JPS5943500B2 - 非対称型１：２クロム錯塩染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非対称型１：２クロム錯塩及びそれらの混合物
からなる染料、それらの製造及び使用に関する。

更に詳しく述べるならば、本発明は下記一般式で示され
る非対称型１：２クロム錯塩及びそのような非対称型１
：２錯塩の混合物からなる染料を提供する。

｛上式中、Ｘは塩素又はニトロを表わし、Ｙは水素又は
ニトロを表わし、★はアゾ基に結合している炭素原子を
表わす｝の基を表わし、Ｚは、ともに同一の、塩素又は
ニトロを表わし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置
換されていないフエニル又は、塩素、（Ｃ，〜４）アル
キル及び（Ｃ１〜４）アルコキシから選ばれる１個又は
２個の置換基により置換された又はシアノによりモノ置
換されたフエニルを表わし、Ｍは水素又は１当量の非発
色性カチオンを表わす。

但し、スルホ基は塩形にあるものとする。Ｘは塩素であ
るのが好ましい。

Ｙは水素であるのが好ましい。

Ｚは塩素であるのが好ましい。

Ｒ１及び／又はＲ２としての置換されたフエニル基上の
いかなるアルキル置換基も直鎖又は分枝鎖であり、１又
は２個の炭素原子を有するのが好ましく、メチルである
のが特に好ましい。

Ｒ１及び／又はＲ２としての置換されたフエニル基上の
いかなるアルコキシ置換基も１又は２個の炭素原子を有
するのが好ましい。

Ｒ１及び／又はＲ２がジ置換されたフエニルである場合
、置換基は２，４、２，５、２，６３，４又は３，５位
置にあるのが好ましく、２個の置換基が同一である場合
２，４、２，５及び３，４位置が好ましく、２個の置換
基が異なる場合２，５及び３，４位置が好ましい。

Ｒ１及び／又はＲ２がモノ置換されている場合、いかな
る塩素も３又は４位置にあるのが好ましく、３位置にあ
るのが更に好ましく、いかなるアルキル又はアルコキシ
も３又は４位置にあるのが好ましく、４位置にあるのが
もつとも好ましく、いかなるシアノも３又は４位置にあ
るのが好ましい。

Ｒ１及びＲ２としては、モノ置換されているか又は置換
されていないフエニル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２はそ
れぞれＲ１′及びＲ２′即ち独立に下記式（ｃ）：〔上
式中、Ｗ１は水素、塩素、メチル、エチル又はメトキシ
を表わし、Ｗ２は水素、塩素又はメチルを表わす〕の基
であるのが好ましい。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれＲ１″及びＲ２″即ち独立に式
（ｃ）においてＷ１がＷ｛即ち水素、塩素又はメチルで
あり、Ｗ２がＷ２′即ち水素又は塩素である基であるの
が更に好ましい。

Ｒ１及びＲ２はそれぞれＲ１″５及びＲｊ／′即ち独立
に式（ｃ）においてＷ１がＷｌＩ即ち水素又は塩素、好
ましくは水素であり、Ｗ２がＷ２Ｉ即ち水素である基で
あるのがなお更に好ましい。

このような置換基Ｗ１及びＷ２は前述した好ましい位置
にある。

Ｍは水素以外のものであり、アルカリ金属カチオン、置
換されていないアンモニウムイオン、低級アルキル置換
アンモニウムイオン、ヒドロキシ置換低級アルキルアン
モニウムイオン、高級アルキル置換アンモニウムイオン
、モノもしくはシンクロアルキルアンモニウムイオン又
はシクロインモニウムイオンであるのが好ましい。

