JPS5921904B2 - 新規金属アゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 ＹＹ’ １１（１） Ｄ−Ｎ＝Ｘ−Ｅ クー ｛式中、Ｄはベンゼン系またはナフタリン系の基であり
、Ｘは窒素原子またはＣＨ基であり、Ｙは０Ｈ基、０Ｃ
Ｈ３基またはＣＯＯＨ基であり、Ｙ′は０Ｈ基、０ＣＨ
３基またはアミノ基であるが、ＹとＹ′とは共にメトキ
シ基ではないものとし、Ｅは、Ｘが窒素原子である場合
にはフエノール系、ナフトール系、ナフチルアミン系、
５−ヒドロキシビラゾール系、５−アミノビラゾール系
、アセトアセトアニリド系、２，４−ジオキシキノリン
系または６−ヒドロキシービリドン一２系のカツプリン
グ成分残基であるか、または場合により置換されている
ことのあるアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基を
６一位にもつ２，４−ジアミノ−５−シアノ−または５
−カルボンアミドビリジンの残基であり、またＸがメチ
ン基である場合にはＥは、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドまたはｏ−ヒドロキシナフトアルデヒドであり、そ
して基ＤまたはＥの１方は式＋Ｎ＝Ｎ−Ａｒヨ〒丁Ｚ−
Ｒ２−Ｕ （２）〔式中、Ｚは式（式中、Ｒ１は水素
原子または低級アルキル基である）で表わされる架橋員
であり、Ｒ２は低級アルキレン基またはアリーレン基で
あり、Ａｒはアリーレン基であり、ｍは１または２であ
り、Ｕはスルホ基である〕で表わされる基を含むものと
し、そして基ＤおよびＥは前記の基以外に水溶性を与え
ない通常の非イオン性置換基ならびに多くても１つの他
のスルホ基をもつことができるものとする｝で表わされ
るアゾ染料またはアゾメチン染料の銅、ニツケル、クロ
ムまたはコバルト錯塩に関するものである。

スルホ基はもちろんイオン化された形例えばスルホン酸
アルカリ塩またはアンモニウム塩の形であることもでき
る。

しかしながら以下本明細書においては便宜上遊離酸の形
のものだけについて記載する。前記錯塩は、前記式（１
）で表わされるアゾ染料またはアゾメチン染料と銅、ニ
ツケルまたはクロム化剤とを１：１の割合で、あるいは
クロムまたはコバルト化剤と１：２の割合で反応させて
製造する。

Ｙはとりわけヒドロキシル基またはカルボキシル基であ
り、Ｙ′もまた特にヒドロキシル基である。

Ｙ′がアミノ基であれば、それは特にＮＨ２基または低
級ＮＨ−アルキル基である。本明細書において低級とは
炭素原子１〜４個の基をいう。

アリーレン基は場合により置換されていることのあるナ
フチレン基および特にフエニレン基である。

その置換基としてはハロゲン原子例えば塩素原子および
低級アルキル基および低級アルコキシ基例えばメチル基
およびメトキシ基である。アリーレン基であるＲ２は特
にフエニレン基である。本発明は特に式〔式中、ｐは１
または２であり、ＤとＥとは前記の意味であるが、式（
２）の基はジアゾ成分Ｄと結合しているものとする〕で
表わされるアゾ染料の銅およびニツケル錯塩に関する。

式（１）および（８）で表わされるアゾ染料およびアゾ
メチン染料はそれぞれアミンとアルデヒドとを縮合する
公知のカツプリング法によつて得られる。

基Ｄはアミノフエノールまたはアミノナフトール、ある
いは相当するメトキシ化合物、あるいはアントラニル酸
から誘導され、式（２）の基以外に更に以下の置換基を
１個または２個含むことができる。すなわち、塩素原子
、臭素原子、ニトロ基、トリフルオルメチル基、低級ア
ルキル基および低級アルコキシ基である。基Ｄを誘導す
る適当な芳香族アミンは例えば次のとおりである。

