JPH03170562A - 繊維反応性モノアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は繊維反応性モノアゾ化合物およびそれらの製
造方法に関する。これらの化合物は通常の染色または捺
染プロセスにおける繊維反応性染料として使用するのに
適する。

さらに詳しくは、本発明は式Ｉの化合物およびその塩お
よび式Ｉの化合物の混合物を提供する。

上式中、Ｒ，はそれぞれ独立に水素またはＣ，−４アル
キルを表し、Ｒ！は水素、Ｃ　Ｉ−６アルキル、Ｃ，−
４アルケニル、ｃ２−４アルキニル、シクロヘキシル、
フェニルまたはフヱニル（　Ｃ　＋−４アルキル）を表
し、ここで各フェニル環は置換されていないかまたはハ
ロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ　＋−４アルコキシ、−
ＳＯ．Ｈおよび一ＣＯＯＩ｛から選ばれる１〜３個の置
換基により置換されており、またはＣＩ−６アルキレン
ーＹを表し、ここでＹはＣＯ’ＯＨ　，−ＣＯＯＣＩ−
４アルキル、−ＳＯ３Ｈ　，　−ＯＳＯＪ，−ＯＨ　、
−ＣＮ　，　ＣＩ−．アルコキシ、−ＮＨｚまたはプロ
トン化可能な脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環
アミノ基または第４級アンモニウム基を表す。

ＹがＹ．即ち−ＣＯＯ｝ｌ　，　−ＳＯｓ｝ｌ　，　−
ＯＳＯｘＨ，　−ＯＨ　，−ＣＮ　，メトキシ、−ＮＲ
３Ｒ４またはー”　ＮＲＳＲ６Ｒ？　Ａｎ（であり、こ
こでＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、置換されて
いないＣ１−４アルキルまたはヒドロキシ、ＣＩ−４ア
ルコキシ、−ＣＯＯＨ　，　−ｓｏ，ｎ　，−ＮＨＣＩ
−４アルキルまたは一Ｎ（Ｃｒ−ａアルキル）２により
モノ置換されたＣ，−４アルキル、置換されていないか
または１〜３個のメチル基により置換されたシクロヘキ
シル、各フエニル環が置換されていないかまたはハロゲ
ン、Ｃ１−，アルキル、Ｃ　Ｉ−４アルコキシ、−ＳＯ
Ｊおよび−ＣＯＯＨから選ばれる１または２個の置換基
により置換されたフエニルまたはフエニル（　Ｃ　＋−
４アルキル）を表し、または−ＮＲＪ４はピペリジン、
モルホリンまたはピペラジン環（ビペラジン環は置換さ
れていないかまたは３個までのメチル基により置換され
ている）を表し、Ｒ％およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｒ
，およびＲ４とは独立に、水素を除いてＲ，およびＲ，
の規定に同一のものを表し、Ｒ７はＣ１−４アルキルま
たはベンジルを表し、または−ｏＮＲｓＲ６Ｒｙは置換
されていないかまたは１または２個のメチル基により置
換されたビリジニウム基を表し、Ａｎ”は非発色性のア
ニオンを表す。

この明細書において、存在するいかなるアルキル、アル
ケニル、アルキニルまたはアルキレン基も特記しない限
り直鎖または分技鎖であるものとする。

窒素原子に結合しているいかなるヒドロキシまたはアル
コキシ置換アルキルまたはアルキレン基においても、ヒ
ドロキシ基は好ましくはこの窒素原子に直接結合してい
ない炭素原子に結合されている。