アルカリ金属カチオンの例としては、リチウム、ナトリ
ウム又はカリウムがある。非置換、低級アルキル置換及
びヒドロキシアルキル置換アンモニウムは式Ｎ（Ｒ）４
｛ここで、Ｒはそれぞれ独立に水素、（Ｃ１〜３）アル
キル又はヒドロキシ（Ｃ２〜４）アルキルを表わす。但
し、１つ又はそれ以上のＲがヒドロキシアルキルである
場合、少くとも１つのＲは水素であるものとする｝で示
すことができ、例えばトリエチルアンモニウム、モノ一
、ジ一及びトリ−エタノールアンモニウム及びモノ一、
ジ一及びトリーイソプロバノールアンモニウムがある。
Ｍが高級（例えばＣ５〜１２広ルキル置換モノ一もしく
はジーシクロ（例えばＣ５〜７）アルキル置換アンモニ
ウムイオン又はシクロインモニウムイオンである場合、
錯塩の水溶性はわずかに水に可溶であるか又は有機溶剤
の存在でのみ可溶である程に低い。このようなイオンの
例はＮ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン及びモルホリ
ンから誘導されるイオンである。Ｍはアルカリ金属カチ
オンであるのが更に好ましく、ナトリウムであるのがも
つとも好ましい。

Ｍが水素である１：２錯塩は一般に水にわずかに可溶で
ある。塩形のスルホ基のカチオンはＭに対して前述した
もののいずれかであつてよく、Ｍと同一であつても相異
なつていてもよい。

好ましい式１の１：２クロム錯塩染料は下記式１ａで示
されるものである。

上式中、Ａ′は式（ａ）においてＸが塩素又はニトロで
ある基を表わすか又は式（ｂ）においてＹが水素である
基を表わし、Ｚは前記規定に同一のもの、好ましくは塩
素を表わし、Ｍ，Ｒｌ′及びＲ２′は前記規定に同一の
ものを表わす。

好ましい式１ａの化合物はＲ１′及びＲ２′がＲ１″及
びＲ２′５、更に好ましくはＲｌ５及びＲ２′である化
合物であり、Ｒ１′及びＲ２′がフエニルである化合物
が特に好ましい。

更に好ましい式１の錯塩は、 （１） Ｚが塩素であり、Ａが式（ａ）においてＸが塩
素である基であるか又は式（ｂ）においてＹが水素であ
る基であるもの、（４）Ｚが塩素であり、Ｒ１がＲ１′
．好ましくはＲｌ５、更に好ましくはＲｌｌ、もつとも
好ましくはフエニルであるもの、及び（１１０Ｚが塩素
であり、Ｒ２がＲ２′、好ましくはＲ２″．更に好まし
くはＲ２５、もつとも好ましくはフエニルであるもの、
である。

本発明はまた式１の錯塩又はそれらの混合物からなる染
料の製造方法を提供する。

この方法は、ａ）遊離酸又は塩形の、下記式：〔上式中
、Ａ及びＲ，は前記規定に同一のものを表わす〕で示さ
れる化合物の１：１クロム錯塩又はその混合物を金属を
含まない、下記式：〜 〔上式中、Ｚ及びＲ２は前記規定に同一のものを表わす
〕で示される化合物又はその混合物と反応させるか、又
はｂ）式の化合物の１：１クロム錯塩又はその混合物を
金属を含まない式の化合物又はその混合物と反応させ、
必要により、遊離酸形のスルホ基を塩形に変成すること
を含んでなる。

工程ａ′Ｘ）卜好ましい。

式又はｌの化合物の１：１クロム錯塩の製造は公知の方
法に従つて実施することができる。

式及びＩの出発原料は通常の方法で製造することができ
る。工程ａ）及びｂ）の反応は通常の方法で実施するこ
とができる。

非対称型の１：２クロム錯塩を得るためには、反応を出
発原料の塩含量に依存する６〜１１の範囲のＰＨｌ好ま
しくは７〜９のＰＨで実施するのが有利である。また、
反応剤をほぼ化学量論的量で用い、過剰の金属を含まな
いモノアゾ染料を避けるのが有利である。得られる生成
物は通常の方法で、例えば塩析又は弱酸性化し次いで塩
溶液で洗浄し、乾燥することによつて、単離することが
できる。反応及び単離の条件（例えばアルカリ性ＰＨを
得るための塩基の添加又は生成物を塩析するために使用
する塩）によつて、Ｍが好ましくはリチウム、ナトリウ
ム又はカリウムのようなアルカリ金属カチオンであり、
スルホ基の塩形がＭと同一もしくは相異なるものである
式１の錯塩が得られる。