（イ） ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−ま
たは−５−Ｎ−（０−スルホフエニル）−スルホンアミ
ド、（ロ） ２−アミノ−１−カルボキシベンゼン−４
−または−５−Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）−スルホン
アミド、（ハ） ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−５一Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）〜スル
ホンアミド、（ニ） ２−アミノ−１−メトキシベンゼ
ン−４−Ｎ（ｍ−スルホフエニノ（ハ）−スルホンアミ
ド、（ホ） ４−ニトロ−または４−クロル−２−アミ
ノ１−ヒドロキシベンゼン−５−Ｎ−（β−スルホエチ
ル）−スルホンアミド、（へ） ６−クロル−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−Ｎ−（γ−スルホプ
ロビル）−スルホアミド、（卜） ６−または５−ニト
ロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−Ｎ−（
スルホメチル）スルホンアミド、（１） １−アミノ−
２−ヒドロキシナフタリン−６Ｎ−（ｐ−スルホフエニ
ル）−スルホンアミド、（１刀 １−アミノ−２−メト
キシナフタリン−６Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）−スル
ホンアミド、（ヌ） ２−アミノ−１−ヒドロキシナフ
タリン−３Ｎ−（β−スルホエチル）−スルホンアミド
、（４） ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−４
Ｎ−（β−スルホエチル）−スルホンアミド、（ヲ）
２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−６−Ｎ−（０
−スルホフエニル）−スルホンアミド、（ワ） ２−ア
ミノ−１−カルボキシベンゼン−４または−５−（０−
カルボキシフエニル）−スルホン、（１） ２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−４Ｎ−（０−カルボキシフ
エニル）−スルホンアミ ド、（ヨ） ２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン−５（０−スルホフエニル）−
スルホン。

カツプリング成分が式（２）の基を含む場合には、ジア
ゾ成分として次のアミンを挙げることもできる。

アントラニル酸、 ３−または５−クロルアントラニル酸、 ２−アミノ−１−メトキシベンゼン ４−クロル−および４，６−ジクロル−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、４−または５−ニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンゼン４−メチル−２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン〜 基Ｅはカツプリング成分の次の基から誘導することがで
きる。

（０））場合により塩素原子、臭素原子、アシルアミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはスルホ基
で置換されていることおある、１または２−ナフトール
。

（ろ）低級ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基ならび
に炭素原子１〜５個のアルキル基で置換されていて、ｏ
一位でカツプリングする、フエノーノレ［有］）１一位
が場合により置換されていることのある低級アルキル基
例えばメチル基、イソプロビル基、β−ヒドロキシエチ
ル基、β−アミノエチル基またはγ−イソプロポキシプ
ロピルで、あるいはＮＨ２基または置換されたアミノ基
例えばジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基で置換
されており、３一位にシアノ基またはカルボンアミド基
を、そして４一位に低級アルキル基特にはメチル基をも
つ、２，６−ジヒドロキシ−３−シアノ−または−３−
カルボンアミド４−アルキルビリジンおよび６−ヒドロ
キシ２−ピリ トン。

Ｇこ）場合により塩素原子、ニトロ基、低級アルキル基
、低級アルコキシ基またはスルホン酸基で置換されてい
ることのあるフエニル基またはナフチル基を１一位にも
つ５−ピラゾロンまたは５−アミノビラゾール。

（（（１）場合により低級アルキル基、低級アルコキシ
基、スルホン酸基およびハロゲン原子特に塩素原子でア
ニリド核が置換されていることのある、アセト酢酸アニ
リド。

（へ）場合により置換されているアミノ基例えばフエニ
ルアミノ基、スルホフエニルアシノ基、ビロリジノ基、
ビペリジノ基、モルホリノ基、低級アルキルアミノ基ま
たは低級ジアルキルアミノ基を６一位にもつ、２，４−
ジアミノ−５ーカルボンアミド−または５−シアノピリ
ジン。

