JPS5837340B2 - シンキクロムサクエンセンリヨウノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （この式においてＸ１，Ｘ２およびＸ３のうちの１は水
素原子であって、他のものはそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基またはメチル基であり、Ｒは置換され
ていないか、またはハロゲン原子、低級アルコキシ基、
低級アルキル基またはニトロ基によって置換されている
フエニル基であり、Ｍｅ■は陽イオンである） で表わされる新規クロム錯塩染料に関する。

ここでハロゲン原子は特に塩素および臭素であり、“低
級″という語は炭素原子１〜４個を持った基を意味する
。

本発明の新規クロム錯塩染料は、一般式 （この式においてＸ１とＸ２とＸ３とは前記の意味であ
る） で表わされるアゾ染料のうちの一つとクロム供給剤とを
反応させて１：１−クロム錯塩を作り、次にこの生戒物
を前記式（３）または（２）で表わされる金属化されて
いない染料と反応させることによって作られる。

一般式（２）で表わされる染料から１：１−クロム錯塩
を作り、これに一般式（３）で表わされる染料を付加さ
せることが好ましい。

一般式（２）で表わされるモノアゾ染料は公知の方法に
より、ジアゾ化された１−アミノ−２−ヒドロキシナフ
タリン−４−スルホン酸と３−メチル−５−ピラゾロン
とをカップリングさせることによって得られ、一般式（
３）で表わされるモノアゾ染料はジアゾ化されたアミノ
フェノールとβ−ナフトールとをカップリングさせるこ
とによって得られる。

一般式（２）で表わされる染料に適しているカップリン
グ或分は例えば （イ） １− （ ２’一エチルフエニル）−３−メチ
ルー５−ピラゾロン （口）１−（４’−ブロムフエニル）−３−メチルー５
−ピラゾロン、 （ハ） １− （ ２’−クロルー６７−メチルフエニ
ル）一３−メチル−５−ピラゾロン、 （ニ） １− （ ３’−ニトロフエニル）−３−メチ
ルー５−ピラゾロン、および特に （ホ） １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
（ヘ） １−（２’−，３’一または４′−クロルフエ
ニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、 （ト）１−（２’，５’−または３／ ， ４／−ジク
ロルフエニル）−３−メチル−５−ピラゾ陥ン、 （ｆ）１−（２’，５’−ジプロムフエニル）−３−メ
チル−５−ピラゾ吊ン、 （Ｉ刀 １−（２’ ， ４’ ， ６’ − トリク
ロノレフエニノレ）一３−メチル−５−ピラゾロン、 （ヌ）１−（４’−メトキシフエニル）−３−メチル５
−ピラゾロンである。

一般式（３）で表わされる染料のジアゾ成分としては例
えば （ｔ，）） ２−アミノー１−ヒドロキシベンゼン、
（ろ）４−または５−クロルー２−アミノー１−ヒドロ
キシベンゼ゛ン ｑま）４−または５−ニトロ−２−アミノー１−ヒドロ
キシベンセ゛ン、 （１こ）４−メチル−２−アミノー１−ヒドロキシベン
ゼン、 （ほ）４，６−ジクロル−２−アミノー１−ヒドロキシ
ベンゼン、 （ヘ） ４，６−シニトロ−２−ｒミｙ−１−ｔＦ口キ
シベンゼン、 （と）４−クロルー５−ニトロー２−アミノー１ーヒド
ロキシベンゼン、 （ち）４−クロルー６−ニトロー２−アミノー１ヒドロ
キシベンゼン、 （り）６−クロルー４−ニトロ−２−アミノー１ーヒド
ロキシベンゼン、 ω）６−ニトロ−４−メチル−２−アミノー１−ヒドロ
キシベンゼ゛ン、 が挙げられる。