いかなるハロゲンも、好ましくはフッ素、塩素または臭
素であり、さらに好ましくは塩素または臭素であり、特
に塩素である。

好ましくは、Ｒ，はそれぞれ独立に水素またはメチルで
あり、最も好ましくは゛Ｒ．はそれぞれ水素である。

Ｙは好ましくはＹ，即ち−ＣＯＯＨ　，−ＳＯ３Ｈ、Ｏ
ＳＯ３１１、−ＯＨ　，　−ＣＮ　、メトキシ、−ＮＲ
Ｊ，または”　ＮＲＳＲ６Ｒ７　Ａｎ辷）であり、ここ
でＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、置換されてい
ないＣ　Ｉ−４アルキルまたはヒドロキシ、ｃ１−４ア
ルコキシ、−ＣＯＯＨ　，　−ＳＯＪ　，　−ＮＨＣＩ
−４　７）Ｌ／キルまたはＮ（ＣＩ−４　アルキル）２
によりモノ置換されたＣＩ−４アルキル、置換されてい
ないかまたは１〜３個のメチル基により置換されたシク
ロヘキシル、各フエニル環が置換されていないかまたは
ハロゲン、Ｃ＋−＜７）Ｌｔキル、Ｃ１−４ア７１／Ｄ
キシ、−ＳＱ．｝！および−Ｃ　Ｏ　Ｏ　ＩＩから選ば
れるｌまたは２個の置換基により置換されたフエニルま
たはフェニル（ＣＩ−４　７ルキル）を表し、または−
ＮＲ，Ｒ．はピペリジン、モルホリンまたはピペラジン
環（ビペラジン環は置換されていないかまたは３個まで
のメチル基により置換されている）を表し、Ｒ，および
Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｒ３およびＲ４とは独立に、水
素を除いてＲ３およびＲ４の規定に同一のものを表し、
Ｒ，はＣ１−４アルキルまたはベンジルを表し、？たは
ー’　ＮＲＳＲ６Ｒ７は置換されていないかまたは１ま
たは２個のメチル基により置換されたピリジニウム基を
表し、Ａｎ♂は非発色性のアニオンを表す。

さらに好ましくはＹはＹ，即ち一ＣＯＯＨ　、−Ｓｏ：
１８　，−ＯＳＯ．Ｈ，−ＯＨまたはーＮＲ．．Ｒｏで
あり、ここでＲ３ｍおよびＲ４ｍはそれぞれ独立に水素
、メチル、エチル、２−ヒドロキシェチルまたはフェニ
ル（Ｃ１，アルキル）を表し、または−ＮＲｓ−Ｒｏは
ピベリジン、モルホリンまたはピベラジン環を表す。　
最も好ましくは、ＹはＹｃ即ち−ＯＨ、ＳＯｆｆＨまた
は−ＮＲｔＪ４ｂであり、ここでＲ：ｌｂおよびＲ４ｂ
はそれぞれ独立に水素、メチルまたはエチルを表す。

いかなるアニオンＡｎｅも好ましくは塩素または酢酸イ
オンである。

Ｒ２は好ましくはＲ２■即ち水素、メチル、エチル、シ
クロヘキシル、フェニルまたはフヱニル（Ｃ＋−Ｚアル
キル）（ここで各フェニル環は置換されていないかまた
は塩素、メチル、メトキシ、−ＳＱ．｝Ｉおよび−ＣＯ
ＯＨから選ばれるｌまたは２個の置換基により置換され
ている）、または−ＣＩ−４アルキレンーＹ．である．
さらに好ましくは、Ｒ２はＲｔｋ即ち水素、メチル、エ
チル、シクロヘキシル、フェニル（ＣＩ−，アルキル）
または一Ｃ，−ユアルキレンーＹ，である．最も好まし
くは、Ｒ．はＲｚｃＨＪち水素、メチル、エチルまたは
−（ｃＨ！）１ｙｃ　　（ここでｎは２または３である
）である． 好ましい式Ｉの化合物は下記式１ａに相当する化合物お
よびその塩である． 上式中、Ｌｂは前記規定に同一のものを表す．さらに好
ましいものは、式１ａにおいてＲ。が前記に規定したＲ
ｔｃである化合物である．式■の化合物が塩形にある場
合、スルボ基に伴うカチオンおよびいかなるカルポキシ
基も重要ではなく、対応する塩が水溶性である限り、繊
維反応性染料の分野に通常の非発色性カチオンのいかな
るものであってもよい。そのようなカチオンの例は、ア
ルカリ金属カチオンおよび置換されていないかまたは置
換されたアンモニウムカチオン、例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、モノー、ジー　ト
リーおよびテトラーメチルアンモニウム、トリーエチル
アンモニウムおよびモノー、ジーおよびトリーエタノー
ルアンモニウムカチオンである。

好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモ
ニウムであり、ナトリウムが最も好ましい。

式Ｉの化合物において、スルホのカチオンおよびいかな
るカルボキシ基も同一であっても相異なっていてもよく
、例えば、それらは上記のカチオンの混合物であっても
よく、このことは式Ｉの化合物が混合塩形であってもよ
いことを意味する。

本発明は、さらに、式Ｉの化合物またはそれらの混合物
の製造方法を提供するものであって、この方法は下記式
■、 〔上式中、Ｒ，は前記規定に同一のものを表す〕で示さ
れるアミンのジアゾニウム塩またはまたはその混合物を
、下記弐■、 Ｒ２ 〔上式中、Ｒ２は前記規定に同一のものを表す〕で示さ
れる化合物またはその混合物と反応させることを含む。