弱酸を用いる場合、Ｍが水素で、スルホ基が塩形である
錯塩が得られる。水素イオンはアルカリ金属水酸化物又
は有機アミンの添加によりアルカリ金属イオン又は第四
級アンモニウムイオンで置き換えられてもよい。スルホ
基のカチオンを同時に置き換えることもできる。式の非
対称型１：２クロム錯塩の混合物は異なる式１の非対称
型１：２クロム錯塩を単に混合することによつても得ら
れる。

式１の錯塩及びそれらの混合物は窒素を含む有機基材の
染色及び捺染に有用である。

適当な基材の例はウール、絹又はナイロンのような天然
又は合成ポリアミド、ポリウレタン又は皮革からなるか
又はこれらを含む基材である。式１の錯塩及びそれらの
混合物は弱アルカリ性、中性又は弱酸性の、例えば酢酸
を含む、染浴からの染色に適する。

得られる染色物は顕著な日光及び湿潤堅牢度を示す。

また、顕著な摩擦堅牢度及び炭化、アイロン掛け、ウー
ル塩素処理及び酸やアルカリの作用に対する耐性を示す
。これらの染料は中性媒体からポリアミド繊維に染着し
、このビルドアツプはその純粋な非対称型特性のために
一定の色調においてなされる。

これら染料はまたウール及びナイロンをいつしよに染色
する場合に両者に対して同等に染着される。これら染料
は他の１：２金属錯塩との併用に適する。これらの錯塩
は適当な捺染糊に形成することができ、全てのタイプの
ポリアミドによく染着する。式１の錯塩及びそれらの混
合物はまた合成ポリアミド及び絹アセテートの原着にも
有用である。水によく溶解する、即ちＭが水素、高級ア
ルキルアンモニウムイオン、モノ一もしくはジーシクロ
アルキルアンモニウムイオン又はシクロインモニウムイ
オン以外のものである式１の錯塩はまた金属、特に陽極
処理アルミニウムの染色に有用である。Ｍが高級アルキ
ルアンモニウムイオン、モノ一もしくはジーシクロアン
モニウムイオン又はシクロインモニウムイオンである式
１の化合物も、また、プリントラツカ一及びボールペン
インキの製造に用いることができる。

本発明に係る染料はそのままで又は液体もしくは固体製
剤の形で用いることができる。

水と任意に混合された水溶性有機溶剤を、安定な濃厚ス
トツク溶液の形の液体製剤用に用いるのが好ましく、溶
解剤のような通常の添加剤（例えば尿素又はアルカリ反
応性有機もしくは無機物質）を添加してもよい。

ストツク溶液は水で稀釈することができる。このような
製剤は、例えば、ドイツ特許第１６１９４７０号又はド
イツ特許出願第２０３３９８９号に記載された操作に従
つて製造することができる。また、通常の添加剤を含む
、濃厚な、安定な水性製剤を用いることもできる。少く
とも２０μの平均粒子径を有する粉末もしくは粒子状の
固体製剤を用いることもでき、このような製剤は標準化
剤のような通常の添加剤を含んでいてもよい。このよう
な固体製剤は、例えば、英国特許第１３７０８４５号に
記載された操作に従つて製造することができる。固体製
剤は水によく溶解し、従つて染浴に必要な、厳密な量の
染料製剤を添加することができる。下記の例は本発明を
更に詳しく説明するためのものであつて、「部」は重量
で示す。

例１ ジアゾ化された２−アミノ−４−クロロ−１−ヒドロキ
シベンゼン−６−スルホン酸と１−フエニル一３−メチ
ル−５−ピラゾロンとのアゾ染料２４．５部から得られ
た１：１クロム錯塩を４００部の水中、８０℃で、ジア
ゾ化された２−アミノ−４，６−ジクロロ−１−ヒドロ
キシベンゼンと１ーフエニル一３−メチル−５−ピラゾ
ロンとから得られたモノアゾ染料２１部とともに攪拌し
た。