ここで、ニトロ基または特に塩素原子またはメチル基以
外の置換基を持っていないアミノフェノールが好ましい
。

この置換基はヒドロキシ基に対してｐ一位置であること
が好ましい。

一般式（２）または（３）で表わされる染料を１：１一
クロル錯塩に変える反応はそれ自体公知の方法により、
例えばその染料を酸性媒質中で、３価クロムの塩例えば
ぎ酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム６水塩またはふつ
化クロムと、沸点または場合により１００℃以上の温度
で反応させることにより行われる。

３価クロムは反応混合物中で、同時に還元剤例えばグル
コースを添加するときに、クロム（Ｖｌ）化合物から作
ることができる。

一般に、有機溶剤の存在下で金属化を行うことがすすめ
られる。

できるだけ水は排除して有機溶剤例えばアルコールまた
はケトン中で操作するのが好ましい。

一般に、前記方法に必要な原料染料はこれを製造し分離
した後に、乾燥しないで湿ったペーストとして更に加工
するのが有利なことがわかった。

一般式（２）または（３）で表わされる染料の１：１ク
ロム錯塩と、一般式（３）または（２）で表わされる金
属を含有していない染料との反応は、中性ないし弱アル
カリ性媒質中で、開放または密閉容器内で、常温または
高められた温変例えば５０〜１２０’Ｃの温度で行うの
が好ましい。

本発明方法は有機溶剤例えばアルコールまたはケトン中
で、または水溶液中で行うことができ、この際に溶剤例
えばアルコールまたはジメチルホルムアミドを所望によ
り添加して反応を促進させることができる。

一般に、できるだけ当量のクロム含有１：１−錯塩と金
属非含有染料とを互いに反応させることが好ましく、こ
の際に金属非含有染料と１：１一錯塩の分子比は少くと
も０．８５：１で、多くても１：０．８５であることが
好ましい。

過剰量の金属含有染料が存在することは一般に金属非含
有染料が過剰量存在する場合よりも不利益が少い。

前記比率が１＝１に近い程、一般により有利な結果が得
られる。

一般式（２）または（３）で表わされる均一な染料の代
りに相当するアゾ染料の混合物も使用することができる
。

このようにして特に重要な色調が得られる。

前記方法によって得られる新規なクロム含有混合錯塩は
その塩、特にアルカリ金属塩例えばナトリウム塩、また
はアンモニウム塩、または正荷電した窒素原子を持つ有
機アミンの塩の形で単離するのが有利であり、種々の材
料の染色および捺染特に窒素含有材料例えば絹、皮革お
よび特に羊毛、およびポリアミドまたはポリウレタンか
ら成る合成繊維の染色および捺染に適している。

この錯塩染料は特に弱アルカリ性、中性または弱酸性浴
、例えば酢酸酸性浴から染色するのに適している。

こうして得られる染色は均一であり、良好な日光堅牢性
、洗浄堅牢性、縮充堅牢性、デカタイジング堅牢性およ
び化炭堅牢性を持っている。

以下の実施例において特にことわらないかぎり部は重量
部を、また％は重量％を表わす。

例１ ジアゾキシド酸と１−フエニルー３−メチル５−ピラゾ
ロンとをカップリングさせることによって得られるモノ
アゾ染料の１：１−クロム錯塩４７．４部および４−ク
ロルー２−アミノー１−オキシベンゼンと２−ナフトー
ルとから得られるモノアゾ染料２９．８５部を水１５０
０部中で重炭酸ナトリウム３０部と共に９０〜９５℃で
３時間かきまぜる。

生或した染料を塩化ナｔ− ＩＪウムで沈殿させ、ろ過
し、乾燥する。

水溶性の黒い粉末の形で得られるこの染料は羊毛または
ポリアミドを優れた堅牢性のある輝やく菫色に染色する
。

例２ ４−メチル−２−アミノー１−オキシベンゼ゛ンと２−
ナフトールとから得られる染料２７．８部と例１に記載
した１：１−クロム錯塩４７．４部とを反応させ同様に
操作すると、同様な性質を持った染料が得られる。