式■のアミンのジアゾニウム塩と弐■の化合物とのカン
プリングは、水性反応媒体中で、好ましくは約７のｐＨ
において、実施されるのが適当である． 式■の化合物は、 下記弐■ Ｈ 〔上式中、Ｒ，は前記規定に同一のものを表す〕で示さ
れる化合物を５−クロロー２．４．６−　　１−リフル
オ口ビリミジンと反応させることにより製造することが
できる． １級および２級アミノ基を含む弐■の化合物の５−クロ
ロー２．４．６−　トリフルオロビリミジンとの縮合は
、好ましくは、０〜２０゜Ｃの温度および３．０〜８．
０、さらに好ましくは４．５〜６．０のｐ＋｛において
実施される。

式■および■の出発化合物は公知であるかまたは公知の
出発原料を用いて公知の方法に従って製造することがで
きる． 式Ｉの化合物は、公知の方法に従って、例えば、アルカ
リ金属塩による通常の塩析、濾過および所望により真空
中でのわずかに昇温における乾燥により単離することが
できる。

反応および単離の条件によって、式Ｉの化合物は遊離酸
形または好ましくは塩形でまたは、例えば、上記のカチ
オンの１種またはそれ以上を含む混合塩形で得られる。

これは遊離酸形から塩形にまたは混合塩形にまたはその
逆にまたは１つの塩形から他の塩形に、通常の方法で変
性することができる。

式■の化合物およびそれらの混合物は、ヒドロキシ基ま
たは窒素含有有機基材の染色または捺染のための繊維反
応性染料として有用である。好ましい基材は皮革または
天然または合戒ボリアミドを含む繊維材料および特に木
綿、ビスコースおよびスパンレーヨンの如き天然または
再生セルロースを含む繊維材料である。最も好ましい基
材は木綿を含む繊維材料である。

染色または捺染は、繊維反応性染料の分野に通常の公知
の方法に従って行われる。好ましくは、式Ｉの化合物に
対しては、３０〜６０゜Ｃの範囲内の温度における吸尽
染色方法が用いられる。

本発明の化合物は、他の繊維反応性染料との相溶性がよ
く、それ自体でまたは類似の染色特性、例えば、通常の
堅牢度特性および浴から繊維上への吸尽度、を有する同
一のクラスの適当な繊維反応性染料と共に適用すること
ができる。そのような組合せの混合物により得られる染
色物は、良好な堅牢度特性を有し、単一の染料により得
られる染色物と同等である。

式■の化合物は、電解質を含む染色浴中によく溶解する
。それらの良好なピルドアップカからみて、式Ｉの化合
物は良好な吸尽および固着収率を与える。未固着染料は
基材から容易に洗浄脱落される。得られる染色物および
捺染物は良好な乾燥および湿潤日光堅牢度を示し、また
洗濯、水、海水および汗堅牢度の如き良好な湿潤堅牢度
特性を示す。

これらは酸化物による影響、例えば、塩素水、次亜塩素
酸塩漂白および過酸化物または過硼酸塩含有洗浄液に対
する耐性を有する。さらに、式Ｉの化合物を用いて得ら
れる染色物および捺染物は、酸加水分解に対する極めて
高い安定性を示し、例えば、染色物は希塩酸と接触され
た場合にも、未染色の添付布にわずかにしか汚れを与え
ない。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。

