実施例１で調製された濃厚
水溶液Ｏ調製直後の諸性質と該凝厚水溶液を褐色不透明
ポリビン（内ブタ、ネジ式外ブタ付き）中で約５年間室
（１８） 温で保存した後の諸性質を比較したところ、たとえば光
学密度（０，Ｄ、値）の測定による有効成分の濃度変化
は、調製直後を１００とした場合、保存後の変化率は＋
［１８％であった。この他流動性、原色、透明性、染色
性、増白効果などに関する品質的劣化はほとんど認めら
れなかった。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１〕 アニオン成分が上記の式で表わされるスチルベン系ＦＢ
ムのカルシウム塩の濾過ケーキ（含水率３０チ）をその
乾燥粉末重、量に換算して４瓜１２となるように取９、
これ：、：を’２Ｎ炭酸アンモニウム水溶液９６ｗｔと
共に室温で懸濁し、この中にジェタノールアミン２α１
ｆを添加し、徐々（１９） に昇温して７０−７５℃で約３時間攪拌する。

反応終了後、生成した不溶性物質（主として炭酸カルシ
ウム）ｔ−戸別し、この不溶性物質を少量の水で洗浄す
る。この洗浄液と主ｐ液とを合わせ、さらに水を加えて
有効成分濃度が５５チとなるように調整する３、このよ
うにして、流動性および保存安定性の良好人黄褐色透明
な濃厚水溶液が得られる。

本例で用いられたカルシウム塩ケーキは次のようにｌ−
て得られる。すなわち、２分子割合の塩化シアヌルに１
分子割合の４．４′−ジアミノスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸、２分子割合のメタニル酸および２分子割
合のジェタノールアミンを公知の方法によシ反応させて
得られたアニオン成分が上記の式で表わされるスチルベ
ン系ＦＢＡのす）　ＩＪウム塩を含有する反応生成液を
熱時濾過１７て不溶解物質を除去した後、その瀝ｊ 液に相当量表いしやや過剰の塩化カルシウムを加え、生
成したカルシウム塩の沈殿を戸別する。

このとき必賛ならばさらに水洗して濾過ケーキ（２０） 中に含まれている可溶性無機塩などを洗い去ることがで
きる。また、さらにこの濾過ケーキを乾燥して粉末とし
て用いることもできる。この例で塩化カルシウムの代シ
に他の水に易溶性の金属化合物を用いれに、相当する難
溶性の金属塩を得ることができる。

実施例２］ ４０−の水に１１．７９のモノエタノールアミンおよび
７．６ｆの炭酸水素アンモニウムを溶解し、混合物を室
温で攪拌し寿からこの中に４５．２２の上記の式のアニ
オン成分を有するスチルベン系ＦＢＡのカルシウム塩粉
末を添加し、上記の温度で約１．５時間、さらに７０〜
７５℃に昇温しで約２時間反応させる。次いで、生成し
た不溶解物質を熱時ｐ過し、濾過残流を２０ｄの水で洗
浄し、この洗浄液と前述の主ｐ液とを合し、（２１） さらに水を加えて有効成分濃度が３５憾となるように調
整した。

本例において、上記の有効成分の代りにアニオン成分が
次の式、 （ あるいけ で表ワされるスチルベン系ＦＢＡのカルシウム塩を用い
て同様に処理すればそれぞれのスチルベン系？ＢＡを有
効成分とする保存安定性および流動性の良好な濃厚水溶
液が得られる。

実施例６〕 （２２） ５２．５ｆのジェタノールアミンを２４７．５９の水に
溶解し、約３０℃で攪拌しながらこの中に炭酸ガスを導
入し約２０１の炭酸ガスを吸収させる。次いでこの溶液
中にアニオン成分が上記の式で表わされるスチルベン系
ＦＢＡのカルシウム塩粉末１４７ｖを添加し、徐々に７
０〜７５℃に昇温させて約６時間反応させる。反応終了
後生成した不溶解物質（主として炭酸カルシウム）を熱
時ｐ過し、不溶解物質を少量の水で洗浄し、この洗浄液
と前記の主涙液を合わせ、さらに水を添加して全体を４
５０に調整する。こうして有効成分濃度が３２．７％の
黄褐色透明な濃厚水溶液が得られた。