同様にして、次表の第Ｉ欄に挙げたモノアゾ化合物の１
：１−クロム錯塩を同表第■欄に示した金属非含有モノ
アゾ化合物と反応させることによって、ポリアミドまた
は羊毛を菫色または赤菫色に染色するその他の染料が得
られる。

比較染色実験例 Ａ．実験に使う染料の構造 染料 ■ 本発明の例４によって得られる染料である。

染料 ■ 本発明の例５によって得られる染料である。

染料 ■ 本発明の例３によって得られる染料である。

染料 ■ オーストラリア特許第２４３，９５４号の例１の表の第
９番によって得られる染料である。

Ｂ．羊毛の染色 Ｂ−１．染色法 次の表に示す量（Ｘ％）の染料および硫酸アンモニウム
３％を含有する液比１：５０の水性染浴中に、充分に湿
潤した羊毛試験片を４０℃で導入する。

浴の温度を４５分間以内に沸点まで上げ、６０分間染色
を続ける。

次に染色した羊毛片を冷水ですずぎ、乾燥する。

表 染料番号 ＩＩＩＩＩＶ 染料の量（Ｘ％）０．９ ０．９ １
１前記染色法において、染料Ｉ，ＩＩ，ｌ［および■
の使用量が各々異なるのは同じ色強度（濃度）を得るた
めである。

Ｂ−２．堅ろう度試験 １）縮充に対する染色堅ろう度 染色法Ｂ−１により得られた染色物の試 料片を染色されていない羊毛片および染色されていない
もめん片と一緒に縫い合わせ、ラウンダオメーク中で４
０℃で２時間処理する。

このラウンダオメータにはステンレススチール製の直径
６７ｎ１１Ｌの試料容器５０個、および水１ｌあたり石
けん５０ｇおよび焦性炭酸ナｌ− ＩＪウム１０ｇを含
む、試料片の重量に対して３倍量の石けん溶液が含まれ
る。

次に液比が１ ： １００になるのに充分な量の水を加
え、４０℃で１０分間処理を続ける。

試料をしぼり、温空気中で乾燥する。

変退色および汚染の判定を行いグレース ケールと比較した結果を次の表に示す。

？記の表中の堅ろう度の数値はＳｃｈｗ ｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅ Ｎｏｒｍｅｎ−Ｖｅｒｅｉｎ一
ｉｇｕｎｇに示されている変退色と汚染に関するグレー
スケールの堅ろう度の数値に相当する。

結果 羊毛上の汚染に関して、縮充に対する染 色堅ろう度は染料■よりも新規な染料■，■および■で
良好であった。

２）染料の親和性 前記染色法Ｂ−１の間に羊毛材料上に吸 収された染料の量を比較することにより、分光光度計を
使って染料１，ＩＩ，Ｉおよび■の親和性を測定する。

羊毛材料を染色するのに使った染料の全量を１００％と
する。

染料の親和性が１００％であるというのは、羊毛材料に
染料が完全に吸収されて染浴には染料が全く残っていな
いことを意味する。

染色操作中の染料の量の測定は、染色温度に達してから
１５，３５，４５，５５およ６５分後に行なう。

次に表において羊毛材料上に吸収された染料の量はで示
す。

結果 表から、各測定時間において新規な染料 Ｉ，ＩＩおよび■は染料■よりも多量に羊毛材料上に吸
収されたことがわかった。

Ｃ．ポリアミド材料の染色 Ｃ−１．染色法 次の表に示す量（Ｘ％）の染料、硫酸アンモニウム３％
および均染剤１％を含有する液比１：５０の水性染浴中
に、ポリアミド試験片を４０’Ｃで導入する。