本明細書においてアシルアミノ基とは、脂肪族または芳
香族スルホン酸および特にカルボン酸または炭酸モノア
ルキルエステルまたはモノアリ一ルエステルのアシル基
で置換されたアミノ基である。従つてアシル基は低級ア
ルカノイル基、アルコキシカルボニル基およびアルキル
スルホニル基例えばアセチル基、クロルアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、メチルスルホニル基またはエチル
スルホニル基、ならびにアロイル基、アリールオキシカ
ルボニル基およびアリールスルホニル基例えばベンゾイ
ル基、クロルベンゾイル基、メチルベンゾイル基、フエ
ノキシカルボニル基、フエノキシスルホニル基またはｐ
−メチルフエニルスルホニル基を含む。アシルアミノ基
は特には低級アルカノイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基または場合により置換されているベンゾイ
ルアミノ基である。適当なカツプリング成分の例を挙げ
れば次のとおりである。

２−ナフトール、 １−アセチルアミノーJメ[ナフトール、 １−プロピオニルアミノーJメ[ナフトール、１−カルボ
メトキシアミノーJメ[ナフトール、１−カルボエトキシ
アミノーJメ[ナフトール、１−カルボプロポキシーアミ
ノーJメ[ナフト一１−ジメチルアミノスルホニルーアミ
ノーJメ[ナフトール、１−ナフトール、 ５−クロル−１−ナフトール、 ５，８−ジクロル−１−ナフトール、 レゾルシン、 １−ナフトール−３− −４−または−５−スルホン酸
、２−ナフトール−３−、−４−、−５− −６、−ヨ
黷たは−８−スルホン酸、２−ナフトール−３−Ｎ−（
０−スルホフエニル）一カルボンアミド、２−ナフトー
ル−６−Ｎ−（ｐ−スルホフエニル）−スルホンアミド
、４−メチルフエノール、 ３−ジアルキルアミノフエノール特には３−ジメチルア
ミノフエノールおよび３−ジエチルアミノフエノール、
４−ｔ−ブチルフエノール、 ４−ｔ−アミルフエノール、 ２−または３−アセチルアミノ−４−メチルフエノール
２−メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフエノール
、２−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフエノー
ル、３，４−ジメチルフエノールおよび２，４−ジメチ
ルフエノール、２，６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４
−メチルピリジン、１−メチル−３−シアノ−４−エチ
ル−６−ヒドロキシビリドン一（２）、１−エチル−３
−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン一（２
）、１−フエニル一３−カルボンアミド−４−メチル−
６−ヒドロキシビリドン一（２）、１，３−ジメチルビ
ラゾロン、ピラゾーリミン、１−フエニル一３−メチｌ
レ一５−ビラゾロン、１−（２′−、３′−または４′
メチルフエニノ（ハ）−３−メチル−５−ビラゾロン、
１−（２′−メトキジフエニノ（ハ）−３−メチル−５
−ビラゾロン、１−（２′−、３′−または４′−クロ
ルフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２
′−、３′一または４′−ニトロフエニノ（ハ）３−メ
チル−５−ビラゾロン、１−（２，５′−または３′，
４′−ジクロルフエニル）３−メチル−５−ピラゾロン
、１−（２（３′−または４′−スルホフエニル）３−
メチル−５−ピラゾロン、アセトアセトアニリド、 アセトアセト−０−アニシジド、 アセトアセト−０−トルイジド、 アセトアセト−０−クロルアニリド、 アセトアセトアニリド−３−または−４−スルホン酸、
アセトアセト−ｍ−キシリジド、 ２，４−ジオキシキノリン、 ２，４−ジアミノ−５−シアノ−６−ビペリジノービリ
ジン、２，４−ジアミノ−５−シアノ−６−フエニルア
ミノーピリジン。

前記式（１）で表わされわアゾメチン染料を製造するに
は、公知の方法で、基Ｄを誘導する前記の芳香族アミン
とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはｏ−ヒドロキ
シナフトアルデヒドとを縮合させる。

適当なアルデヒドの例を挙げれば次のとおりである。

２−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ３−および５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３，５−および−３，６−ジメチル−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、３−メチル−５−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシベンズアルデヒド〜 ５−クロル−またはーブロム−２−ヒドロキシベンズア
ルデヒド３−および４−クロル−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド〜 ３，５−ジクロル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、
３−クロル−５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３−メチル−５−クロル−２−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、３−および４−および５−ニトロ−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジニトロ−および
４−クロル−５−ニトロ−２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドおよびその４
一位塩素化誘導体、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデ
ヒド。