実施例４〕 アニオン成分が上記の式で表わされるスチルベン系ＦＢ
Ａのカルシウム塩粉末４５　ｆ　ｔ＝８０ｄ（２５） の水に懸濁し、これを室温で攪拌しながらこの中に１４
ｆのインプロパツールアミンおよび９．２２の炭酸アン
モニウムを加え徐々に７０〜７５℃に昇温して約２時間
反応させる。反応終了後生成した不溶解物質を熱時ν別
し、この不溶解物質を少ｌ°の水で洗い、この洗浄液と
前記の主涙液を合し、さらに水を加えて有効成分濃度が
５３チとなるように調整する。このようにして黄褐色透
明な濃厚水溶液が得られた。これは保存安定性および流
動性が良好である。

実施例５〕 ２５、５１のビス−ロープロパツールアミンを５０−の
水に溶解し、この水溶液にａｏｒのドライアイスを投・
大□して攪拌し、該アミンの炭酸塩水溶液を生成せしめ
る。一方アニオン成分が上記の式で表わされるスチルベ
ン系ＩＰＢＡのカル（２４） ンウム塩濾過ケーキ（含水率５０俤）をその乾燥粉末ｉ
Ｉｉ′量に換算して４８ｆとなるように取シ、これを上
記のビスーｎ−グロバノールアミンの炭酸塩水溶液中に
加え、攪拌しながら徐々に昇温し、７０〜８０℃で約２
時間反応させる。次いで生成した不溶解物質を熱時Ｐ別
し、この不溶解物質を少量の水で洗浄し、この洗浄液と
前記の主涙液とを合わせ、さらに水を加えて有効成分濃
度が３０チと碌るように調整する。

本例において、スチルベン系ＦＢＡのカルシウム塩の代
シにバリウム塩を用いても同様な濃厚水溶液が得られる
。該バリウム塩は実施例１で述べられたカルシウム塩の
製造法において塩化カルシウムの代如に塩化バリウムを
用いて同様に処理することにより得られる。

実施例６〕 （２５） アニオン成分が上記の式で表わされるスチルベン系ＦＢ
Ａのカルシウム塩粉末３６９に同量の水を加え、この混
合物に２［１２Ｆのジェタノールアミンおよび９．２ｆ
の炭酸アンモニウムを加へ、混合物全体のＩＩＩＨがア
ルカリ性であることを確めた後、これを徐々に昇温して
７０〜８０℃で約２時間反応させる。次いで、生成し九
不溶性物質を熱時濾過し、ｐ過残渣を少量の水で洗浄し
、この洗浄液と前述の主涙液を合わせ、これにさらに水
を加えて有効成分濃度が３０チとなるように調整する。

このようにして、アニオン成分が上記の式で表わされる
スチルベン系’ｆＦＢＡのジェタノールアミン塩を有効
成分とする黄褐色透明な濃厚水溶液が得られた。

本例において、アニオン成分が上記の式で表わされるス
チルベン系’ＦＢムの代シに前記一般式（Ｂ）における
置換基Ｒ３およびＲ４が下記の基で表わされるようなス
チルベン系ＦＢＡ　Ｏカルシウム塩を用いて同様に処理
すれば、それぞれの基を有するアニオン成分を有効成分
とする安定な濃（２６） 浮水溶液が得られる。