例中、部および％は特記しない限り重量で示し、温度は
摂氏度である。

例ｌ ６８．４部の３−アミノー４”−（５”−クロロー２ｍ
，６”−ジフルオロピリミジンアミノ）−１−ペンゾイ
ルアミノベンゼン−４−スルホン酸を、６００部の水中
で攪拌した。この混合物に、３８部の４Ｎ亜硝酸ナトリ
ウム水溶液を添加した。得られた懸濁液をＯ〜５゜にお
いて３００部の氷と４５部の３０％塩酸の混合物に３０
分内に添加した。次に、反応混合物をＯ〜５゜で１時間
攪拌し、過剰の亜硝酸塩を少量のスルファミン酸で分解
した。次に、５００部の水に溶解した４４．５部の１−
エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−スルホメチ
ルピリドン（２）を添加した。３２０部の２０％炭酸ナ
トリウム溶液を添加して反応混合物のｐＨを７．０に調
整した。４５０部の塩化ナトリウムを添加して得られた
染料を黄色の懸濁液から沈澱させ、次いで濾過し、乾燥
した。このようにして得られた染料は、下記式、 を有し、木綿を明るい緑味黄色に染色した。通常の方法
に従って得られた木綿上の染色物および捺染物は良好な
日光および湿潤堅牢度特性を示し、さらに酸化物による
影響および酸加水分解に対する耐性を示した． 例２〜１３ 適当な出発化合物を用いて、例１に述べた方法と同様に
し、式Ｉの他の化合物を製造することができた。これら
は下記式（Ａ）、 に相当し、それらの記号は下記の表に示す通りである． 例２〜ｌ３の化合物を、セルロース繊維を含む基材、特
に木綿を含む繊維材料に、通常の吸尽染色法または通常
の捺染法′に従って適用した．緑味黄色の染色物および
捺染物が得られた。木綿上の染色物および捺染物は良好
な一日光および湿潤堅牢度特性を示し、酸化物による影
響に対する耐性を示した． ェ（Ａ）の人 ”　　　−．ＣＯＮＨ−の ２３ ３４ ４３ ５４ ６３ ７４ ８４ ９３ １　０　　　　　　　　４ １　１　　　　　　　　３ １　２　　　　　　　　４ １　３　　　　　　　　４ Ｒ ＣＪＣ｝Ｉｓ ＣＩ， 同上 Ｈ Ｈ ＣＨｚＣＨｚＳＯｉｌｌ −　（ＣＨｚ）　３ＮｌｌＣＩ＋３ （ＣＨｚ）　Ｊ｝ＩＣｚｌｌｓ −　（ＣＨｚ）　Ｊ（ＣＪｓ）　ｚ −　（ＣＨｚ）　Ｊ　（ＣＨ３）　ｚ ＣＩｈＣｔｈＯＨ （Ｃｌｌｚ）　ｚＮｌｌｃＪｓ 例１で述べた製造方法によれば、例１−１３の化合物は
ナトリウム塩形で得られる。それらは、反応／単離条件
によって、または公知の方法に従ってナトリウム塩と反
応させることによって、遊離酸形または他の塩形、例え
ば、前述した１種またはそれ以上のカチオンを含む塩形
でも得ることができる。

下記の例においては、本発明の化合物の適用を説明する
。

適用例Ａ ０．３部の例１の染料を３００部の脱イオン水に溶解し
、１５部の芒硝（焼戒）を添加した。染浴を４０゜に加
熱し、次いで１０部の木綿布帛（漂白）を添加した。４
０゜で３０分後、６部の炭酸ナトリウム（焼成）を１０
分ごとに少しずつ、即ち０．２、０．６、１．２および
最後に４．０部を浴に添加した。炭酸ナトリウムの添加
の間に、温度を４０゜に保持した。

次に、染色を４０″においてさらに１時間行った。

次に、染色布帛を流冷水により３分間洗浄し、次いで流
熱水によりさらに３分間洗浄した。染色物を沸騰で０．
２５部のマルセル石鹸の存在下に５００部の脱イオン水
中で１５分間洗浄した。流熱水で洗浄し（３分間）、遠
心脱水後、染色物をキャビネットドライヤー中で約７０
゜で乾燥した。緑味黄色の木綿染色物が得られ、これは
酸化物による影響に対して安定な、良好な日光および湿
潤堅牢度特性を示した。

適用例Ｂ ３００部の脱イオン水および１０部の芒硝（焼ｔｃ）を
含む染浴に、１０部の木綿布帛（漂白）を添加した。浴
をｌＯ分内に４０”に加熱し、０．５部の例１の染料を
添加した。４０゜で３０分後、３部の炭酸ナトリウム（
焼成）を添加し、染色を４０＠でさらに４５分間続けた
。

染色布帛を流冷水および次いで流熱水で洗浄し、通用例
八の方法に従って沸騰でさらに洗浄した。

水性および乾燥後、緑味黄色の木綿染色物が得られ、こ
れは適用例Ａに述べたと同じ良好な堅牢度特性を有して
いた。

同様に、例２〜１３の染料およびそれらの混合物を用い
て、適用例ＡまたはＢに述べた方法に従って木綿を染色
することができた。得られた木綿染色物は緑味黄色で、
良好な堅牢度特性を示した。

通用例Ｃ 下記、 ４０部の例ｌの染料 １００部の尿素 ３５０部の水 ５００部の４％アルギン酸ナトリウム糊剤および１０　
　の　　　　トリウム 合計で１０００部 からなる捺染糊を通常の捺染方法に従って木綿布帛に適
用した。