式（８）で表わされるアゾ染料の銅錯塩は特に式（式中
、Ｐ（５Ｒ１とＲ２とは前記の意味であり、Ｍは水素原
子、アルカリ金属またはＮｌｌ４基であり、Ｅ′は場合
により塩素原子、臭素原子、アシルアミノ基、スルホ基
、低級アルキル基およびアルコキシ基で置換されている
ことのあるナフトール基または低級ジアルキルアミノ基
、アルキルアミノ基またはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置
換されたフエノール基、あるいは１−アリール−３−メ
チル−５ビラゾロン基、３−シアノ−または３−カルボ
ンアミド−４−メチル−６−ヒドロキシービリドン一２
基、２，４−ジアミノ−５−シアノ−または５−カルボ
ンアミドピリジン基またはアセトアセトアニリド基であ
る）で表わされる化合物である。

特にはｐは１であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基で
ある。

基Ｅ′を誘導するカツプリング成分としては特に次の式
で表わされる化合物が重要である。すなわち式 （式中、Ｚは水素原子またはアシルアミノ基である）で
表わされるナフトールおよび式 （式中、Ｚ１とＺ２とはそれぞれ独立に水素原子または
塩素原子であるか、あるいはＺ１が水素原子であり、Ｚ
２がスルホ基であるものとする）で表わされるナフトー
ル。

（式中、Ｚ３は場合により０Ｈ基、ＮＨ２基または低級
アルコキシ基によつて置換されていることのある炭素原
子１〜４個のアルキル基であり、Ｚ４はＣＮ基またはＣ
ＯＮＨ２基である）で表わされるビリドン。

新規金属錯塩の製造はそれ自身公知の方法により水性ま
たは有機溶質中で行われる。

金属化剤としては、銅、ニツケル、タロムおよびコバル
ト塩例えば硫酸銅、硝酸銅、硫酸ニツケル、塩化クロム
（）、硫酸コバルトおよび酢酸コバルトが使われる。新
鮮な沈降水酸化物も使うことができる。反応は弱酸性か
らアルカリ性の範囲で行われる。例えば酢酸ナトリウム
またはアンモニアの存在下の水性媒質中で硫酸銅で、あ
るいはソーダ灰の存在下の有機媒質例えばメチルセロソ
ルブ中で硝酸銅で行う。一般に反応は加熱下例えば使用
する溶媒のおよそ沸点以下で行う。

新規染料は天然または合成ポリアミド材料例えば羊毛ま
たは特にナイロンの染色または捺染に適している。

染色はＰＨ値４〜８の水性染浴で行われる。この新規染
料から得られる染色は、純粋で、強くしかも明瞭な色調
で優れている。

それは一般に良好な堅牢性例えば洗たく、摩さつ、水、
アルカリおよび酸堅牢性をもち、とりわけ慶れた日光堅
牢性をもつ。前記の染色は均染性にも富み、新規染料は
ナイロン上のしまをよくとりのぞく。次に実施例によつ
て本発明をさらに詳細に説明するが、特に断らない限り
部は重量による。例１ジアゾ化された２−アミノ−１−
オキシベンゼン−４−（２′−スルホン酸）−スルホア
ニリドと３−ジエチルアミノ−１−オキシベンゼンとを
酸囲カツプリングして得られる染料１０．４部を、水酸
化ナトリウムを加えてＰＨを７．０にして水４００部に
溶かし、この溶液を７０℃にする。

次に４Ｎ酢酸ナトリウム溶液を加えてＰＨを４〜５に保
ちながら７０〜７５℃で、水３０部中の結品硫酸銅６部
の溶液を滴加する。最後の反応の後で、完全に沈殿した
染料を吸引ろ過し、乾かす。式で表わされる染料の赤色
粉末が得られる。