浴の温度を４５分間以内に沸点まで上げ、６０分間染色
を続ける。

次に染色したポリアミド片を冷水ですすぎ乾燥する。

前記染色法において、染料Ｉ，ｎ，ｌ［および■の使用
量が各々異なるのは同じ色強度（濃度）を得るためであ
る。

Ｃ−２．熱水に対する染色堅ろう度 染色法Ｃ−１により得られた染色物の試料片を染色され
ていないポリアミド片および染色されていない羊毛片と
一緒に縫い合わせる。

試料をガラス棒に巻きつけ、水１ｌあたり氷酢酸７■を
含む蒸留水で７０℃で３０分間処理する。

次に試料をガラス棒からはずし、しぼり、温空気中で乾
燥する。

変退色および汚染の判定を行ないグレースケールと比較
した結果を次の表に示す。

前記の表中の堅ろう度の数値はＳ ｃ ｈｗｅ −ｉｚ
ｅｒｉｓｃｈｅ Ｎｏｒｍｅｎ−Ｖｅｒｅｉｎｉｇ−ｕ
ｎｇに示されでいる変退色と汚染に関するグレースケー
ルの堅ろう度の数値に相当する。

結果 ポリアミドおよび羊毛上の汚染に関して、染色堅ろう度
は染料■よりも新規染料Ｉ，ＩＩおよび■で良好であっ
た。

以上本発明を詳細に説明したが本発明の構成を具体的に
要約すれば次のとおりである。

（１）一般式（２）で表わされる染料の１：１−クロム
錯塩を作り、そして一般式（３）で表わされる染料と反
応させて１：２−クロム錯塩を作る前記特許請求の範囲
に記載の方法。

（２）一般式（３）においてＸ１，Ｘ２およびＸ３のう
ち２つが水素であり、第３のものが水素、塩素原子、メ
チル基または二トロ基である染料から出発する前記特許
請求の範囲および前項（１）に記載の方法。

（３）一般式（３）においてＸ１およびＸ２がそれぞれ
水素であり、Ｘ３が水素、塩素原子またはメチル基であ
る染料から出発する前記特許請求の範囲および前項（１
）および（２）のいずれかに記載の方法。

（４）一般式（２）においてＲがフエニル基である染料
の１：１−クロム錯塩と一般式（３）においてＸ１およ
びＸ２がそれぞれ水素であり、Ｘ３が塩素原子である染
料とを反応させる前記特許請求の範囲および前項（１）
〜（３）のいずれかに記載の方法。

（５）一般式（２）においてＲがフエニル基である染料
の１：１−クロム錯塩と一般式（３）においてＸ１およ
びＸ２がそれぞれ水素であり、Ｘ３がメチル基である染
料とを反応させる前記特許請求の範囲および前項（１）
〜（３）のいずれかに記載の方法。

（６）一般式（２）においてＲがフエニル基である染料
の１：１−クロム錯塩と、一般式（３）においてＸ１，
Ｘ２およびＸ３がいずれも水素である染料とを反応させ
る前記特許請求の範囲および前項（１）〜（３）のいず
れかに記載の方法。

（７）前記特許請求の範囲および前項（１）〜（６）の
いずれかに記載のクロム錯塩染料を使用して窒素含有材
料を染色および捺染する方法。

（８）前項（７）に記載の方法によって得られる染色ま
たは捺染された材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （この式においてＲは置換されていないかまたはハロゲ
   ン原子、低級アルコキシ基、アルキル基または二トロ基
   で置換されているフエニル基である） または一般式 （この式においてＸ１，Ｘ２お９ビびＸ３のうちの１つ
   は水素原子であって、他のものはそれぞれ水素原子、ロ
   ハゲン原子、ニトロ基またはメチル基である） で表わされるアゾ染料のうちの１方をクロム供給剤と反
   応させて１：１−クロム錯塩を作り、次にこの生戒物を
   一般式（３）または（２）で表わされる金属化されてい
   ない染料と反応させて１：２−クロム錯塩を作ることを
   特徴とする一般式 （この式においてＸ１，Ｘ２，Ｘ３およびＲは前記の意
   味を持ち、Ｍｅ■は陽イオンである）で表わされる１：
   ２−クロム錯塩染料の製法。