捺染布帛を乾燥し、１０２〜１０４゜で４〜８分間水蒸
気中で固着した。これを冷水および次いで熱水中で濯ぎ
洗いし、沸騰で洗浄し（適用例Ａ↓こ述ぺた方法に従っ
て）、乾燥した。緑味黄色の捺染物が得られ、これは良
好な一般的堅牢度特性を示した。

同様に、例２〜１３の染料またはそれらの混合物を、通
用例Ｃに示した方法に従って木綿を捺染するのに用いる
ことができた。得られた捺染物は全て緑味黄色であり、
良好な堅牢度特性を示した。

例示した染料の最大吸収波長（λｍａｘ　，　ｎｍ）を
下記の表に挙げる。各染料に対する測定は水中に溶解し
て行った。

λｍａｘ（ｎｍ） ４２１ ４２０ ４２２ ４２１ ４１９ ４２０ ４２３ λＩｌｌａｘ　（ｎｍ） ４２２ ４２１ ４２１ ４２０ ４２０ ４２１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I の化合物およびその塩および式 I の化合物の
   混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 上式中、Ｒ＿１はそれぞれ独立に水素またはＣ＿１＿−
   ＿４アルキルを表し、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１＿−＿６ア
   ルキル、Ｃ＿２＿−＿４アルケニル、Ｃ＿２＿−＿４ア
   ルキニル、シクロヘキシル、フェニルまたはフェニル（
   Ｃ＿１＿−＿４アルキル）を表し、ここで各フェニル環
   は置換されていないかまたはハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４
   アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ、−ＳＯ＿３Ｈお
   よび−ＣＯＯＨから選ばれる１〜３個の置換基により置
   換されており、またはＣ＿１＿−＿６アルキレン−Ｙを
   表し、ここでＹは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ＿１＿−＿４
   アルキル、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＯＨ、−
   ＣＮ、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ、−ＮＨ＿２またはプ
   ロトン化可能な脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素
   環アミノ基または第４級アンモニウム基を表す。 ２、ＹがＹ＿ａ即ち−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＯＳ
   Ｏ＿３Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、メトキシ、−ＮＲ＿３Ｒ＿
   ４または−＾■ＮＲ＿５Ｒ＿６Ｒ＿７Ａｎ＾■であり、
   ここでＲ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立に水素、置換
   されていないＣ＿１＿−＿４アルキルまたはヒドロキシ
   、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿３
   Ｈ、−ＮＨＣ＿１＿−＿４アルキルまたは−Ｎ（Ｃ＿１
   ＿−＿４アルキル）＿２によりモノ置換されたＣ＿１＿
   −＿４アルキル、置換されていないかまたは１〜３個の
   メチル基により置換されたシクロヘキシル、各フェニル
   環が置換されていないかまたはハロゲン、Ｃ＿１＿−＿
   ４アルキル、Ｃ＿１＿−＿４アルコキシ、−ＳＯ＿３Ｈ
   および−ＣＯＯＨから選ばれる１または２個の置換基に
   より置換されたフェニルまたはフェニル（Ｃ＿１＿−＿
   ４アルキル）を表し、または−ＮＲ＿３Ｒ＿４はピペリ
   ジン、モルホリンまたはピペラジン環（ピペラジン環は
   置換されていないかまたは３個までのメチル基により置
   換されている）を表し、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ
   独立に、Ｒ＿３およびＲ＿４とは独立に、水素を除いて
   Ｒ＿３およびＲ＿４の規定に同一のものを表し、Ｒ＿７
   はＣ＿１＿−＿４アルキルまたはベンジルを表し、また
   は−＾■ＮＲ＿５Ｒ＿６Ｒ＿７は置換されていないかま
   たは１または２個のメチル基により置換されたピリジニ
   ウム基を表し、Ａｎ＾■は非発色性のアニオンを表す、
   請求項１記載の化合物。 ３、請求項１に記載の式 I の化合物または式 I の化合
   物の混合物を製造するに当たり、下記式II、▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１は請求項１の規定に同一のものを表す
   〕 で示されるアミンのジアゾニウム塩またはまたはその混
   合物を、下記式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔上式中、Ｒ＿２は請求項１の規定に同一のものを表す
   〕 で示される化合物またはその混合物と反応させることを
   含む方法。 ４、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材に請求項１ま
   たは２記載の式 I の化合物または式 I の化合物の混合
   物を適用することを含む基材の染色または捺染方法。 ５、基材が天然または再生セルロースを含む繊維材料で
   ある、請求項４記載の方法。