θ ６−０）　　　Ｒ３ｚ　−０００＊　　Ｒ４＝　　ＯＨ
３実施例７〕 ３ａ２Ｆのトリエタノールアミンを４０−の水に溶解し
、この中に４．６ｆの炭酸アンモニウムおよびＡ８ｆの
炭酸水素アンモニウムを加えて溶解する。この溶液中に
アニオン成分が上記の式で表わされるスチルベン系ＦＢ
Ａのマグネシウム塩粉末２５．２ｆを加え、混合物がア
ルカリ性であることを確めた後、徐々に昇温して７０〜
８０℃で約２時間攪拌すする□。反応終了後生成した不
溶解物質を熱時戸別し、この不溶解物質を少量の水て洗
浄し、この洗浄液と前記の上戸（２υ 液を合わせ、さらに水を加えて有効成分濃度が３０優と
なるように調整する。

本例において、アニオン成分が上記の式で表わされるス
チルベン系ＦＢムの代シに前記一般式（Ｃ）における置
換基Ｒ５および一日０３θの−ａａ−ｏト基に対する位
置が下記のように表わされるようなスチルベン系ＦＢム
、 ７−　ａ）　　Ｒ＠　　−Ｈ２−８０３ｅ７−ｂ）　　
Ｒ，８４−ＯＨ，ｔ ７−ｃ）　　Ｒａ　Ｗ４−ＯＮ　　　　　ｇ７−　ｄ）
　　ＲＩ−４−８０ｓｅ＃ のカルシウム塩を用いて同様に処理すれに、それぞれの
基を有するスチルベン系ＦＢＡのトリエタノールアミン
塩を有効成分とする安定な濃厚水溶液が得られる。

以下、同様にして次のようなスチルベン系ＦＢムの低級
ヒドロキシアルキルアミン塩を有効成分とする安定な濃
厚水溶液が調製された。前記一般式（４）におけるＸ、
ＸｌおよびＹ　＊　Ｙｌ　成分、金属陽イオン成分一般
式（１）のアミン成分そして（２８） ＨＣＯ２および／または００３ｅｅの発生源物質を次表
に掲げる。

（２９） ｆ大Ａ） ５０−の水に４＆２ｆのジェタノールアミンおよび２１
１Ｆの炭酸アンモニウムを添加して溶解し、この水溶液
がアルカリ性であることを確めた後、この中にアニオン
成分が上記の式で表わされる染料（ｃ、工、Ａｃ１ｄ　
Ｒｅｄ、　１１２　）　　のカルシウム塩粉末７４．６
を加え、攪拌しながら７０〜７５℃に昇温し、この温度
に保って約２時間反応させ、次いで生成した不溶解物質
をヂ別し、この不溶解物質を少量の水で洗浄し、この洗
浄液と前述の主炉液を合わせ、さらに水を加えて有効成
分濃度が３０チとなるよう調整する。このようにしてア
ニオン成分が上記の式の染料Ｏジェタノールアミン塩を
有効成分とする安定な濃厚水溶液が得られた。

実施例４７〕 （６５） （口→） ５０−の水に６５６ｔのトリエタノールアミンおよび１
７．４　ｆの炭酸水氷アンモニウムを溶解し、この水溶
液がアルカリ性であることを確めた後、この中にアニオ
ン成分が上記の式で表わされる染料（０，工、Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７２　）　　カルシウム塩粉末７
４．２　ｆを加え、攪拌しながら徐々に昇温して７０〜
８０℃で約２時間反応させる。陽イオン交換反応終了後
、生成した不溶解物質を熱時枦別し、この不溶解物質を
少量の水で洗浄し、この洗浄液と前述Ｏ主炉液を合わせ
さらに水を加えて有効成分濃度が３０％とがるように調
整する。このようにして、アニオン成分が上記の式で表
わされる染料のトリエタノ−ルア建ン塩を有効成分とす
る保存安定性の良好な濃厚水溶液が得られる。