２０％炭酸ナトリウム溶液を添加してこの懸濁液のＰＨ
を７．５〜８．５に調整し、次いで２種のモノアゾ染料
がもはや検出されなくなるまで、８０〜８５℃で攪拌し
た。

一部溶解している単一のクロム錯塩を塩化ナトリウムの
添加により沈澱させ、淵過により単離し、５（ｆｌ）塩
化ナトリウム溶液中で洗浄後、真空乾燥した。得られた
染料は、粉砕後暗赤色粉末状であり、水によく溶解し、
Ａが式：の基であり、Ｚが塩素であり、Ｒ１及びＲ２が
フエニルであり、ＭがＮａである式１に相当するもので
あつた。この染料はウール及び合成ポリアミドを赤色に
染色し、中性浴からよく染着した。染色物は極めて良好
な、オールラウンドの堅牢性を有していた。例２ ジアゾ化されたジアゾキシド酸と１−フエニル一３−メ
チル−５−ピラゾロンとのアゾ染料４２．４部から得ら
れた１：１クロム錯塩を１０００部の水中、８『Ｃで、
ジアゾ化された２−アミノ−４，６−ジクロロ−１−ヒ
ドロキシベンゼンと１一（３／−クロロフエニル）−３
−メチル−５−ピラゾロンからのモノアゾ染料３８．５
部とともに撹拌した。

反応を例１に述べた操作に従つて続けた。得られた染料
は、Ａが式：の基であり、Ｚが塩素であり、Ｒ１がフエ
ニルであり、Ｒ２がバ壱うであり、ＭがＮａである式−
し１Ｉに対応するものであつた。

この染料はウール及び合成ポリアミドを青昧赤色に染色
し、中性浴からよく染着した。得られた染色物は良好な
、オールラウンドの堅牢性を有していた。例３〜３９ 例１及び２と同様にし、下記式： の化合物の１： １クロム錯塩と下記式： の化合物とを反応させて、他の１：２クロム錯塩を得た
。

Ａ，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＺの意昧並びにポリアミドに
対する染色色相を下記の表に示す。」例１〜３９の染料
は式のモノアゾ染料の１：１クロム錯塩と金属を含まな
い式のモノアゾ染料とを反応させても製造することがで
きた。

例示した染料の最大吸収波長（ナノメーター）を下記に
示す。測定は１％酢酸溶液中の染料溶液を用いて行われ
た。例１又は２の染料０．１９を３００９の水に溶解し
、０．２９の硫酸アンモニウムを添加した。

次に、湿つた材料（５９のウールギヤバジン又は５９の
ナイロンサチン）を浴中に入れ、３０分で沸騰温度に加
熱した。３０分の沸騰の間に蒸発した水を追加し、染色
を沸騰で更に３０分続けた。

染色された材料を次いで水洗し、乾燥した。良好な日光
及び湿潤堅牢性を有する赤色（例１）又は青昧赤色（例
２）の染色物が得られた。上記の操作に従い、例３〜３
９の染料のいずれか１種又は例１〜３９の染料のいずれ
か２種以上の混合物を用いて染色物を得ることもできた
。

を含む捺染糊でポリアミドを印捺した。印捺した材料を
１０２℃（飽和蒸気）で４０分間ステイーミングし、次
に冷水で洗い、通常の洗剤の稀薄溶液を用い６０℃で５
分間洗浄し、再び水洗した。良好な湿潤及び日光堅牢度
を有する赤色（例１）又は青昧赤色（例２７）の捺染物
が得られた。