これは赤色で水に溶け、弱酸性浴でポリアミドおよび皮
革を良好な堅牢性をもつ赤色の色調に染色する。例２２
−アミノ−１−オキシベンゼン−４−（２′−スルホン
酸）−スルホアニリド６．８８部と６−メチル−４−Ｔ
ｅｒｔ．ブチルサリチルアルデヒド３．８５部と結晶硫
酸銅６部とを水４００部中で７０〜７５℃に暖ため、酢
酸ナトリウムでＰＨ４．５に調整する。

７０〜７５℃で４時間かきまぜて反応を完結する。

完全に沈殿した染料をろ過して分離し、次に乾かす。式
で表わされる染料の黄色粉末が得られる。

これは黄色に水に溶け、弱酸性浴でポリアミドおよび皮
革を良好な日光および湿潤堅牢性をもつた黄色の色調に
染色する。例３ ジアゾ化された２−アミノ−１−オキシベンゼン−４−
スルホアニリド−２′−スルホン酸と２−ナフトールと
をカツプリングして得られる染料４９．９部を水１００
０部に溶かし、この溶液を７０℃に暖ため、酢酸でＰＨ
５．Ｏに調整する。

銅７部を含む量の硫酸銅を水１００部に溶かした溶液を
加えてから、酢酸ナトリウムを加えてＰＨを４．５に調
整し、この反応混合物を７０〜７５℃で１時間かきまぜ
る。反応終了後、染料をろ別して乾かす。式で表わされ
る染料の暗赤色の粉末が得られる。

これは赤色で水に溶け、ポリアミドを良好な堅牢性をも
つ帯青赤色の色調に染色する。さらに、前記と同様の方
法で、後記第１欄に記載の染料と第欄に記載の金属原子
とを第欄に記載の比に反応させれば、前記と同様の良好
な堅牢性をもつた染料が得られる。

染色試験 Ａ）染料の構成 例３の銅錯塩にならつて製造した 式： のアゾ染料の１：２型コバルト錯塩を染料ｌとした。

一方、特公昭３９−１１７８４号公報中の例１に記載さ
れた式： のアゾ染料の１：２型コバルト錯塩を染料とした。

Ｂ）溶解性試験（定量的） この試験では、沢過の前後における水溶液中での染料の
濃度を、水溶液中の染料の吸収強度をスペクトロフオト
メータ（ＵｖｉｃＯｎ８ＯＯ）を用いて６００乃至５０
０ｎｍの範囲で測定することにより決定した。

６０℃において純蒸留水１リツトルに染料３０９を添加
した；溶液を攪拌しこの温度において１０分間保持した
。

次いで溶液を３００倍に希釈し（高濃度の溶液では正確
で再現性のあるデータを得る測定は不可能であるため溶
液の希釈が必要である、スペクトロフオトメータ一を用
いて染料の濃度を測定した。得られたデータは基準とし
て沢過前の染料の全量、３０９を表わし、これを１００
パーセントにとつた。次いで第２の容器中で６０℃にお
いて純蒸留水１リツトルに染料３０９を添加した；溶液
を攪拌し、この温度において１０分間保持した。次いで
溶液を沢紙（ＳｃｈｌｅｉｃｈｅｒａｎｄＳｃｈｕｅｌ
Ｉｌ４５ＯＣＶ）を通して２層で沢過した。沢液を３０
０倍に希釈し、スペクトロフオトメータ一を用いて沢液
の濃度を測定した。このデータは上記の基準値に関して
純蒸留水１１中に溶解し得る染料の最大値をパーセント
で表わす。これらのデータは以下の表に示す通りであつ
た。染料の可溶部分に関するデータは染料１が染料に比
べ水溶性にすぐれていることを明らかに示している。

Ｃ）ポリアミドの染色 染料１１．４％（または染料それぞれ１．６％）、硫酸
アンモニウム３（：ＦＯおよび均染剤１０ｋ）を含有す
る水性染浴中にポリアミド材料〔ヘランカトリコツト（
ＨｅｌａｎｃａｔｒｉｃＯ］）〕の試料を４０℃におい
て１；５０の浴比で浸せきした。