以下同様にして下記の染料の低級ヒドロキシアルキルア
ミン塩を有効成分とする濃厚水溶液（３６） が調製された。染料成分をＣｏ１ｏｕｒ工ｎｄｅｘ　　
におけるＧｅｎａｒｉｃ　Ｎａｍｅ　　で表わした他は
前表と同様の形式で次表に掲ける。

上の表に示された染料の構造式は下記の通シである。

４８）Ｏ，工、ＦＯＯ（ｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４９）Ｏ
，工、　Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｙｅｌ’ｌｏｗ　８ＳＯ）ａ
、工、Ｍｏｒｃｌａｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２６５１）Ｏ
，工、ムａｉｄ　Ｂｌｕｅ　２５（３９） ５２）　　Ｏ，■、Ａｃ１ｃｌ　Ｂｌｕｅ　　４５Ｈ２
Ｎ　　　Ｏ０Ｈ ５３）　　Ｏ，■、Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　　２４９０ｕ
−Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎ　　ｔｅｔｒａ　　ａｕ
ｌｆａｎｉｃ−ａｃｉｄ５４）　　Ｏ，■、ムａｎ　Ｖ
ｉｏｌｅｔ　　５８５５）　　Ｏ，工、Ｄｉｒｅｃｔ　
　Ｏｒａｎｇｅ　　２９（４０） ５７）　　　０．工、Ｄｉｒｅａｔ　　Ｒｅｄ　　３１
５Ｂ）　　Ｏ，■、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　　７５５９
）　　−０，工、Ｄｉｒｅａｔ　Ｂｌｕｅ　　１４（４
１） ６０）　　　Ｏ，工、Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｂｌｕ、ｅ　　
８６０ｕ−Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｉｓｕ
ｌｆｏｎｉｃ　　ａｃｉｄ４１）　　Ｏ，１，］）ｉｒ
ｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　　５５６２）　　Ｏ，■、Ｄｉ
ｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　　４７６５）　　Ｏ，工、Ｄ
ｉｒｓｏｔ　Ｇｒｅｅｎ　　５５（４２） ６４）　　Ｏ，■、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　　３４
６５）　　Ｏ，１，Ｄｉｒｅｏｔ　Ｂｒｏｗｎ　　９５
６６）　　Ｏ，■、Ｄｉｒｅａｔ　Ｂｒｏｗｎ　　１１
２６７）　　Ｏ，■、Ｄｉｒｅａｔ　Ｂｌａａｋ　　５
Ｂ（４３） ６８）　　Ｏ，■、Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂ’１ａｃｋ　８０
６９）　　Ｏ，■、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　　
２０代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　− （４４） 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１０２９４４号 ２、発明の名称　アニオン基を有する、染料またはスチ
ルベン系螢光増白剤の安定法濃厚水溶液の製法３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目２４番１１号Ｚ補正の
対象 （１）　　全文明細書 ａ補正の内容 （１）　　明細書の全文を別紙の通シ訂正する。

（内容に変更なし）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アニオン基を有する、染料またはスチルベン
   系贅光増白剤の水に難溶性または不溶性の金属塩を水性
   媒質中でＨＯ０３−および／または００３−　　の存在
   下に次の一般式山、（式中Ｒは低級ヒドロキシアルキル
   基を表わし、Ｒ１およびＲ２は水素原子、低級アルキル
   基または低級ヒドロキシアルキル基を表わす。）で表わ
   される低級ヒドロキシアルキルアミンと反応させ、次い
   で該反応混合物から不溶性物質を除去することから成る
   前記水溶性染料または塘光増白剤の安定な濃厚水溶液の
   製法。
2. （２）　アニオン基を有する、染料またはスチルベン系
   黛光増白剤の水に難溶性または不溶性の（１） 金属塩を水性媒質中で一般式（Ｉ）で表わされる低級ヒ
   ドロキシアルキルアミンの炭酸塩および／または重炭酸
   塩と反応させる、特許請求の範囲第１項に記載の水溶性
   染料または蛍光増白剤の安定な濃厚水溶液の製法。