同様にし、例２〜２６又は２８〜３９の染料のいずれか
１種を用いても捺染物を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 I で示される非対称型１：２クロム錯２錯
   塩塩又は２種以上のそのような非対称型１の混合物から
   なる染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ａは下記式（ａ）又は（ｂ）■ ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｂ）（上式中、Ｘは塩素又はニ
   トロを表わし、Ｙは水素又はニトロを表わし、★はアゾ
   基に結合している炭素原子を表わす）の基を表わし、Ｚ
   は、ともに同一の、塩素又はニトロを表わし、Ｒ＿１及
   びＲ＿２は、それぞれ独立に、置換されていないフェニ
   ル又は、塩素、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル及び（Ｃ＿
   １＿〜＿４）アルコキシから選ばれる１個又は２個の置
   換基により置換された又はシアノによりモノ置換された
   フェニルを表わし、Ｍは水素又は１当量の非発色性カチ
   オンを表わす。 但し、スルホ基は塩形にあるものとする。２ Ｙが水素
   である特許請求の範囲第１項記載の染料。 ３ Ｒ＿１及び／又はＲ＿２上のいかなるアルキル又は
   アルコキシ置換基も１又は２個の炭素原子を有する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の染料。 ４ Ｒ＿１及びＲ＿２がそれぞれＲ１′及びＲ２′即ち
   独立に下記式（ｃ）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ｃ）〔上式中、Ｗ＿１は水素、塩素、メチル、エチ
   ル又はメトキシを表わし、Ｗ＿２は水素、塩素又はメチ
   ルを表わす〕の基である特許請求の範囲第６項記載の染
   料。 ５ Ｗ＿１及びＷ＿２がともに水素である特許請求の範
   囲第４項記載の染料。 ６ 下記式 I ａで示される特許請求の範囲第４項記載
   の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ 上式中、Ａ′は前記式（ａ）においてＸが塩素又はニト
   ロである基を表わすか又は前記式（ｂ）においてＹが水
   素である基を表わし、Ｚは、ともに同一の、塩素又はニ
   トロを表わし、Ｒ＿１′及びＲ＿２′は特許請求の範囲
   第４項の規定に同一のものを表わし、Ｍは特許請求の範
   囲第１項の規定に同一のものを表わす。 ７ Ｒ＿１′及びＲ＿２′がともに置換されていないフ
   エニルである特許請求の範囲第６項記載の染料。 ８ Ｚが塩素である特許請求の範囲第６項又は第７項記
   載の染料。 ９ Ｚが塩素であり、Ａが式（ａ）においてＸが塩素で
   ある基であるか又は式（ｂ）においてＹが水素である基
   である特許請求の範囲第１項記載の染料。 １０ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記載染料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは特許請求の範囲第１項の規定に同一のもの
   を表わし、スルホ基のカチオンはＭに規定したものの１
   つであつて、Ｍと同一であるか又は相異なるものである
   。 １１ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記載の染
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは特許請求の範囲第１項の規定に同一のもの
   を表わし、スルホ基のカチオンはＭに規定したものの１
   つであつて、Ｍと同一であるか又は相異なるものである
   。 １２ 下記式で示される特許請求の範囲第１項記載の染
   料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは特許請求の範囲第１項の規定に同一のもの
   を表わし、スルホ基のカチオンはＭに規定したものの１
   つであつて、Ｍと同一であるか又は相異なるものである
   。 １３ スルホ基のカチオン及びＭがともにナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか一項記
   載の染料。 １４ 下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ａは下記式（ａ）又は（ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｂ）（上式中、Ｘは塩素、ニト
   ロを表わし、Ｙは水素又はニトロを表わし、★はアゾ基
   に結合している炭素原子を表わす）の基を表わし、Ｚは
   、ともに同一の、塩素又はニトロを表わし、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は、それぞれ独立に、置換されていないフェニル
   又は、塩素、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル及び（Ｃ＿１
   ＿〜＿４）アルコキシから選ばれる１個又は２個の置換
   基により置換された又はシアノによりモノ置換されたフ
   ェニルを表わし、Ｍは水素又は１当量の非発色性カチオ
   ンを表わす。 但し、スルホ基は塩形にあるものとする〕で示される錯
   塩又はそれらの混合物からなる染料を製造するに際して
   、ａ）遊離酸又は塩形の、下記式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ａ及びＲ＿１は前記規定に同一のものを表わ
   す〕で示される化合物の１：１クロム錯塩又はその混合
   物を、金属を含まない、下記式III：▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔上式中、Ｚ及びＲ＿２は前記規定に同一のものを表わ
   す〕で示される化合物又はその混合物と反応させるか、
   又はｂ）式IIIの化合物の１：１クロム錯塩又はその混
   合物を金属を含まない式IIの化合物又はその混合物と反
   応させ、必要により、遊離酸形のスルホ基を塩形に変成
   することを含んでなる方法。