浴の温度を４５分間で沸点まで上昇させ、沸点において
６０分間染色を行つた。次いで染色された材料を冷水で
すすぎ洗いし、乾燥させた。上記の染色方法において、
染料１と染料の異なつた量を使用したにも拘らず同一の
色強度の染色物が得られた。

Ｄ）堅牢度試験 １）洗たく堅牢度（５０℃） 上記の染ち方法により染料１およびを用 いて得られたそれぞれの染色物の試料を、染色していな
いウールの一片および染色していないポリアミドの一方
と一緒に縫い合わせ、水１リツトルにつきセツケン５ｇ
を含む溶液中で５０℃において４５分間洗つた。

次いで試料を冷水中ですすぎ洗いし、乾燥させた。使用
したセツケンの組成：ＮａｃＯ２として計算した遊離ア
ルカリ 最大０．３％ ＮａＯＨとして計算した遊離アルカリ 最大０．１％ ナトリウム塩として計算した全脂肪酸 最小８５％ 遊離脂肪酸のタイタ一 最高３０℃ヨウ素価
最大５０ 変退色と汚染の評価をクレースケールと比較して表に示
す（下記を参照）。

２）洗たく堅牢度（６０℃） 上記の染色方法により染料１およびを用 いて得られたそれぞれの染色物の試料を、染色していな
いピスコースの一片および染色していないポリアミドの
一片と一緒に縫い合わせ、水１リツトルにつきセツケン
〔上記の１）洗たく堅牢度（５０℃）で用いたものと同
一の組成を有する〕５グラムおよびか焼炭酸ナトリウム
２グラムを含有する溶液中で６０℃において３０分間洗
つた。

次いで試料を冷水中ですすぎ洗いし、乾燥させた。変退
色と汚染の評価をクレースケールと比 Ｃ較して表に示
す。

上記の表中に示された堅ろう度の評価は、変退色および
汚染に関してスイス規格統一協会（Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ
ｉｓｃｈｅＮＯｒｍｅｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ）により
発表された堅ろう度のクレースケールに対応している。

結果 新して染料１は既知の染料に比較して５０℃においては
ポリアミド上の汚染に関し、よりすぐれた洗たく堅ろう
度を示し、また６０℃においてはポリアミド上の変退色
および汚染に関しよりすぐれた洗たく堅ろう度を示す。

以上本発明を詳細に説明したが本発明の構成をｚ体的に
述べれば次のとおりである。

１）前記式（１）において基ＤまたはＥの１方が式÷Ｎ
＝Ｎ−Ａｒ÷ＳＯ２−Ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ（２ａ）（式
中、ＡｒとＲ１とＲ２とｍとは前記の意味であり、Ｍは
水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４基である）で表わ
される基を含み、そしてＥは、Ｘが窒素原子の場合には
、フエノール系、ナフトール系、５−ヒドロキシピラゾ
ール系、５−アミノピラゾール系、アセトアセトアニリ
ド系、２，４−ジオキシキノリン系または６−ヒドロキ
シピリドン一２系のカツプリング成分残基、あるいは場
合により置換されていることのあるアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基または
アリールメルカプト基を６−位にもつ２，４−ジアミノ
−５−シアノ−または−５−カルボンアミドピリジン基
である染料を使う前記特許請求の範囲に記載の方法。

２）式 〔式中、ｐは１または２であり、ＤとＥとは式（１）と
同じ意味であり、Ｄは式（２）または（２ａ）の基を含
むものとする〕で表わされるアゾ化合物と鋼またはニツ
ケル化剤とを反応させる前記特許請求の範囲および前項
１のいずれかに記載の方法。

３）式 （式中、ｐとＲ１とＲ２とＭとは前記の意味であり、Ｅ
′は場合により塩素原子、臭素原子、アシルアミノ基、
スルホ基、低級アルキル基およびアルコキシ基によつて
置換されていることのるナフトール基、あるいは低級ジ
アルキルアミノ基、アルキルアミノ基またはＣ１〜Ｃ５
アルキル基で置換されているフエノール基、あるいは１
−アリール−３−メチル−５−ピラゾロン基、３−シア
ノ−または３−カルボンアミド−４−メチル−６−ヒド
ロキシービリドン一２基、アセトアセトアニリド基、あ
るいは場合により置換されたアミノ基を６一位にもつ２
，４−ジアミノ−５−シアノ−または５−カルボンアミ
ドピリジン基である）で表わされるアゾ化合物と銅また
はニツケル塩とを１：１の割合で反応させる前記特許請
求の範囲および前項１〜２のいずれかに記載の方法。

（４）アゾ化合物として式（式中、Ｚ１は水素原子また
はアシルアミノ基であり、Ｒ１とＲ２とＭとは前記の意
味である）で表わされる化合物を使う前記特許請求の範
囲および前項１〜３のいずれかに記載の方法。

（５）アゾ化合物として式（式中、Ｒ１とＲ２とＭとは
前記の意味であり、Ｚ２とＺ３とはそれぞれ独立に水素
原子または塩素原子であるか、またはＺ２とＺ３との１
方が水素原子であり、他方がスルホ基であるものとする
）で表わされる化合物を使う前記特許請求の範囲および
前項１〜３のいずれかに記載の方法。

（６）アゾ化合物として式（式中、Ｒ１とＲ２とＭとは
前記の意味であり、Ｚ５は場合により０Ｈ基、ＮＨ２基
または炭素原子１〜４個のアルコキシ基で置換されてい
ることのある炭素原子１〜４個のアルキル基であり、Ｚ
４はＣＮ基またはＣＯＮＨ２基である）で表わされる化
合物を使う前記特許請求の範囲および前項１〜３のいず
れかに記載の方法。

（７）アゾ化合物として式（式中、Ｒ１とＲ２とＭとは
前記の意味であり、Ｍｅは銅またはニツケルイオンであ
り、Ｚ６はシアノ基またはカルボンアミド基であり、Ｚ
７はアリールアミノ基、低級アルキル一またはジアルキ
ルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基またはモノホ
リノ基である）で表わされる化合物を使う前記特許請求
の範囲および前項１〜３のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）｛式中、Ｄは
   ベンゼン系またはナフタリン系の基であり、Ｘは窒素原
   子またはＣＨ基であり、ＹはＯＨ基、ＯＣＨ＿３基また
   はＣＯＯＨ基であり、Ｙ′はＯＨ基、ＯＣＨ＿３基また
   はアミノ基であるが、ＹとＹ′とは共にメトキシ基であ
   ることはないものとし、Ｅは、Ｘが窒素原子である場合
   にはフェノール系、ナフトール系、ナフチルアミン系、
   ５−ヒドロキシピラゾール系、５−アミノピラゾール系
   、アセトアセトアニリド系、２，４−ジオキシキノリン
   系または６−ヒドロキシ−ピリドン−２系のカップリン
   グ成分残基であるか、または場合により置換されている
   ことのあるアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基を
   ６−位にもつ２，４−ジアミノ−５−シアノ−または５
   −カルボンアミドピリジンの残基であり、またＸがメチ
   ン基である場合には、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド
   またはｏ−ヒドロキシナフトアルデヒドであり、そして
   基ＤまたはＥの一方は式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（２）〔式中、Ｚは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１は水素原子または
   低級アルキル基である）で表わされる架橋員であり、Ｒ
   ＿２は低級アルキレン基またはアリーレン基であり、Ａ
   ｒはアリーレン基であり、ｍは１または２であり、Ｕは
   スルホ基である〕で表わされる基を含むものとし、そし
   て基ＤおよびＥは前記の基以外に通常の非イオン化性で
   あつて水溶性を与えない置換基ならびにたかだか１個の
   他のスルホ基をもつことができるものとする｝で表わさ
   れるアゾ化合物またはアゾメチン化合物と銅、ニッケル
   またはクロム化剤とを１：１の割合で、またはクロムま
   たはコバルト化剤とを１：２の割合で反応させることを
   特徴とする、前記式（１）で表わされるアゾ染料または
   アゾメチン染料の銅、ニッケル、クロムまたはコバルト
   錯塩の製法。